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PROFª. DRª. SIMONE DE FÁTIMA PINHEIRO PEREIRA 2 2.1. - As águas naturais água na Terra é abundante e formou-se junto com o planeta, há mais ou menos 3,8 bilhões de anos. A vida surgiu na água. Ao sair dela, todos os animais e plantas terrestres continuaram a precisar dela para sobreviver. Ela nutriu as primeiras formas de vida e todos os seres que já existiram. Viabiliza a circulação dos nutrientes nos organismos e é responsável pela maior parte do peso dos seres vivos. Os mamíferos ficam imersos na água durante todo o período de gestação. A água que circula e que possibilita a vida é sempre a mesma, e em igual quantidade, desde que a Terra formou-se. Uma das substâncias mais simples, porém a mais importante: todas as reações que acontecem no nosso organismo são em soluções aquosas, e as proteínas, membranas, enzimas, mitocôndrias e hormônios somente são funcionais na presença desta substância. Sem ela a vida em nosso planeta não existiria. As plantas captam a energia radiante solar e a utiliza no processo da fotossíntese que transforma, por meio de reações químicas, a água, o dióxido de carbono e sais minerais em compostos orgânicos, que são indispensáveis aos seres vivos como fonte de energia e para constituição e renovação das células. Muitos cientistas e poetas já escreveram sobre a importância prática e simbólica da água. Os chineses antigos inspiravam-se na água dos rios para saber qual a melhor forma de se comportar. Uma vez que seu fluxo não obedece aos desejos humanos, esses eram obrigados a ouvir seus ensinamentos. Os chineses faziam da água uma aliada para compreender o mundo e para estabelecer as regras de convivência, admitindo que ela conduz à cooperação entre vizinhos, trazendo, portanto, sabedoria. Heráclito, no século seis a.C., escreveu a célebre frase: "Nunca se toma banho duas vezes no mesmo rio", expressando com ela toda uma corrente filosófica, desenvolvida a partir da observação da água. Por ter se perpetuado por tantos séculos, essa imagem revela que pôde ser compreendida pela maior parte das culturas humanas. No século 17, a circulação da água A A água é muito importante para a vida na Terra. 3 entre a atmosfera e os oceanos servia de modelo para explicar a circulação do sangue nos organismos, fenômeno que acabava de ser descoberto. O estudo da água é conhecido como hidrologia e é dividido em várias categorias. Limnologia é a ciência que estuda as águas doces no seu aspecto biológico, físico e químico, e Oceanografia é a ciência dos oceanos estudando suas características físicas e químicas. Nos processos químicos ambientais, não é fácil restringir os limites a um único compartimento, ou seja, apenas na água (hidrosfera), no solo (geosfera) ou no ar (atmosfera). A interação da água com o solo determina a concentração de metal na água associada. A concentração de carbonato na água depende da interação com o CO2 atmosférico. 2.1.1. - A molécula da água A água é, sem dúvida, o mais comum e mais importante de todos os compostos. Graças às propriedades da água, a vida foi capaz de surgir e se desenvolver em nosso planeta. Estas propriedades são extremamente peculiares: a água sólida (gelo) é menos densa do que o líquido - por esta razão, o gelo bóia sobre a água líquida. Embora extremamente trivial, é exatamente o oposto do observado na grande maioria das substâncias. E, graças a esta habilidade, os peixes e plantas de lagos e rios que congelam, no inverno, não morrem, pois a capa de gelo que se forma sobre o lago funciona como uma barreira de proteção contra o frio. Se o gelo fosse mais denso, os peixes teriam um piso congelado, embaixo, e acima uma atmosfera fria. O simples fato da água ser líquida à temperatura ambiente já é completamente intrigante. Todos os compostos análogos à molécula de H2O são gases. A água é tão importante, que os gregos antigos consideravam-na como sendo um dos elementos fundamentais da matéria. Aristóteles achava que a água fosse um dos quatro elementos fundamentais. Por mais de 2000 anos ainda pensou-se que a água era um elemento; somente no século 18 é que experimentos evidenciaram que a água era um composto formado por hidrogênio e oxigênio. Porque será que o gelo bóia? 4 A água é um composto molecular. Em 1 litro de água existem mais de 300 x 1023 moléculas. Cada molécula é formada por um átomo de oxigênio e dois átomos de hidrogênio, unidos por ligações covalentes (Figura 37). Figura 37. A molécula da água Fonte: http://www.thewatersofisis.com/why-is-kangen-water-unique Esta ligação existe graças à atração existente entre os elétrons de um átomo e o núcleo do outro, e vice-versa. A estabilidade é atingida quando dois elétrons, inicialmente nos orbitais de seus respectivos átomos, passam a frequentar regiões próximas a ambos os núcleos, simultaneamente. Estas regiões chamam-se orbitais moleculares - que são os responsáveis pela ligação covalente. O ângulo entre as duas ligações O-H é cerca de 105o (Figura 38). Este ângulo é próximo ao calculado pelo modelo da hibridização de orbitais atômicos. Neste caso, o O estaria hibridizado em sp3, sendo que dois orbitais já estariam preenchidos com elétrons não ligantes. O ângulo esperado seria de 109o, uma geometria tetraédrica; a repulsão entre estes pares eletrônicos, entretanto, pode provocar este pequeno desvio. A distância O-H (o comprimento da ligação) é de 95,7 pm (1 pm = 1 x 10-11 m). Os elétrons que formam os orbitais moleculares, na água, não são igualmente compartilhados entre os átomos: o O é mais eletronegativo - exerce uma maior atração sobre os elétrons. A conseqüência é uma distribuição eletrônica heterogênea na molécula, resultando uma 5 densidade de carga negativa (-) sobre o átomo de oxigênio e densidades de carga positiva (+) sobre os átomos de hidrogênio. Figura 38. Ângulo de ligação da molécula de água Fonte: http://www.hort.purdue.edu/hort/courses/HORT301/2007/9-21-07/9-21-07-ClassHandout.html As moléculas da água se agregam na superfície da água para formar uma espécie de película, devido à tensão superficial. Elas também se agregam as moléculas de outras substâncias: é a maneira como a água molha as coisas. As gotículas de água são redondas (Figura 39) por causa da tensão superficial: as moléculas da superfície são "puxadas" para dentro, gerando o formato de esferas, ou seja, as moléculas da camada superior são puxadas apenas pelas moléculas de baixo. A película superficial de água resiste o suficiente para suportar um mosquito, que de outra maneira afundaria. Figura 39. Gotícula de água Fonte: http://www.sciencekids.co.nz/projects/microscope.html É devido à tensão interfacial que um mosquito não afunda na água. Joao Farias 6 Esta propriedade, somada ao ângulo de ligação, torna a molécula da água polar, isto é, capaz de sofrer uma orientação em um determinado campo eletromagnético. Isto revela a importância do ângulo da ligação nas propriedades da água: se a molécula fosse linear (ângulo = 180o) ela não seria um líquido à temperatura ambiente; mesmo que fosse, não seria possível dissolver sal ou açúcar nela. Por outro lado, ela seria miscível em azeite, gasolina, gordura, etc. e, não seria possível aquecê-la no forno de microondas. As cargas sobre os átomos de H e O são fortes o suficiente para fazê-los exercer atração em moléculas vizinhas. Este tipo de interação é chamado de força intermolecular ou força de Van der Waals; no caso da água, o tipo de interação é um dipolo-dipolo entre os pares eletrônicos não ligantes do O e os átomos de H de outra molécula. Esta força é chamada de ligação hidrogênio. O estado líquido da água tem uma estrutura complexa e dinâmica, que envolve associação entre as moléculas. A forte e extensa ligação de hidrogênio entre as moléculas produz um valor muito alto de certaspropriedades físicas, tais como temperatura de ebulição, viscosidade, tensão superficial, calor específico, entre outros. Se comparado com análogos, a temperatura de ebulição da água deveria ser -200 oC. Uma das propriedades mais importantes da água líquida é a sua capacidade de dissolver substâncias polares ou iônicas para formar soluções aquosas. O oceano, o sangue ou uma xícara de chá são exemplos de soluções aquosas. Todas as reações que ocorrem em nosso organismo se dão em soluções aquosas. A interação entre as moléculas do solvente (água) e as do soluto é que são responsáveis pelo processo de solubilização: quando uma substância iônica é dissolvida em água, os cátions são atraídos pelo lado "negativo" da molécula de água e os ânions pelos lados "positivos". Este processo é chamado de hidratação. A hidratação dos íons é que promove a "quebra" do retículo cristalino da substância iônica, ou seja, a dissolução: as forças existentes entre os cátions e ânions no sólido (ligação iônica) são substituídas por forças entre a água e os íons (Figura 40). Muitos compostos não iônicos também são solúveis em água. É o caso de, por exemplo, do etanol. A cerveja, o vinho e a cachaça são exemplos de misturas homogêneas entre água e etanol. Esta molécula contém uma ligação polar O-H tal como a água. Isto permite à molécula fazer ligações intermoleculares com a água. Joao Farias 7 Figura 40. Solubilização do NaCl em água Fonte: http://www.chem.uwec.edu/Chem150_F10/elaborations/unit1/unit1-c-compounds.html O açúcar não é uma substância iônica - é molecular. Mas, mesmo assim, dissolve-se em água. Isto ocorre porque, tal como a água, a sacarose é uma molécula polar, isto é, com regiões "carregadas" negativa e positivamente. Neste caso, a interação com a água é do tipo dipolo-dipolo; como a sacarose contém grupos-OH, também ocorre ligação hidrogênio entre as moléculas de sacarose e de