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UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE - UNESC CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL DIOGO DE CESARO ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE TRATAMENTO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) POR FLOCULAÇÃO/DECANTAÇÃO E FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD) NA REMOÇÃO DE METAIS CRICIUMA, JUNHO DE 2008 DIOGO DE CESARO ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE TRATAMENTO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) POR FLOCULAÇÃO/DECANTAÇÃO E FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD) NA REMOÇÃO DE METAIS Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado para obtenção do grau de Engenheiro Ambiental no curso de Engenharia Ambiental da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC. Orientadora: Profª. MSc. Marta Valéria Guimarães de Souza Hoffman CRICIUMA, JUNHO DE 2008 DIOGO DE CESARO ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE TRATAMENTO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) POR FLOCULAÇÃO/DECANTAÇÃO E FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD) NA REMOÇÃO DE METAIS Trabalho de Conclusão de Curso aprovado pela Banca Examinadora para obtenção do Grau de Engenheiro Ambiental, no Curso de Engenharia Ambiental da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC, com Linha de Pesquisa em Tratamento de Efluente de Drenagem Àcida de Mina (DAM). Criciúma, 30 de junho de 2008. BANCA EXAMINADORA Prof. MSc. Marta Valéria Guimarães de Souza Hoffman Universidade do Extremo Sul Catarinense Prof. Dr. Eduardo de Oliveira Nosse Universidade do Extremo Sul Catarinense Engenheiro Ambiental/ MSc Sérgio Luciano Galatto Universidade do Extremo Sul Catarinense Dedico este trabalho ao meu pai, Carlos Alberto de Cesaro, minha mãe, Rosângela de Cesaro e ao meu irmão Daniel de Cesaro, onde, cada um, a sua maneira, me incentivou a chegar até aqui. AGRADECIMENTOS Ao nascermos, pessoas começam a fazer parte de nossos dias e consequentemente de nós mesmos. Destas, duas em especial, me ensinaram a dizer duas palavras, certamente as mais importantes pra mim, uma palavra é Pai e a outra é Mãe. Agradeço a vós, meu pai, minha mãe e meu irmão, pelo incentivo ao estudo, por mostrar–me, o melhor caminho a ser seguido, apesar das incríveis possibilidades, com certeza esta foi a melhor escolha! Sei eu e sabem vocês que não foi nada fácil chegar até aqui, por isso, digo-lhes, que essa conquista pertence não somente a mim, mas a vocês também. Obrigado por tudo que me concederam, jamais esquecerei o que já fizeram por mim! Vocês moram em meu coração, amo-os! Estarão comigo até o fim de meus dias, onde quer que eu esteja! Aos meus amigos que dividiram a mesma casa comigo, Roger (Migué), Ronaldo (Frank), Maicon (Sete), Diego (Bax), os quais me ensinam até hoje e os levo comigo como verdadeiros irmãos. Muitas alegrias foram compartilhadas. Galera nervosa com as derrotas no futebol no play esperando a fila passar. E o fuscão? Será que alguém vai esquecer que se o motorista saísse sozinho voltava a pé? E a limpeza da casa quando vinham nossas visitinhas? Cinco minutos e estava limpa! Era um arrastão. E o time “imbatível”, Furacão Catarina, Saulo Neto e companhia eram fregueses. A toda a minha família, e principalmente meus avós maternos e paternos (in memorian), por serem base de tudo em minha vida. Ao meu grande amigo Guilherme Fernandes Toscan (barraca), que tem bom coração e está sempre disposto a ajudar o próximo. Gosta de ver a galera sorrindo, com um belo sorriso no rosto. Ao eterno amigo Marcelo Pucci (baby), sempre aparecendo do nada e com boas noticias. Vamos jogar um game ai? Aos meus amigos mais recentes Diogo Amandio Klein (calouro), que atualmente reside no mesmo apartamento que eu, e, sua namorada Alice pelas inúmeras festas. Ao meu grande amigo Ricardo Cerutti (miguesinho), irmão do Roger (migué) e companheiro nos joginhos de futebol na UNESC. Olha a canetinha! As minhas amigas de Três Cachoeiras (Débora, Janaina e Rosana), as quais levarei comigo, sempre, pelas ótimas lembranças, dentre elas a do jogo da pirâmide e dos churrasquinhos. Ao Marcelo Crisel Del Moro, pela maneira inteligente de se pensar, e passar a mensagem. A Rafaela Scheffer Cardoso, por me proporcionar dias melhores e mais brilhantes. A minha amiga Ramone Oliveira, por abrir meus olhos quando eu menos enxergava. Ao paciente e solidário Anderson pela ajuda na realização deste trabalho. A minha incomparável amiga Tatiane, por ajudar-me na realização deste trabalho. Aos professores do Curso de Engenharia Ambiental, por compartilhar de seu conhecimento em minha formação profissional e em especial a minha orientadora Marta. A minha banca examinadora, principalmente pelo conhecimento e valiosas contribuições. A todos os meus colegas da Engenharia que direta ou indiretamente me fizeram crescer de alguma forma, ajudando a me tornar o que sou hoje. Muito obrigado!!! “A dádiva mais bela da natureza é a alegria de ver e compreender. O mundo tornou-se perigoso, por que os homens aprenderam a dominar a natureza antes de se dominarem a si mesmos”. Albert Einstein RESUMO As atividades de mineração de carvão na região sul de Santa Catarina, têm influência direta na poluição dos recursos hídricos da região carbonífera através do lançamento inadequado de drenagem ácida de mina (DAM), gerado no beneficiamento do carvão. Efluente este, é capaz de comprometer seriamente a qualidade das águas quando lançados indiscriminadamente. Nos dias de hoje, a legislação Brasileira e Catarinense não permitem o lançamento em corpos hídricos antes de tratamento adequado, que obedeça rigorosamente aos padrões de lançamento, os quais visam apenas uma melhor qualidade aos seres que vivem em ambientes aquáticos. Duas técnicas de tratamento de efluentes de DAM são usadas em mineradoras da região: a flotação por ar dissolvido (FAD) e floculação/decantação. A DAM possui em sua composição diversos metais tóxicos aos organismos vivos, dentre eles estão o cádmio, o cobre, o ferro, o manganês e o zinco, que em escala fora dos padrões de lançamento trazem sérios danos ambientais. Este trabalho de conclusão de curso (TCC) teve a finalidade de se determinar a eficiência na remoção de metais tóxicos do efluente de DAM com o tratamento do efluente no sistema FAD e floculação/decantação. Os resultados dos ensaios demonstraram remoção de metais como o ferro e o zinco, com destaque na remoção de cobre pela FAD, porém os dois processos não foram eficientes na remoção do manganês, havendo necessidade de novos estudos. Palavras-chave: DAM, FAD, floculação, metais. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Circuito típico de beneficiamento nos lavadores de carvão de Santa Catarina para a camada barro branco (CETEM, 2001)......................................................................................25 Figura 2 – Fluxograma típico do tratamento de minérios (LINS e LUZ, 2004).......................26 Figura 3 – Mecanismos de oxidação da pirita (SNOEIYNK e JENKINS apud CORSEUIL, 1984).........................................................................................................................................30 Figura 4 – Resultado da oxidação da pirita em contato com água (DE CESARO, D. 2008)...32 Quadro 1 – Matriz informativa sobre impacto ambiental de atividades ligadas à exploração do carvão mineral em recursos naturais.........................................................................................37 Quadro 2 - Resumo do processos de flotação e sistemas de geração de bolhas.......................53 Figura 5A – Coleta do efluente bruto de DAM (DE CESARO, D. 2008)................................55 Figura 5B – Galão de 5L utilizado na coleta de DAM ( DE CESARO, D. 2008)....................55 Figura 6 – Jar Test em atividade, programado para simular uma estação de tratamento de efluentes (DE CESARO, D. 2008)............................................................................................58 Figura 7A – Amostra tratada (DE CESARO,D. 2008) ............................................................59 Figura 7B – Amostra tratada e amostra bruta encaminhadas para o Laboratório de Análises do IPAT (DE CESARO,D. 2008)..................................................................................................59 Figura 8 – Célula de FAD em acrílico com capacidade para 1L e vaso saturador com capacidade para 3L (DE CESARO,D. 2008)............................................................................60 Figura 9A – Adição de microbolhas de ar com 40% de reciclo (DE CESARO,D. 2008)........61 Figura 9B – Ação das microbolhas no efluente já neutralizado mostrando duas fases: efluente tratado (transparente) e produto flotado (lodo) (DE CESARO,D. 2008).................................61 Figura 10 – Gráfico – Representação da eficiência na remoção de metais pelo sistema de tratamento por Floculação/Decantação (DE CESARO,D. 2008).............................................64 Figura 11 – Gráfico – Representação da eficiência na remoção de metais tóxicos pelo tratamento de FAD (DE CESARO,D. 2008)............................................................................66 Figura 12 – Gráfico – Comparação entre os dois sistemas de tratamento com relação a eficiência na remoção de