Relatório de Química nalítica Qualitativa: Cátions do subgrupo IVA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
Curso: Química Licenciatura
Disciplina: Química Analítica Qualitativa Experimental
Pratica 4: Reações de identificação do subgrupo IV A (Hg2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+)
Introdução:
	Os cátions de metais do grupo IV apresentam como característica importante, o fato de seus sulfetos serem insolúveis em ácidos minerais diluídos, ao contrário dos sulfatos do grupo III que são solúveis nesse meio. Essa diferença de comportamento é usada para separar os íons deste grupo dos íons dos grupos anteriores.
	Os cátions do grupo IV são divididos em dois subgrupos:
a) Grupo IV A ou subgrupo do Cobre - Hg2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+
b) Grupo IV B ou subgrupo do Arsênio - As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+
	Os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis em uma solução de hidróxido de sódio. Por essa razão é possível precipitar os sulfetos dos cátions deste grupo na presença de cátions do grupo III, que permanecem em solução. 
Para se ter uma boa separação entre os cátions do grupo III e do grupo IV é necessário controlar adequadamente a concentração de S2-, o que é feito
indiretamente através do controle da concentração hidrogeniônica da solução.
Se a concentração hidrogenionica for muito grande, pode haver uma
Precipitação incompleta de Pb2+ e Cd2+. Por outro lado se a concentração hidrogenionica for muito baixa, pode permitir o inicio da precipitação do níquel,
cobalto e zinco, que são cátions do grupo III.
Dissolução de sulfetos
Após terem sido precipitados, os sulfetos podem ser dissolvidos em diferentes reagentes. Algumas espécies de reagentes usados para dissolver sulfetos metálicos são:
1 - Uma alta concentração de íons H+ diminui a concentração de íons S2+. Esta diminuição pode ser suficiente para dissolver certos sulfetos, como por exemplo CdS e PbS.
2 - O íons NO3- a quente em solução ácida, oxida o S2- a S0, diminuindo a concentração de S2- o que resulta na dissolução de certos sulfetos metálicos. Na separação dos cátions do grupo IV A, utiliza-se uma solução de HNO3 4M para dissolver CdS, PbS, Bi2S3 e CuS. Dessa maneira esses metais são separados do HgS que não se dissolve nesse meio.
3 – Uma alta concentração de agentes complexantes pode diminuir a concentração de íon metálico a tal ponto que o sulfeto metálico dissolve-se. Um exemplo é a dissolução do CdS em soluções contendo altas concentrações de Cl-, com formação de complexo CdCl42-.
Propriedades dos cátions do subgrupo IV A
Mercúrio: O mercúrio aparece em dois estados de oxidação, +1 e+2, nos seus compostos. Quando se refere ao estado de oxidação +1, está se referindo ao íons Hg2+2 que é precipitado no grupo cinco devido a insolubilidade do cloreto mercuroso Hg2Cl2. Entretanto, o íons Hg2+ pertence ao grupo IV. Os íons mercúrio II são facilmente reduzidos a íons mercuroso que, por outro lado, são facilmente reduzidos a mercúrio metálico.
Chumbo: O chumbo forma compostos em dois estados de oxidação +2 e +4. O dióxido de chumbo, PbO2 é um exemplos de composto em que este elemento aparece no estado de oxidação +4. Entretanto, o chumbo normalmente aparece nos compostos inorgânicos no estado de oxidação +2. O íon Pb2+ é precipitado no grupo V devido a insolubilidade do cloreto de chumbo. Entretanto, por não ser o cloreto de chumbo tão insolúvel, parte do chumbo aparece no grupo IV.
Bismuto: O bismuto aparece em três estados de oxidação nos seus compostos +3, +5 e -3. O estado de oxidação +3 é o mais estável. Um das características dos sais de bismuto III,é que os mesmos se hidrolisam facilmente em água. Assim quando o tricloreto de bismuto é tratado com água, dá origem a um precipitado branco de cloreto de bismutila BiOCl.
Cobre: O cobre forma íons em dois estado de oxidação +1 e +2 sendo o estado de oxidação +2 o mais comum. Os íons de Cu+2 formam íons hidratados Cu(H2O)42+ com coloração azul claro e formam complexos com NH3, Cu(NH3)42+ com coloração azul profunda. Essa características de formar sais coloridos é uma das características do elementos de transição.
