TRABALHO MARCHA ANALITICA QUIMICA ANALITICA

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FACULDADE MULTIVIX
QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA
THIAGO DA SILVA PIRES
MARCHA ANALITICA DOS CATIONS
VITÓRIA
2020
INTRODUCAO
A identificação de cátions pode ser chamada de marcha analítica, e tem como função identificar a presença destes em amostras desconhecidas. A química analítica qualitativa compreende as práticas de separação de cátions através de métodos clássicos e sistemáticos. 
Os cátions são íons com carga positiva, ou seja, são átomos que perderam elétrons da última camada, permitindo a doação de seu elétron, formando uma substância iônica com um íon que receba seu elétron passando a ter carga negativa (ânion). A análise de identificação de cátions é chamada de marcha analítica, e tem como função identificar e/ou pesquisar a presença desses cátions e ânions na constituição de amostras desconhecidas. A marcha analítica foi inicialmente descrita por Fresenius para facilitar e organizar a identificação desses cátions que foram divididos em cinco grupos, numerados em ordem, e cada conjunto de cátions apresentam uma reação de precipitação comum entre eles, na presença de um reagente especifico. Após a descoberta da presença de cátions de determinados grupos na amostra, são isolados esses constituintes através de reações por via úmida ou seca (teste de chama) específicas, que determinam com certeza, qual é o cátion descoberto.
1 – GRUPO 1
Grupo I - Grupo da Prata (Ag+, Pb+2, Hg2+2)
A presença de prata, chumbo (II) ou mercúrio (I) causa precipitação ao adicionar gotas de HCl diluído a frio à amostra. A adição deve continuar até que nenhum precipitado adicional seja observado. O precipitado pode conter AgCl, PbCl2 e/ou Hg2Cl2. O precipitado deve então ser lavado duas ou três vezes com 2mL de HCl 2M e uma vez com água fria e a água de lavagem pode então ser descartada. Ao precipitado recolhido devem ser adicionados 5-10mL de água e colocado em banho-maria em ebulição por cerca de 5 minutos. O precipitado remanescente deve ser filtrado a quente e ambas as partes devem ser reservados. O precipitado deve conter AgCl e/ou Hg2Cl2, enquanto que o filtrado deve conter PbCl2. Reservar o filtrado para confirmação de chumbo.
Lavar o resíduo com água quente à exaustão para eliminar o chumbo residual, o qual pode ser conferido pela adição de cromato de potássio à água de lavagem até que não haja mais precipitação. Adicionar 3-4mL de hidróxido de amônio diluído a quente, filtrar e reservar ambas porções para investigação de mercúrio e prata.
Identificação de Prata
Interferentes – Chumbo (para o teste com KI)   
A solução que venha a conter prata pode ser tratada com ácido nítrico 1M, assim o complexo é desfeito e o cloreto, que era o contra-íon do complexo, precipita a parta como AgCl, de aspecto caseioso e que escurece à exposição com a luz. Outra maneira de identificar prata é com a adição de solução de KI, onde é formado o precipitado de AgI, de coloração amarela.  
Identificação de Chumbo 
Interferentes - Prata (para o teste com KI)
Ao adicionar solução de cromato de potássio, com presença de chumbo haverá precipitação de cromato de chumbo, de coloração amarela. A adição de solução de KI gera a precipitação do respectivo iodeto, de coloração amarela.
Identificação de Mercúrio 
Interferentes – Prata
A precipitação de sólido negro, quando da adição de solução diluída de amônio após a remoção do chumbo, já confirma a presença de mercúrio. Entretanto, é possível obter um resultado ainda mais conclusivo ao tratar o cloreto de amido mercúrio com água régia, obtendo o cloreto de mercúrio (II). Posterior adição de solução de estanho (II) provoca a redução a mercúrio metálico, que pode ser observado como um sólido preto ou gotículas prateadas de mercúrio, a depender da quantidade presente.