metais tóxicos (DE CESARO,D. 2008)...........................................68 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Padrões de lançamento de efluentes........................................................................33 Tabela 2 - Resultado da neutralização com cal virgem (CaO) na escolha do melhor pH para tratamento com floculação/decantação.....................................................................................62 Tabela 3 - Entrada e saída do tratamento de efluente de DAM pelo sistema de floculação/decantação com valores máximos permitidos pela legislação, mostra também a eficiência na remoção de metais...............................................................................................63 Tabela 4 – Entrada e saída do tratamento de efluente de DAM pelo sistema de FAD com valores máximos permitidos pela legislação, mostra também a eficiência na remoção de metais........................................................................................................................................65 Tabela 5 - Relação de valores dos resultados obtidos pós tratamento e a eficiência dos dois sistemas de tratamento utilizados no tratamento do efluente de drenagem ácida de mina...........................................................................................................................................67 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS DAM – Drenagem Ácida de Mina pH – Potencial Hidrogeniônico FAD – Flotação por Ar Dissolvido DNPM – Departamento Nacional de Produção Mineral IPAT – Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas Cd – Cádmio Fe – Ferro Zn – Zinco Mn – Manganês As – Arsênio Cu – Cobre Ni – Níquel Pb – Chumbo Al – Alumínio Cr – Cromo Mg – Magnésio Hg – Mercúrio FATMA – Fundação do Meio Ambiente CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente OEA – Organização dos Estados Americanos EPA – Environmental Protection Agency NTU – Unidade Nefelométrica de Turbidez UNESC – Universidade do Extremo Sul Catarinense SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES................................................................................................XII LISTA DE TABELAS.........................................................................................................XIII LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS.................................................................XIV 1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................15 2 OBJETIVO...........................................................................................................................16 2.1 OBJETIVO GERAL...............................................................................................16 2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO......................................................................................16 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.............................................................................17 3.1 CARVÃO MINERAL NO BRASIL.......................................................................17 3.2 TRATAMENTO DE MINÉRIOS OU BENEFICIAMENTO...............................18 3.2.1 Britagem.........................................................................................................19 3.2.2 Peneiramento..................................................................................................20 3.2.3 Moagem.........................................................................................................21 3.2.4 Classificação..................................................................................................22 3.2.5 Concentração.................................................................................................22 3.2.5.1 Concentrado-Rejeito..............................................................................23 3.3 DRENAGEM ÁCIDA DE MINA..........................................................................27 3.3.1 O que é DAM................................................................................................28 3.3.2 Formação da DAM.......................................................................................29 3.3.3 Técnicas de tratamento de DAM.................................................................33 3.3.3.1 Tratamento do Efluente de DAM..........................................................34 3.3.3.2 Processo de Neutralização....................................................................35 3.3.4 Impacto da DAM ao Meio Ambiente..........................................................36 3.3.5 Principais Parâmetros da DAM....................................................................38 3.3.5.1 Potencial de Hidrogênio.......................................................................38 3.3.5.2 Metais....................................................................................................39 3.3.5.2.1 Cádmio (Cd)....................................................................................41 3.3.5.2.2 Cobre (Cu).......................................................................................41 3.3.5.2.3 Ferro (Fe)........................................................................................43 3.3.5.2.4 Manganês (Mn)...............................................................................44 3.3.5.2.5 Zinco (Zi)........................................................................................45 16 3.4 FLOCULAÇÃO......................................................................................................47 3.5 DECANTAÇÃO.....................................................................................................49 3.6 FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD)........................................................50 4 METODOLOGIA ...............................................................................................................55 4.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS USADOS NA FLOCULAÇÃO / DECANTAÇÃO E FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO.....................................................56 4.2 REAGENTES..........................................................................................................56 4.3 MÉTODOS..............................................................................................................57 4.3.1 Preparo das Soluções....................................................................................57 4.3.2 Descrição dos Ensaios...................................................................................58 4.3.2.1 Ensaio de Floculação/Decantação com uso de Sulfato de Alumínio....58 4.3.2.2 Ensaio de Flotação Por Ar Dissolvido..................................................59 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................................62 5.1 RESULTADO DO ENSAIO DE FLOCULAÇÃO/DECANTAÇÃO COM USO DE SULFATO DE ALUMÍNIO EM JAR TEST.....................................................................62 5.1.1 Escolha do pH para o Uso do Coagulante Sulfato de Alumínio...................................................................................................................................62 5.1.2 Ensaio de Floculação/Decantação.........................................................................63 5.2 Ensaio de Flotação Por Ar Dissolvido.....................................................................65 5.3 COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS NOS DOIS ENSAIOS DE TRATAMENTO.......................................................................................................................67 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS..............................................................................................70 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................72 ANEXOS..................................................................................................................................77 ANEXO 1: Resultado da Análise de Entrada do Tratamento de Floculação/Decantação.............................................................................................................78 ANEXO 2: Resultado da Análise de Saída do Tratamento de Floculação/Decantação...........79 ANEXO 3: Resultado da Análise de Entrada do Tratamento de FAD.....................................80 ANEXO 4: Resultado da Análise de Saída do Tratamento de FAD.........................................81 15 1 INTRODUÇÃO A água é um dos recursos naturais mais importantes, está diretamente ligado a sobrevivência dos organismos vivos na terra, ou seja, é o ingrediente fundamental à vida, este não tem a atenção necessária com relação a qualidade de nossos recursos naturais, um patrimônio de todos. A cidade de Criciúma, em Santa Catarina, é conhecida por ter sua economia baseada na mineração de carvão, embora nos dias de hoje essa atividade tenha menos valor com relação ao “auge” do carvão na década de 70, quando se deu a crise do petróleo. A extração de carvão, que foi importante para o desenvolvimento econômico da região, apesar de suas vantagens econômicas, causa grande impacto ao meio ambiente quando feita de forma incorreta, como era feita antigamente e até mesmo nos dias de hoje. Um dos principais impactos ambientais causados pela extração de carvão está diretamente ligado aos recursos hídricos que acabam sendo contaminados pela drenagem ácida de mina (DAM). A DAM é gerada em minas a céu aberto e subterrâneas além de depósitos de rejeitos. É um fenômeno que ocorre com o rejeito do carvão (pirita – FeS2), que contém principalmente a presença de ferro e de sulfetos. A reação que ocorre é a transformação do sulfeto de ferro em ácido sulfúrico e sulfato ferroso, quando o exposto ao oxigênio e a água, sofrendo oxidação. O ácido sulfúrico, diminui consideravelmente o pH das águas, e este promove a solubilidade de metais pesados na forma iônica. Deste modo a DAM pode conter uma grande variedade de íons catiônicos, incluindo principalmente o ferro, alumínio, magnésio, zinco, manganês, cobre, cromo, cádmio, e íons aniônicos representados principalmente pelo sulfato. Devido a presença de metais tóxicos e sulfetos em efluentes de DAM, a legislação brasileira não permite o lançamento destes em recursos hídricos sem tratamento adequado. Este trabalho visa avaliar a eficiência na remoção de metais tóxicos como ferro, cádmio, zinco, cobre e manganês de efluente de drenagem ácida de mineração de carvão, através dos sistemas de tratamentos de floculação/decantação e flotação por ar dissolvido (FAD). 