Aula Eletroqui mica

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UNIVERSIDADE	FEDERAL	RURAL	DO	SEMI-ÁRIDO		
Bacharelado	em	Ciência	e	Tecnologia	
Campus	Caraúbas	-	RN	
Química	Aplicada	à	Engenharia	
Professor:	Marcelo	Batista	de	Queiroz	
2	
ELETROQUÍMICA	é	uma	área	da	química	que	estuda	as	reações	
que	produzem	corrente	elétrica	através	de	reações	chamadas	de	
oxidação	e	redução.	
	
A	 eletroquímica	 também	 estuda	 as	 reações	 que	 ocorrem	 por	
intermédio	 do	 fornecimento	 de	 corrente	 elétrica,	 conhecidas	
como	eletrólise.	
3	
A	eletroquímica	está	muito	presente	no	nosso	dia-a-dia!	
	
Está	 presente	 basicamente	 em	 pilhas	 e	 baterias	 utilizadas	 em	
aparelhos	 eletrônicos,	 como	 celular,	 controle	 remoto,	 lanternas,	
filmadoras,	 calculadoras,	 brinquedos,	 computadores,	 e	 muitos	
outros.	
4	
As	 reações	 de	 oxirredução	 (oxidação	 e	 redução)	 também	 estão	
presentes	 no	 cotidiano,	 como	 na	 oxidação	 do	 ferro	 (ferrugem),	
redução	 de	 minérios	 metálicos	 para	 a	 produção	 de	 metais,	
formação	do	aço,	corrosão	de	navios,	etc.	
5	
As	 reações	 de	 oxirredução	 (oxidação	 e	 redução)	 também	 estão	
presentes	 no	 cotidiano,	 como	 na	 oxidação	 do	 ferro	 (ferrugem),	
redução	 de	 minérios	 metálicos	 para	 a	 produção	 de	 metais,	
formação	do	aço,	corrosão	de	navios,	etc.	
6	
Os	 processos	 eletroquímicos	 também	 estão	 presentes	 na	
galvanoplastia	(cobertura	de	um	metal	com	outro).	
7	
A	 primeira	 PILHA	 ELETROQUÍMICA	 foi	
criada	em	1800,	por	Alessandro	Volta,	que	
utilizou	 discos	 (eletrodos)	 alternados	 de	
cobre	 e	 zinco,	 separadas	 por	 algodão	
embebido	 em	 solução	 salina.	 O	 nome	
"pilha"	 advém	 da	 sobreposição	 dos	
diversos	discos	de	metal	e	algodão.	
Alessandro	Giuseppe	Volta	
(1745	-	1827)	
8	
A	 primeira	 PILHA	 ELETROQUÍMICA	 foi	
criada	em	1800,	por	Alessandro	Volta,	que	
utilizou	 discos	 (eletrodos)	 alternados	 de	
cobre	 e	 zinco,	 separadas	 por	 algodão	
embebido	 em	 solução	 salina.	 O	 nome	
"pilha"	 advém	 da	 sobreposição	 dos	
diversos	discos	de	metal	e	algodão.	
9	
John	 Frederic	 Daniell,	 em	 1836,	 construiu	
uma	pilha	 com,	 eletrodos	de	 cobre	 e	 zinco.	
Cada	 eletrodo	 ficava	 em	 uma	 célula	
individual,	possuindo	um	tubo,	chamado	de	
"ponte	 salina",	 que	 ligava	 as	 duas	 cubas,	
aumentando	 sua	 eficiência.	 Este	 tipo	 de	
dispositivo	passou	a	ser	chamado	de	pilha	de	
Daniell.	
John	Frederic	Daniell																			
(1790	-	1845)	
10	
Como	determinamos	se	uma	
reação	é	de	oxirredução?!	
Podemos	 fazer	 isso	 mantendo-nos	
informados	sobre	os	números	de	oxidação	
de	 todos	 os	 elementos	 envolvidos	 na	
reação.		
11	
Este	 procedimento	 nos	 diz	 quais	 elementos	 (se	 houver	 algum)	
variam	o	estado	de	oxidação.	Por	exemplo:	
	
	
Zn(s)	+	2H+(aq)		→		Zn2+(aq)		+		H2(g)	
	
	
	
	
Escrevendo	 o	 número	 de	 oxidação	 de	 cada	 elemento	 acima	 ou	
abaixo	 da	 equação,	 podemos	 ver	 as	 variações	 de	 estados	 de	
oxidação	que	ocorrem.	
0 +2 +1 0
12	
Em	 qualquer	 reação	 redox,	 tanto	 a	 oxidação,	 quanto	 a	 redução	
devem	ocorrer.	Em	outras	palavras,	se	uma	substância	for	oxidada,	
a	outra	deverá	ser	reduzida.		
	