2 – GRUPO 2
Grupo II (Pb+2, As+3, As+5, Sn+2, Sn+4, Sb+3, Sb+5, Cu+2, Cd+2, Hg+2, Bi+3)
O Grupo II é obtido através da precipitação com H2S em meio de HCl 0,3 M, separando-o dos demais grupos. Devido às dificuldades inerentes ao uso de gás, principalmente em se tratando de um gás corrosivo e extremamente tóxico como o sulfídrico, é utilizada a hidrólise da tioacetamida (TAA) para gerar o reagente in situ.
Os constituintes desse grupo possuem uma importante diferença entre si: alguns de seus sulfetos são capazes de serem ressolubilizados com excesso de sulfeto. Assim, é conveniente subdividir o grupo em duas partes: Grupo IIA (insolúveis em (NH4)2Sx) e Grupo IIB (solúveis em (NH4)2Sx).
2.1 Grupo IIB - As2S3, SnS, SnS2, Sb2S3, Sb2S5
O sobrenadante da reação com polissulfeto de amônia pode conter os complexos de sulfeto de As, Sn, e/ou Sb. A adição de HCl diluído (2 M) a quente produz enxofre elementar (fino e de branco a amarelo, menos denso que a água) e desfaz os complexos, precipitando os sulfetos. Adicionar 5-10 mL de HCl concentrado e permitir fervura por 5 minutos. Filtrar e separar o precipitado amarelo revela presença de arsênio. Ferver o sobrenadante para expulsar H2S residual e dividir em duas partes para investigação de estanho e antimônio.
Identificação de Arsênio
Interferentes – Cromo
Apesar de o precipitado amarelo de sulfeto de arsênio (V) ser suficiente para concluir presença de arsênio, ensaios adicionais podem ser realizados. Dissolver o precipitado em 3-4 mL de hidróxido de amônio diluído a quente e adicionar 3-4 mL de peróxido de hidrogênio 3%. Aquecer por alguns minutos e adicionar solução de nitrato de amônio, onde a formação de precipitado branco confirma a presença de arsênio. Se for adicionado nitrato de prata, o precipitado terá coloração marrom.
Identificação de Estanho
Interferentes - Não há
Neutralizar parcialmente a solução e adicionar um prego limpo em 1-2 mL de solução. Aquecer moderadamente para redução a Sn (II), filtrar e adicionar ao filtrado solução de cloreto de mercúrio (II). Ocorrência de precipitado, de branco a cinza, confirma a presença de estanho.  
Identificação de Antimônio
Interferentes - Não há
Adicionar solução diluída de hidróxido de amônio e filtrar se necessário. Adicionar 1-2 g de ácido oxálico, ferver e passar H2S à solução (CUIDADO, sempre em capela!) por 60 segundos. O aparecimento de precipitado laranja confirma a presença de antimônio.
2.2 Grupo IIA - PbS, CuS, CdS, HgS, Bi2S3
O resíduo da reação com polissulfeto de amônia pode conter sulfetos de chumbo (II), cobre (II), cádmio, mercúrio (II), e/ou bismuto. Ao transferir para cadinho de porcelana, adicionar 5-10 mL de ácido nítrico diluído e ferver por cerca de 3 minutos, apenas o mercúrio se mantém insolúvel como sulfeto. Filtrar e lavar o precipitado negro de sulfeto de mercúrio (II) com água e reservar para identificação.
O sobrenadante pode conter então chumbo, cobre, cádmio e/ou bismuto. A adição de H2SO4 com etanol e ocorrência de precipitado branco revela a presença de chumbo residual do grupo I como sulfato de chumbo. Adicionar mais ácido sulfúrico diluído com etanol até o fim de precipitação, concentrar até quase secura. Adicionar 10 mL de água e filtrar, reservando o sólido para confirmação de chumbo.
Ao filtrado adicionar hidróxido de amônio concentrado. Em caso de precipitação, filtrar e reservar o filtrado para identificação de bismuto.
Se o sobrenadante da etapa anterior for incolor, pode-se excluir a presença de cobre. Caso contrário, deve-se separar em duas frações para investigação em paralelo de cobre e cádmio.
Identificação de Chumbo
Interferentes - Não há
O sólido deve ser tratado com acetato de amônio, formando tetraacetato-chumbato (II), que então deve ser novamente precipitado com cromato (ou dicromato) de potássio.