Cádmio: O cádmio forma compostos somente no estado de oxidação +2. Assim como ocorre com os íons Zn2+ e Cu2+ os íons Cd2+ formam muitos íons complexos. Os complexos de Cd2+, ao contrário do Cu2+ são incolores, sendo neste ponto semelhante ao Zn2+. O óxido e hidróxido de cádmio são básicos não sendo anfóteros como o de zinco.(1)
Objetivo:
Identifica e separar os cátions do subgrupo IV A.
Materiais e Reagentes:
Tubos de ensaio
Pipeta de Pasteur
Água destilada
Banho-maria digital
Centrífuga
Espátula
Haste de platina
Bico de Bunsen
Lamina de Cobre
Cloreto de Mercúrio 0,2M
Nitrato de Cobre II 0,2M
Nitrato de Chumbo 0,2M
Nitrato de Cádmio 0,2M
Carbonato de Bismuto 0,2M
Tioacetamida 1M
Hidróxido de Sódio 4M
Acido Nítrico 3M e concentrado
Água Régia (Ac. nítrico e ac. clorídrico)
Hidróxido de Amônio 6M
Cloreto de Estanho II
Dicromato de Potássio 0,2M
Estanito de Sódio recém-preparado
Ferrocianeto de Potássio
Glicerina
Acido Acético 6M
Acido Clorídrico 6M e 2M
Acetato de Amônio 3M
Sulfato de Amônio
Procedimentos:
 - Reações de identificação do subgrupo IV A
1. Reação com Tioacetamida
Em tubo de ensaio separados colocou-se: 
Tubo 1: 2 gotas de cloreto de mercúrio 0,2M e 2 gotas de tioacetamida 1M
Tubo 2: 2 gotas de nitrato de cobre II 0,2M e 3 gotas de tioacetamida 1M 
Tubo 3: 2 gotas de nitrato de chumbo 0,2M, 5 gotas de tioacetamida 1M e e uma gota de NaOH 4M
Tubo 4: 2 gotas de nitrato de cádmio 0,2M, 5 gotas de tioacetamida 1M e uma gota de NaOH 4M
Tubo 5: 2 gotas de carbonato de bismuto 0,2M e 5 gotas de tioacetamida 1M
 	
1.1. Dissolução do precipitado em meio ácido (HNO3 3M)
	Adicionou-se em cada tubos de ensaio:
Tubo 1: preparou-se a água régia com 2 gotas de HNO3 concentrado e 6 gotas de HCl concentrado. Adicionou-se algumas gotas de água régia.
Tubo 2: 10 gotas de HNO3 
Tubo 3: 25 gotas de HNO3 concentrado e 10 de HNO3 3M
Tubo 4: 20 gotas de HNO3 3M e 10 gotas de HNO3 concentrado
Tubo 5: 20 gotas de HN3 3 M e 10 gotas de HNO3 concentrado
2. Reação com Hidróxido de Amônio
	Adicionou-se em cada tubo de ensaio:
Tubo 1: 2 gotas de cloreto de mercúrio 0,2M e 7 gotas de água destilada e 1 gota de NH4OH 6M
Tubo 2: 2 gotas de nitrato de cobre II 0,2M e 7 gotas de água destilada e 1 gota de NH4OH 6M
Tubo 3: 2 gotas de nitrato de chumbo 0,2M, 7 gotas de água destilada e 1gota de NH4OH 6M
Tubo 4: 2 gotas de nitrato de cádmio 0,2M, 7 gotas de água destilada e 2 gota de NH4OH 6M
Tubo 5: 2 gotas de carbonato de bismuto 0,2M e 7 gotas de água e 1 gota de NH4OH 6M
	Adicionou-se a cada tubo 3 gotas a mais de NH4OH.
- Reações específicas de cada cátion
1. Mercúrio (II)
1.1. Reação com Cobre
	Colocou-se 4 gotas de cloreto de mercúrio 0,2M em um tubo de ensaio e adicionou-se uma lâmina de cobre. Deixou-se em repouso por 1h.
1.2. Reação com Cloreto de Estanho
	Em um tubo de ensaio colocou-se 2 gotas de cloreto de mercúrio 0,2M e adicionou-se 9 gotas de cloreto de estanho II.
2. Chumbo (II)
2.1. Reação com Dicromato de Potássio
	Colocou-se em um tubo de ensaio 2 gotas de nitrato de chumbo 0,2M e 1 gota de dicromato de potássio 0,2M.