	
A	 substância	 que	 torna	 possível	 que	 uma	 outra	 seja	 oxidada	 é	
chamada	AGENTE	OXIDANTE	ou	oxidante.	
	
	
Analogamente,	 um	 AGENTE	 REDUTOR	 ou	 um	 redutor	 é	 uma	
substância	 que	 fornece	 elétrons,	 fazendo	 assim	 com	que	 a	 outra	
substância	seja	reduzida.	
13	
14	
15	
16	
Exemplo:	
	
A	bateria	de	níquel-cádmio,	uma	‘pilha	seca’	usada	em	dispositivos	
que	 funcionam	 com	 bateria,	 usa	 a	 seguinte	 reação	 redox	 para	
gerar	eletricidade:	
	
	
Cd(s)		+		NiO2(s)		+		2H2O(l)			→			Cd(OH)2(s)		+		Ni(OH)2(s)	
	
	
Identifique	 as	 substâncias	 oxidadas	 e	 reduzidas	 e,	 também,	 o	
agente	oxidante	e	o	agente	redutor.	
17	
Lei	da	conservação	de	massa:	a	quantidade	
de	 cada	 elemento	 presente	 no	 início	 da	
reação	deve	estar	presente	no	final.	
	
	
Conservação	da	 carga:	 os	 elétrons	não	 são	
perdidos	em	uma	reação	química. 
18	
§  Semi-reações	
As	semi-reações	são	um	meio	conveniente	de	separar	reações	de	
oxidação	e	de	redução.	
	
As	semi-reações	para:	
	
Sn2+(aq)	+	2Fe3+(aq)	→	Sn4+(aq)	+	2Fe2+(aq)	
	
são	
Sn2+(aq)	→	Sn4+(aq)	+2e-	
					2Fe3+(aq)	+	2e-	→ 2Fe2+(aq)	
	
Oxidação:	os	elétrons	são	produtos.	
Redução:	os	elétrons	são	reagentes.	
19	
§  Balanceamento	de	equações	pelo	método	das	semi-reações	
ü  Meio	Ácido	
O	método	 	de	semi-reações	fornece	um	método	geral	para	balancear	
as	 equações	 de	 oxirredução.	 Como	 exemplo,	 vamos	 considerar	 a	
reação	que	ocorre	entre	o	íon	permanganato	(MnO4-)	e	o	íon	oxalato	
(C2O42-)	em	solução	aquosa	ácida.	
	
MnO4-(aq)		+		C2O42-(aq)			→			Mn2+(aq)		+		CO2(aq)	
	
Escreve-se	as	semi-reações	não	balanceadas:	
	
											MnO4-(aq)		→			Mn2+(aq)			
											C2O42-(aq)			→			CO2(aq)	
20	
Após	o	balanço	de	massa	e	de	carga,	precisamos	multiplicar	cada	uma	
delas	por	um	fator	apropriado	de	tal	forma	que	o	número	de	elétrons	
ganhos	na	semi-reação	seja	igual	ao	número	de	elétrons	perdidos	na	
outra.	
	
As	 semi-reações	 são	 em	 seguida	 somadas	 para	 fornecer	 a	 equação	
total	balanceada.	
	