16 2 OBJETIVO 2.1 OBJETIVO GERAL Estudo comparativo da eficiência de remoção de metais por meio da floculação/decantação e flotação por ar dissolvido (FAD). 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ■ Caracterizar a qualidade do efluente de DAM utilizando o sistema de floculação/decantação; ■ Caracterizar a qualidade do efluente de DAM utilizando o sistema de flotação por ar dissolvido; ■ Comparar os resultados dos tratamentos quanto a remoção dos metais tóxicos: cádmio, chumbo, ferro, manganês e zinco. 17 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 CARVÃO MINERAL NO BRASIL O carvão é formado por carbono, oxigênio, nitrogênio, enxofre e traços de outros elementos, que constituem sua matéria carbonosa. Pode estar associado a rochas (arenito, siltito, folhelhos e diamictitos) e minerais como a pirita. O objetivo fundamental da etapa de beneficiamento é reduzir as impurezas associadas à matéria carbonosa do carvão. As camadas lavradas em Santa Catarina é a Barro Branco, representando cerca de 90% do produto vendável, e das Camadas Bonito e Irapuá (CETEM, 2001). Para Hoffmann et al., (2005), no Brasil o carvão mineral corresponde a 65% dos recursos energéticos não renováveis, com reservas medidas que totalizam um bilhão de toneladas. Candiota é a maior jazida de carvão mineral do país, com uma participação de 55% das reservas medidas totais. Fungaro (2008), complementa que a maior fonte de energia não renovável no país é o carvão mineral, sendo que as maiores reservas estão localizadas no Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná. As reservas de carvão mineral no Brasil totalizam 23,5 bilhões de toneladas/ano das quais 88% estão no Rio Grande do Sul, 11% estão em Santa Catarina e 1% no Paraná (SAMPAIO, LUZ e LINS, (2001). Segundo Pacheco et al. (2005) o Brasil têm uma reserva de carvão mineral na ordem de um bilhão de toneladas, com uma produção total de 4.700.000 toneladas/ano, segundo o sumário de 2004 do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM). Na mesma obra, relata-se que o consumo total de carvão no Brasil, em 2000, foi de 16,4 milhões de toneladas. Desse total 66% corresponde ao carvão metalúrgico importado de qualidade superior ao produzido no País, e com preço muito menor, destinado a siderurgia, com um custo de R$ 618,5 milhões de reais/ano. Com relação ao carvão energético, cerca de 80% destinam-se ao abastecimento das usinas termelétricas e o restante ao consumo industrial, principalmente nos setores petroquímico, cimento, papel e celulose, entre outros. A energia termelétrica produzida a partir do carvão representa 1,5% da matriz energética brasileira. Aqui no país, o carvão mineral constituiu, originalmente, a fonte principal de geração de energia para o desenvolvimento industrial e tecnológico, justificando o inicio da exploração do carvão, principalmente nas expressivas reservas do Estado de Santa Catarina. 18 Durante a época áurea do petróleo, quase se cessaram as atividades da indústria carbonífera, mas a ampla visão dos cidadãos frente às necessidades futuras de energia de nosso país fez com que isso não acontecesse. O que ocorreu, foi que a indústria do carvão não parou inteiramente, somente reduziu as suas atividades deixando de ampliar suas metas originais de desenvolvimento (DICK, et al., 1978). Na região sudeste do estado de Santa Catarina, encontram-se nos municípios de Criciúma, Içara Siderópolis, Treviso, Urussanga e Lauro Muller as principais jazidas e minas de carvão mineral do Estado de Santa Catarina(SAMPAIO, LUZ, LINS, 2001). Em Santa Catarina a produção de carvão mineral cresceu 58% em 2000, em relação a 1999. Em 1999, a produção foi de 2,298 mil toneladas/ano e, em 2000, de 3 milhões e 643 mil toneladas/ano. Esta produção representa 50% da produção nacional do carvão mineral. O faturamento do setor carbonífero de Santa Catarina cresceu 55% em 2000, com relação a 1999. Em 1999, o faturamento foi de R$ 138 milhões e, em 2000, R$ 215 milhões (DICK, et al., 1978). O principal mercado para o carvão catarinense é a produção de energia elétrica. A mineração de carvão no estado, a partir de 1996 (Fundação Getúlio Vargas), diz que o setor gerava 3600 empregos diretos, informa ainda que a cada R$ 100,00 de produção de carvão implica em uma geração de renda de R$ 388,06 e um emprego direto na produção de carvão gera 8,32 empregos na economia (SIECESC, 2008). 3.2 TRATAMENTO DE MINÉRIOS Tratamento ou beneficiamento de minérios consiste de operações aplicadas aos bens minerais sem modificar a identidade química ou física, visando cominuir a granulomentria, a forma ou a concentração relativa das espécies presentes. Há autores que dizem que é um processo o qual os minerais podem sofrer até alterações de ordem química, resultantes da simples decomposição térmica ou mesmo de reações típicas geradas pela presença de calor (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Beneficiamento pode ser considerado como o processo que serve para remover minerais não desejáveis, aumentando assim a concentração do mineral. Numa perspectiva sistêmica, o input (material para o estágio de beneficiamento), é o minério minerado, sendo que o output pode ser um produto final pronto para o mercado. 19 Segundo Ripley (1996 apud MILIOLLI 1999, p.52), atualmente o processo de beneficiamento consiste em três passos: a) preparação: no qual o mineral é reduzido a pequenos fragmentos (dividido em pequenas porções) por britagem e/ou moagem; b) concentração: para separar o minério desejado de outros minerais, um processo final removendo a água do concentrado (desaguamento). Os principais impactos ambientais produzidos durante as etapas de lavra e beneficiamento do carvão decorrem da disposição de resíduos sólidos estéreis e rejeitos, constituídos basicamente por materiais carbonosos e minerais (pirita e argilo minerais) sem valores comerciais que são depositados em áreas próximas ao local de mineração. Estes estéreis e rejeitos ricos em sulfetos de ferro oxidam-se em presença do ar, da água e da ação de bactérias Thiobacilus Ferroxidans, desencadeando o processo de acidificação de drenagens e a dissolução de metais, que podem ocorrer em minas abandonadas ou em operação, originando a drenagem ácida de mina (DAM) (FUNGARO, 2008, p. 1). O beneficiamento do carvão no passado atuou negativamente na qualidade ambiental sob diversas formas, causando grande degradação ambiental provocada por todas as atividades envolvidas na extração do carvão. Os recursos hídricos, o solo e a qualidade do ar sofreram influência direta destas atividades e contribuíram para o desaparecimento da fauna e flora regional (REDIVO, 2006). 3.2.1 Britagem Britagem é a operação que fragmenta blocos obtidos na lavra, deve ser repetida diversas vezes mudando-se o equipamento, até se obter um material adequado à alimentação da moagem (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Para Pereira, Turrer e Perez (2005) britagem é a “redução do diâmetro da rocha, o qual usa-se uma força de compressão (processo mais comum de quebra)”. É um conjunto de operações que objetiva a fragmentação de blocos de minérios levando-os a granulometrias compatíveis para a utilização direta ou para posterior processamento. É um estágio que utiliza em sucessivas etapas, equipamentos apropriados para a redução de tamanhos convenientes, ou para a liberação de minerais valiosos (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Abaixo estão alguns tipos de britadores: • mandíbulas; • giratório; • impacto; 20 • rolo dentado; • cônico. A britagem é um processo que passa por três etapas: primária, secundária e terciária conforme a necessidade para diminuir a granulometria. 