3. Bismuto (III)
3.1. Reação com Estanito de Sódio
	Em um tubo de ensaio, adicionou-se 2 gotas de carbonato de bismuto, 5 gotas de água destilada e 2 gotas de NH4OH 6M. Levou-se o tubo a centrífuga e separou-se o precipitado do sobrenadante em outro tubo de ensaio, com o auxilio da pipeta de Pasteur. Tratou-se o precipitado com 30 gotas de solução de estanito de sódio recém-preparada (1 gota de SnCl2 0,2M e 6 gotas de NaOH).
4. Cobre (II)
4.1. Prova de chama
	Mergulhou-se a haste de platina em solução de HCl concentrado e logo após isto em um recipiente contendo sal de cobre. Levou-se a haste até a chama do bico de Bunsen e observou-se a coloração.
4.2. Reação com Amônia
	Colocou-se em um tubo de ensaio 2 gotas de nitrato de cobre 0,2M, 5 gotas de água destilada e 2 gotas de hidróxido de sódio 6M. Continuou-secom a adição de mais uma gota de NH4OH.
4.3. Reação com Ferrocianeto de Potássio
	Em um tubo de ensaio adicionou-se 2 gotas de nitrato de cobre 0,2M e 11 gotas de ferrocianato de potássio.
5. Cádmio
5.1. Reação com Tioacetamida
	Colocou-se em um tubo de ensaio 2 gotas de nitrato de cádmio 0,2M e 10 gotas de tioacetamida 1M. Aqueceu-se em banho-maria por 5 minutos. Adicionou-se 1 gota de NaOH 4M.
5.2. Identificação de Cd2+ na presença de Cu2+
	Em tubo de ensaio, colocou-se 2 gotas de nitrato de cobre 0,2M e 2 gotas de nitrato de cádmio 0,2M. Adicionou-se 10 gotas de glicerina. Adicionou-se 30 gotas de NaOH 6M e mais três gotas de nitrato de cádmio. Levou-se a centrífuga e lavou-se o precipitado uma vez com 20 gotas de glisserina. 
	Adicionou-se gotas de ácido acético 6M, 10 gotas de tioacetamida 1M e aqueceu-se a solução.
- Separação de mistura de cátions do subgrupo IV A (Hg2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+)
	Adicionou-se 5 gotas de soluções 0,2M cloreto de mercúrio, nitrato de cobre II, nitrato de chumbo, nitrato de cádmio e carbonato de bismuto e 1 gota de HCl 6M. Adicionou-se 20 gotas de tioacetamida 1M e aqueceu-se em banho Maria por 5 minutos. Formou-se um precipitado, e aqueceu-se mais 3 minutos. Adicionou-se algumas gotas de NaAc 3M e 10 gotas de tioacetamida. Aqueceu-se por 3 minutos.
	Separou-se o precipitado I do sobrenadante com a pipeta de Pasteur e transferiu-se para outro tubo de ensaio.
Precipitado I
	Adicionou-se 10 gotas de HNO3 3M e aqueceu-se em banho-maria e levou-se a centrífuga. Repetiu-se o mesmo procedimento e separou-se o sobrenadante II do precipitado II com a pipeta de Pasteur.
Precipitado II
	Adicionou-se 20 gotas de água régia e aqueceu-se em banho-maria. Neutralizou-se a solução com algumas gotas de NH4OH 6M. Adicionou-se a solução uma plaquinha de cobre de deixou-se em repouso.
Sobrenadante II
	Adicionou-se com o auxilio de uma espátula 0,5g de sulfato de amônio, agitou-se e deixou-se em repouso por 5 minutos até precipitação. Levou-se a centrífuga e separou-se o precipitado III do sobrenadante III. 
Precipitado III
	Lavou-se com água quente 3 vezes e dissolveu-se o precipitado com 10 gotas de acetato de amônio 3M. Adicionou-se algumas gotas de dicromato de potássio e observou-se.
Sobrenadante III
 Adicionou-se 10 gotas de NH4OH 6M, levou-se a centrífuga e separou-se o sobrenadante IV do precipitado IV
Precipitado IV
	Lavou-se com água destilada um vez e tratou-se a solução com algumas gotas de solução de estanito de sódio recém preparada e observou-se.