10e-	+	16H+(aq)	+	2MnO4-(aq)	→	2Mn2+(aq)	+	8H2O(l)	
																																																									5C2O42-(aq)	→		10CO2(g)	+	10e-	
___________________________________________________________________________________________	
											16H+(aq)	+	2MnO4-(aq)	+	5C2O42-(aq)	→	2Mn2+(aq)	+	8H2O(l)	+	10CO2(g)	
21	
Podemos	resumir	o	procedimento	para	balancear	uma	reação	redox	
que	ocorre	em	meio	ácido	como	segue:	
	
1.  Divida	a	equação	em	duas	semi-reações	incompletas,	uma	para	
oxidação	e	outra	para	redução.	
2.  Faça	o	balanceamento	de	cada	semi-reação:	
									a)		Primeiro	com	elementos	diferentes	de	H	e	O.	
									b)		Depois	faça	o	balanceamento	do	O	adicionando	água.	
									c)		Depois	faça	o	balanceamento	do	H	adicionando	H+.	
d)	 Termine	 fazendo	 o	 balanceamento	 de	 cargas	 adicionando	
elétrons.	
3.	 	 	Multiplique	cada	semi-reação	para	fazer	com	que	o	número	de	
elétrons	seja	igual.	
4.				Some	as	semi-reações	e	simplifique.	
5.				Confira!	
22	
§  Balanceamento	de	equações	pelo	método	das	semi-reações	
ü  Meio	Básico	
Se	 uma	 reação	 redox	 ocorre	 em	 meio	 básico,	 a	 equação	 deve	 ser	
completada	com	a	utilização	de	OH-	e	H2O	em	vez	de	H+	e	H2O.	
	
	
Assim	as	semi-reações	podem	ser	balanceadas	inicialmente											
como	se	ocorressem	em	meio	ácido.	
	
	
Os	 íons	 H+	 podem,	 então,	 ser	 ‘neutralizados’	 ao	 se	 adicionar	 um	
número	 igual	 de	 íons	 OH-	 em	 ambos	 os	 lados	 da	 equação	 e	
cancelando,	quando	apropriado,	as	moléculas	de	água	resultante.	
23	
Exemplo:	 Complete	 e	 faça	 o	 balanceamento	 da	 seguinte	 reação	
em	meio	básico.	
	
	
CN-(aq)		+		MnO4-(aq)			→			CNO-(aq)		+		MnO2(s)	
Equação	balanceada:	
	
H2O(l)		+		3CN-(aq)		+		2MnO4-(aq)			→			3CNO-(aq)		+		2MnO2(s)		+	2OH-	
	
24	
Por	favor	não	façam							
isso	na	prova!!!!!!	
25	
Células	 voltaicas	 ou	 galvânicas	 são	
aparelhos	 nos	 quais	 a	 transferência	 de	
elétrons	 ocorre	 através	 de	 um	 circuito	
externo.	(Ex:			Zn|Cu).	
As	células	voltaicas	são	espontâneas.	
	
Os	 elétrons	 fluem	 do	 anodo	 para	 o	
catodo	 porque	 o	 catodo	 tem	 uma	
energia	potencial	elétrica	mais	baixa	do	
que	o	anodo.	
	
A	diferença	de	potencial:	é	a	diferença	
no	potencial	elétrico	(medida	em	volts).	
26	
Uma	 reação	 espontânea	
ocorre	 quando	 uma	 tira	 de	
zinco	 é	 colocada	 em	 contato	
com	 uma	 solução	 contendo	
Cu2+.	À	medida	 que	 a	 reação	
prossegue,	a	cor	azul	dos	íons	
Cu2+	 desaparece	 e	 o	 cobre	
metálico	 deposita-se	 no	
zinco.	 Ao	 mesmo
tempo,	 o	
zinco	começa	a	se	dissolver.	
27	
•  À	medida	que	ocorre	a	oxidação,	o	Zn	é	convertido	em	Zn2+	e	2e-.	
•  Os	elétrons	fluem	no	sentido	do	anodo	onde	eles	são	usados	na	
reação	de	redução.	
•  Espera-se	que	o	eletrodo	de	Zn	perca	massa	e	que	o	eletrodo	de	
Cu	ganhe	massa.	
	