Identificação de Bismuto
Interferentes – Mercúrio
Redissolver o sólido branco com o mínimo de volume de HCl diluído e então adicionar tetraidroxoestanato de sódio (II). A precipitação de sólido negro (negro de bismuto) confirma a presença de bismuto.
Identificação de Cobre
Interferentes - Prata, zinco, cádmio, ferro precipitam também, entretanto apenas o cobre possui tal coloração.
A adição de K4[Fe(CN)6] à solução azul precipitaráum sólido marrom avermelhado, confirmando a presença de cobre.
Identificação de Cádmio
Interferentes - Não há
Ao sobrenadante, adicionar KCN e passar H2S à solução (CUIDADO, sempre em capela!) por 20-30 segundos. O aparecimento de precipitado amarelo confirma a presença de cádmio, enquanto o cobre permanecerá em solução.
3 – GRUPO 3
Grupo III (Fe+3, Al+3, Cr+3, Co+2, Ni+2, Mn+2, Zn+2)
O Grupo III é separado em IIIA (precipitam como hidróxidos - ferro, alumínio e cromo) e IIIB (precipitam como sulfetos em meio básico - cobalto, níquel, manganês e zinco).
3.1 GRUPO III A
Grupo IIIA - Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3   O precipitado da adição de hidróxido com amônio diluído e cloreto de amônio pode conter Fe, Al e/ou Cr. Se o precipitado for branco, é provável que o Fe esteja ausente, uma vez que o hidróxido de ferro (III) possui coloração vermelho-tijolo.
Se o precipitado for branco, é provável que o ferro (III) esteja ausente, uma vez que o hidróxido de ferro (III) possui coloração vermelho-tijolo. O hidróxido de ferro (II), que é verde, se oxida prontamente em pH alcalino.
Redissolver o precipitado em HCl e, em seguida, adicionar hidróxido de sódio com peróxido de hidrogênio a 3% em banho-maria. Precipitado vermelho-tijolo indica presença de ferro, reservar para confirmação. O sobrenadante pode conter alumínio e/ou cromo, mas filtrado incolor indica ausência de cromo. Redissolver em HCl e, em banho-maria, adicionar hidróxido com amônio diluído e cloreto de amônio.
Identificação de Cromo
Interferentes - Não há
A adição de ácido acético e nitrato de bário ao sobrenadante amarelo precipita um sólido também amarelo, confirmando a presença de cromo.
Identificação de Ferro
Interferentes - Não há
Redissolver o precipitado de hidróxido de ferro (III) com HCl e adicionar tiocianato de amônio (ou de potássio). O aparecimento de coloração vermelho intenso confirma presença de ferro.
3.2 GRUPO III B
Grupo III B - CoS, NiS, MnS, ZnS
O precipitado da reação com tioacetamida em meio amoniacal pode conter cobalto, níquel, manganês (II) e/ou zinco. A adição de HCl 2M solubiliza os sulfetos de zinco e manganês, enquanto níquel e cobalto permanecem como precipitados pretos. Filtrar e dissolver o precipitado em ácido nítrico concentrado até quase secura, seguido de adição cuidadosa de água. Reservar a solução para as investigações futuras de níquel e cobalto. Ao filtrado adicionar excesso de solução de hidróxido de sódio e 1mL de peróxido de hidrogênio 3%. Se houver precipitação, filtrar e separar para investigação de manganês e zinco.
Identificação de Manganês
Interferentes - Não há
A precipitação de sólido marrom ou preto confirma a presença de manganês através do dióxido de manganês hidratado.
Identificação de Zinco
Interferentes - Não há
Ao filtrado incolor adicionar ácido acético diluído e tioacetamida. A precipitação de sólido branco confirma a presença de zinco.
Identificação de Níquel
Interferentes - Não há
Caso a solução esteja totalmente verde, há forte indício da presença de níquel. A adição de hidróxido de amônio diluído (até meio alcalino) e solução alcoólica de dimetilglioxima (DMG) precipita uma laca carmim, confirmando a presença de níquel.
Identificação de Cobalto
Interferentes - Não há
Caso solução esteja claramente rosa, há forte indício de presença de cobalto. A adição de tiocianato de amônio (ou de potássio) e acetona gera o complexo tetratiocianocobaltato (II), de coloração azul. Esse complexo pode ser extraído com álcool amílico, de modo que a fase do álcool amílico azul confirma presença de cobalto.