Sobrenadante IV
	Adicionou-se algumas gotas de ácido acético e ferrocianato de potássio. Adicionou-se algumas gotas de tioacetamida 1M e aqueceu-se em banho-maria. Adicionou-se HCl ás gotas até meio ácido até descoramento da solução. Adicionou-se 10 gotas de glisserina e NaOH 6M as gotas até a solução tornar-se azul. Adicionou-se mais 15 gotas de NaOH.
Resultados e Discussões:
- Reações de identificação do subgrupo IV A
1. Reação com Tioacetamida
Todos os cátions deste grupo precipitaram com tioacetamida de acordo com as equações:
- Hg2+ + C2H5NS <-> HgS(s) + 2H+
Formou-se um precipitado acinzentado
- Cu2+ + C2H5NS <-> CuS(s) + 2H+
Formou-se um precipitado amarelo claro
- Pb2+ + C2H5NS <-> PbS(s) + 2H+
A princípio não formou precipitado, então, ao adicionar-se 1 gota de NaOH o precipitado preto formou-se imediatamente.
- Cd2+ + C2H5NS <-> CdS(s) + 2H+
A princípio não formou precipitado, então, ao adicionar-se 1 gota de NaOH o precipitado amarelo esverdeado formou-se.
- 2Bi2+ + C2H5NS <-> Bi2S3(s) + 2H+
Formou-se um precipitado vermelho ferrugem
1.1. Dissolução do precipitado em meio ácido (HNO3 3M)
Exceto o tubo 1, contendo Hg2+, todos os cátions dissolvera-se com HNO3 de acordo com as reações:
3PbS + 2NO3- + 8H+ <-> 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O
3CuS + 2NO3- + 8H+ <-> 3Cu2+ + 3S + 2NO + 4H2O
3CdS + 2NO3- + 8H+ <-> 3Cd2+ + 3S + 2NO + 4H2O
Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ <-> 2Bi2+ + 3S + 2NO + 4H2O
O tubo um foi tratado com água régia e observou-se sua dissolução neste meio de acordo com a reação:
3HgS + 2Cl- + 2NO3- + 8H+ <-> 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O
2. Reação com Hidróxido de Amônio
	Todos os cátions deste subgrupo precipitaram-se com NH4OH de acordo com as equações:
- Hg2+ + NO3- + 2NH4OH <-> Hg(NH2)NO3(s) + NH4+ + 2H2O
Formou-se um precipitado acinzentado
- Cu2+ + NO3- + 2NH4OH <-> Cu(OH)2(s) + 2NH4+
Formou-se um precipitado acinzentado
- Pb2+ + NO3- + 2NH4OH <-> Pb(OH)2(s) + 2NH4+
Formou-se um precipitado branco. 
- Cd2+ + NO3- + 2NH4OH <-> Cd(OH)2(s) + 2NH4+
Formou-se um precipitado branco
- 2Bi2+ + NO3- + 2NH4OH <-> Bi(OH)3(s) + 3NH4+
Formou-se um precipitado branco
	Ao adicionar excesso de NH4OH apenas o Cu2+ e o Cd2+ se dissolveram formando complexos. O restante não se dissolveu.
 As equações de formação dos complexos estão abaixo:
Cu(OH)2 + 4NH3 <-> Cu(NH3)42- + 2OH-
Cd(OH)2 + 4NH3 <-> Cd(NH3)42- + 2OH-
	
- Reações específicas de cada cátion
1. Mercúrio (II)
1.1. Reação com Cobre
	Após o repouso a lâmina de cobre tornou-se prateada, devido ao íons Hg2+ ser reduzido pelo Cu0 de acordo com a reação abaixo:
Hg2+ + Cu0 <-> Hg0 + Cu2+
Formou-se um amálgama na superfície da lâmina de cobre, prateada.
1.2. Reação com Cloreto de Estanho
	Ao adicionar cloreto estanoso formou-se um precipitado branco levemente cinza, de acordo com a equação:
2HgCl2 + SnCl2 <-> Hg2Cl2 + SnCl4
2. Chumbo (II)
2.1. Reação com Dicromato de Potássio
	Formou-se um precipitado amarelo de acordo com a equação:
Cr2O72- + H2O <-> 2CrO42- + 2H+
Pb2+ + CrO42- <-> PbCrO4(s)
3. Bismuto (III)
3.1. Reação com Estanito de Sódio
Formou-se um precipitado branco após a adição de estanito de sódio. O precipitado não ficou preto. Formou-se bismuto metálico.