“Regras”	para	células	voltaicas:	
	
1.		No	anodo	os	elétrons	são	produtos	(oxidação).	
2.		No	catodo	os	elétrons	são	reagentes	(redução).	
3.		Os	elétrons	não	podem	nadar.	
28	
•  Os	elétrons	fluem	do	anodo	para	o	catodo.	
•  Consequentemente,	o	anodo	é	negativo	e	o	catodo	é	positivo.	
•  Os	 elétrons	 não	 conseguem	fluir	 através	 da	 solução,	 eles	 têm	
que	ser	transportados	por	um	fio	externo.	
29	
+	
30	
Para	 uma	 célula	 voltaica	 funcionar,	 as	 soluções	 nas	 duas	
semicélulas	devem	permanecer	ELETRICAMENTE	NEUTRAS.		
	
Devido	a	Zn	ser	oxidado	no	compartimento	do	anodo,	os	íons	Zn2+	
entram	 na	 solução.	 Portanto	 deve	 existir	 algum	meio	 de	 os	 íons	
positivos		migrarem	para	fora	do	compartimento	do	anodo	ou	para	
os	íons	negativos	migrarem	para	dentro,	a	fim	de	manter	a	solução	
eletricamente	neutra.	Igualmente	ocorre	com	o	Cu.	
	
Uma	PONTE	SALINA	serve	a	esse	propósito,	a	mesma	consiste	em	
um	 tubo	 em	 forma	 de	U	 que	 contém	 uma	 solução	 de	 eletrólito,	
como	o	NaNO3,	cujos	íons	não	reagem	com	outros	íons	na	célula	ou	
com	os	materiais	dos	eletrodos.	
31	
•  Semicélulas	
•  Eletrodos	
•  Cabos	
•  Ponte	salina	
•  Eletrólito	
32	
Os	processos	químicos	que	constituem	qualquer	célula	voltaica	são	
ESPONTÂNEOS.	De	 forma	simples,	podemos	comparar	o	fluxo	de	
elétrons	 provocados	 por	 uma	 célula	 voltaica	 ao	 fluxo	 de	 água	 em	
uma	queda	d’água.	A	água	flui	espontaneamente	sobre	uma	queda	
d’agua	por	causa	da	diferença	de	potencial	entre	o	topo	da	queda	e	o	
rio	abaixo.			
33	
Os	 elétrons	 fluem	 do	 anodo	 de	 uma	 célula	 voltaica	 para	 o	 catodo	
devido	 a	 diferença	 na	 energia	 potencial.	 A	 energia	 potencial	 dos	
elétrons	 é	 mais	 alta	 no	 anodo	 que	 no	 catodo,	 e	 eles	 fluem	
espontaneamente	por	um	circuito	externo	do	anodo	para	o	catodo.	
34	
A	 diferença	 na	 energia	 potencial	 por	 carga	 elétrica	 entre	 dois	
eletrodos	 é	 medida	 em	 unidades	 de	 volts.	 Um	 volt	 (V)	 é	 a	
diferença	potencial	necessária	para	 fornecer	1	J	de	energia	para	
uma	carga	de	1	coulomb	(C).	
35	
A	 diferença	 de	 potencial	 entre	 dois	 eletrodos	 em	 uma	 célula	
voltaica	fornece	a	força	diretora	que	empurra	os	elétrons	por	um	
circuito	 externo.	 Consequentemente,	 chamamos	 essa	 diferença	
de	potencial	de	FORÇA	ELETROMOTRIZ	ou	FEM.	
	
A	 FEM	 de	 uma	 pilha,	 denominada	 Ecel,	 é	 também	 chamada	
potencial	de	célula.	Como	Ecel	é	medido	em	volts,	geralmente	nos	
referimos	a	ele	como	voltagem	da	célula.	
	
	
A	FEM	de	uma	célula	voltaica	em	particular	depende	das	reações	
específicas	que	ocorrem	no	catodo	e	no	anodo,	das	concentrações	
dos	reagentes	e	produtos	e	da	temperatura.	
36	
Inicialmente,	consideraremos	as	células	que	funcionam	a	25°C	sob	
condições-padrão	(concentrações	de	1	mol/L	em	solução	e	1	atm	
de	pressão	para	os	gases).		
	
Sob	 condições-padrão	 a	 FEM	 é	 chamada	 de	 FEM-padrão	 ou	
potencial-padrão	 de	 célula,	 sendo	 representado	 por	 E°cel.	 Para	
célula	voltaica	Zn-Cu,	por	exemplo,	o	potencial	de	célula	a	25°C	é	
1,10	V.	
	
