Diag_fases_Misturas_Azeot

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Diagramas de Fases
- é um gráfico que mostra qual fase é a mais estável a 
diferentes pressões e temperaturas
As linhas que separam as regiões coexistem em equilíbrio
dinâmico entre si. Para um equilíbrio dinâmico sólido-vapor a
linha mostra como a pressão de vapor do sólido varia com a
temperatura.
 
 Qualquer ponto na região marcada sólido corresponde às condições 
para as quais a fase sólida da substância é a mais estável (o mesmo é válido 
para as regiões de líquido e vapor).
 O ponto triplo é um ponto onde três fases divisórias se encontram.
 A linha divisória líquido-vapor termina no ponto crítico, onde a densidade 
do vapor torna-se igual a do líquido; nessa temperatura e acima dela, uma 
única fase uniforme ocupa o recipiente (gás).
• A distinção entre gás e vapor, às vezes, é feita com base nas suas 
temperaturas críticas: vapor pode ser liquefeito apenas através de pressão; 
um gás não pode ser liquefeito apenas através de pressão.
 Fluido supercrítico: substância acima de sua temperatura crítica. Pode 
ser tão denso que, embora seja um gás, pode agir como um solvente para 
líquidos e sólidos. Ex.; gás carbônico supercrítico, dissolve compostos 
orgânicos, removendo cafeína de grãos de café, e extrai perfumes de flores 
sem contaminar os extratos com solventes prejudiciais.
Pressão de Vapor:
Pense em uma garrafa, fechada, com uma determinada 
quantidade de água até a metade de seu volume total. 
Esse sistema apresenta a uma temperatura fixa um 
equilíbrio dinâmico:
H2O (líq) ⇆ H2O (vapor)
as moléculas na superfície do líquido, que venceram as 
forças intermoleculares, passam a fase de vapor até que 
a velocidade de vaporização seja igual a velocidade de 
condensação. 
as quantidades de líquido e gás permanecem constantes.
Assim, a pressão de vapor de equilíbrio de um líquido é a 
medida da tendência de suas moléculas escaparem para a 
fase de vapor :
Quanto menor a entalpia de vaporização, maior a pressão 
de vapor e a tendência de suas moléculas escaparem para 
a fase de vapor. 
Dá uma idéia da volatilidade do líquido. A temperatura na 
qual a pressão de vapor do líquido é igual a 1 atm é 
denominada de ponto normal de ebulição do líquido.
Um líquido começa a ferver quando a pressão de vapor do 
mesmo se iguala a pressão externa (por ex.: atmosférica). 
este fenômeno e controlado pela temperatura e entalpia 
de vaporização do líquido. 
Equação de Clapeyron
dP / dT = ( S - S ) / (V - V ) = H / T V
ou dT / dP = V / S (onde S, V e H molares) ;
Na transformação sólido - líquido:
Hfusão = + (todas substâncias)
Sfusão = + ( todas substâncias)
Vfusão = + ( maioria das substâncias)
Vfusão = - (algumas substâncias, p.ex.: H2O)
A equação matemática que representa o lugar geométrico de todos 
os pontos (a linha ) T, P nos quais o sólido e o líquido coexistem em 
equilíbrio,
P = P* + (Hf / Vf) ( T - T
*) / T* ( linha vertical)
onde, P* pressão quando a temperatura for T*
P a pressão para a temperatura T.
