Aula 5 Cristalização

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Cristalização de Polímeros
Disciplina COEQ0062 – Química de Polímeros
Prof. Dr. Paulo Henrique S. L. Coelho
Engenharia Química
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranhão
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Cristalização 
Definições
 O estado cristalino em polímeros é definido como um 
empacotamento das moléculas onde há um arranjo 
tridimensional ordenado.
 Quando há uma disposição desordenada das 
moléculas (como nos líquidos) se tem um estado 
amorfo.
 Estruturas cristalinas podem ser especificadas em 
termos de células unitárias, o que frequentemente é 
muito complexo.
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Cristalização 
Arranjo molecular de cadeias em uma célula 
unitária para o polietileno
(Adaptado de C. W. Bunn, Oxford, 1945, fonte Callister)
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Cristalização 
Cristalização de polímeros 
 A cristalização é um processo onde uma estrutura 
ordenada é produzida a partir de uma fase desordenada
(fundido ou solução diluída).
 As moléculas poliméricas têm habilidade de cristalizar.
 A extensão em que isso ocorre varia com o tipo de 
polímero e sua microestrutura molecular.
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Cristalização 
Cristalização de polímeros 
 Polímeros, em geral, são somente semicristalinos.
 Esta é a principal característica que os distingue dos 
outros sólidos cristalinos como metais e cerâmicas.
 Muitos polímeros termoplásticos cristalizam até um 
certo ponto quando o polímero fundido é resfriado 
abaixo do ponto de fusão da fase cristalina.
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Cristalização 
Grau de cristalinidade em polímeros 
 O grau de cristalinidade, o tamanho e arranjo dos 
cristalitos em um polímero semicristalino tem forte efeito 
nas suas propriedades físicas e mecânicas e é de grande 
importância tecnológica e prática.
 Polímeros cristalizados a partir do fundido nunca são 
completamente cristalinos.
 O grau de cristalinidade pode variar de completamente 
amorfo a quase totalmente cristalino (~ 95%).
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Cristalização 
Grau de cristalinidade em polímeros 
 O aumento da densidade na cristalização é a base de uma 
das técnicas de determinação da cristalinidade (flotação 
em coluna de gradiente de densidade).
 Considera que há uma diferença significativa (até 20%) 
entre as regiões amorfas e cristalina, o grau de 
cristalinidade xc é dado por:
densidade da amostra 
densidade componentes cristalinos c e amorfos a
xc = (c /  ).[( - a / c - a)]
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Cristalização 
Grau de cristalinidade em polímeros 
 O grau de cristalinidade de um polímero depende da 
taxa de resfriamento que ocorre durante a 
solidificação e também da configuração da cadeia.
 Durante a cristalização, após resfriamento, as cadeias 
que estão aleatoriamente emaranhadas no líquido 
viscoso, devem assumir configuração ordenada.
 Para isto ocorrer, deve haver um tempo suficiente 
para que as cadeias se movimentem e se alinhem.
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Cristalização 
Etapas da cristalização 
 A cristalização ocorre em duas etapas distintas: 
 Nucleação 
Baixas T cristalização (cadeias tem baixa energia) 

Altas taxas de nucleação
 Crescimento
Altas T cristalização (reduzem a viscosidade melt)

Altas taxas de crescimento
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Cristalização 
Cristais em polímeros 
 Na literatura, existem modelos que tem sido 
propostos para descrever o arranjo molecular das 
cadeias (moléculas) em cristais poliméricos
 Modelo da micela franjada.
 Modelo da cadeia dobrada (chain foldel model).
 Estrutura de esferulitos.
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Cristalização 
Polímero semicristalino - Modelo da “micela 
franjada”
 Modelo aceito por muitos anos, propõem que um polímero 
semicristalino consiste de pequenas regiões cristalinas 
chamadas cristalitos (ou micelas) com alinhamento preciso, 
que são embebidas em regiões amorfas compostas de 
moléculas aleatoriamente “orientadas”:
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Cristalização 
Polímero semicristalino - Modelo da cadeia 
dobrada
 Cadeias moleculares se dobram entre cada lamela
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Cristalização 
Estrutura de esferulitos
 Esferulitos são cristais que crescem em forma esférica. O 
esferulito consiste de cristalitos (semelhantes a cadeias 
dobradas) com 10 nm de espessura que radiam do centro para 
fora e que são separados por regiões amorfas.
