Relatório- DSC polímeros( PVC, HDPE)

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDEDRAL DE SÃO PAULO – UNIFESP
INSITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA – ICT
Determinação da cristalinidade por DSC
Espedito
Lucas de Carvalho Cunha
Lucas Teixeira
Pedro Tales
Tiago Machado Cruz
São José dos Campos
2015
INTRODUCÃO
 Conceitua-se Análise Térmica como um conjunto de técnicas que permite medir 
as mudanças de uma propriedade física ou química de uma substância ou material em 
função da temperatura ou do tempo, enquanto a substância é submetida a uma pro-
gramação controlada de temperatura.
 A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica derivada da DTA. 
Mede a diferença de energia necessária à substância e a um material de referência, 
quando ambos são submetidos a uma variação controlada de temperatura, de maneira 
que a amostra e referência sejam mantidas em condições isotérmicas, uma em rela-
ção à outra, independente do evento térmico que esteja ocorrendo na amostra. É uma 
técnica capaz de quantificar a energia envolvida nas reações, além do fluxo de calor 
associado com as transições dos materiais em função da temperatura e do tempo. A 
DSC pode proporcionar informações sobre caracterização e medidas específicas, tais 
como: temperatura de transição vítrea, temperatura e tempo de cristalização, ponto de 
fusão, calor específico, oxidação, estabilidade térmica, ponto de ebulição, grau de ve-
locidade de cura, etc. A curva típica de DSC tem-se picos que indicam um evento en-
dotérmico ou um evento exotérmico, dependendo do sentido do pico. A mudança da li-
nha base significa uma mudança de fase, especialmente, a transição vítrea do materi-
al. 
 A DSC é uma das técnicas mais empregadas para medir a temperatura de transi-
ção vítrea dos diversos materiais, além de fornecer informações sobre a compatibilida-
de da mistura entre dois ou mais polímeros. Existem dois tipos de equipamentos que 
realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é denominado de DSC de 
compensação de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor. No DSC de fluxo de 
calor, a amostra e referência são aquecidas por uma única fonte, e a temperatura de 
ambas é medida por termopares em contato com cada uma delas individualmente. 
Nessa técnica, os cadinhos são dispostos dentro do forno sobre uma base de um me-
tal altamente condutor, geralmente platina. A amostra e a referência são então aqueci-
das pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage 
um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos através da base de platina. Os 
dados correspondentes ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior 
do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. O fluxo é então mensurado 
através dos sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim 
um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e a referên-
cia.
 Já na DSC de compensação de energia, a amostra e a referência são aquecidas 
individualmente. O controle de temperatura é feito por meio de dois sistemas. O pri-
meiro controla a temperatura média entre a amostra e a referência, de forma que o 
aquecimento ou resfriamento possam ser feitos à razão controlada. O segundo garan-
te que, se há diferença de temperatura entre a amostra e a referência, devido à absor-
ção ou perda de calor, a energia nos aquecedores individuais é ajustada de forma a 
restaurar o equilíbrio. Desta maneira, é mantida a mesma temperatura para a amostra 
e para a referência por meio de ajustes contínuos e automáticos da energia. Monitora-
se então, a diferença de energia, proporcional à diferença de calor transmitida para a 
amostra e referência
Em análises das curvas de DSC para polímeros, podemos obter informações tais 
como: temperatura de transição vítrea, temperaturas de fusão e cristalização,e ainda, 
reações químicas de cura, oxidação e volatização. Em relação ao instrumento diversos 
fatores interferem em ensaios de DSC como:taxa de aquecimento(alta ou baixa),at-
mosfera do forno(estática ou dinâmica),tipo de gás(inerte ou reativo).Já em relação à 
cápsula (panelinha) influencia quanto ao seu tipo(aberta ou prensada) e o quanto ao 
material da cápsula (alumínio,cobre,grafite,etc). [1, 2]
MATERIAIS E MÉTODOS
– amostra dos polímeros HDPE e PVC
– equipamento de DSC
Foram realizadas medidas no DSC utilizando-se uma taxa de 10 ºC/min, da tempera-
tura ambiente até cerca de 300 ºC. Manteve-se nessa temperatura por cerca de 2 min 
e resfriou-se até a temperatura ambiente a partir da mesma taxa. Foi realizado, então, 
um segundo ciclo de aquecimento com a mesma taxa de 10 ºC/min, sob fluxo de nitro-
gênio gasoso.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Para a análise do percentual de cristalização de um polímero foi usado a 
calorimetria exploratória diferencial (DSC), instrumento capaz de a partir da 
quantificação do calor, revelar características referentes a temperatura de transição 
vítrea (Tg), temperatura de fusão cristalina (Tf), e temperatura de cristalização (Tc). É 
possível, então, determinar graficamente a área de formação da Tm e Tc, que 
possibilita o calcular do percentual de cristalização. O DSC emprega um método que é 
constituído em dois ciclos: o primeiro ciclo consiste em fundir o polímero, resfriando 
posteriormente para que, ao passar pela sua Tc, forme cristais novamente. este 
primeiro procedimento tem o intuito de eliminar possíveis defeitos que ocorrem na 
síntese polimérica ou durante o processamento do polímero. Em alguns casos, 
quando se quer analisar um erro no processo de produção do polímero, testa-se a 
resistência mecânica ou realiza-se estudos da influência dos processos de produção 
no polímero final. No segundo ciclo, quando o material já esta livre do histórico de 
produção ou síntese, realiza-se uma nova fusão do polímero para então analisar sua 
nova curva de Tf.