Na tranformação líquido-gás:
Hvap. = + (todas substâncias)
dP/dT = S/V = + (todas substâncias)
A equação matemática que representa o lugar 
geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos 
quais o líq. e o gás coexistem em equilíbrio,
P = P* e-c com c= (Hvap / R) ( 1/T - 1/T
*) 
Na tranformação sólido-gás:
Hsub = + (todas substâncias)
dP/dT = S/V = + (todas substâncias)
A equação matemática que representa o lugar 
geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos 
quais o sólido e o gás coexistem em equilíbrio,
P = P* e-c com c = (Hsub / R) ( 1/T - 1/T
*) 
Se usar a simplificação, onde para Vgás >>> VL (em 
volumes molares) resulta na equação de Clausius -
Clapeyron:
dP / dT = Hvap / TVvap = P Hvap / RT
2 Vg = RT/P
ou para o cálculo do calor de vaporização:
ln ( P2/P1) =( -Hvap /R)(1/T2 – 1/T1) 
P1 = P
o = Pamb T1= Teb
P2 = P T2= T
ln (P/Po) = - (vap H
o /RT) + vapH
o/RTeb
ln (P/Po) = - (vap H
o /RT) + vapS
o/R
Trabalhando Unidades
A pressão na cidade de São Paulo é: P: 9,3 x 104 Pascal
ou P/Pa = 9,3 x 104 ou 
P/104 Pa = 9,3 (geralmente usada em tabelas e gráficos)
A partir da tabela:
T/oC P/mmHg de CCl4
25,0 114,5
40,0 199,7
55,0 372,1
70,0 617,4
a) Faça o gráfico de P vs T ( de acordo com a tabela 
dada!)
b) Obtenha usando papel milimetrado a entalpia e a 
entropia de vaporização.
(A Temp. tem uma casa decimal, então ao converter para Kelvin, tb tem de ter uma casa decimal, 
assim use 273,2 K,( agora T com 4 algarismos, então o inverso tb deve ter 4). Como a P na 
tabela tem 4 algarismos então a mantissa do logaritmo deverá ter 4 tb)
Lembrar que 1 atm = 760mmHg = 1,01325 bar
Também é válida a relação de Trouton na 
qual a entropia molar de vaporização, no 
ponto de ebulição padrão (1 bar) é uma 
constante, se a variação de entalpia de um 
líquido é desconhecida :
Svap = Hvap / Teb  88 J K
-1 mol-1
(geral para vários líquidos)
Fases, Componentes e Graus de 
Liberdade
• Fase (P): Estado uniforme da matéria
(composição química e estado físico);
• Temos diferentes fases físicas: Sólido, liquído
e gasoso! E diferentes fases químicas. Ex.:
Fósforo branco e fósforo vermelho.
•Solução de cloreto de sódio em água:P= 1;
•Liga de dois metais imiscíveis: P = 2;
•Liga de dois metais miscíveis: P = 1;
•Mistura de gelo moído e água: P = 2;
• Constituinte: Qualquer espécie química que
esteja no sistema;
• Componente (C): Número de constituintes
quimicamente independentes do sistema:
- Água pura: C = 1;
- Mistura água e etanol: C = 2;
- Decomposição do carbonato de cálcio: C = 2
(em equilíbrio com seus produtos de
decomposição).
3 fases (3 constituintes) mas, para definir a
composição da fase gasosa temos o CO2 , e
para definir a fase 2 o CaO. Não existe a
necessidade de outra substância para ter a
composição da fase 1, devido, pela sua
identidade (o CaCO3 ), ela pode ser expressa
pelos dois outros constituintes, obedecendo a
estequiometria da reação. Logo C=2
• Variância de um sistema (F): número de
variáveis intensivas que podem ser
independentemente alteradas sem perturbar
o equilíbrio. Em um sistema monofásico com
um componente, tem-se C = 1 e P = 1;
portanto: F = 2.
- o sistema é dito, bivariante ou possui dois
graus de liberdade.
Regra das Fases
• Dedução feita por Gibbs:
O número de graus de liberdade, F, ou variança, V,é o número mínimo de variáveis 
intensivas (aquelas que ñ dependem do tamanho: T, P, conc. ) que devem ser 
especificadas para fixar os valores das variáveis intensivas restantes.
Um sistema de qualquer composição pela regra das fases de 
Gibbs:
F = c - p + 2
onde a P e T são variáveis;
Se c = 1,
F = 0 , sistema invariante ( sem grau de liberdade ) (com 3 fases) ;
F = 1, sistema univariante ( um grau de liberdade) (com 2 fases) ;
F = 2, sistema bivariante ( dois graus de liberdade) (com 1 fase).