3.2.2 Peneiramento A separação de um material em duas ou mais classes, estando estas limitadas uma superior e outra inferiormente é dita como peneiramento (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Continua com o conceito de que peneiramento é a separação do material em duas ou mais frações, com partículas de tamanhos distintos, ou seja, obedecendo um tamanho geométrico das partículas, enquanto que na classificação, a separação é realizada tomando-se como base a velocidade que os grãos atravessam um meio fluido. O meio fluido mais utilizado na mineração é a água. Para Luz e Carvalho (2005), peneiramento é processo de separação de um material granular não coeso em duas ou mais diferentes classes de tamanho de partículas, mediante uma ou mais superfícies vazadas com aberturas de dimensões definidas. Essa classificação por tamanho, portanto, é feita por barreira mecânica (nos processos de classificação em correntes fluidas, a barreira é fluidodinâmica). É um processo do tipo "passa/não passa" e as barreiras são constituídas pelos fios da malha. Em geral, peneira refere- se à superfície tecida com fios espaçados regularmente e crivos àquela feita de chapa perfurada. Quando uma partícula cai livremente no vácuo, a sua velocidade aumenta indefinidamente por ela ter um tamanho e densidade, fazendo com que a força da gravidade acelere a queda da mesma e, esta quando cai em um outro meio, que não seja o vácuo, oferece resistência ao seu movimento, a qual aumenta em razão direta com a velocidade. Quando a força gravitacional e a de resistência de fluido atuam na partícula tornando-as iguais, a partícula atinge uma velocidade denominada terminal, passando a ter uma queda com velocidade constante (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). 21 3.2.3 Moagem A moagem, é uma operação de fragmentação para obter-se um produto adequado à concentração ou a qualquer outro processo industrial (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Pereira, Turrer e Perez, et al. (2005) relata que por ser a etapa mais cara do beneficiamento de minérios, um correto dimensionamento do circuito de moagem torna-se importantíssimo para que sejam avaliados gastos desnecessários com energia, e para isso torna-se necessário a realização de testes que sejam capazes de fornecer resultados precisos, economicamente viáveis e que tenham determinada confiabilidade. Diz ainda, que neste estágio, as partículas são reduzidas pela combinação de impacto, compressão, abrasão e atrito a um tamanho adequado a moagem depende de muitos fatores incluindo a distribuição do mineral útil na ganga (conjunto dos minerais sem interesse) que vai ser usado em seguida. É a etapa do beneficiamento que requer maiores investimentos, maior consumo de energia, consequentemente maiores gastos, e é considerada uma operação importante para o bom desempenho de uma instalação de tratamento (PEREIRA, Turrer e Perez, 2005). A moagem deve ser estudada fortemente na etapa de dimensionamento e escolha de equipamento, e muito bem controlada na etapa de operação da usina, pois o bom desempenho de uma instalação industrial com fins também de moagem, depende em muito da operação de moagem (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004, p. 152). Tipos de moinhos: • cilíndricos - moinho de barras • bolas • martelos • discos • vibratório • pólos de alta pressão. 22 3.2.4 Classificação Na etapa de peneiramento existe uma separação, segundo o tamanho geométrico das partículas enquanto que na classificação, a separação é realizada, tomando-se como base a velocidade que os grãos atravessam um meio fluido. Na mineração e beneficiamento o meio fluido mais utilizado é a água. A classificação a úmido é aplicada, habitualmente, para a população de partículas com granulometria muito fina onde o peneiramento não funciona de forma eficiente (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Os classificadores consistem essencialmente de uma coluna de separação na qual o fluido seja líquido ou gasoso, está escendendo a uma velocidade uniforme. As partículas introduzidas na coluna de separação sobem ou descem dependendo das suas velocidades terminais. Assim são obtidos dois produtos: overflow consistindo de partículas com velocidade terminal menor que a velocidade do fluido e um anderflow de partículas com velocidade terminal maior que a velocidade do fluido (LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Para Dutra (2008), a classificação é um processo de separação que se baseia na velocidade de sedimentação das partículas imersas em meio fluido, sendo os mais utilizados a água e o ar, conhecidos como processos de hidroclassificação e aeroseparação, fenômenos estes ligados a mecânica dos fluidos. Na hidroclassificação, os equipamentos mais utilizados são cones estáticos, hidrociclones, classificadores espirais e outros. Já na aeroseparação são usados ciclones e aeroseparadores dinâmicos. 3.2.5 Concentração Definida por Luz, Sampaio, Almeida (2004) como sendo um processo no qual partículas de diferentes densidades, tamanhos e formas são separadas umas das outras pela ação da gravidade ou por força centrífuga. É uma forma de processamento mineral das mais antigas e, seus mecanismos ainda não são perfeitamente compreendidos apesar de tantos séculos de utilização. Os principais princípios atuantes no processo de concentração gravítica são os seguintes: a) Aceleração diferencial; 23 b) Sedimentação retardada; c) Velocidade diferencial em escoamento laminar; d) Consolidação insterstical; e) Ação de forças cisalhantes. Dutra (2008) diz que o principal objetivo desse processo é a recuperação dos minerais úteis contidas em um minério na forma mais concentrada possível. Conforme o minério a ser concentrado, é feita a seleção do método de concentração, ou seja, depende da natureza do minério em si. Dentre essas propriedades se destacam o tamanho relativo das partículas, cor, densidade, suscetibilidade magnética, condutividade elétrica, molhabilidade superficial e solubilidade. Muitos métodos de concentração foram utilizados ao longo do crescimento da tecnologia no processo de beneficiamento de minérios: • seleção ou catação ; • separação gravimétrica; • separação por meio denso; • separação magnética; • separação eletrostática; • flotação, etc. Desta etapa de concentração surgem o concentrado e o rejeito. 3.2.5.1 Concentrado/Rejeito Chaves e Filho (2004) da um exemplo simples onde a partir de uma alimentação composta de duas espécies de minerais, A e B, por exemplo, totalmente liberados, sendo A o mineral útil e B o mineral de ganga (o conjunto dos minerais sem interesse), onde será separado numa fração (concentrado) as partículas de A, e também em uma outra fração, as partículas de B, de tal maneira que: o concentrado tenha o mínimo de contaminação de partículas do mineral de ganga e no rejeito o mínimo de partículas do mineral útil. Isto é feito de operações unitárias, que tiram partido das diferenças entre propriedades físicas características e individualizadas de cada espécie mineral, tais como a cor, a forma, densidade, propriedades magnéticas, elétricas e de superfície das partículas. O uso das 24 diferentes propriedades físicas dos minerais é que definem os diferentes processos de concentração de minérios para efetuar a separação do concentrado e rejeito. Na mineração de carvão, o processo de separação do mineral muda com relação ao fluxograma geral do tratamento de minérios a partir da etapa de concentração. O jigue faz a “separação” do carvão bruto da pirita através de impulsos dados a um fluxo de água que atravessa um leito sobre o qual o carvão bruto é depositado. A água executa um movimento de impulsão e sucção fazendo com que o material mais pesado vá se depositando em um leito pulsante e o material mais leve, influenciado pelo movimento do fluido sofre movimento ascendente depositando-se na superfície do jigue (CETEM, 2001). O produto flutuado no jigue é peneirado a 0,5 mm (28 mesh) e o retido (31,5% do carvão bruto) constitui o produto CE4500, com 35% de cinzas e 2% de enxofre. O passante (< 0,5 mm) é desaguado e classificado em ciclones. O produto grosseiro é concentrado em espirais. O concentrado das espirais (3,1% do ROM) é denominado produto CE4500, com 42% de cinzas e 1,3% de enxofre. O estéril e rejeitos grosseiros, que constituem 56,4% do carvão bruto, são estocados em pilhas. A água do processo e o rejeito dos ciclones, juntamente com o rejeito das espirais, perfazem 9% do carvão bruto e são estocados em bacias de decantação (CETEM 2001). Na Figura 1 abaixo pode-se observar as etapas de funcionamento do jigue. 25 Figura 1 - Circuito típico de beneficiamento nos lavadores de carvão de Santa Catarina para a camada Barro Branco. Fonte: CETEM (2001). A água sai pela parte de baixo do jigue, e é depositada em bacias de decantação devido ao percentual de finos de carvão, cerca de 30 a 40 % de sólidos, o qual o jigue não separa. 26 Após o contato da água com o carvão bruto no jigue, a água sofre mudanças principalmente em seu pH, baixando-o e consequentemente ficando ácida. Aí entra a drenagem ácida de mina a qual pode ser formada em varias etapas do processo de extração e beneficiamento de carvão. As etapas de perfuração, desmonte, e transporte do carvão geram grandes quantidades de água que são responsáveis pelo transporte de contaminantes. A contaminação dessas águas poderá provocar a geração de drenagem ácida de mina que se caracteriza pela produção de efluentes líquidos com baixo pH contendo metais pesados e sulfatos, alem de sólidos dissolvidos (MENEZES e LEAL, 2004 apud CECHINEL, 2008 p. 24). A Figura 2 ilustra um fluxograma típico de um tratamento de minério. Figura 2 - Fluxograma típico do tratamento de minérios. Fonte: LINS e LUZ, (2004). 