 A primeira amostra analisada foi a de polietileno de alta densidade (HDPE), a 
qual pesou-se 6,0mg e, posteriormente, foi colocada dentro da cápsula (panelinha) de 
alumínio com resistência a temperatura de 600°C e inerte ao polímero. Após ser 
pesada, a cápsula foi prensada. No primeiro gráfico obtido (figura 1) é mostrado o ciclo 
um, no qual observou-se a temperatura de fusão (Tf) na parte inferior (131,95°C) e 
temperatura de cristalização (Tc)na parte superior (116,30°C). Não foi possível 
observar nenhum trecho de deflexão, o qual representaria a Tg do polímero. A partir de 
handbook da literatura, foi encontrado um valor de temperatura de transição vítrea em 
torno de -90°C e pelo DSC não seria possível observar tal região graficamente, já que 
no experimento realizado não foi possível obter dados para temperaturas abaixo de 
0ºC. Esse ponto de Tg, característico de um polímero semicristalino, comprova o fato 
do polímero possuir cristalitos ou lamelas que, posteriormente irão desaparecer na 
temperatura de fusão cristalina, uma transformação termodinâmica de primeira ordem. 
A temperatura de cristalização (Tc), que também é característica dos semicristalino, 
ocorre durante o resfriamento onde as cadeias poliméricas começam a se 
organizarem de forma regular, em cristalitos ou lamelas.
 
Figura 1- Ciclo 1 com Tf e Tc .
No ciclo dois (figura 2), foi obtida a temperatura de fusão cristalina (Tf) de 
131,47°C, a qual será utilizada para calcular o percentual de cristalinidade do 
polímero. O cálculo de área (figura 3) foi feito a partir do programa 'orginPro8', 
utilizando a ferramenta de Integração de múltiplos pontos, e assim foi escolhido uma 
faixa de temperatura de 101,81°C a 143,52°C, que delimitou a área a ser calculada.Esses pontos são exatamente os pontos nos quais, respectivamente, começa e 
termina a curva com pico representando a Tf. O valor de área calculado foi de 44.89.
Figura 2- Ciclo 2- Tf
 Para o cálculo do percentual de cristalização do polímero, foi utilizada a equação 
1, na qual o valor da área calculada abaixo do ponto de fusão cristalina é dividido pelo 
valor teórico da variação de entalpia de uma amostra 100% cristalina:
 (Equação 1)
O valor da ∆ H 0 foi encontrado valor encontrado foi de 135 J/g, na equação ficou:
Tabela 1: resultado da análise por DSC do HDPE.
HDPE Tg(°C) Tc(°C) Tm(°C) ∆Hf X(%)
Ciclo 1 116,3 132
Ciclo 2 131.47 44,89 20%
HDPE 
literatura -90 115 137 135 75-95
 Na análise do poli (cloreto de vinila), foi observado apenas a temperatura de 
transição vítrea (Tg). Isso pode ser explicado pelo fato do polímero possuir um 
percentual muito baixo de cristalinidade, em torno de 15%, e assim, a fase amorfa 
abrange grande parte da estrutura do polímero. A região da Tg pode ser observada 
pela deflexão na curva (figura 4). Como o material tem um baixo percentual de 
cristalinidade, não foi possível observar graficamente uma região característica para a 
Figura 3- Ciclo 2 Cálculo de área
Xc= (∆H f)/ ∆Ho)*100 
Xc= (27,21 )/ (135 )*100 =20% 
temperatura de cristalização (Tc), e o ponto da temperatura de fusão cristalina (Tm) 
ficou em 93°C.
Tabela 2: Resultado da análise por DSC do PVC.
PVC Tg(°C) Tm(°C) %C
Poli (cloreto de vinilia) 87 212 15
Amostra 93 95
Figura 4: região de análise da Tg do PVC.
CONCLUSÃO
 A temperatura de transição vítrea, de fusão cristalina e de cristalização, são 
importantes parâmetros de análise desde a síntese do polímero, passando pelo 
processamento, até sua aplicação como produto final. Além disso, eles estão 
diretamente relacionados com o nível de cristalização de um polímero. Dessa maneira, 
o DSC é uma ferramenta importante pois fornece dados pelos quais é possível 
visualizar as características do polímero em termos de sua Tg, Tm e Tc, além de 
possibilitar o cálculo do percentual de cristalinidade. Na análise dos resultados obtidos 
do HDPE, foi possível verificar com bastante distinção nos gráficos as regiões 
correspondentes a Tm e Tc. Quanto a sua Tg, ela não foi perceptível, possivelmente 
pelo fato do DSC utilizado não obter resfriamento abaixo de 0 ºC. Por outro lado, no 
caso do PVC, por possuir um baixo percentual de cristalinidade, não foi observável 
região no gráfico correspondente a sua Tc.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] CANEVAROLO. Ciência dos Polímeros (2 ed. ,Vol. 1). São Paulo: Artliber, 2006 
[2] MANO,E. Introdução a Polímeros(2 ed., Vol 1.). São Paulo. Edgard Blucher,1999. 
[3]SANTANA, Ruth. Análise instrumental aplicada a polímeros: Calorimetria 
Exploratória Diferencial. 01 feb. 2009, 30 nov. 2009. Notas de Aula.