	
Zn(s)	+	Cu2+(aq,	1	mol/L)	→	Zn2+(aq,	1	mol/L)	+	Cu(s)														E°cel	=	+	1,10V	
37	
A	 FEM	 ou	 potencial	 da	 pilha	 de	 uma	 célula	 voltaica	 depende	 das	
semicélulas,	 em	 particular	 do	 catodo	 e	 do	 anodo,	 envolvidas.	
Poderíamos	 em	 princípio,	 tabelar	 os	 potenciais-padrão	 da	 célula	
para	todas	as	combinações	possíveis	de	catodos/anodos.	
	
Em	 vez	 disso,	 podemos	 atribuir	 um	 potencial-padrão	 para	 cada	
semicélula	individual	e,	depois	usar	esses	potenciais	de	semicélulas	
para	determinar	E°cel.	
	
O	 potencial	 da	 célula	 é	 a	 diferença	 entre	 dois	 potenciais	 de	
eletrodo,	um	associado	ao	catodo	e	o	outro	ao	anodo.	
38	
Por	 convenção	 o	 potencial	 associado	 a	 cada	 eletrodo	 é	 escolhido	
como	o	potencial	para	a	redução	que	ocorre	naquele	eletrodo.	
	
Dessa	 forma,	os	potenciais-padrão	do	eletrodo	são	tabelados	para	
as	reações	de	redução;	eles	são	os	potenciais-padrão	de	redução,	
denominados	de	E°red.	
	
O	potencial	da	célula,	E°cel	é	dado	pelo	potencial-padrão	de	redução	
da	 reação	 do	 catodo	 E°red	 (catodo),	menos	 o	 potencial-padrão	 de	
redução	da	reação	do	anodo,	E°red	(anodo):	
	
	
E°cel	=	E°red	(catodo)	-	E°red	(anodo)	
39	
Como	 toda	 célula	 voltaica	 envolve	 duas	 semi-
células,	não	é	possível	medir	o	potencial-padrão	de	
redução	de	uma	semi-célula	diretamente.	
	
	
Podemos	atribuir	um	potencial-padrão	de	redução	
para	determinada	semi-reação	de	referência!	
	
	
A	semi-reação	de	referência	é	a	redução	de	H+(aq)	a	
H2(g)	sob	condições-padrão,	ao	qual	é	atribuído	 	um	
potencial-padrão	de	redução	de	exatamente	0 V.	
40	
2H+(aq)			+		2e-				→				H2(g)														E°red	=	0	V	
		
	
	
	
	
	
Um	eletrodo	desenvolvido	para	produzir	essa	semi-reação	é	
chamado	ELETRODO-PADRÃO	DE	HIDROGÊNIO	(EPH).	
(1	mol/L)	 (1		atm)	
41	
42	
Considere	 a	 reação	 espontânea	 de	 oxidação	 do	 Zn	 e	 redução					
do		H+:	
	
Zn(s)		+		2H+(aq)				→			Zn2+(aq)		+		H2(g)	
	