27 3.3 DRENÁGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) “[...] a micro-região de Criciúma, vem se destacando no cenário mineral brasileiro desde o século XX como importante produtor de carvão mineral” (SANCHES, et al. 1994 apud MENEZES. FILHO, 2004, p 2). Se por um lado, a mineração na região tem contribuído para seu progresso econômico, por outro lado, esta mesma atividade tem sido a principal causadora de grande impacto ambiental e social. A degradação ambiental causada pela vocação mineira tem sido evidenciada através da formação de drenagem ácida de mina (DAM), poluição do ar e da água, impacto visual, perda de áreas agriculturáveis, assim como subsidência em zona rural e urbana (SANCHES, et al. 1994 apud MENEZES e FILHO, 2004). No que diz respeito à poluição das águas, informações geradas pelo Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas (IPAT) mostram a gravidade e extensão do problema (ALEXANDRE, KREBS 1996; ALEXANDRE 1999 apud MENEZES, FILHO 2004). a) Dois de cada três rios e córregos da região apresentam pH bastante ácido, grande aporte de sedimentos, além de altas concentrações de metais pesados e sulfatos. b) Em efluentes das carboníferas, verificou-se elevada acidez e baixos valores de pH do meio (2,5<pH<3,5), sendo que em alguns rios e córregos foram encontrados valores inferiores a pH = 2,5; c) Em efluentes de DAM, há presença de metais pesados em concentrações acima dos limites recomendados pelo órgão ambiental estadual FATMA – Fundação do Meio Ambiente; d) Em efluentes de subsolo e drenagem de infiltração de bacias de decantação encontram-se valores de acidez total na faixa de 1700 a 2810 mg/L de carbonato de cálcio(CaCO3) e concentrações de sulfato entre 3600 – 4500mg/l. A DAM é um efluente caracterizado por elevada acidez e altas concentrações de metais como Al, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn, ânions (sulfato) e compostos residuais orgânicos (no caso das DAM de carvão). O desenvolvimento de técnicas avançadas para tratamento de DAM, e seu possível reuso como água de processo, é de fundamental importância para a região carbonífera do Estado de Santa Catarina (ALEXANDRE, KREBS 1996; ALEXANDRE 1999 apud MENEZES, FILHO 2004). Os recursos hídricos poluídos pela drenagem da mineração do carvão (drenagem ácida, sólidos suspensos, etc...) não podem ser utilizados na irrigação e recreação. Além disso, 28 as características das águas apresenta um grave problema para a sobrevivência de espécies aquáticas e podem destruir a vida aquática. A utilização dessas águas para abastecimento requer um tratamento sofisticado e oneroso conforme (IPH, 1981 apud REDIVO 2006). 3.3.1 O que é drenagem ácida de mina É um efluente derivado das atividades de mineração com um pH muito baixo, ou seja, ácido. Contém metais pesados em concentrações superiores às permitidas pela legislação ambiental estadual (MENEZES, FILHO, 2004). Segundo Silveira (2004 p.6) a DAM é o resultado da reação química entre o oxigênio, água e o sulfeto de ferro (FeS2) mais conhecido como pirita. Neste ambiente, mecanismos, que podem ou não catalisar a reação, normalmente estão presentes. DAM “é o resultado da oxidação natural de minerais sulfetados quando expostos à ação combinada da água e oxigênio” (MELLO E ABRAHÃO, 1998 apud MENESES, FILHO, 2004), “na presença de bactérias” (SINGER e STUMM, 1970; Kontopoulos, 1998, apud MENEZES, FILHO, 2004 p. 1). A drenagem ácida para Mello e Abrahão (1998 apud GALATTO 2003) é a reação de oxidação de sulfetos, estes que produzem ácidos e, reações de dissolução de certos minerais, principalmente carbonatos, capazes de produzir alcalinidade. O principal mineral sulfetado capaz de produzir DAM é a pirita. Os sulfetos são tóxicos, corrosivos e causam sérios problemas de odores, sendo que sua toxicidade aumenta quando o pH diminui. No tratamento de efluentes com sulfetos, devem ser removidos antes do sistema biológico, pois impedem a floculação. Quando lançados em corpos hídricos, estes, que têm ação tóxica, provocam a diminuição do oxigênio dissolvido. O tratamento pode ser feito de duas formas, precipitação e oxidação, sendo a segunda a mais viável economicamente (NUNES, 2001). O conteúdo de enxofre na pirita é alto, sendo que o mineral puro contém 53,4% de enxofre e 46,6% de ferro (ALEXANDRE et al. 1995, p.15). As atividades mineradoras são reconhecidas como grandes contribuintes da poluição do solo e das águas superficiais. Um dos mais sérios problemas é a drenagem ácida resultante de reações químicas de sulfetos (geralmente sulfetos de ferro) e ar na presença de água. Este tipo de reação é comum em áreas de mineração de carvão, uma vez que materiais 29 que produzem enxofre, normalmente pirita e marcasita, são encontrados nos veios de carvão. Os poluentes da drenagem ácida afetam a qualidade da água baixando o pH, reduzindo a alcalinidade natural, aumentando a dureza total e acrescendo quantidades indesejáveis de ferro, manganês, alumínio, sulfatos e eventualmente metais (EPA, 1977 apud REDIVO 2006). 3.3.2 Formação de DAM Segundo Menezes e Filho (2004), as principais fontes geradoras de DAM são as minas a céu aberto/subterrâneas alem de depósitos de rejeitos, estéreis, ou concentrados de sulfetos quando expostos às intempéries. Essas fontes podem permanecer ativas durante décadas ou até mesmo centenas de anos, mesmo após o fechamento das minas. O sulfeto de ferro é convertido em ácido sulfúrico e sulfato ferroso quando o mesmo é exposto ao oxigênio e água, sofrendo a oxidação. O ácido gerado baixa o valor do pH, este promove a solubilidade de metais pesados na forma iônica. Deste modo a DAM pode conter uma grande variedade de íons catiônicos, incluindo principalmente o ferro, alumínio, magnésio, zinco, manganês, cobre, cromo, cádmio, e íons aniônicos representados principalmente pelo sulfato (SILVEIRA, 2004). Na Figura 3, quando uma pequena quantidade de FeS2(S) é oxidada pelo O2, uma quantidade adicional de oxigênio é somente necessário para a oxidação catalisadora microbiológica do Fe+2 para Fe+3. Isso serve como informações importantes para os métodos de controle da DAM (CORSEUIL 1984, apud REDIVO, 2006). 30 Figura 3 - Mecanismos de oxidação da pirita. Fonte: SNOEYINK e JENKINS apud CORSEUIL, (1984). A DAM resulta da oxidação natural de espécies minerais portadoras de enxofre (no estado reduzido) quando expostas à ação combinada da água e do oxigênio, na presença ou não de bactérias oxidantes, e é um dos principais problemas ambientais associados à mineração de carvão e de sulfetos. As principais reações químicas associadas à isso, em presença de pirita, podem ser representadas pelas seguintes equações (MENEZES et al. 2002): FeS2 + 7/2 O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4 eq. (a) 2 FeSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 → Fe2 (SO4)3 + H2O eq. (b) Fe2 (SO4)3 + 6 H2O → 2 Fe (OH)3 + 3 H2SO4 eq. (c) Fe2 (SO4)3 + 2 H2O → 2 Fe (OH) (SO4) + H2SO4 eq. (d) Na equação (a), a reação produz sulfato ferroso e ácido sulfúrico. Posteriormente, o sulfato ferroso pode ser oxidado e produzir sulfato férrico (b), e então na terceira equação passa a hidróxido férrico (c) ou sulfato básico de ferro (d), de acordo com as reações representadas de (a) a (d), alterando a qualidade das águas superficiais e subterrâneas. Para Menezes et al (2002) a drenagem ácida de mina como ocorre, é formada por uma seqüência de mecanismos de oxidação dos sulfetos, na presença de oxigênio e, como resultado da atividade bacteriana, possuindo fatores limitantes da oxidação química e de 31 fatores catalisadores das reações em função da variação do pH e da presença de bactérias Thiobacillus ferroxidans de acordo com as equações abaixo: Fe2(s)+H2O(l)+7/2O2(g) ↔Fe2+(aq)+2SO42-(aq)+2H+(aq) Eq. 1 2Fe2+(aq)+1/2O2(g)+2H+(aq)↔2Fe3+(aq)+2H2O(l) Eq. 2 2Fe3+(aq)+FeS2(s)↔3Fe2+(aq)+2S0(s) Eq. 3 Nesta etapa do processo, se o pH for maior do que 3, a oxidação do Fe(OH)3 começa a acontecer. O enxofre elementar resultante da oxidação da pirita é oxidado pelo íon férrico: 2S0(s)+ 12Fe3+(aq)+ 8H2O(l) ↔ 12Fe2+(aq)+ 2SO42-(aq)+16H+(aq) Eq. 4 Ou então o enxofre elementar é oxidado pelo oxigênio, caso em que o S0(s) produzido de acordo com a equação 3 é convertido a sulfato por Thiobacillus thioxidans, de acordo com a equação 5: 2S0(s)+ O2(g)+ 2H2O(l) ↔ SO42-(aq)+4H+(aq) Eq. 5 O Fe2+ produzido é submetido a uma nova ação microbiana por Thiobacillus ferroxidans de acordo com a equação 2, configurando-se um ciclo onde o Fe3+ resultante da ação microbiológica reage com a pirita na seguinte reação: FeS2(s)+ 14Fe3+(aq)+ 8H2O(l) ↔ 15Fe2+(aq)+ 2SO42-(aq)+16H+(aq) Eq. 6 Este ciclo é mantido constante até que a pirita disponível aos agentes da reação seja toda consumida no processo. A oxidação de ferro ferroso a férrico controla a produção de acidez na drenagem de minas. Quando o pH da água está maior que 4,5, a oxidação química do ferro é extremamente lenta. Nessas condições as bactérias ferro-oxidantes são responsáveis pela oxidação do férrico a ferro ferroso (MENEZES, et al. 2002). Já para Silva et al (2004), as reações químicas abaixo explicam a oxidação da pirita e a produção de ácido in situ : FeS2 (s)+7/2O2 (g)+H2O(l) ↔ Fe2+(aq) + 2SO42-(aq) + 2H+(aq) Eq. 1 Fe2+(aq) + 1/4O2(g) + 2H+ (aq) ↔ Fe3+(aq) + H2O Eq. 2 Fe3+(aq) + 3H2O(l) ↔ Fe(OH)3(s) +3H+(aq) Eq. 3 