água. Isto promove a sua solubilização na fase aquosa. O óleo, por outro lado, não se dissolve na água devido à água e o óleo não interagirem através de ligações de hidrogênio porque a água é polar (a soma dos vetores de polarização é diferente de zero) e o óleo é apolar (a soma dos vetores de polarização é igual a zero) - e sendo assim, a água só dissolve substâncias polares como ela e o óleo, a mesma coisa com as substâncias apolares. Todos os sais são solúveis em água? Não. Embora muitos deles sejam solúveis em água existem exceções e é preciso conhecê-las. Estas são algumas regras de solubilidade Os sais dos metais alcalinos e de amônio são solúveis. Os nitratos (NO3-) e os acetatos (CH3-COO-) são solúveis. Os cloretos (Cl-), os brometos (Br-) e os iodetos (I-), em sua maioria, são solúveis Principais exceções: PbCl2, AgCl, CuCl e Hg2Cl2 insolúveis PbBr2, AgBr, CuBr e Hg2Br2 insolúveis PbI2, AgI, CuI, Hg2I2 e HgI2 insolúveis 8 Os sulfatos (SO42-), em sua maioria, são solúveis na água. Principais exceções: CaSO4, SrSO4, BaSO4 e PbSO4 insolúveis Os sulfetos (S2-) e hidróxidos (OH-), em sua maioria, são insolúveis na água. Principais exceções: Sulfetos dos metais alcalinos e de amônio solúveis Sulfetos dos metais alcalino-terrosos solúveis Os carbonatos (CO32-), os fosfatos (PO43-) e os sais dos outros ânions não mencionados anteriormente, em sua maior parte, são insolúveis na água. Exceções: Os sais dos metais alcalinos e de amônio são solúveis. É com base nas regras de solubilidade que a química analítica realiza a maioria das separações dos íons. A precipitação fracionada dos íons também é útil na análise dos elementos quando existe a necessidade de remover íons contaminantes de uma amostra. 2.1.2. - O ciclo hidrológico 97 % de toda a água encontrada na superfície de nosso planeta estão nos oceanos. Como a população dos continentes está aumentando, a demanda por água fresca cresce a cada ano. Processos de purificação e reciclagem da água tornam-se cada vez mais importantes. A água exibe uma capacidade de dissolver compostos, tanto iônicos como moleculares, como nenhum outro líquido exibe. A água dos oceanos não pode ser consumida, pois deve ser dessalinizada. Os processos mais comuns são o de destilação, troca iônica (onde os íons são substituídos por H+ e OH-, que se combinam e formam H2O) e osmose reversa. Todos são processos caros, que tornam a purificação da água do mar economicamente inviável. A água circula pela Terra movida à energia solar. A distância entre a Terra e o Sol é tal que forma um gradiente de temperatura, possibilitando a presença simultânea da água em seus três estados: o liquido, o sólido e o gasoso. Sem este gradiente de temperaturas não haveria o ciclo da água. A água muda incessantemente de estado físico, circulando lenta ou rapidamente, o que permite a realização das trocas energéticas indispensáveis ao aparecimento e á manutenção da vida. Joao Farias 9 Desde a origem da Terra, as forças que agem no sentido da formação das montanhas dão o formato à crosta terrestre. Não fossem essas forças, a erosão provocada pela água ao caminhar pela Terra faria com que os continentes se aplainassem. Se isso acontecesse, a Terra seria um planeta hoje recoberto por uma camada de três quilômetros de água salgada. Como é facilmente transformada em vapor (gás), pode ser transferida, pela atmosfera, dos oceanos até os continentes, onde pode precipitar sobre a forma de chuva. Movendo-se incessantemente pela atmosfera e pelas camadas mais superficiais da crosta terrestre, a água pode percorrer desde o mais simples até o mais complexo dos caminhos (Tabela 10): ao cair na forma de chuva, uma parte dela penetra por entre o solo e as rochas e vai se infiltrando, até não encontrar mais espaços, quando então começa a correr horizontalmente, formando os lençóis freáticos. Cerca de 1 % dessa água é retida para a formação de matéria orgânica e fará parte da constituição dos seres vivos. A água das chuvas que não se infiltrou no solo levará poucos dias para percorrer muitos quilômetros, descendo as montanhas e aumentando o volume das águas superficiais. Já a água subterrânea pode levar muitos dias para percorrer poucos metros. Havendo oportunidade, a água subterrânea poderá voltar á superfície por meio das fontes indo juntar- se as águas superficiais. Nas regiões muito frias como nas altas altitudes e nas baixas latitudes (calotas polares), a água acumula-se na forma de gelo, podendo permanecer nesse estado por milhares de anos. Tabela 10. Circulação da água doce Reservatório Tempo de residência Calotas polares 10 - 10.000 Umidade do solo 2 semanas a 1 ano Aqüíferos 1 - 10.000 (média 280 anos) Oceanos 4.000 Lagos 10 a 100 anos Atmosfera 10 dias Superfície (rios) 2 semanas Biosfera 1 semana Fonte: http://instruse.sites.uol.com.br/vis_int_agua/x44.html Joao Farias 10 Os processos do ciclo hidrológico decorrem, como se descreveu, na atmosfera e no globo terrestre, pelo que se pode admitir dividido o ciclo da água em dois ramos: aéreo e terrestre (Figura 41). Em números estimados um volume equivalente a 505 mil km3 evapora anualmente da superfície do oceano, do qual 90% (458.000 km3) retornam na forma de precipitação e 10% (50,5 mil km3) cai nos continentes: Nos continentes, 119 mil km3 por ano (ou 1.000 mm/ano) de água são precipitados da atmosfera (contabilizados 68.500 km3 provenientes de precipitação de origem local), sendo que 47 mil km3 (35%) retomam aos oceanos na forma de rios, solos e escoamento glaciais. Há um total de 1.130 mm de precipitação média por ano que cai na superfície da Terra ou o volume de 577 mil km3. Figura 41. O ciclo hidrológico (Volume de água em circulação na terra - km 3 /ano (1 km 3 = 1 bilhão m 3 ) Fonte: adaptado de Rebouças et al., 2002, sites.google.com e outras fontes A água que precipita nos continentesvai, assim, repartir-se em três parcelas: uma que é reenviada para a atmosfera por evapotranspiração e duas que produzem escoamento superficial e subterrâneo. 11 Esta repartição é condicionada por fatores vários, uns de ordem climática e outros respeitantes às características físicas do local onde incidem a precipitação: pendente, tipo de solo, seu uso e estado, e subsolo. Assim, a precipitação, ao incidir numa zona impermeável, origina escoamento superficial e evaporação direta da água que se acumula e fica disponível à superfície. Incidindo num solo permeável, pouco espesso, assente numa formação geológica impermeável, produz escoamento superficial (eventualmente, uma forma de escoamento intermédia - escoamento subsuperficial), evaporação da água disponível à superfície e ainda evapotranspiração da água que foi retida pela camada do solo de onde pode passar à atmosfera. Em ambos os casos não há escoamento subterrâneo; este ocorre no caso de a formação geológica subjacente ao solo ser permeável e espessa. A energia solar é a fonte da energia térmica necessária para a passagem da água das fases líquida e sólida para a fase do vapor; é também a origem das circulações atmosféricas que transportam vapor de água e deslocam as nuvens. A atração gravítica dá lugar à precipitação e ao escoamento. O ciclo hidrológico é uma realidade essencial do ambiente. É também um agente modelador da crosta terrestre devido à erosão e ao transporte e deposição de sedimentos por via hidráulica. Condiciona a cobertura vegetal e, de modo mais genérico, a vida na Terra. O ciclo hidrológico à escala planetária pode ser encarado como um sistema de destilação gigantesco, estendido a todo o Globo. O aquecimento das regiões tropicais devido à radiação solar provoca a evaporação contínua da água dos oceanos, que é transportada sob a forma de vapor pela circulação geral da atmosfera, para outras regiões. Durante a transferência, parte do vapor de água condensa-se devido ao arrefecimento e forma nuvens que originam a precipitação. O retorno às regiões de origem resulta da ação combinada do escoamento proveniente dos rios e das correntes marítimas. 2.1.3. - Águas subterrâneas, do mar, dos rios e lagos A água que precipita nos continentes pode tomar vários destinos. Uma parte é devolvida diretamente à atmosfera por evaporação; a outra origina escoamento à superfície 12 do terreno, escoamento superficial, que se concentra em sulcos, cuja reunião dá lugar aos cursos de água. A parte restante infiltra-se, isto é, penetra no interior do solo, subdividindo- se numa parcela que se acumula na sua parte superior e pode voltar à atmosfera por evapotranspiração e noutra que caminha em profundidade até atingir os lençóis aqüíferos (ou simplesmente aqüíferos) e vai constituir o escoamento subterrâneo. Tanto o escoamento superficial como o escoamento subterrâneo vai alimentar os cursos de água que deságuam nos lagos e nos oceanos, ou vão alimentar diretamente estes últimos (Figura 42). Figura 42. Efeito da chuva na formação dos rios e lagos Fonte: Pereira, 2011. O escoamento superficial constitui uma resposta rápida à precipitação e cessa pouco tempo depois dela. Por seu turno, o escoamento subterrâneo, em especial quando se dá através de meios porosos, ocorre com grande lentidão e continua a alimentar o curso de água longo tempo após ter terminado a precipitação que o originou. Assim, os cursos de água alimentados por aqüíferos apresentam regimes de caudal mais regulares. A água das chuvas que escorre sobre a superfície da Terra em direção as áreas mais baixas alimenta diretamente os riachos, os mares, oceanos e lagos. Até 25 % dela pode ser 13 interceptada pelas copas das árvores (Figura 43). A vegetação tem um papel muito importante no ciclo da água, pois uma parte dela é absorvida pelas raízes acaba voltando à atmosfera pela transpiração ou pela evaporação direta. As plantas têm, portanto, a função de "encurtar" o ciclo da água, garantindo assim sua permanência em uma determinada região. Além disso, as árvores possuem um importante papel na manutenção da qualidade dos solos, evitando a erosão e o assoreamento para os rios. Figura 43. Efeito da cobertura vegetal sobre o escoamento superficial Fonte: Pereira, 2011. No Brasil, a erosão carrega anualmente 500 milhões de toneladas de solo, o que corresponde a uma camada de solo de 15 centímetros numa área de 280.000 ha. Esse material arrastado pela erosão irá se depositar nas baixadas e nos rios, riachos e lagoas, causando uma elevação de seus leitos e possibilitando grandes enchentes. A presença de uma boa cobertura florestal é de grande importância para o controle do processo de erosão, que pode resultar em grandes acúmulos de sedimentos nos cursos d'água, assoreando os mesmos e até mesmo causando a eutrofização de reservatórios. Numa bacia hidrográfica, com 23 % da área ocupadas por florestas e o restante por pastagens, o escoamento superficial atinge 90 % e as perdas do solo são 61 toneladas/hectare/ano. Após 20 anos, estando toda a bacia reflorestada, o escoamento superficial será reduzido para 18 % e as perdas do solo por erosão serão reduzidas para 1,2 tonelada/hectare/ano (Internet 1). 