	
Se	 o	 eletrodo	 de	 Zn2+/	 Zn	 é	 o	 anodo	 e	 o	 EPH	 é	 o	 cátodo,	 a	
voltagem	da	célula	é	+0,76 V.	
43	
E°cell	=	E°red(catodo)	-	E°red(anodo)	
E°red(anodo)	=	-0,76	V.	
E°red (H2) = 0V
44	
45	
•  Uma	vez	que	o	E°red	=	-0,76	V,	concluímos	que	a	REDUÇÃO	do	
Zn2+	na	presença	do	EPH	não	é	espontânea.	
•  A	OXIDAÇÃO	do	Zn	com	o	EPH	é	espontânea.	
•  A	variação	do	coeficiente	estequiométrico	não	afeta	o	E°red.	
2Zn2+(aq)		+		4e-			→			2Zn(s)														E°red	=	-	0,76		V	
•  As	reações	com	E°red	>	0	são	reduções	espontâneas	em	relação	
ao	EPH.	
46	
Em	qualquer	 célula	 voltaica,	 a	 semi-reação	do	 catodo	 é	 a	 de	mais	 alta	
energia	 na	 escala,	 e	 a	 diferença	 entre	 os	 dois	 potenciais-padrão	 de	
redução	é	o	potencial	da	célula	(E°cel).	
Mais	positivo	
Mais	negativo	
Cátodo	(redução)	
Anodo	(oxidação)	
E°cel	
E	°red	(catodo)	
E	°red	(anodo)	
E	
° r
ed
	(V
) 	
Mais	positivo	
Mais	negativo	
Cu2+	+	2e-		→		Cu	
E°cel	=	(+0,34)-(-0,76)	=	+	1,10	V	
(catodo)	
(anodo)	
E	
° r
ed
	(V
) 	
Zn				→			Zn2+	+	2e-	
+	0,34	
-	0,76	
47	
Temos	observado	que	as	
células	voltaicas	usam	as	
reações	redox	que	
ocorrem	
espontaneamente.	
Qualquer	reação	com	
FEM	positiva,	deve	ser	
espontânea.	
Consequentemente,	é	
possível	saber	se	uma	
reação	redox	será	
espontânea		usando	os	
potenciais	de	semicélula.	
48	
A	abordagem	seguinte	se	referirá	às	reações	redox	em	geral,	não	
apenas	às	reações	em	células	voltaicas.	
	
	
E°	=	E°red	(processo	de	redução)	–	E°red	(processo	de	oxidação)	
	
	
	
Um valor positivo de E indica um processo espontâneo, e um valor 
negativo indica um processo não espontâneo.	
49	
Considere	a	reação	do	níquel	com	a	prata:	
	
Ni(s)		+		2Ag+(aq)		→			Ni2+(aq)		+		2Ag(s)	
	
Nessa	 reação	o	Ni	 é	oxidado	e	Ag+	é	 reduzido.	Consequentemente,	
usando	os	dados	tabelados,	a	FEM	padrão	para	a	reação	é:	
	
E°		=		E°red(Ag+/Ag)		-		E°red(Ni2+/Ni)	
E°		=		(+	0,80	V)	–	(-	0,28	V)		=		+	1,08	V	
	
• 						O	valor	positivo	de	E°	indica	que	a	reação	é	espontânea.		
•  Apesar	de	a	 semi-reação	da	prata	estar	multiplicada	por	dois,	o	
potencial	não	está!!	
50	
A	 variação	 da	 energia	 livre	 de	 Gibbs	 (ΔG),	 é	 uma	 medida	 da	
espontaneidade	de	um	processo	que	ocorre	a	temperatura	e	pressão	
constantes.	Uma	vez	que	a	FEM	(E),	de	uma	reação	redox	indica	se	a	
reação
é	 espontânea,	 a	 FEM	 e	 a	 variação	 da	 energia	 livre	 estão	
descritas	pela	equação:	
	
	
ΔG	=	-	nFE			(J/mol)	
	
	
Onde:	
n	=	número	de	elétrons	transferidos	na	reação;	
F	=	constante	de	Faraday	(1F	=	96500	C/mol	=	96500	J.V-1.mol-1)	
51	
Tanto	 n	 quanto	 F	 são	 números	 positivos.	
Portanto,	um	valor	positivo	de	E	 leva	a	um	
valor	negativo	de	ΔG.	
	
Lembre-se:	 Tanto	 um	 valor	 positivo	 de	 E	
quanto	 um	 negativo	 de	 ΔG	 indicam	 que	
uma	reação	é	espontânea.	
Lembre-se!!	
Quando	os	reagentes	e	produtos	estão	todos	em	seus	estados-padrão,	
a	equação	torna-se:	
	