4FeS2 (s) +15O2(g)+14H2O(l) ↔ 4Fe(OH)3(s) + 8SO42-(aq) + 16H+(aq) Eq. 4 32 O íon ferroso gerado na reação (Eq. 1) pode ser oxidado ao estado férrico (Eq. 2) que se hidrolisa gerando mais acidez (Eq. 3). Os hidróxidos ferrosos e férricos, associados na reação química (Eq. 2), dão a cor vermelho-alaranjada que é característica da drenagem ácida da mina. Esta pode ser observada geralmente nos córregos e nas áreas da mina de carvão. Uma vez que os produtos da oxidação estão na solução, a etapa que determina a reação ácida é a oxidação do íon ferroso (Fe2+) ao íon férrico (Fe3+). Os produtos solúveis da oxidação da pirita são removidos pela água, conseqüentemente, na ausência de materiais alcalinos, as reações de produção de ácidos podem prosseguir por períodos de tempo indefinidos (SILVA, et al. 2004) O nível de acidez, a concentração e a composição dos metais da DAM dependem do tipo e quantidade de sulfetos e da presença ou ausência de materiais alcalinos. Em conseqüência desse fenômeno, além do risco de contaminação de fontes de água superficiais e subterrâneas com a possível destruição do habitat aquático, a recuperação dessas áreas se torna mais cara devido à maior dificuldade de reflorestamento (FUNGARO, 2008). Na Figura 4 pode-se notar claramente a reação de oxidação da pirita em córregos que passam dentro das áreas de mineração de carvão, gerando a drenagem ácida de mina. Figura 4 - Resultado da oxidação da pirita em contato com a água. Fonte: DE CESARO, D. (Abr.2008). 33 3.3.3 Técnicas de tratamento de drenagem ácida de mina A DAM contém íons metálicos dissolvidos (As, Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Al, Cr, Mn, Mg, etc), em composições e concentrações que dependem de condições geológicas específicas. As múltiplas combinações de acidez e íons metálicos fazem com que cada efluente de mineração seja único e, portanto, o tratamento adequado varia de sítio para sítio. Existem vários métodos de tratamento de DAM utilizados para alcançar os níveis de descarga de poluentes permitidos pela legislação do Conselho Nacional do Meio Ambiente (FUNGARO, 2008). Segundo a resolução CONAMA 357/2005 os efluentes a serem lançados em recursos hídricos vindos diretamente de atividades industriais devem obedecer alguns padrões de lançamento. Para isso, tais efluentes devem passar por sistemas de tratamento eficientes, que após tratados, obedeça as condições de lançamento em corpos hídricos previstas pela legislação ambiental. A disposição destes no solo, não poderá causar poluição ou contaminação das águas. O § (inciso) 4º da Resolução CONAMA estabelece condições de lançamento de efluentes, os quais devem ter características como: I - pH entre 5 a 9; II - temperatura: inferior a 40ºC, sendo que a variação de temperatura do corpo receptor não deverá exceder a 3ºC na zona de mistura; III - materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Imhoff. Para o lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação seja praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente ausentes. Já o § (inciso) 5o estabelece os padrões de lançamento de efluentes, conforme CONAMA 357/2005: Tabela 1: Padrões de lançamento de efluentes. PARÂMETROS INORGÂNICOS VALOR MÁXIMO Arsênio total 0,5 mg/L As Bário total 5,0 mg/L Ba Boro total 5,0 mg/L B Cádmio total 0,2 mg/L Cd Chumbo total 0,5 mg/L Pb 34 PARÂMETROS INORGÂNICOS VALOR MÁXIMO Cianeto total 0,2 mg/L CN Cobre dissolvido 1,0 mg/L Cu Cromo total 0,5 mg/L Cr Estanho total 4,0 mg/L Sn Ferro dissolvido 15,0 mg/L Fe Manganês dissolvido 1,0 mg/L Mn Mercúrio total 0,01 mg/L Hg Níquel total 2,0 mg/L Ni Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg/L N Prata total 0,1 mg/L Ag Selênio total 0,30 mg/L Se Sulfeto 1,0 mg/L S Zinco total 5,0 mg/L Zn Fonte: Resolução CONAMA 357 (2005). 3.3.3.1 Tratamento do efluente de DAM O princípio de tratamento de DAM de algumas mineradoras da região é contínuo e automático e consistem em um conjunto de reatores seqüenciais com vasos comunicantes tipo cascata e chicana que retém determinado volume por um espaço de tempo, recebendo reagentes químicos e oxigênio, ocorrendo reações físico–químicas que desestabilizam as moléculas de água separando o líquido do sólido. (CECHINEL, 2006). Os sólidos dissolvidos necessitam de precipitação química, enquanto que a utilização do processo físico-químico é recomendada na remoção de poluentes inorgânicos, metais pesados, óleos e graxas, cor, sólidos sedimentáveis e sólidos em suspensão através da coagulação/floculação (NUNES, 2001). A separação dos sólidos dissolvidos nas etapas de neutralização, coagulação e floculação é por decantação. Uma planta de tratamento físico-químico consiste em uma série de etapas onde desenvolvem processos físicos de sedimentação e homogeneização, seguido das etapas químicas de neutralização, coagulação e floculação (CECHINEL, 2006). 35 3.3.3.2 Processo de neutralização A neutralização de DAM é comum na maioria dos sistemas de tratamento. Visa elevar o pH do efluente de uma faixa muito ácida (pH<4) para uma faixa neutra ou básica (6<pH<8). O ajuste do pH irá provocar a precipitação de metais pesados tais como ferro, zinco, cobre, cádmio e manganês, entre outros. Levando em conta os custos mais baixos e o maior poder alcalino dos reagentes, os neutralizantes mais utilizados no tratamento de efluente de DAM são a cal virgem (CaO) e a cal hidratada [Ca(OH)2], porém a literatura aponta várias substâncias químicas que são capazes de agir como agentes neutralizantes (MENEZES e FILHO, 2004). Os principais reagentes capazes de contribuir para a neutralização de soluções acidas (GALATO, 2003), tais como efluentes de DAM são: a) Carbonato de cálcio (CaCO3); b) Óxido de cálcio (CaO); c) Hidróxido de cálcio (Ca (OH)2); d) Carbonato de sódio (NaCO2); e) Hidróxido de sódio (NaOH); f) Carbonato de cálcio e de magnésio (CaCO3 / MgCO3); g) Dolomita calcinada (CaO . MgO); h) Dolomita hidratada (Ca (OH)2 . MgO). As vantagens do processo de neutralização no sistema de tratamento é a elevação do pH, a remoção da acidez, adição de alcalinidade, precipitação de metais pesados indesejáveis e tóxicos e redução de ferro e manganês que normalmente encontram-se em grandes concentrações na DAM de carvão. Por outro lado existem as desvantagens tais como o aumento de dureza em alguns casos, sulfatos não são removidos, há uma alta produção de lodo, variando em função do alcalinizante a ser utilizado e as dificuldades no transporte e disposição final do lodo em função de suas características químicas e físicas (MENEZES, FILHO, 2004). 36 3.3.4 Impactos da DAM ao meio ambiente A Organização dos Estados Americanos (OEA), diz que as indústrias que mais contaminam o meio ambiente são as dos setores metalúrgico e mineiro. Estas lançam diariamente grandes volumes de gases, resíduos aquosos e/ou sólidos contendo elementos de toxicidade variada. Esses setores, portanto, devem assumir a responsabilidade social e ambiental, adequando-se dentro dos mais rigorosos padrões de qualidade internacionais visando a preservação da saúde humana e de seu habitat em seus métodos de crescimento empresarial (SINGHAL, et al., 1992 apud LUZ, SAMPAIO, ALMEIDA, 2004). Numa perspectiva local, os efeitos dos processos da atividade de mineração geralmente estão associados aos distúrbios da superfície, à produção de rejeitos sólidos e, por conseguinte, de partículas químicas e reativas, que têm influências no sistema atmosférico e hidrosférico (RIPLEY, 1996 apud MILIOLI, 1999). Estudos realizados na Bacia Carbonífera de Santa Catarina, dentro da qual se insere o município de Criciúma, demonstraram a existência de uma situação ambiental alarmante, levando a ser considerada como a XIV Área Crítica Nacional (ALEXANDRE et al. 1995, p.1). A extração e beneficiamento do carvão no passado atuaram negativamente por ter uma ligação direta na degradação ambiental provocada por todas as atividades envolvidas na qualidade ambiental sob diversas formas. Os recursos hídricos, o solo e a qualidade do ar sofreram influência direta destas atividades e contribuíram para o desaparecimento da fauna e flora regional (REDIVO, 2006). No beneficiamento, os impactos mais comuns são provocados por efluentes líquidos que contém metais pesados, e anions tóxicos, sólidos e resíduos orgânicos, produzem também poeira e ruído (RUBIO e TESSELE, 2004). Segundo Guimarães (2007) as atividades de mineração e processamento de minérios causam danos irreversíveis nos sistemas terrestres e aquáticos, sendo problemas mais sérios decorrentes dessa atividade: mudanças em sistemas hidrológicos, transformações ocorrentes nos solos e corpos d’água superficiais, contaminação dos solos e reservatórios d’água superficiais e a poluição atmosférica. Impactos estes podem ser de escala regional como local. As atividades de extração e beneficiamento do carvão mineral é a principal causa da poluição hídrica no município. A oxidação do material piritoso gera significativa carga de 37 acidez, ocasionando a solubilização de uma gama de metais pesados, conseqüência de um baixo pH das águas, afetando o ecossistema da região atingida. Estas atividades contribuem intensamente para o desaparecimento da fauna e flora regional, pelo fato de terem ligação direta, ou seja, impactando os recursos hídricos, o solo e a qualidade do ar (ALEXANDRE et al., 1995), como mostra o quadro 1 abaixo. Quadro 1: Matriz