14 2.1.4. - Disponibilidade de recursos hídricos no mundo e no Brasil A maior parte da água do planeta está nos oceanos. Em termos de água doce a maior concentração está nas calotas polares. De toda a água doce superficial disponível hoje, apenas 0,1 % é potável, o restante precisa de tratamento para ser usada. Utiliza-se uma pequena parte de toda a água existente, mas se faz de forma desordenada e desfavorável. A água cobre mais de 70% da superfície terrestre e é vital para toda a vida no planeta. É a substância mais abundante da natureza, ocorrendo: Nos rios, lagos, oceanos, mares e nas calotas polares. No reino vegetal, animal e mineral (água de cristalização, Al2O3.H2O, Bauxita). Na atmosfera, na forma de vapor de água, podendo atingir num local até 4%, em volume (é chamada umidade relativa). A Organização das Nações Unidas (ONU) considera que o volume de água suficiente para a vida em comunidade e para o exercício das atividades humanas, sociais e econômicas é de 2.500 metros cúbicos de água/ habitante/ano. Em regiões onde a disponibilidade de água/habitante/ano está abaixo de 1.500 metros cúbicos a situação é considerada crítica. Distribuição da água no mundo (Figura 44). 97% da água do ciclo hidrológico estão contidos nos mares, oceanos e lagos salgados (Ecossistemas Marinhos) 2,7 % da água do ciclo hidrológico são de água doce (Ecossistemas de Água Doce) Distribuição da Água Doce: 3 % 70 % geleiras e lençóis glaciais 29 % lençóis subterrâneos 1 % águas de superfície (rios, charcos e pântanos) A distribuição dessa água doce pelo planeta é muito desigual com áreas muito carentes e outras com abundância (Figura 45). 15 Figura 44. Distribuição da água no mundo Fonte: Adaptado de bpicampus.com, 2011 Figura 45. Escoamento dos rios por continente (km3) Fonte: Adaptado de unep.org 16 Na África 44 milhões de pessoas que vivem em áreas urbanas não têm acesso á água. Em zonas rurais 53 % da população ou 256 milhões de pessoas não contam com serviços de abastecimento de água. No que se refere a saneamento, 46 milhões não contam com saneamento nas áreas urbanas. Ao todo, são 313 milhões de pessoas sem saneamento. Na África, mesmo havendo boas reservas e bacias de tamanho considerável, como as dos rios Nilo e Congo, o abastecimento é precário por causa da distribuição ineficaz e da poluição. Isso sem contar as regiões onde a chuva é raridade e a precipitação anual fica em torno de 100 milímetros - aproximadamente 16 vezes menos do que no Brasil - como no caso do Saara, que atravessa 11 países no norte africano. A partir dessesdados pode-se deduzir que o acesso á água está relacionado diretamente às questões sociais. O escoamento dos rios do planeta é de natureza cíclica, com alternância de anos secos e chuvosos. Desvios significativos dos valores médios diferem em duração e magnitude. Por exemplo, nos anos de 1940-1944, 1965-1968 e 1977-1979, são claramente períodos de baixo escoamento total dos rios do mundo. Durante estes períodos, o escoamento foi estimado em 1.600-2.900 km3 abaixo da média. Pelo contrário, nos anos de 1926-1927, 1949-1952 e 1973-1975 observou-se níveis muito maiores de escoamento dos rios (Shiklomanov, 1999). Nas duas últimas décadas o escoamento foi crescente na América do Sul e diminuiu na África. Regiões tropicais geralmente apresentam maiores volumes de escoamento de rios. O rio Amazonas transporta 15 % de toda a água doce que retorna para os oceanos do mundo, enquanto a bacia do Congo-Zaire carrega 33 % da vazão de todos os rios na África. Regiões áridas e semi-áridas, que compõem cerca de 40 % das terras do mundo, têm apenas 2 % do escoamento dos rios do planeta (Gleick, 1993). O Brasil dispõe de um grande potencial hídrico e suas bacias refletem as desigualdades de disponibilidade de recursos hídricos em relação à população atendida (Figura 46). 62 % dos africanos não têm água 17 A disponibilidade hídrica do Brasil é de aproximadamente 258.000 m3/s, se for levada em conta toda a vazão escoada pela foz do rio Amazonas, estimada em 209.000 m3/s, incluindo a proveniente de países vizinhos. Esse potencial hídrico corresponde a 63 % do total referente à América do Sul e a 14 % do total mundial (1.488.000 m3/s). Figura 46. Distribuição da água doce no Brasil por região Fonte: http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/bacias-hidrograficas/bacia-hidrografica.php No Brasil, a agricultura é o setor que utiliza a maior parte da água disponível, cerca de 60 %. O consumo doméstico e comercial vem a seguir, com 22 % e, por último, as indústrias, que gastam 19 % do total. É claro que a divisão das águas é irregular. Cerca de 60 % estão na Amazônia, onde vivem cerca de 17 milhões de brasileiros. Os demais 143 milhões têm de se conformar em repartir os 40 % que sobram. E dá para imaginar que os habitantes do agreste nordestino não gastam com a mesma despreocupação de um paulista ou de um carioca a água racionada até para beber. Estima-se que o desperdício, só em São Paulo, seja de 10 metros cúbicos (ou 10 mil litros) por segundo. A água jogada fora poderia ser aproveitada por 4,3 milhões de pessoas por dia. Tanto desperdício leva-se a concluir que a crise não é de falta d'água, mas de mau gerenciamento de recursos hídricos. Em termos gerais, pode-se dividir a rede hidrográfica brasileira em sete principais bacias, a saber: a bacia do rio Amazonas; a do Tocantins - Araguaia; a bacia do Atlântico Centro- Oeste 15,7% Sudeste 6,0% Sul 6,5% Nordeste 3,3% Norte 68,5% 18 Sul - trechos norte e nordeste; a do rio São Francisco; a do Atlântico Sul - trecho leste; a bacia Platina, composta pelas sub-bacias dos rios Paraná e Uruguai; e a do Atlântico Sul - trechos sudeste e sul (Figura 47). Figura 47. Área das bacias hidrográficas brasileiras Fonte: http://biogilmendes.blogspot.com/2011/05/ciclo-hidrologico-agua-potavel-e-sua.html No que se refere à produção hídrica, a Bacia do Rio Amazonas, não computada a do rio Tocantins, apresenta-se como a mais caudalosa do globo terrestre com uma vazão média de longo prazo de cerca de 209.000 m3/s, mais de três vezes àquela que corresponde ao rio Mississipi-Missouri (da ordem de 65.100 m3/s). Este aspecto em si mesmo, associado à presença da maior Floresta Tropical do globo e, sobretudo, à excepcional biodiversidade do ecossistema, dá a dimensão da importância dos recursos hídricos no contexto ambiental da Bacia Amazônica. O volume de água na Foz do Rio Amazonas é de 100 a 300 m3 por segundo, dependendo da época do ano, se for considerado uma média de 200 m3 por segundo, isso significa que o consumo diário de uma cidade de 2.000 habitantes seria suprido por um segundo do rio. A profundidade média é de 40 a 50 metros, podendo atingir até 100 metros, Amazônica 45,7% São Francisco 7,5% Trecho Leste 6,7% Trecho Sudeste 2,6% Trecho Norte e Nordeste 11,6% Tocantins 9,5% Paraná 14,3% Uruguai 2,1% A região norte possui mais de 70 % de toda a água doce do Brasil 19 próximo a Óbidos. O efeito das marés pode ser percebido até mais de 1.000 km do mar (Óbidos). Existem basicamente três tipos de rios: água branca (ex. Solimões, Amazonas, Madeira) visibilidade 0,1 a 0,5 metros; pH 6,5 a 7,0; água negra (ex. Negro, Urubu) visibilidade de 1,50 a 2,50 metros, pH 3,5 a 4,0; água clara (ex. Tapajós, Trombetas) visibilidade mais de 4 metros, pH de 4,0 a 7,0 (Roque, 1967). Os rios Amazonas, Trombetas, Tapajós, Xingu e Tocantins figuram como os principais rios do Estado do Pará. A Bacia do Rio Amazonas, em território brasileiro, tem uma superfície total de aproximadamente 4.000.000 km2, incluindo a vertente atlântica no Estado do Amapá, o que representa quase 47 % da área do país. Entretanto, esta bacia contribui com 72 % (129.000 m3/s) da produção hídrica brasileira (178.000 m3/s); não considerados os deflúvios gerados em territórios estrangeiros, o que dá bem o grau de sua importância, quanto aos recursos hídricos, no contexto nacional. 