4 – GRUPO 4
Grupo IV (Ba+2, Sr+2, Ca+2)
Os elementos pertencentes a este grupo precipitam como carbonatos em meio amoniacal. O precipitado branco pode conter bário, estrôncio e/ou cálcio. Redissolver o precipitado com ácido acético ou clorídrico diluído. Separar em duas partes. Reservar um para investigação de bário. Á segunda, adicionar hidróxido de amônio diluído e solução de sulfato de amônio, devendo ser adicionado até precipitação completa. Filtrar e separar o precipitado do filtrado. Se o filtrado tiver aspecto leitoso, com fina suspensão, é indício de presença de cálcio.
Identificação de Bário
Interferentes - Não há
A adição de solução de acetato de amônio e dicromato de potássio (ou cromato) leva à formação de precipitado amarelo, confirmando a presença de bário.
Identificação de Estrôncio
Interferentes – Cálcio
A adição de sulfato de amônio gera um precipitado branco. Tanto o sulfato de cálcio quanto o de estrôncio precipitam nas condições de análise, entretanto o sulfato de estrôncio é 100 vezes menos solúvel. A adição em banho-maria ajuda a evitar a precipitação do sulfato de cálcio que, se estiver presente, fica suspenso enquanto o sulfato de estrôncio precipita completamente, confirmando sua presença. O sobrenadante deve ser utilizado na confirmação de cálcio.
Identificação de Cálcio
Interferentes - Não há
Ao filtrado esbranquiçado adicionar solução de oxalato de amônio com hidróxido de amônio diluído. Precipitado branco confirma presença de cálcio.
5 – GRUPO 5
Grupo V - Grupo dos Solúveis (Na+, K+, NH4+, Mg+2)
Este grupo é formado pelos cátions que não foram precipitados nas condições de separação. Uma vez que, durante a separação são adicionados sais de sódio, amônio e potássio, é recomendado investigar este grupo primeiro para evitar contaminações. Pelo mesmo motivo, os ensaios específicos devem ser realizados em paralelo.
Identificação de Amônio
Interferentes - Não há
A adição de hidróxido de sódio, acompanhada por aquecimento, acaba por gerar amônia livre que se desprende da solução. Receber os vapores com papel tornassol vermelho umedecido com água destilada. A mudança do tornassol vermelho para azul confirma presença de amônio na amostra.
Identificação de Potássio
Interferentes - Não há
Adicionar solução diluída de ácido perclórico; se ocorrer precipitação de agulhas ou sólido alongado branco há confirmação da presença de potássio.
Identificação de Sódio
Interferentes - lítio e potássio (ensaio com acetato de zinco e uranila); lítio emagnésio (ensaio com hexaidroxiantimoniato).
Adicionar o reagente acetato de zinco e uranila, junto com etanol. Atritar as paredes do tubo, onde a formação de pequenos cristais confirma a presença de sódio.
Alternativamente, é possível realizar o teste com solução aquosa de hexaidroxiantimoniato (V), proveniente da hidrólise do piroantimoniato de potássio. Magnésio e lítio interferem, de modo que os ensaios para esses cátions devem revelar sua ausência. Precipitado branco confirma presença de sódio.
6 – CONCLUSAO
Um fundamento teórico importante para as marchas analíticas é o conceito de solubilidade na teoria de equilíbrio químico em soluções aquosas. Para que seja possível a separação e identificação dos cátions, segundo Le Chatelier, o equilíbrio químico de uma reação pode ser afetada formando ou não produtos, assim, deve-se controlar os reagentes e das condições para que isso ocorra.
7 – REFERENCIAS
1 Adaptado da apostila de Química Analítica Qualitativa Experimental, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2000/2
2 Arthur I. VOGEL, Vogel's Textbook of macro and semimicro qualitative inorganic analysis, 5th Edition, Longman
3 MARTINS, C. R.; SILVA, L. A.; ANDRADE, J. B.; Sulfetos: por que nem todos são Insolúveis?, Química Nova, Vol. 33 Nº 10, pag. 2283-2286