Com o aumento do número de componentes aumenta o número de variáveis, 
Portanto, c entra com sinal positivo na equação. Aumentando o número de 
fases aumenta-se o número de condições de equilíbrio e o número de 
equações ; eliminam-se assim algumas variáveis; portanto p entra com o sinal
negativo.
Diagrama de Fases do CO2
Sistemas com dois componentes
• “As pressões parciais de vapor dos
componentes de uma solução ideal de dois
líquidos voláteis estão relacionadas com as
pressões de vapor individuais e com as frações
molares dos mesmos componentes.”
François-Marie Raoult (1830 – 1901)
• Para uma solução com dois componentes A e 
B:
Misturas Líquidas Binárias
 a Pressão de Vapor de uma Mistura Binária
 dois líquidos voláteis A (tolueno) e B (benzeno) 
 (mistura binária ideal) estrutura molecular semelhante
 a pressão de vapor dos componentes estão relacionados com a 
lei de Raoult:
PA = xA PA* e PB = xB PB
* PA
* e PB
* = pressão de vapor puro
Ptotal da mistura = PA + PB = xA PA
* + xB PB
*
ou P = PB
* + ( PA
* - PB
* ) xA , a T fixa a Pvap varia linearmente.
Equação de reta ! Como a Ptotal do vapor da solução varia com a 
composição do líquido
( xA,líquido = fração molar de A na mistura e PA
* = pressão de vapor de 
A puro)
A composição do Vapor
A pressão parcial dos componentes:
por Raoult PA = xA PA
* e PB = xB PB
*
 a fração molar do gás(vapor) : yA = PA / P e yB = PB / P
então yA = ( xA PA
* ) / PB
* + ( PA
* - PB
* ) xA 
Se A for o comp. mais volátil então yA vapor > xA líquido
Ptotal = ( PA
* PB
* ) / [ PA
* + ( PB
* - PA
* ) yA ]
a pressão total do vapor depende da composição do 
vapor .
Esquema geral de um diagrama de fases em
termos de pressão contra composição.
L
V
Destilação fracionada: 
• a repetição sucessiva de ciclos de ebulição e 
condensação: pega o condensado a3 e 
reaquece até a ebulição T3 e o vapor tem a 
composição a’3 mais rico no componente mais 
volátil.
 se for recolhido a’3 e condensado teremos a4
(a 1a gota do líquido)
o ciclo é repetido até o componente quase puro 
A (XA=1)
qual é a eficiência de uma coluna de fracionamento?
Interpretação de diagramas
Diagrama temperatura-composição de uma
solução ideal. Apenas pelo gráfico: Qual é o
componente mais volátil? A ou B?
Destilação Simples
• O vapor é recolhido e condensado. Útil para
separar líquidos de sólidos.
Destilação Fracionada
• Usada para separar líquidos voláteis. O ciclo
de ebulição e condensação é repetido
sucessivamente.
Destilação de Soluções
Número de pratos teóricos: número de estágios
necessários para atingir certo grau de separação
dos componentes da solução original.
Destilação Fracionada do Petróleo
Faça o diagrama de fase L-V para um sistema de 
líquidos miscíveis A e B com os seguintes dados:
T/oC 0 10 20 30 40 50 60
xB líquido 0,0 0,39 0,62 0,77 0,87 0,95 1,00
yB vapor 0,0 0,09 0,21 0,35 0,55 0,76 1,00
Qual é o número de pratos teóricos para 
separar A 99% puro a partir de uma solução 
contendo originalmente xB = 0,80 ?
Azeótropos
• Acontecem quando ocorrem interações entre
os componentes A e B de uma mistura. As
interações podem estabilizar ou desestabilizar
o líquido. Exemplos: clorofórmio e propanona,
ácido nítrico e água.