2.1.5. - Química de oxidação-redução em águas naturais Segundo Fiorucci e Benedetti Filho (2005) o agente oxidante mais importante em águas naturais é o oxigênio molecular dissolvido, O2. Dentre os gases dissolvidos na água, o oxigênio é um dos mais importantes na dinâmica e caracterização dos ecossistemas aquáticos (Esteves, 1998). As principais fontes de oxigênio para a água são a atmosfera e a fotossíntese. Por outro lado, as perdas de oxigênio são causadas pelo consumo pela decomposição da matéria orgânica (oxidação), por perdas para a atmosfera, respiração de organismos aquáticos, nitrificação e oxidação química abiótica de substâncias como os íons metálicos - ferro (II) e manganês (II), por exemplo. Nas condições naturais de um sistema aquático não poluído, o material mais habitualmente oxidado pelo oxigênio dissolvido na água é a matéria orgânica de origem biológica, como a procedente de plantas mortas e restos de animais. Esse processo de oxidação, chamado de degradação aeróbica, ocorre em águas ricas em oxigênio, ou seja, que possuem níveis de oxigênio próximos de 100 % de saturação, e é mediado por microorganismos aeróbicos. Nas condições naturais de um Joao Farias 20 sistema aquático não poluído, o material mais habitualmente oxidado pelo oxigênio dissolvido na água é a matéria orgânica de origem biológica, como a procedente de plantas mortas e restos de animais. Esse processo de oxidação, chamado de degradação aeróbica, ocorre em águas ricas em oxigênio, ou seja, que possuem níveis de oxigênio próximos de 100 % de saturação, e é mediado por microorganismos aeróbicos. Em uma reação envolvendo transferência de elétrons, cada um dos átomos da molécula é reduzido do estado de oxidação zero até o estado de oxidação -2, formando H2O ou OH-. Outro meio de obter informações sobre o estado redox de uma água natural é medir a concentração de oxigênio dissolvido (geralmente relatada em ppm ou como % de saturação). A concentração de oxigênio dissolvido está relacionada com o Eh e pH através da seguinte reação: H2O → 2H+ + 1/2O2(aq) + 2e- Eh = E0 - 0,059 pH + 0.01475 log [O2] Note-se que o OD pode ser usado como uma medida das condições redox somente sob condições oxidantes relativas onde a concentração OD não é demasiadamente baixa para ser detectada pelo medidor de OD usando o eletrodo (ou seja, <0,1 ppm O2) As semi-reações de redução do O2 em solução ácida e neutra são respectivamente: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2OE° = 1,229 V (1) O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- E° = 0,401 V (2) A concentração de oxigênio dissolvido (OD) em um corpo d’água qualquer é controlada por vários fatores, sendo um deles a solubilidade do oxigênio em água. A solubilidade do OD na água, como para outras moléculas de gases apolares com interação intermolecular fraca com água, é pequena devido à característica polar da molécula de água. A presença do O2 na água se deve, em parte, à sua dissolução do ar atmosférico para a água: O2(g) O2(aq) (3) cuja constante de equilíbrio apropriada é a constante da Lei de Henry, KH. Outra fonte importante de oxigênio para água é a fotossíntese. Para o processo de dissolução do O2, KH é definida como: KH = [O2(aq)]/pO2 O oxigênio se dissolve nas águas naturais proveniente da atmosfera, devido à diferença de pressão parcial; outra fonte importante de oxigênio nas águas é a fotossíntese de algas. Devido à diminuição da solubilidade dos gases com o aumento da temperatura, 21 águas de rios ou lagos aquecidos artificialmente apresentam a chamada poluição térmica. O oxigênio dissolvido (OD) é a quantidade de gás oxigênio dissolvida na água a uma determinada pressão e temperatura. O oxigênio dissolvido é vital para os organismos aquáticos aeróbicos, sendo o principal parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos. Mantendo-se a taxa de oxigênio dissolvido dentro da normalidade, garante-se que o sistema se auto-regenere das agressões. A presença de poluentes consome este oxigênio no seu processo oxidativo, impedindo que ele esteja disponível aos seres aeróbicos. Com o prolongamento deste estágio, tem-se o extermínio da vida aquática, não pela presença do poluente, mas pela ausência do oxigênio necessário à respiração celular. Determinação: titulometria de redox A demanda química de oxigênio (DQO) é um indicador de matéria orgânica baseado na concentração de oxigênio consumido para oxidar a matéria orgânica, biodegradável ou não, em meio ácido e condições energéticas por ação de um agente químico oxidante forte. Esta técnica apenas estima a concentração de matéria orgânica em termos de oxigênio consumido já que nos corpos d’águas as condições não são tão energéticas, além do fato de que algumas espécies inorgânicas, tais como nitritos, compostos reduzidos de enxofre e substâncias orgânicas - como hidrocarbonetos aromáticos, compostos alifáticos de cadeia aberta e piridinas - não são oxidadas. A DQO é um parâmetro empregado para avaliar a MO em águas superficiais e residuárias passível de ser consumida (quimicamente) em oxidações aeróbicas; um alto valor de DQO indica grande [MO] e baixa [O 2 ], sendo esse aumento de DQO resultado de despejos industriais. A demanda bioquímica de oxigênio (DBO) é a medida da quantidade de oxigênio consumido, por unidade de volume, pelos microrganismos, para metabolizar a matéria biodegradável presente, sob condições experimentais controladas. Em termos práticos, significa que, quanto maior a quantidade de matéria biodegradável presente, maior o consumo de oxigênio na sua metabolização. Assim, quanto maior a DBO, maior o comprometimento de vidas neste ambiente. Determinação: titulometria de redox, utiliza-se o método de oxidação química da MO, empregando-se excesso de forte oxidante K 2 Cr 2 O 7 a quente, em meio ácido e tendo como catalisador Ag 2 SO 4 . MO + Cr 2 O 7 2- + H + ↔ 2Cr 3+ + CO 2 + H 2 O 22 Titula-se o Cr 2 O 7 2- residual com solução padronizada de FeSO 4 tendo como indicador a ferroína; a quantidade de MO oxidável expressa como equivalente em oxigênio é proporcional à quantidade de Cr 2 O 7 2- consumida e pode ser entendida como uma medida da quantidade da MO; a determinação da DQO é mais simples e mais rápida, principalmente se tratando de controle ou ETE´s; entretanto, os resultados podem ser alterados devido à presença de interferentes que podem sofrer oxidação tais como cloretos, nitritos; DQO expressa à quantidade de O 2 utilizada para oxidar quimicamente a MO. 2.1.6. - O nitrogênio em águas naturais A água do mar contém cerca de 0,5 ppm de nitrogênio (compostos de nitrogênio inorgânico dissolvido sem N2). O valor de nitrogênio é inferior na superfície da água do mar, sendo cerca de 0,1 ppb. Concentrações de nitrogênio em água de rio variam fortemente, no geral são em torno de 0,25 ppm. Vários compostos nitrogenados inorgânicos podem ser encontrados na água dependendo das suas propriedades. Em águas aeróbicas, o nitrogênio é encontrado principalmente como N2 e NO3-, e dependendo das condições ambientais, pode também ocorrer como N2O, NH3, NH4+, HNO2, NO2 ou HNO3. Água nas zonas costeiras, contém principalmente nitrogênio elementar (N2). Como o ar é composto por 78 % de nitrogênio e a água entra em contato com o ar regularmente em regiões costeiras por causa da baixa profundidade da água e correntes ativas ocorre o acúmulo do nitrogênio em altas concentrações nestas regiões. Nitrato, amônia e nitrito desempenham o papel mais importante nos processos bioquímicos, mas alguns compostos de nitrogênio orgânico na água também podem ter algum significado no ciclo do nitrogênio (Figura 48). O nitrogênio total representa a soma dos compostos de nitrogênio orgânico e inorgânico. Para as águas residuais o nitrogênio amoniacal (método de determinação Kjeldahl) é geralmente usado como uma medida da presença dos compostos nitrogenados. O valor TKN (Nitrogênio Kjeldahl Total) representa a concentração de nitrogênio total, que é a soma de compostos de nitrogênio orgânico, nitrato e amônia (TKN = org-N + NH4-N [mg/L]). O nitrogênio ocorre principalmente em 23 águas residuais sob esta forma. Após o tratamento biológico de águas residuais, o nitrogênio ocorre principalmente como nitrito oxidado. O nitrogênio amoniacal corresponde ao nitrogênio proveniente de um composto derivado do amoníaco. É normalmente expresso em miligramas de nitrogênio por litro (NBR 9896/1993). Em uma análise de água os compostos de nitrogênio são registrados como: nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal, nitrogênio Kjeldahl, nitrato, nitrito. A presença de compostos de nitrogênio na água é usualmente admitida como indicação da presença de matéria orgânica. Figura 48. O ciclo do nitrogênio Fonte: Fonte: Adaptado de ucc.nau.edu, 2011 e de faqbio.blogspot.com, 2011. 