4. Cobre (II)
4.1. Prova de chama
	A chama tornou-se verde e confirmou-se a presença do íon cobre.
4.2. Reação com Amônia
	Ao adicionar NH4OH formou-se um precipitado branco de acordo com a equação:
Cu2+ + 2NH4OH <-> Cu(OH)2(s)
	Com o excesso de amônia o precipitado dissolveu-se e a solução tornou-se azul intensa decido a formação de um complexo Cu(NH3)42+. A equação de formação do complexo é:
Cu(OH)2(s) + 4NH3 <-> Cu2(NH3)42+ + 2OH-
4.3. Reação com Ferrocianeto de Potássio
	Formou-se um precipitado castanho avermelhado de acordo com a equação:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]-4 <-> Cu2[Fe(CN)6](s)
	
5. Cádmio
5.1. Reação com Tioacetamida
	Formou-se um precipitado amarelo esverdeado, mas precisou-se acrescentar NaOH. A reação está descrita abaixo:
Cd2+ + H2S <->CdS(s) + 2H+ 
5.2. Identificação de Cd2+ na presença de Cu2+
	Formou-se um precipitado amarelo de Cd(OH)2. Ao adicionar HAc o precipitado dissolveu-se.
- Separação de mistura de cátions do subgrupo IV A (Hg2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+)
	Após adicionar-se tioacetamida e aquecer a solução, formou-se um precipitado. Esse precipitado devia conter os sulfetos dos metais do grupo IV A, pois todos eles precipitam na presença de tioacetamida. 
O precipitado II devia conter HgS ou Hg(NO3)2.2HgS. Só o íon mercúrio não se dissolve em HNO3. A presença do íon mercúrio foi confirmada quando se adicionou água régia e a plaquinha de cobre na solução. Ela tornou-se prateada. Antes de colocar a plaquinha de cobre, neutralizou-se a solução para que a plaquinha não fosse dissolvida. 	
O sobrenadante II, devia conter íons Cobre, bismuto, cádmio e chumbo, só eles poderiam se dissolver na presença de HNO3. Ao tratar a solução com (NH4)2SO4 formou-se um precipitado branco que poderia ser de PbSO4. Dissolveu-se o precipitado em Nh4Ac e tratou-se a solução de dicromato de potássio. Formou-se m precipitado amarelo, com isso concluiu-se que o precipitado continha chumbo. 
No sobrenadante III deveria conter os íons bismuto, cobre e cádmio. Quando tratou-se a solução com excesso de NH4OH apenas o íon bismuto não se dissolve nesse meio, ele precipitou-se na forma de Bi(OH)3. Os íons cádmio e cobre formam complexos nesse meio. A presença do íon bismuto foiconfirmada quando tratada com estanito de sódio, pois formou um precipitado preto de bismuto metálico. A reação até o precipitado de bismuto tornar-se preto foi extremamente lenta.
No sobrenadante IV, ele apresentou uma coloração levemente azul, então identificou-se o cobre. A presença do cobre foi confirmada com a adição de Acido acético e ferrocianato de potássio.
Mesmo confirmando a presença do cobre, adicionou-se tioacetamida. Por isso ao adicionar HCl a solução não descorou-se. A tioacetamida não precisaria ser adicionada já que a presença do íons cobre havia sido confirmada. Logo quando adicionou-se tioacetamida formou-se precipitado de sulfeto de cádmio e de cobre simultaneamente.
Se não tivesse adicionado tioacetamida, a solução iria descolorir com HCl e após adicionar glicerina e NaOH, a solução tornar-se-ia levemente rosa.
Com 15 gotas em excesso de NaOH formar-se-ia um precipitado branco de Cd(OH)2. A presença do íon Cádmio seria confirmada ao adicionar tioacetamida, pois iria formar um precipitado amarelo.
Conclusão: Alguém fez depois mas não tenho salvo. É fácil de fazer e simples.
	
Bibliografia:
(1) BACCAN, N. GODINHO, O. E. S. ALEIXO, L. M. STEIN, E. . Introdução à Semimicroanálise Qualitativa. 2.a. ed. Campinas (SP): Editora da Unicamp, 1997. v. -.179 - 183p