• A composição do azeótropo não permite a
separação dos componentes por destilação.
• Como a maioria das misturas não é ideal a lei 
de Raoult pode sofrer um desvio positivo ou 
negativo
• Soluções nas quais as forças intermoleculares
são mais fracas do que nos compostos puros
têm desvios positivos e entalpias positivas,
formando azeótropos de pontos de ebulição
mínimo( T - X ; (invertido quando P – X).Misturas
cujos componentes diferem bastante no tamanho da molécula, forma ou
polaridade , ex.: Etanol e água.
• Soluções nas quais as forças intermoleculares
são mais fortes do que nos compostos puros
têm desvios de entalpia negativos, formando
azeótropos de ponto de ebulição máximo. (T-
X) ; misturas em que um componente tem caráter ácido e o outro
básico (anilina e ácido fórmico), ou substância clorada e outra com
oxigênio (éster e acetona ) ou água e ácidos inorgânicos (água e HCl)
Azeótropo de máximo: Quando se destila a
solução “a”, a composição do líquido residual
tende para “b” e se estabiliza nessa composição
Azeótropo de mínimo: quando se fraciona por
destilação a solução “a”, o vapor em equilíbrio
com o líquido na coluna de fracionamento
desloca-se para a composição “b” e se estabiliza.
Faça o diagrama L-V para Etanol/H2O com 
os dados abaixo:
T/oC 100 95 90 85 80 79
xetanol no líquido 0,0 0,02 0,05 0,13 0,45 1,00
yetanol no vapor 0,0 0,18 0,33 0,47 0,68 1,00
Sabe-se que o azeótropo (mistura de ebulição 
constante) é formado para xetanol = 0,89 a 78,1
oC.
Qual é o número de pratos teóricos para separar 
álcool com concentração de azeótropo (% em 
peso = 95) de bagaço onde xetanol = 0,10
A) Faça um diagrama aproximado de fases sólido-líquido 
(indique as fases nas regiões do diagrama!) para um 
sistema contendo uma substância A e outra B; 
B) O que precipita ao resfriar-se mistura de A e B, até um 
pouco abaixo de 70oC, em que a fração molar de A é 0,15? 
C) a partir de qual temperatura somente os sólidos A e B 
coexistem? 
D) qual é a composição do líquido e do sólido para os dados 
do item (B)? 
ponto de fusão: A 99,2 oC
B 80,2 oC
eutético: 48,6 oC
fração molar de A na mistura eutética : 0,47
Equilíbrio de Fases Condensadas
Diagramas Líquido-Sólido
Fases sólidas e líquidas estarão presentes em um sistema a T abaixo 
de seus pontos de fusão. 
Para o caso de metais como antimônio e bismuto :
composição a1 - para a mistura líquida
- resfriada até a2 entra na região de 2 fases, Liq + A 
- o sólido puro A começa a ser retirado da solução e o líquido remanescente 
enriquece em B.
- resfriando até a3, forma-se mais sólido, e a qtidade relativa de 
sólido e líquido (em equilíbrio) é obtida pela regra da alavanca:
nesta etapa com a mesma qtidade para cada, (nl)liq = (nl)s . A fase líquida 
é mais rica em B do que antes ( composição em b3 ) enquanto A foi se 
depositando.
- em a4 temos menos líquido que em a3 , e sua composição é “e”
este líquido solidifica, agora, dando um sistema de 2 fases de quase
A puro e quase B puro.
-em a5, a composição das 2 fases é a
'
5 e a"5 .
-O ponto e é denominado de eutético.
- a eq. é usada tanto para A como para B: ln xA = ( - Hfusão / R ) (1/T - 1/T
*
A)
- as duas curvas se interceptam na temperatura eutética Te
em “e” temos 3 fases F' = 3 - p = 0 , sistema invariante nesta 
temperatura, e a solução eutética encontra-se em equilíbrio com ambos os 
sólidos puros A e B.
Abaixo da linha Te existem 2 fases A e B sólidos puros