24 A amônia é a mais reduzida forma de nitrogênio orgânico em água e inclui NH3 (amônia) e NH4+ (íon amônio) dissolvidos. Embora a amônia seja somente um pequeno componente no ciclo total do nitrogênio, esta contribui para a fertilização da água tendo em vista que o nitrogênio é um essencial nutriente para as plantas. Águas naturais contêm concentrações de nitrogênio amoniacal inferiores a 0,1 mg/L. A amônia é uma substância tóxica não persistente e não cumulativa e sua tipicamente baixa concentração não afeta ao homem nem a mamíferos em geral. Peixes são mortos por asfixia em águas com grande quantidade de amônia, pois esta reduz a capacidade de transporte de oxigênio do sangue destes animais. Sais de amônia destroem os concretos, e a interação da amônia com o cloro, pode afetar a eficiência da desinfecção da água. O nitrito corresponde ao nitrogênio nitroso presente em água é geralmente expresso em miligramas de nitrogênio por litro (NBR 9896/1993). Em uma análise de água os compostos de nitrogênio são registrados como nitrogênio: de amônia, de nitrito, de nitrato, e Kjeldahl (que se refere ao nitrogênio orgânico mais o nitrogênio de NH3). A presença de compostos de nitrogênio na água é usualmente admitida como indicação da presença de matéria orgânica. O nitrito é uma das formas de nitrogênio que é encontrada em águas de superfície em pequena quantidade, pois é instável na presença de oxigênio. Este ocorre como uma forma intermediária entre a amônia e o nitrato(nitrificação) ou entre nitrato e gás nitrogênio (desnitrificação). O íon nitrito pode ser utilizado como uma fonte de nitrogênio para as plantas. O nitrito é determinado através da formação de um complexo de coloração púrpura avermelhada em pH 2 a 2,5, pela diazotação do ácido sulfanílico com o dicloreto de N- (1- (naftil)- etilenodiamina. Os principais interferentes são: material em suspensão, cor, alcalinidade superior a 600 mg/L, cloro residual e tricloreto de nitrogênio, alguns íons de metais, oxidantes e redutores em geral. O nitrogênio perfaz cerca de 80 por cento do ar que se respira. Como um componente essencial das proteínas ele é encontrado nas células de todos os organismos vivos. Nitrogênio inorgânico pode existir no estado livre como gás, nitrito, nitrato e amônia. Com exceção de algumas ocorrências como sais evaporíticos, o nitrogênio e seus compostos não são encontrados nas rochas da crosta terrestre. O nitrogênio é continuamente reciclado 25 pelas plantas e animais. Nas águas subterrâneas os nitratos ocorrem em teores em geral abaixo de 5 mg/L. Nitritos e amônia são ausentes, pois são rapidamente convertidos a nitrato pelas bactérias. Pequeno teor de nitrito e amônia é sinal de poluição orgânica recente. Segundo o padrão de potabilidade da OMS, uma água não deve ter mais do que 10 mg/L de NO3-. Nitrato e nitrito estão envolvidos na patogenicidade para mamíferos e humanos, podendo ser reduzidos no trato gastrointestinal. O nitrito pode se combinar com aminoácidos para formar nitrosaminas, que são presumidamente carcinogênicas (Esquian & Simon, (1990) apud Chazal & Lens, 2000). Crianças com menos de três meses de idade possuem, em seu aparelho digestivo, bactérias que reduzem o nitrato a nitrito. Este se liga muito fortemente a moléculas de hemoglobina, impedindo-as de transportarem oxigênio para as células do organismo. A deficiência em oxigênio leva a danos neurológicos permanentes, dificuldade de respiração (falta de ar) e em casos mais sérios à morte por asfixia. Aos seis meses de idade a concentração de ácido hidroclórico aumenta no estômago, matando as bactérias redutoras de nitrato. Pesquisa realizada pela USEPA (U. S. Environmental Protection Agency) no decorrer do ano de 1992, em todo território norte-americano, constatou que cerca de 75 000 crianças com menos de dez meses de idade estavam expostas ao consumo de água com mais de 10 mg/L de nitrato. No Brasil, não se tem idéia da extensão do problema. Aparentemente, aqui o problema está mais associado a poços poluídos por esgotos domésticos do que ao uso intensivo de fertilizante. É normalmente expresso em miligramas de nitrogênio por litro (conforme definição da NBR 9896/1993). O NO3- é a principal forma do nitrogênio combinado encontrado em águas naturais, e é o resultado da completa oxidação dos compostos de nitrogênio. A nitrificação (conversão de amônia ou nitrito a nitrato) é o principal processo no ciclo do nitrogênio. A maioria das águas de superfície contém nitrato, contudo, a presença de nitrato em concentrações maiores que 5 mg/L pode indicar condições sanitárias inadequadas, já que os resíduos humanos e de animais são grandes fontes de nitratos. As plantas são capazes de converter nitratos em nitrogênio orgânico. Desta forma o nitrato estimula o 26 crescimento das plantas e organismos aquáticos (como as algas), mas em excesso pode desencadear a proliferação destes organismos. Embora as águas de superfície possam conter mais do que 100 mg de nitrato por litro, elas raramente contêm mais que 5 mg/L e freqüentemente apresentam menos que 1 mg/L. A concentração de nitrato em águas subterrâneas é superior a 100 mg/L e em áreas onde fertilizantes são utilizados, estas águas podem apresentar até 1000 mg/L. A água da chuva pode apresentar até 0,2 mg de NO3- por litro. O consumo de água com alto teor de nitrato leva a diminuição da capacidade de transporte de oxigênio no sangue, principalmente em crianças que podem desenvolver metaemoglobinaemia. Para proteger este sensível consumidor estimou-se que a quantidade de nitrato mais nitrito, na água de abastecimento, deva ser inferior a 10 mg/L. Determinação método do ácido cromotrópico; Método do ácido fenoldissulfônico; Método de redução quantitativa a NO2 - em coluna de Cd. Neste método o nitrato é reduzido quantitativamente a nitrito na presença de cádmio granulado. Os principais interferentes são a cor e a turbidez que são eliminados com suspensão de hidróxido de alumínio. 2.1.7. - Química ácido-base em águas naturais As reações ácido-base, em que os prótons são trocados entre moléculas doadoras (ácidos) e receptoras (bases), formam a base dos tipos mais comuns dos problemas de equilíbrio encontrados em praticamente qualquer aplicação da química ambiental. As águas naturais contêm uma grande variedade de solutos que atuam em conjunto e influenciam o pH, que normalmente varia de 6 a 9. Alguns dos principais processos que afetam o equilíbrio ácido-base dos sistemas naturais são: O contato com o dióxido de carbono atmosférico. A entrada de gases ácidos de emissões vulcânicas e industrial. O contato com minerais, rochas e argilas. A presença de sistemas tampão, tais como carbonato, fosfato, silicato e borato. A presença de ânions ácidos, tais como Fe(H2O)3+. A entrada e remoção de CO2 através da respiração e fotossíntese. 27 Outros processos biológicos, tais como oxidação (O2 + H+ + e- H2O), nitrificação, denitrificação e redução do sulfato. O pH é a medida da concentração de íons H+ na água. O balanço dos íons hidrogênio e hidróxido (OH-) determina quão ácida ou básica ela é. Na água quimicamente pura os íons H+ estão em equilíbrio com os íons OH- e seu pH é neutro, ou seja, igual a 7. Os principais fatores que determinam o pH da água são o gás carbônico dissolvido e a alcalinidade. O pH das águas subterrâneas varia geralmente entre 5,5 e 8,5. De fato, o pH está intimamente relacionado com a concentração de várias outras substâncias na água. Alguns equilíbrios químicos envolvendo o íon hidrogênio são dados a seguir: H2O H+ + OH- H2CO3 H+ + HCO3- H2S H+ + HS- H3PO4 H+ + H2PO4- Estas reações ilustram a influência da concentração hidrogeniônica, isto é, do pH, no grau de dissociação de várias outras substâncias. A forma não dissociada dos compostos é, freqüentemente, mais tóxica do que a forma iônica e, desta forma, o pH pode se tornar altamente significante na determinação dos limites perigosos de concentração (McKee & Wolf, 1971). O pH da água de fontes de suprimento para uso doméstico é importante pelo fato de afetar o sabor, a corrosividade e a eficiência da cloração, etc. O poder germicida do cloro diminui com o aumento do pH. Por outro lado, valores altos de pH favorecem o controle do problema de corrosão. A água pode, ainda, adquirir sabor "azedo" quando o pH for inferior a 3,9 (McKee & Wolf, 1971). Do ponto de vista de potabilidade, o Serviço de Saúde Pública dos Estados Unidos não tem limite restritivo quanto ao pH da água (US Public Health Service, 1962). O pH da água potável não é patologicamente significante. A água é um composto covalente. Suas moléculas não se ionizam individualmente. Não sendo simétricas, apresentam certa polaridade (alta, por sinal). A ionização da água faz-se por interação mútua de duas moléculas de água, assim: H2O + H2O H3O+ + OH- 28 Esta reação de ionização comanda todas as outras em solução aquosa. Toda solução aquosa contem os íons livres H+ (hidrogênio ou hidroxônio) e OH- (hidroxila), sua concentração satisfaz a equação: [H+] x [OH-] = kw Medidas de condutâncias feitas por Kohlrausch para a água pura, na temperatura de 23° C levou a um valor de 10-14 para kw. A água pura se dissocia a concentrações iguais para H+ e OH-. Então [H+] = [OH-] = 10-7. Esta concentração é muito pequena,logo, Sorensen (1909), propôs uma notação, para exprimir a concentração hidrogeniônica, denominado pH: pH = log 1/[H+] Disto resulta que as soluções aquosas ácidas tem um pH < 7, as soluções aquosas básicas tem um pH > 7, as soluções aquosas neutras tem um pH = 7. As substâncias de caráter ácido adicionadas à água abaixam seu pH, enquanto que substâncias de caráter alcalino (bases) aumentam o pH das soluções aquosas. A maior parte das águas continentais que sustentam peixes tem o pH variando de 6,7 a 8,6. Os peixes conseguem tolerar uma relativamente ampla variação do pH da água. Essa amplitude de pH dentro da qual os peixes podem sobreviver, vai depender de outros fatores: temperatura, oxigênio dissolvido, concentração de determinados cátions e ânions na água, etc. Por exemplo, tem sido observado que a toxidez de sulfito de sódio para os peixes aumenta com a diminuição do pH da água, e que a tolerância dos peixes para baixas concentrações de oxigênio dissolvido varia com o pH da água (McKee & Wolf, 1971). Abaixo de pH quatro dificilmente se encontram peixes nos corpos hídricos (Figura 49). O pH é importante, pois influencia em muitas reações químicas e biológicas na água. Mudanças no pH indicam o lançamento de efluentes na água. Quando medindo os efeitos de uma descarga de efluentes é importante para avaliar a extensão desses no corpo receptor (Chapman et al., 1992). A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito importante podendo, determinadas condições de pH contribuir para a precipitação de elementos químicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos sobre a solubilidade de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de pH são 29 estabelecidas para as diversas classes de águas naturais, tanto de acordo com a legislação federal (Resolução no 357 do CONAMA, de março de 2005). Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9. Figura 49. Efeito do pH sobre a biota aquática Fonte: Pereira e outras fontes, 2011. As medidas de pH são de extrema utilidade, pois fornecem inúmeras informações a respeito da qualidade da água. Às águas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. Às vezes são ligeiramente alcalinas devido à presença de carbonatos e bicarbonatos. Geralmente um pH muito ácido ou muito alcalino está associado à presença de despejos industriais. Através do conhecimento do pH e do Eh (potencial de oxi-redução) é possível, através dos diagramas pHxEh prever que espécie química de determinado elemento se encontra em um corpo hídrico (Figura 50). 30 Figura 50. Diagrama Eh-pH para parte do sistema Cu-C-S-O-H Fonte: Adaptado de Brookins (1988) Lagoas com grande população de algas, em dias ensolarados, podem apresentar o pH bastante elevado. Isso se explica porque as algas, ao realizarem fotossíntese, retiram muito gás carbônico, que é a principal fonte natural de acidez da água. Enquanto que uma grande quantidade de matéria morta ao ser decomposta, pode diminuir o pH de corpos d’água, já que na decomposição desse material, muitos ácidos são produzidos (como o ácido húmico). De acordo com Esteves (1998), o pH pode ser considerado como um dos parâmetros mais importantes na caracterização dos ambientes aquáticos, entretanto devido ao grande número de fatores que podem influenciá-lo, sua interpretação torna-se muito difícil. As águas naturais contêm quantidades significativas de CO2 dissolvido, apresentando pH variável, nem sempre igual a 7,0, esses corpos hídricos naturais apresentam interações do íon carbonato (CO32-), uma base moderadamente forte, com o ácido fraco H2CO3, esse ácido resulta da dissolução na água do gás atmosférico (CO2) e da decomposição da MO na água (Figura 51), ocorrendo o seguinte equilíbrio: CO2(g) + H2O H2CO3(aq) De fato a grande parte do CO2(dissociado) existe na forma de CO2 (aq) em vez H2CO3(aq), já o ácido carbônico apresenta equilíbrio em meio aquoso com o íon H+ e o íon bicarbonato: H2CO3(aq) H + (aq) + HCO3-(aq) 31 A fonte de íon carbonato são as rochas calcárias, constituídas predominantemente de CaCO3, embora quase insolúvel pequena quantidade se dissolve em contato com água: CaCO3(s) Ca 2+ (aq) + CO32-(aq) Figura 51. Sistema do carbonato em águas naturais Fonte: Pereira, 2011. Esse íon atua como base produzindo íons bicarbonato e hidroxila: CO32-(aq) + H2O HCO3-(aq) + OH - (aq) Essas reações ocorrem em corpos hídricos juntamente com suas vizinhanças, em águas carbonatadas, o pH é orientado pela relação entre o CO2 e carbonatos, na verdade pela relação entre os íons H+ e os íons OH-. Dureza é tida como uma medida da capacidade da água de precipitar sabão. Dos íons comumente presentes na água, os que precipitam sabão são principalmente cálcio e magnésio, mas também íons de alumínio, ferro, manganês, estrôncio, zinco e hidrogênio. Cálcio e magnésio, porém, são os que ocorrem em concentrações mais significativas, por isto a dureza é dada pela concentração total de cálcio e de magnésio, expressa na forma de carbonato de cálcio, embora também causem dureza os bicarbonatos, sulfatos, cloretos, nitratos e silicatos. Águas duras são inconvenientes porque o sabão não limpa eficientemente, aumentando seu consumo, e deixando uma película insolúvel sobre a pele, pias, banheiras e 32 azulejos do banheiro. As indústrias de sabão usam na sua formulação o tripolifosfato de sódio (STPP) como agente sequestrante do Ca e Mg, seu uso está sendo aos poucos reduzido em todo o mundo, inclusive no Brasil, devido a sua contribuição na eutrofização de corpos hídricos. A dureza pode ser expressa como dureza temporária, permanente e total. Dureza temporária ou de carbonatos: É devida aos íons de cálcio e de magnésio que sob aquecimento se combinam com íons bicarbonato e carbonatos, podendo ser eliminada por fervura. Em caldeiras e tubulações por onde passa água quente (chuveiro elétrico por exemplo) os sais formados devido à dureza temporária se precipitam formando crostas e criando uma série de problemas, como o entupimento. A dureza permanente é devida aos íons de cálcio e magnésio que se combina com sulfato, cloretos, nitratos e outros, dando origem a compostos solúveis que não podem ser retirados pelo aquecimento. A dureza total é a soma da dureza temporária com a dureza permanente. A dureza é expressa em miligrama por litro (mg/L) ou miliequivalente por litro (meq/L) de CaCO3 (carbonato de cálcio) independentemente dos íons que a estejam causando. A água das chuvas que percorre o solo enriquece-se de CO2 produzido pelas bactérias, e com isso ocorre um abaixamento de pH; os carbonatos insolúveis são atacados e convertidos a bicarbonatos solúveis. Os sulfatos, cloretos e silicatos também se dissolvem. As substâncias que produzem dureza reagem com o sabão formando compostos insolúveis, e a espuma só aparece depois de completada à precipitação dos sais responsáveis pela dureza. Isto significa que águas de dureza elevada consomem muito sabão na limpeza em geral, além de deixarem resíduos insolúveis, e causaram corrosão e incrustações em instalações e canalizações. O uso de detergentes reduziu em muito as desvantagens do uso de águas duras na limpeza, e o desenvolvimento da química da água reduziu os problemas que as águas duras causaram no abastecimento industrial. Existem dois métodos de determinação da dureza. A determinação por cálculo se aplica a qualquer tipo de água e é de mais exatidão, principalmente no caso de águas de dureza muito baixa, ou de dureza muito elevada. O método da titulação com EDTA é rápido e, com algumas modificações, aplica-se a qualquer tipo de amostra. 33 A acidez é a capacidade que um meio aquoso possui de reagir quantitativamentecom uma base forte a um pH definido. É expressa em miligramas por litro de carbonato de cálcio equivalente, a um determinado pH (NBR 9896/1993). A água com teor acentuado de acidez pode provocar corrosão no meio em que as mesmas atravessam ou nos recipientes onde são armazenadas, influem na velocidade das reações químicas e processos biológicos. Os ácidos fortes, ácidos fracos (ácido carbônico e ácido acético), sais hidrolisáveis como sulfato de ferro ou alumínio, são os mais comuns causadores de acidez nas águas. Do ponto de vista ambiental a problema mais grave reside no derramamento de efluentes industriais sem prévio tratamento, na natureza. Mesmo sendo os efluentes ácidos um tipo de poluição que se dissipa à medida que vai se afastando do ponto de lançamento, os efeitos químicos e bioquímicos negativos (solubilização de metais e pH inadequado à vida, principalmente) podem ser observados nos locais imediatos do despejo. Determinação titulométrica com indicador e titulação potenciométrica. A alcalinidade é a medida total das substâncias presentes numa água, capazes de neutralizarem ácidos. Em outras palavras, é a quantidade de substâncias presentes numa água e que atuam como tampão. Se numa água quimicamente pura (pH=7) for adicionada pequena quantidade de um ácido fraco seu pH mudará instantaneamente. Numa água com certa alcalinidade a adição de uma pequena quantidade de ácido fraco não provocará a elevação de seu pH, porque os íons presentes irão neutralizar o ácido. Segundo Pohling (2009) as reações de alcalinidade que ocorrem na natureza são: Reações de CO2 a) Reações de água (água da chuva, água natural) com CO2 do ar e/ou da decomposição de compostos orgânicos. A água e o CO2 do ar estão em equilíbrio. H2O + CO2 H2CO3 Ácido carbônico (a formação do H2CO3 ocorre na faixa de 0,1 - 1 %) Dissociação do ácido carbônico H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- b) Reações de CO2 dissolvido com calcáreo (CaCO3) e dolomita (CaCO3.MgCO3). Formação da alcalinidade de bicarbonato. CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Calcáreo Bicarbonato de cálcio 34 CaCO3.MgCO3 + 2CO2 + 2 H2O Ca(HCO3)2 + Mg(HCO3)2 Dolomita Bicarbonato de cálcio Bicarbonato de magnésio Formação de alcalinidade do carbonato Dissolução de calcáreo, dolomita ou outros carbonatos, sem interação do CO2. Alcalinidade do hidróxido A alcalinidade do hidróxido entra na natureza por poluição industrial e com a dissociação de sais de ácidos fracos e bases fortes. Ex: CH3COONa + H2O NaOH + CH3COOH Acetato de sódio Hidróxido de sódio ácido acético (base forte) (ácido fraco) Os íons que contribuem para a alcalinidade são hidróxido, carbonato e bicarbonato, sendo esta a ordem decrescente de basicidade. Em águas subterrâneas a alcalinidade é devida principalmente aos carbonatos e bicarbonatos e, secundariamente, aos íons hidróxidos, silicatos, boratos, fosfatos e amônia. Assim a primeira reação será: H2SO4 + 2OH- 2H2O + SO4-2 A seguir ocorreria a reação com o carbonato: H2SO4 + 2CO3-2 2HCO3- + SO4-2 E, finalmente, com o bicarbonato: H2SO4 + 2HCO3- 2H2O + SO4-2 + 2CO2 Note que a neutralização do carbonato não é completa, passando primeiro a bicarbonato, o que é importante para o atendimento dos cálculos da determinação da alcalinidade. As reações da neutralização do hidróxido e a passagem do carbonato para o bicarbonato ocorrem em pH acima de 8,3. Assim a fenolftaleína mudará a coloração quando estas reações tiverem ocorrido. A neutralização do carbonato será total quando for atingido o pH 4,3, o que é indicado pelo metilorange. Alcalinidade total é a soma da alcalinidade produzida por todos estes íons presentes numa água. Águas que percolam rochas calcárias (calcita = CaCO3) geralmente possuem alcalinidade elevada. Granitos e gnaisses, rochas comuns em muitos estados brasileiros, 35 possuem poucos minerais que contribuem para a alcalinidade das águas subterrâneas. A alcalinidade total de uma água é expressa em mg/L de CaCO3. 