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Cristalização 
Morfologia dos esferulitos
 Os esferulitos e sua morfologia podem variar de:
 Tamanho. 
 Tipo.
 Distribuição. 
 Grau de perfeição.
 Isso vai depender:
 Da condição em que são formados: história da 
Tcristalização, pressão, presença de aditivos e imposição de um 
campo de fluxo ( processamento).
 Tratamentos pós-cristalização impostos: aquecimento e 
deformação.
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Cristalização 
Morfologia de baixa Tcristalização
 É de textura granular, com muitos e pequenos 
esferulitos, pois a taxa de nucleação é alta, muitos 
sítios.
 Tais esferulitos são mecanicamente dúcteis e de baixo 
módulo (elásticos), devido ao grande número de nós 
moleculares e regiões amorfas entre esferulitos 
pequenos e são opticamente uniformes.
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Cristalização 
Morfologia de alta Tcristalização
 Os esferulitos podem crescer bastante, uma vez que 
existem poucos núcleos e as taxas de crescimento são 
altas.
 Tais esferulitos possuem mais cristais perfeitos, altos 
módulos de elasticidade, são quebradiços e não são 
opticamente uniformes.
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Cristalização 
Esferulitos em polipropileno
 Esferulitos densamente empacotados com estrutura "cruz de 
malta“, vista sob luz polarizada.
 Esferulitos crescem radialmente, de dezenas a centenas de 
mícrons.
 É um conjunto radial de lamelas cristalinas estreitas orientadas 
em diversos planos.
 Dentro das lamelas as 
cadeias se dobram para frente
e para trás, entre as lamelas 
surgem regiões amorfas, 
moléculas desordenadas.
 
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Cristalização 
Estrutura esferulítica em polipropileno 
modificada sob deformação mecânica
 A microfotografia sob luz 
polarizada mostra os 
esferulitos em uma amostra 
de polímero não deformada.
 Após o material ter sido 
comprimido e 
simultaneamente expandido 
cerca de duas vezes e meia, 
os esferulitos surgem como 
discos.
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Cristalização 
Estrutura esferulítica em polietileno
Microscopia eletrônica de transmissão com luz 
polarizada 
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Cristalização 
Fatores que influenciam na cristalização
 A taxa e extensão da cristalização em polímeros é 
afetada por:
 variáveis de processo: (taxa de resfriamento, orientação e 
temperatura do fundido);
 presença de aditivos (agentes nucleantes);
 fatores estruturais: taticidade; peso molecular; 
ramificações da cadeia (quantidade).
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Cristalização 
Fatores que influenciam na cristalização
 A habilidade que um material tem em cristalizar 
depende da regularidade de sua estrutura molecular.
 Uma estrutura regular pode apresentar cristalinidade, 
enquanto uma estrutura irregular tende a originar 
polímeros menos cristalinos ou amorfos.
 Irregularidades estruturais surgem na:
 copolimerização (EPDM);
 introdução de grupos em modo irregular (CSPE);
 ramificações na cadeia (LDPE);
 falta de estereoregularidade (PP atático);
 diferenças em isomeria (NR cis, gutta-percha trans).
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Cristalização 
Fatores que influenciam na cristalização
 A química molecular bem como a configuração de 
cadeia influenciam na cristalização do polímero.
 Cristalização não é favorecida em polímeros 
compostos de “meros” estruturais complexos (ex. 
poliisopreno).
 Há dificuldade em prevenir cristalização em 
polímeros quimicamente simples como PE, mesmo a 
taxas de resfriamento muito rápidas.
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CristalizaçãoPor que e como os polímeros cristalizam?
 Termodinâmica do processo de cristalização
A energia livre de Gibbs  DG = DH - T DS
mínimo ou D G < 0  sistema em equilíbrio
 Um polímero fundido consiste de cadeias 
emaranhadas ao acaso e entrelaçadas 
 A entropia é maior com moléculas emaranhadas do 
que distendidas, por serem possíveis muito mais 
conformações em uma molécula emaranhada
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Cristalização 
Por que e como os polímeros cristalizam?