informativa sobre impacto ambiental de atividades ligadas à exploração do carvão mineral em recursos naturais Processo de Degradação Ar Água Solo Combustão Espontânea Gases tóxicos, material particulado Chuvas ácidas Acidificação do solo Lixiviação Formação de ácido e solubilização de metais Acidificação do solo e contaminação do solo Drenagem superficial Transporte de águas ácidas, metais traços e sólidos em suspensão Erosão, acidificação do solo, assoreamento Drenagem Sub- superficial Acidificação e contaminação de águas sub-superficiais Acidificação do solo infiltrado pela água ácida Intemperismo Material particulado Acelera o processo de formação de águas ácidas e provoca o assoreamento em rios e lagoas Erosão Fonte: ALEXANDRE, et al, (1995). De acordo com Nunes (2006 apud SANTOS, 2006) a DAM é um dos problemas ambientais mais sérios que pode ocorrer em áreas de mineração de carvão e poli metálicos sulfetados. Os minerais sulfetados sofrem oxidação quando expostos à água e oxigênio, dando origem a drenagem ácida. Esta geração é catalisada por bactérias oxidantes. É uma fonte difusa de poluição e que pode comprometer seriamente os recursos hídricos quando atingidos pela DAM. 38 3.3.5 Principais parâmetros da DAM 3.3.5.1 Potencial de hidrogênio (pH) O pH, potencial hidrogeniônico ou potencial hidrogênio iônico, é um índice que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer. O valor do pH está diretamente relacionado com a quantidade de íons hidrogênio de uma solução e pode ser obtido com o uso de indicadores. Os indicadores possuem a propriedade de mudar de cor conforme o caráter da substância, se for ácido ou básico. Um exemplo é a fenolftaleína, que na presença de ácidos, a coloração vai de vermelha a incolor (SANTOS et al., apud WASNIEWSKI, 2006). A medida de pH infere a acidez do corpo receptor. A acidez é devida à presença de íons hidrogênio dissociado de ácidos fortes e de cátions de bases fracas, particularmente aquelas de metais pesados. Valores baixos de pH tendem a dissolver metais das estruturas, adicionando constituintes a água, tais como: ferro, cobre, chumbo, zinco e cádmio (SANTOS, 2006). Para Santos et a., (2002, apud WASNIEWSKI, 2006) a acidez, ao contrário da alcalinidade, mede a capacidade da água em medir as mudanças de pH causadas pelas bases. Ela é devida fundamentalmente a presença de gás carbônico livre na água. A origem da acidez pode ser tanto natural (CO2 absorvido da atmosfera ou liberado na decomposição da matéria orgânica, presença de H2S – gás sulfídrico) ou antropogênica (despejos industriais, passagem de água por minas abandonadas). O potencial hidrogênio iônico representa condições ácidas ou alcalinas do meio líquido medindo-se a presença de íons hidrogênio (H+). Envolve a faixa de 0 a 14 (inferior a 7: condições ácidas; superior a 7: condições alcalinas). O valor do pH implica na distribuição das formas livres e ionizadas de diversos compostos químicos, contribui também para um maior ou menor grau de solubilidade das substâncias no líquido e define o potencial de toxicidade de vários elementos. A influência nas alterações de pH pode ser tanto de origem natural (dissolução de rochas e fotossíntese) quanto de origem antropogênica (despejos industriais ou domésticos) (WASNIEWSKI, 2006). Para a adequada manutenção da vida aquática, o pH deve ficar geralmente na faixa de 6 a 9. Existe, no entanto, várias exceções a esta recomendação, provocadas por 39 influências naturais como é caso de vários recursos hídricos com elevados teores de cor, em decorrência da presença de ácidos húmicos e decomposição da vegetação. A acidificação das águas pode ser também um fenômeno derivado da poluição atmosférica, mediante complexação de gases poluentes com o vapor de água, provocando o predomínio de precipitações acidas segundo Santos et al (2002, apud WASNIEWSKI, 2006). No caso da DAM a cor característica (vermelho-alaranjado) dos recursos hídricos é devido à oxidação do ferro quando em contato com o oxigênio e a água (oxidação de sulfetos). Os produtos químicos utilizados no tratamento de efluentes, mais precisamente na correção de pH de efluentes alcalinos é o gás carbônico, o ácido sulfúrico e ácido clorídrico, e para efluentes ácidos é a cal hidratada, o carbonato de cálcio, o hidróxido de sódio e o carbonato de sódio (NUNES, 2001). 3.3.5.2 Metais Na literatura o termo metal pesado tem várias definições, sendo que algumas destas baseiam-se na densidade atômica, outras no peso ou número atômico. Mas a definição empregada com freqüência está relacionada com saúde pública onde os metais pesados são classificados como sendo elementos que apresentam efeitos adversos a saúde humana (GUIMARÃES, 2007). São oito os metais considerados pesados pela EPA (Environmental Protection Agency), são eles: Arsênio (As), Cádmio (Cd), Cobre (Cu), Cromo (Cr), Chumbo (Pb) Mercúrio (Hg), Níquel (Ni) e Zinco (Zn) (NUNES, 2001). Entretanto algumas publicações antigas como Braile e Cavalcanti, (1979) consideram vários outros elementos como metais pesados. A presença de metais pesados em quantidades fora da legislação permitida prejudica os usos benéficos da água. Traços de metais pesados, tais como níquel, manganês, chumbo, cromo, zinco, cádmio, ferro e mercúrio aparecem constantemente na composição de despejos industriais, os quais não são permitidos (BRAILE e CAVALCANTI, 1979). A resolução CONAMA n° 357, de 17 de março de 2005 “dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento bem como 40 estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências” (CONAMA, 2005. p1), como mostra a tabela 1. Ao serem detectados metais pesados nos efluentes, o procedimento mais indicado inicialmente é o tratamento biológico, que objetiva a oxidação da matéria orgânica, por meio da desinibição de microorganismos oxidantes. Parte dos metais também é removida junto com o lodo de decantadores, quando precipitam sobre a forma de hidróxidos e carbonatos (NUNES, 2001). É necessária uma análise da concentração de metais pesados para uma possível avaliação da qualidade da água. Isto apresenta algumas dificuldades, pois a quantidade de metal detectável na água não corresponde obrigatoriamente às verdadeiras proporções da contaminação, ou seja, podem ser adsorvidos por sedimentos minerais, podem combinar-se quimicamente com diferentes minerais (por exemplo, na forma de sulfeto, carbonato, sulfato, etc) ou precipitam em presença dos hidróxidos de ferro e manganês (FELLENBERG, 1980 apud REDIVO, 2006). Na água os metais podem estar presentes na forma de partícula (em suspensão ou sedimento de fundo), coloidal e dissolvida, sendo constantemente redistribuídas entre estas fases durante o transporte (SHI et al., 1998 apud GUIMARÃES, 2007), e dependendo da sua forma química, podem ser acumulados pelos organismos vivos. O transporte dos metais pesados quando adicionados no sistema pluvial, por fontes naturais ou antrópicas, pode ser dissolvidos na água ou associado às partículas sólidas transportadas pelo rio, sejam estas em suspensão ou arrastadas como parte da carga do leito do rio (GUIMARÃES, 2007). Para Nunes (2001) na remoção dos metais pesados, geralmente existe tratamento específico para cada substância, e na maioria são tratamentos químicos, físicos e físico – químico. A remoção do Cobre, Chumbo, Níquel, Cromo, Ferro, Zinco, etc. é realizada por precipitação química, ajustando o pH em torno de 8 sendo recolhidos posteriormente em decantadores (NUNES, 1993). Sedimentos orgânicos podem combinar-se com metais pesados. Substâncias estas quando combinadas com metais pesados retidos pelos sedimentos podem formar complexos mais tóxicos que os metais isolados e não sofrem decomposição em condições normais. Como conseqüência dessa combinação, os metais desenvolvem intoxicações lentas e contínuas aos seres de vida aquática e ao ser humano (FELLENBERG, 1980 apud REDIVO, 2006). Muitos organismos aquáticos podem bioconcentrar metais pesados. As concentrações da maioria dos metais pesados encontrados na água potável são normalmente pequenas e não causam problemas diretos à saúde. Quantidades de metais ingeridas através de 41 nossa dieta alimentícia são normalmente muito mais importantes que as quantidades atribuíveis à água que bebemos (HOBOLD, 2007). 3.3.5.2.1 Cádmio (Cd) É um metal de transição de número atômico 48, peso atômico de 112,4 e densidade de 8,642g/cm-3. É raramente encontrado na natureza em estado puro e sua presença no ambiente esta diretamente relacionada com minérios de zinco (ADRIANO, 1986 apud MELLIS, 2006). A concentração média de cádmio na crosta terrestre é 0,15 mg . Kg-1, porém a média pode variar conforme o tipo de solo, ou seja, a rocha de origem, sendo que em rochas ígneas os teores médios encontram-se na faixa de 0,15 mg . Kg-1, basaltos variam de 0,01 a 1,6 mg . Kg-1sendo as rochas sedimentares as que apresentam os maiores concentrações de cádmio, na faixa de 10 a 980 mg . Kg-1 (ALOWAY, 1980 apud MELLIS, 2006). Quando em contato com o solo após queima de combustíveis fósseis, produção de aço, incineração de lixo, utilização de fertilizantes, etc., esse metal é capturado pelas plantas que utilizam desse solo para sobreviverem, aumentando as concentrações médias de cádmio. Partindo disso, o Cádmio passa a fazer parte da nossa dieta alimentar, sendo que a maior parte desse metal provém da batata, do trigo, do arroz e de outros cereais, por serem mais consumidos. O cádmio apresenta toxicidade aguda e sua dose letal é de aproximadamente uma grama. Existem evidências de que a exposição crônica ao cádmio leva a um aumento na probabilidade de surgirem doenças renais. A excreção é lenta com período de meia - vida longa (décadas) e se acumula nos músculos, rins, fígado e em todo o organismo humano (OGA, 2003 apud HOBOLD, 2007). Tanto organismos aquáticos como terrestres bioacumulam o cádmio. Em ambientes aquáticos o cádmio tem mais mobilidade do que a maioria dos outros metais, é bioacumulativo e persistente no meio ambiente (t ½ de 10 - 30 anos). É encontrado em água de superfície ou águas subterrâneas (COTTA, 2003). 