2.1.8. - O alumínio em águas naturais O alumínio é um metal branco prateado, flexível e maleável, encontra-se geralmente na forma de Al3+, seu valor médio na crosta terrestre é de aproximadamente 8%. A exposição deste metal à água, oxigênio e outros oxidantes, leva a formação de uma camada superficial de óxido de alumínio, proporcionando a este metal uma alta resistência à corrosão e alta reatividade fazendo com que seja encontrado combinado com outros elementos (WHO, 1997). Segundo Pohling (2009) as reações do Al na natureza são: Dissolução de minerais contendo Al em chuvas ácidas Caulinização Decomposição, intemperismo químico feldspática conhecida pela caulinização e a formação de um tipo de argila mineral, caulinita (caulim). K2O.Al2O3.3SiO2 + 2H2O + CO2 2SiO2.Al2O3.2H2O + 4SiO2 + K2CO3 Ortósio Caulim Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O (Al, solúvel) Al3+ + 3OH- Al(OH)3 (hidróxido de alumínio, insolúvel) Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- (Tetrahidroxialuminato, ânion solúvel) No homem, elevadas concentrações desse metal podem acarretar, entre outros distúrbios, perda de memória e surgimento de demências como as provocadas pela doença de Alzheimer e outros transtornos mentais próprios da velhice (Alloway & Ayres, 1994). Alguns estudos indicam que interfere na função do magnésio e está relacionado com a pH<4 pH 5-6 pH >7 36 debilidade da mucosa digestiva. Reduz a absorção do selênio e do fósforo (Lombardi et al., 2001). O alumínio é lançado no ambiente através de processos naturais e de fontes antropogênicas. Não acontece naturalmente no estado elementar, mas é distribuído amplamente na crosta da terra em combinação com oxigênio e hidrogênio (bauxita), complexado com o sódio e fluoreto (criolita), silicatos (feldspatos e micas), e outros componentes. As fontes antrópicas desse elemento esta associada com os processos industriais. O comportamento do alumínio no ambiente depende de como se encontra e das características do meio, complexo com moléculas de água, ânions cloretos, sulfatos, nitrato, fosfato e material húmico. A um pH maior que 5,5, ocorre na forma insolúvel como gibsita (Al(OH)3) ou como aluminossilicato (WHO, 1997). A maioria das águas naturais de superfície apresenta muitos tipos de argilas que são basicamente constituídas de silicatos de alumínio. Isso faz com que ocorra, freqüentemente, a substituição dos átomos de alumínio ou outros átomos trivalentes, por silício, na rede do cristal, o que gera um excesso de cargas negativas na superfície desses agregados. A hidrólise do íon de sulfato de alumínio em solução é complexa e não é completamente definida. Em água pura, com pH baixo, a maior parte do alumínio aparece em forma de íon Al3+, enquanto que nas soluções alcalinas, os complexos aparecem como íons Al(OH)-4 e Al(OH)-5, principalmente. Nas equações hipotéticas de coagulação, o floco de alumínio é representado pelo hidróxido de alumínio, Al(OH)3. Esta é a forma predominante encontrada numa solução diluída com pH perto da neutralidade, na ausência de íons complexos, com exceção do hidróxido. A reação entre o alumínio e a alcalinidade natural é dada na equação 1: Al2(SO4)314,3H2O + 3Ca(HCO3)2 2Al(OH)2 + 3CaSO4+14,3H2O + 6CO2 O alumínio, embora seja o terceiro elemento mais abundante da crosta terrestre, possui reduzida função biológica. Esse elemento pode interferir no metabolismo de diversas formas de vida. No fitoplâncton, é capaz de inibir a absorção e os processos fisiológicos do fósforo; enquanto que, nos peixes, o excesso de alumínio torna-se uma potencial causa de problemas respiratórios. O alumíniosolubilizado pelo ácido quando em contato com as 37 guelras dos peixes provoca a formação do Al(OH)3 pouco solúvel nas guelras devido o aumento do pH e que acaba por matar os peixes por asfixia (Figura 52). Em águas de rio seu limite é de 0,1 mg/L segundo a resolução do 357/05 do CONAMA. Figura 52. Solubilização do Al pela diminuição do pH com morte dos peixes por ação oligodinâmica Fonte: Pereira e outras fontes, 2011. 2.1.9. - Parâmetros de qualidade da água Geralmente os países estabelecem legislação própria que estabelece os padrões de qualidade de água superficial, subterrânea e potável. No Brasil o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) e o Ministério da Saúde são os órgãos responsáveis pelos limites máximos permitidos de substâncias que causam danos a saúde e comprometem a qualidade das águas no Brasil. Alguns órgãos ambientais estabeleceram indicadores de qualidade como o Índice de Qualidade de Água - IQA (Tabela 11) e a contaminação por tóxicos que avalia a condição 38 ambiental de um rio. O IQA foi desenvolvido pela National Sanitation Foundation, USA, adaptado pela Fundação CETEC (Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais). No seu cálculo são considerados os seguintes parâmetros: oxigênio dissolvido, coliformes fecais, pH, demanda bioquímica de oxigênio, nitratos, fosfatos, temperatura da água, turbidez e sólidos totais, gerando um índice com valores variando de 0 a 100, que correspondem aos seguintes níveis de qualidade: Tabela 11. Índice de qualidade da água Nível de qualidade Faixa Cor de referência Excelente 90<IQA≤100 Bom 70<IQA≤90 Médio 50<IQA≤70 Ruim 25<IQA≤50 Muito ruim 0<IQA≤25 Fonte: CETESB, 2011 Assim definido, o IQA reflete a contaminação por esgotos sanitários e por outros materiais orgânicos, por nutrientes e por sólidos em águas naturais. A contaminação por tóxicos é avaliada considerando-se os seguintes componentes: amônia, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cianetos, cobre, cromo hexavalente, índice de fenóis, mercúrio, nitrito e zinco. Em função das concentrações observadas a contaminação é caracterizada como baixa, média ou alta. A manutenção do padrão de potabilidade é tarefa de quem produz água para consumo humano, que para isso deve realizar um rigoroso controle de qualidade. A vigilância da qualidade da água, que é atribuição do órgão de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde, baseia-se tanto na certificação de que a água consumida pela população se encontra dentro do padrão de potabilidade, como pela observação sistemática de ocorrência de surtos de doenças relacionadas à qualidade da água. A potabilidade de uma água é definida através de um conjunto de parâmetros e padrões estabelecidos por normas e legislações sanitárias. No Brasil a portaria 518-04 do Ministério da saúde é a norma adotada para estabelecer a potabilidade das águas 39 consumidas pela população brasileira. Estabelecer um padrão de potabilidade é definir, para cada parâmetro, um valor ou concentração a partir do qual seu consumo pode induzir a riscos à saúde. Um padrão serve como base ou norma para avaliação de qualidade ou quantidade. O padrão é um conjunto de valores máximos permissíveis das características físicas, químicas e microbiológicas das águas destinadas ao consumo humano (Macedo, 2000). As águas subterrâneas têm uma amplitude térmica pequena, isto é, sua temperatura não é influenciada pelas mudanças da temperatura atmosférica. Exceções são os aqüíferos freáticos pouco profundos. Em profundidades maiores a temperatura da água é influenciada pelo grau geotérmico local (em média 1ºC a cada 30 m). No aqüífero Botucatu (Guarani) são comuns temperaturas de 40 a 50ºC em suas partes mais profundas. Em regiões vulcânicas ou de falhamentos profundos águas aquecidas podem aflorar na superfície dando origem às fontes termais. A cor de uma água é conseqüência de substâncias dissolvidas. Quando pura, e em grandes volumes, a água é azulada. Quando rica em ferro, é arroxeada. Quando rica em manganês, é negra e, quando rica em ácidos húmicos, é amarelada. A medida da cor de uma água é feita pela comparação com soluções conhecidas de platina-cobalto ou com discos de vidro corados calibrados com a solução de platina-cobalto. Uma unidade de cor corresponde àquela produzida por 1 mg/L de platina, na forma de íon cloroplatinado. Especial cuidado deve ser tomado na anotação do pH em que foi realizada a medida, pois sua intensidade aumenta com o pH. Da mesma forma a cor é influenciada por matérias sólidas em suspensão (turbidez), que devem ser eliminadas antes da medida. Para águas relativamente límpidas a determinação pode ser feita sem a preocupação com a turbidez. Neste caso a cor obtida é referida como sendo aparente. Em geral as águas subterrâneas apresentam valores de cor inferiores a 5 mg de platina. Para ser potável uma água não deve apresentar nenhuma cor de considerável intensidade. Segundo a OMS o índice máximo permitido deve ser 20 mg Pt/L. Odor e sabor são duas sensações que se manifestam conjuntamente, o que torna difícil sua separação. O odor e o sabor de uma água dependem dos sais e gases dissolvidos. Como o paladar humano tem sensibilidade distinta para os diversos sais, poucos miligramas por litro de alguns sais (ex. ferro e cobre) é detectável, enquanto que várias centenas de 40 miligramas de cloreto de sódio não são identificadas (Tabela 12). Em geral as águas subterrâneas são desprovidas de odor. Algumas fontes termais podem exalar cheiro de ovo podre devido ao seu conteúdo de H2S (gás sulfídrico). Da mesma maneira águas que percolam matérias orgânicas em decomposição (ex. turfa) podem apresentar H2S. Tabela 12 Sabor de águas com sais dissolvidos em altas concentrações Sal Gosto Cloreto de sódio (NaCl) Salgado Sulfato de Sódio (Na2SO4) Ligeiramente salgado Bicarbonato de Sódio (NaHCO3) Ligeiramente salgado a doce Carbonato de Sódio (Na2CO3) Amargo e salgado Cloreto de Cálcio (CaCl2) Fortemente amargo Sulfato de Cálcio (CaSO4) Ligeiramente amargo Sulfato de Magnésio (MgSO4) Ligeiramente amargo em saturação Cloreto de Magnésio (MgCl2) Amargo e doce Gás Carbônico (CO2) Adstringente, picante Fonte: http://www.meioambiente.pro.br/agua/guia/quimica.htm A turbidez é a medida da dificuldade de um feixe de luz atravessar certa quantidade de água. A turbidez é causada por matérias sólidas em suspensão (silte, argila, colóides, matéria orgânica, etc.). A turbidez é medida através do turbidímetro, comparando-se o espalhamento de um feixe de luz ao passar pela amostra com o espalhamento de um feixe de igual intensidade ao passar por uma suspensão padrão. Quanto maior o espalhamento maior será a turbidez. Os valores são expressos em Unidade Nefelométrica de Turbidez (UNT). A cor da água interfere negativamente na medida da turbidez devido à sua propriedade de absorver luz. Segundo a OMS (Organização Mundial da Saúde), o limite máximo de turbidez em água potável deve ser 5 UNT. As águas subterrâneas normalmente não apresentam problemas devido ao excesso de turbidez. Em alguns casos, águas ricas em íons Fe, podem apresentar uma elevação de sua turbidez quando entram em contato com o oxigênio do ar. 41 A erosão das margens dos rios em estações chuvosas é um exemplo de fenômeno que resulta em aumento da turbidez das águas e que exigem manobras operacionais, como alterações nas dosagens de coagulantes e auxiliares, nas estações de tratamento de águas. A erosão pode decorrer do mau uso do solo em que se impede a fixação da vegetação. Este exemplo mostra também o caráter sistêmico da poluição, ocorrendo inter-relações ou transferência de problemas de um ambiente (água, ar ou solo) para outro. Alta turbidez reduz a fotossíntese de vegetação enraizada submersa e algas. Esse desenvolvimento reduzido de plantas pode, por sua vez, suprimir a produtividadede peixes. Logo, a turbidez pode influenciar nas comunidades biológicas aquáticas. Além disso, afeta adversamente os usos doméstico, industrial e recreacional de uma água. A resolução do CONAMA 357-05 estabelece que rios de classe 2 devam apresentar turbidez abaixo de 100 UNT. Os sólidos em suspensão correspondem à carga sólida em suspensão e que pode ser separada por simples filtração ou mesmo decantação. As águas subterrâneas em geral não possuem sólidos em suspensão e quando um poço está produzindo água com significativo teor de sólidos em suspensão é geralmente como conseqüência de mau dimensionamento do filtro ou do pré-filtro ou completação insuficiente do aqüífero ao redor do filtro. Em aqüíferos cársticos e fissurais as aberturas das fendas podem permitir a passagem das partículas mais finas (argila, silte) aumentando assim o conteúdo em sólidos em suspensão. Os sais dissolvidos e ionizados presentes na água transformam-na num eletrólito capaz de conduzir a corrente elétrica. Como há uma relação de proporcionalidade entre o teor de sais dissolvidos e a condutividade elétrica, pode-se estimar o teor de sais pela medida de condutividade de uma água. Condutividade (S) = TDS (mg L-1) a onde a = 1,2-1,8. A relação acima pode ser usado como critério de controle de qualidade da água. A medida é feita através de condutivímetro e a unidade usada é o MHO (inverso de OHM, unidade de resistência). Como a condutividade aumenta com a temperatura, usa-se 25ºC como temperatura padrão, sendo necessário fazer a correção da medida em função da temperatura se o condutivímetro não o fizer automaticamente. Para as águas subterrâneas as 42 medidas de condutividade são dadas em microMHO/cm. A água destilada e deionizada, para uso em laboratório analítico deverá ter condutividade menor que 1 µmho/cm No Sistema Internacional de Unidades, adotado pelo Brasil, a unidade de condutância é Siemens, abreviando-se S (maiúsculo). Para as águas subterrâneas o correto seria expressar a condutividade em microSiemens por centímetro (µS/cm). Sólidos Totais Dissolvidos (STD) é a soma dos teores de todos os constituintes minerais presentes na água. Como dito anteriormente, a medida de Condutividade elétrica, multiplicada por um fator que varia entre 0,55 e 0,75, fornece uma boa estimativa do STD de uma água subterrânea. Segundo o padrão de potabilidade da OMS, o limite máximo permissível de STD na água é de 1000 mg/L. Os cursos d’água apresentam vida microbiológica bem determinada, importante na auto - regeneração e detoxificação destes sistemas. Todavia, quando esta água é contaminada com esgotos domésticos, passa a apresentar bactérias do gênero "coliformes", de componentes da flora intestinal de vários animais, principalmente o homem, mas não encontradas normalmente nos cursos d’ água. A presença de coliformes fecais é usada como indicador sanitário, pois apesar de não serem patogênicas em sua maioria, indicam que o ecossistema foi contaminado com esgoto e assim, outros patógenos podem estar presentes, causando transmissão de doenças à comunidade. A determinação é por cultivo microbiológico. Segundo a Portaria 518/2004, o monitoramento de cianobactérias na água do manancial, no ponto de captação, deve obedecer a uma freqüência mensal, quando o número de cianobactérias não exceder 10.000 células/mL (ou 1 mm3/L de biovolume), e semanal, quando o número de cianobactérias exceder este valor. Vários íons são encontrados em pequenas concentrações nos sistemas vivos e como produto de excreção destes, pois participam nos processos bioquímicos. Mas em maiores quantidades deflagram mecanismos lesivos às células. O cloro está presente em águas em teores inferiores a 100 mg/L. Forma compostos muito solúveis e tende a se enriquecer, junto com o sódio, a partir das zonas de recarga das águas subterrâneas. Teores anômalos são indicadores de contaminação por água do mar, e por aterros sanitários. 43 O íon cloreto é um ânion inorgânico que mais ocorre, em concentrações variadas, nas águas naturais. Íons cloreto em concentração elevada nos cursos d’água indicam que está ocorrendo contaminação por resíduos domiciliares ou industriais. Como o íon cloreto é muito reativo, além de alterar o equilíbrio do sistema, é potencializador da corrosão em tubulações e altera a potabilidade da água. O cloreto é um dos principais ânions encontrados nos esgotos domésticos, uma vez que o cloreto de sódio esta presente na urina. Seu teor em esgotos dependendo de suas características pode variar na faixa de 20 a 100 mg/L. Determinação método titulométrico do nitrato mercúrico e método titulométrico do nitrato de prata Os íons sulfato SO42- são encontrados na água devido à lixiviação das rochas sedimentares incluindo o xisto. A maior contribuição são os depósitos de Sulfato como gipsita (CaSO4.2H2O) e anidrita (CaSO4), e, além disso, a oxidação de matéria orgânica e os despejos industriais. As concentrações de sulfato além de 250 mg/L não são recomendadas para água de abastecimento público. Teores de sulfato de magnésio além de 150 mg/L podem provocar um efeito laxativo. Salmouras podem exibir concentração de sulfato de 200 000 mg/L e a água do mar contém 2650 mg/L de sulfato. Determinação método turbidimétrico e espectrofotométrico. O flúor é um elemento que ocorre naturalmente e em pequenas quantidades nas águas naturais (0,1 a 2,0 mg/L). É produto do intemperismo de minerais no qual é elemento principal ou secundário: fluorita, apatita, flúor-apatita, turmalina, topázio e mica. O flúor liberado pelo intemperismo destes minerais passa para as soluções aquosas supergênicas na forma do íon fluoreto, de alta mobilidade. Diversamente de outros halogênios ele pode formar complexos estáveis com elementos como Al, Fe, B e Ca. Desta forma no ciclo geoquímico o flúor pode ser removido das águas pela coprecitação com óxidos secundários de Fe, podendo também ser complexado tanto com o Fe como com o Al na forma de fosfatos. Como produto da ação humana o flúor é originado de atividades industriais: siderurgia, fundições, fabricação do alumínio, de louças e esmaltados, vidro, teflon, entre outras. Estas atividades são responsáveis pela sua introdução no ciclo hidrológico pelo lançamento na atmosfera ou em corpos hídricos superficiais. Na forma de 44 clorofluorcarbono (CFC) o flúor foi amplamente utilizado como propelente de aerossóis. Este uso está em declínio devido a restrições legais, pois o CFC agride e destrói a camada de ozônio que circunda a Terra. É sabido que o flúor, em pequenas quantidades, é benéfico à saúde humana, principalmente em crianças, promovendo o endurecimento da matriz mineral dos dentes e esqueleto e tem se mostrado como o agente químico mais eficiente na prevenção da cárie dentária, daí sua adição nos sistemas de abastecimentos públicos de água ser uma prática muito difundida. Contudo, acima de certos teores, passa a ser prejudicial, causando fluorose dental e esquelética, tanto em seres humanos como em animais. A fluorose se caracteriza pelo escurecimento dos dentes e a perda de resistência dos dentes e ossos. Os teores máximos permitidos são estabelecidos em função da idade do consumidor e da quantidade de água ingerida diariamente. Nos países tropicais, onde a ingestão diária de água é maior, admite-se que se deva ser mais rigoroso no controle de flúor nas águas de abastecimento público. Segundo a Organização Mundial da Saúde o teor de flúor estabelecido como ótimo na água potável varia entre 0,7 a 1,2 mg/L, segundo as médias de temperaturas anuais (18 ° C=1,2 mg/L, 19-26 ° C=0,9 mg/L, 27 ° C=0,7 mg/L). Como já foi dito, as águas subterrâneas tendem a ser mais ricas em sais dissolvidos do que as águas superficiais. As quantidades presentes refletem não somente os substratos rochosos percolados, mas variam também em função do
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