Alto S  baixo G
 Entretanto, o alto grau de ordem em cristais 
poliméricos, leva a uma considerável redução de S
 Entropia é, contudo, mais do que compensada pela 
grande redução na Entalpia que ocorre durante a 
cristalização
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Cristalização 
Por que e como os polímeros cristalizam?
 Se o calor latente 
DHm > Tm x DSm
a cristalização será favorecida termodinamicamente 
pois resultará um baixo valor de G
 Como em todas as aplicações termodinâmicas, ela 
somente pode ser aplicada em processos que ocorrem 
estatisticamente, isto é, muito lentos
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Cristalização 
Cinética do processo de cristalização
 Polímeros são freqüentemente resfriados muito 
rapidamente a partir do seu estado fundido (processos 
industriais). 
 Nesta situação a cristalização é controlada pela 
cinética, e as taxas com que os cristais nucleiam e 
crescem tornam-se importantes
 Muitos polímeros cristalizáveis é possível resfriar do 
fundido tão rapidamente que a cristalização pode ser 
totalmente ausente e resulta um polímero vítreo 
amorfo
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Cristalização 
Cinética do processo de cristalização
 Nesses sistemas a cristalização pode normalmente ser 
induzida pelo recozimento do polímero amorfo a uma 
temperatura entre Tg e Tm
 A cristalização de um polímero a partir do seu estado 
fundido é acompanhada por uma redução no volume 
específico devido a um aumento da densidade
 Os cristais apresentam densidade mais alta do que o 
fundido ou polímero não-cristalino
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Cristalização 
Cinética do processo de cristalização
 Isto porque o crescimento de cristais ocorre pela 
incorporação e empacotamento de cadeias 
macromoleculares, que são normalmente lamelares
 Cargas ou aditivos incorporados na mistura 
polimérica (TiO2, negro de fumo, ...) podem auxiliar 
na nucleação e conduzir a altas cristalinidades
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Cristalização 
Tratamentos pós-cristalização
 Recozimento (Annealing): pode aumentar 
significativamente a cristalinidade e altera as 
propriedades mecânicas, associadas a materiais mais 
fortes, mas mais quebradiços.
 O módulo de rigidez aumenta consideravelmente com 
a Trecozimento.
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Cristalização
Fusão dos cristais poliméricos
 A fusão dos cristais do polímero é essencialmente o 
inverso da cristalização, mas com características muito 
mais distintas e complexas do que a fusão de cristais de 
baixa massa molar
 Não é possível definir uma simples temperatura para a 
amostra do polímero, geralmente a fusão ocorre numa faixa 
larga de temperatura
 O comportamento da fusão depende da história da amostra 
e em particular da temperatura de cristalização
 A fusão depende da taxa com que a amostra foi aquecida
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Métodos empregados na determinação da 
cristalinidade
 Diversos métodos são empregados na determinação 
da cristalinidade, nem sempre apresentam os mesmos 
resultados
 Dentre esses métodos podem ser citadas
 microscoscopias eletronicas de transmissão e varredura
 difração de raios X, 
 espalhamento de raios-X de largo ângulo (WAXS)
 espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS)
 DSC
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MEV
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MEV
 Análises MEV de amostras de PP injetadas,mostram 
que próximo à parede do molde os fluxos 
elongacionais do polímero fundido levam a uma 
morfologia tipo “shish-kebab”. 
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MET
Micrografia eletrônica de um cristal de polietileno 
(fonte Callister)
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Difração de raios-X
 Método que revela a cristalinidade da amostra. 
 Os r-X têm comprimentos de onda da ordem das 
distâncias interatômicas dos cristais, podem ocorrer 
efeitos de interferências especialmente quando a 
estrutura é ordenada.
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Cristalização
Espalhamento de raios-X de largo ângulo 
(WAXS)
 A intensidade do raio-X espalhado é apresentada em 
função do ângulo de difração 2 (lei de Bragg). Picos 
estreitos são devidos às regiões cristalinas enquanto 
as curvas largas (base) são das regiões amorfas. 
 Método muito poderoso na determinação do grau de 
cristalinidade .
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Cristalização
Espalhamento de Raios-X de baixo ângulo 
(SAXS) e DSC
 SAXS : técnica que mede a variação da espessura das 
lamelas, em função da temperatura de cristalização
 DSC: método muito usado, que mede a entalpia ou 
capacidade de calor específico de polímeros