42 3.3.5.2.2 Cobre (Cu) O cobre, elemento com densidade 8,96 g cm-3, número atômico 29, peso atômico 63,54 está presente em todas as rochas da crosta terrestre. Nos solos o teor total de Cu varia de 2 a 100 mg . Kg-1, estando os teores médios na faixa de 20 a 30 mg . Kg-1, levando em conta o material de origem esse valor pode subir para 150 mg Kg-1, como acontece em solos de origem basáltica (MATIAZZO-PREZZOTTO, 1994 apud MELLIS, 2006). Em águas naturais o cobre pode ser encontrado dissolvido ou como íon cúprico (+2) ou ainda complexada com ânions inorgânicos ou ligantes inorgânicos (carbonatos, ácido húmicos, cloretos ou fúlvicos). Pode, também, estar presente na forma insolúvel (ex. hidróxido, fosfato ou sulfeto) ou ainda adsorvido à sedimentos de fundo ou existir particulado sedimentado. Cada uma dessas formas pode ter concentrações relativas, pois são dependentes de uma série de parâmetros químicos, incluindo pH, alcalinidade, salinidade, e a presença de ligantes orgânicos, ânions inorgânicos e outros íons metálicos (COTTA, 2003). Em águas naturais, o cobre tem uma concentração média na ordem de 4-10 mg Cu.L-1, contribuindo com 6-13% do cobre ingerido diariamente. O consumo de água e alimentos contaminados com cobre está diretamente associado ao desenvolvimento de sintomas gastrintestinais agudos mas não está relacionado com o aumento da mortalidade. Quando se trata de um envenenamento, os sintomas são fraqueza, letargia e anorexia, numa fase inicial, juntamente com erosão das células epiteliais gastrintestinais, necrose hepatocelular e renal, a nível tubular. A exposição humana a materiais de cobre não é nociva, no entanto, a exposição a concentrações elevadas através da água e de alimentos quando ambos ingeridos, pode ter efeitos tóxicos. A dose letal de cobre para um adulto é 10-20 g (SERVIÇO DE TOXICOLOGIA, 2008). As formas mais comuns do cobre em solo é Cu2+ e o CuCO3 independentemente do pH. Com pH acima de 7, o cobre é complexado estando significativamente presente nas formas CuOH+ e Cu2(OH)2+ (KABATA-PENDIAS; PENDIAS, 1992 apud MELLIS, 2006). É um elemento de pouca mobilidade no solo e acumula-se geralmente em solos ácidos, no horizonte superficial, e com baixos teores de matéria orgânica este elemento pode apresentar maior disponibilidade (FELIX, 2005 apud MELLIS, 2006). A nível ambiental, atividades vulcânicas, fogos florestais, fundições e também a produção industrial de ferro e aço, entre outras, são atividades onde o cobre é libertado para a 43 atmosfera. Os teores deste metal na atmosfera rondam em média de 5 a 20 ng.m-3 (SERVIÇO DE TOXICOLOGIA, F.F. U.P., 2008). Na natureza o cobre é obtido na forma de minério, cuprita, malaquita, e pirita, e os minérios de cobre mais importantes são os óxidos, sulfetos e carbonatos. Como muitos outros metais, são essenciais no desenvolvimento das plantas, desenvolvendo importante papel na síntese da clorofila (COTTA, 2003). O cobre é um micro nutriente para o homem, que constitui em média 1,5 x 10-4 % da massa corporal e a dose diária recomendada para adultos é de 1,5 a 3 mg. Níveis mais elevados deste podem acarretar em toxicidade crônica, esta, afeta o fígado porque é o local onde o cobre se acumula depois de entrar na circulação, manifestando-se normalmente pelo desenvolvimento de cirrose, episódios de hemólise e danos nos túbulos renais, cerebrais, etc. Os sintomas podem evoluir para coma, necrose hepática, colapso vascular e morte (SERVIÇO DE TOXICOLOGIA, 2008). 3.3.5.2.3 Ferro (Fe) Certos sais férricos e ferrosos são bastante solúveis nas águas, porém acima de 0,1 mg/litro causam nódoas em roupas e objetos de porcelanas. Este metal confere uma cor de ferrugem avermelhada aos tecidos lavados e produz um gosto amargo, sendo assim indesejado às águas de consumo doméstico e industrial, além de provocar decomposição nas tubulações decorrentes de sua precipitação (BATALHA, 1997 apud REDIVO, 2006). O ferro é um dos principais constituintes do solo, e entre os nutrientes catiônicos, é o mais abundante. A maior parte deste está presente nos solos em formas altamente insolúveis, como óxidos e silicatos. A forma pela qual as plantas o absorvem é o íon Fe +2 que pode ser encontrado nas formas solúveis ou trocáveis nos solos. O aumento do pH causa a diminuição da solubilidade (e a disponibilidade) do ferro (COTTA 2003). O hidróxido férrico, insolúvel, provoca turbidez da água e origina uma película avermelhada sobre as superfícies líquidas. O ferro, em quantidade adequada, é essencial ao sistema bioquímico das águas, podendo, em grandes quantidades, se tornar nocivo, dando sabor e cor desagradáveis e dureza às águas, tornando-as inadequadas ao uso doméstico e industrial. O ferro aparece, normalmente, associado com manganês (CETESB, 1989 apud REDIVO, 2006). 44 A presença e a concentração de metais como Zn, Cu, Fe, Ca, e, sobretudo Mn são regulamentadas pela Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005, a qual estabelece os limites máximos admissíveis desses e de outros elementos em efluentes de qualquer fonte poluidora. Para o Fe o limite é de 15,0 mg/L (CONAMA, 2005). O processo de remoção de ferro da água inclui a aeração e filtração para as águas. O objetivo é introduzir oxigênio do ar para a oxidação de compostos de ferro e manganês contidos na água (NETTO, 1987 apud JUNIOR, 2008). Para controle ou remoção de ferro e manganês da água pode-se utilizar um processo de aeração, sedimentação e filtração conjugado ao uso de oxidantes como o cloro, dióxido de cloro, ozônio e alcalinizante (DI BERNARDO,1993 apud JUNIOR, 2008). O ferro é essencial para o organismo humano, pois exerce importantes funções de transporte de oxigênio no sangue (hemoglobina) e faz parte de diversas enzimas relacionadas aos processos Oxidatívos e proliferação celular. O fígado, a medula óssea e o baço contêm a maior parte do ferro de estoque do organismo. Praticamente, todo o ferro do organismo está dentro das células, ligado à hemoglobina (70%), mioglobina (4%), enzimas contendo ferro (<1%) ou na forma de estoque, como ferritina e hemossiderina (25%). A carência de ferro no organismo pode determinar alterações na resposta imunológica (BRICKS, 1994). 3.3.5.2.4 Manganês (Mn) O manganês é um elemento essencial para o homem assim como para a grande variedade de organismos vivos. Porém, em excesso o manganês é tóxico, chegando a ser letal (REDIVO, 2006). Segundo a mesma autora, o manganês é distribuído no organismo concentrando- se especialmente no fígado, pâncreas e rins após a absorção (REDIVO, 2006). A exposição humana e de animais ao manganês pode causar problemas graves. A exposição crônica em humanos a altos níveis desse elemento químico no ar pode causar distúrbios mentais e emocionais, causando também movimentos mais lentos e desordenados do corpo. Essa combinação tem nome, é uma doença chamada de manganismo, devido a níveis elevados de manganês na comida ou na água ingeridas. Esta presente em solos, ligados a matéria orgânica como parte da estrutura cristalina, na forma de óxidos hidratados de baixa 45 solubilidade, o que, geralmente significa apenas uma pequena fração do Mn total (COTTA, 2003). As fontes de contaminação ambiental podem ser naturais e antropogênicas. O manganês é um metal de cor cinzenta presente quase sempre em rochas ígneas, sedimentares e metamórficas (cristalinas). Dissolve-se e se deposita sob as mais variadas formas minerais e pode se apresentar como um sólido frágil, quebradiço, lustroso ou como um pó branco- acinzentado. É o metal de transição mais abundante depois do ferro e do titânio, ou seja, é o 5º metal e o 12º elemento mais abundante da crosta terrestre. O Mn é um elemento amplamente distribuído na crosta terrestre, água e atmosfera (MENA, 1980 apud MARTINS, 2001). Um estudo, sobre, a emissão do manganês a nível mundial na atmosfera realizado no ano de 1983 e outro estudo sobre a emissão do manganês também a nível mundial, porém na água e no solo, este, no ano de 1988 apresentou uma emissão média anual de 38.270 toneladas para a atmosfera, 262.000 toneladas para a água e 1.670.000 toneladas para o solo. As concentrações atmosféricas tendem a aumentar em áreas nas quais existem fontes emissoras como, por exemplo, as fundições (WHO apud MARTINS, 2001). 3.3.5.2.5 Zinco (Zn) O zinco é um elemento que possui número atômico 30, peso atômico 63.57 e densidade 7.133 g cm-3, o que o caracteriza como metal pesado. É encontrado em concentrações que variam de 40 a 100 mg kg-1, sendo encontrado principalmente em rochas graníticas e basálticas (MELLIS, 2006). Na natureza o zinco é encontrado na forma de sulfeto ou associado
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