ΔG°	=	-	nFE°	
52	
A	medida	que	uma	célula	
voltaica	é	descarregada,	
os	reagentes	da	reação	
são	consumidos		e	os	
produtos	são	gerados.	
De	forma	que	as	
concentrações	dessas	
substâncias	variam.	
A	FEM	cai	
progressivamente	até									
E	=	0,	no	ponto	em	que	
dizemos	que	a	pilha	
‘acabou’.	
Nesse	ponto,	as	
concentrações	dos	
reagentes	e	produtos	
param	de	variar,	eles	estão	
em	equilíbrio.	
Examinaremos	como	a	
FEM	das	pilhas	depende	
das	concentrações	dos	
reagentes	e	produtos		da	
reação	da	pilha.		
A	FEM	gerada	sob	
condições	não-padrão	
podem	ser	calculadas	
usando		a	equação	de	
Walther	Nernst.	
53	
Observação!!	
Se	 Q	 >	 K,	 as	 substâncias	 do	 lado	
direito	da	equação	(produtos)	reagirão	
para	 formar	 as	 substâncias	 da	
esquerda	 (reagentes).	 A	 reação	
caminha	da	direita	para	a	esquerda	ao	
se	aproximar	do	equilíbrio.	
	
	
Se	Q	<	K,	 então	a	 reação	direta	deve	
ocorrer	para	atingir	o	equilíbrio.	
54	
Observação!!	
Se	ΔG	<	0,	a	reação	é	espontânea	no	sentido	direto.	
	
Se	ΔG	=	0,	a	reação	está	em	equilíbrio.	
	
Se	ΔG	>	0,	a	reação	inversa	será	espontânea.	
55	
A	dependência	da	FEM	da	pilha	com	a	concentração	pode	ser	obtida	a	
partir	 da	 dependência	 da	 variação	 da	 energia	 livre	 com	 a	
concentração.	 Lembre-se	 que	 a	 variação	 da	 energia	 livre	 ΔG,	 está	
relacionada	com	a	variação	da	energia	livre	padrão	ΔG°.	
	
ΔG	=	ΔG°		+		RT	.	lnQ		
	
Substituindo:	ΔG	=	-nFE	
	
-nFE	=	-nFE°	+	RT	.	lnQ	
	
	
56	
1.  Podemos	usar	a	equação	de	Nernst	para	produzir	uma	célula	que	
tem	 uma	 FEM	 baseada	 apenas	 na	 DIFERENÇA	 DE	
CONCENTRAÇÃO.	
2.  Um	 compartimento	 consistirá	 de	 uma	 solução	 concentrada,	
enquanto	o	outro	tem	uma	solução	diluída.	
3.  Exemplo:	Ni2+(aq)	1,00	mol/L	e	Ni2+(aq)	1,00	x	10-3	mol/L.	
4.  A	 célula	 tende	 a	 igualar	 as	 concentrações	 do	 Ni2+(aq)	 em	 cada	
compartimento.	
57	
Uma	célula	baseada	unicamente	na	FEM	gerada	por	 causa	de	
uma	 diferença	 em	 uma	 concentração	 é	 chamada	 PILHA	 DE	
CONCENTRAÇÃO.	
	
	
Exemplo:	Níquel	
	
Anodo:																					Ni(s)	→		Ni2+(aq)		+		2e-																				E°red	=	-	0,28	V	
	
Catodo:																			Ni2+(aq)		+		2e-		→			Ni(s)																			E°red	=	-	0,28	V	
	
	
E°cel		=		0	V	
58	
59	
Podemos	 calcular	 a	 FEM	 de	 uma	 pilha	 de	 concentração	 usando	 a	
equação	de	Nernst.	Para	essa	pilha	em	particular,	vemos	que	n	=	2.	
Assim,	a	298K:	
60	
BATERIA	 ou	PILHA	 é	 uma	 fonte	de	energia	
eletroquímica	fechada	e	portátil	que	consiste	
em	uma	ou	mais	células	voltaicas.		
	
	
Embora	 qualquer	 reação	 redox	 espontânea	
possa	 servir	 como	 base	 para	 uma	 célula	
voltaica,	 fabricar	 uma	 bateria	 comercial	 que	
tem	 característ icas	 de	 desempenho	
específicas	 pode	 requerer	 considerável	
engenhosidade.	
61	
As	 diferentes	 aplicações	 exigem	 baterias	 com	
diferentes	propriedades:	
	
•  A	bateria	automotiva,	por	exemplo,	deve	ser	
capaz	 de	 fornecer	 uma	 corrente	 elétrica	
grande	por	um	período	curto.	
	
•  A	bateria	que	faz	funcionar	os	marcapassos,	
por	outro	lado,	devem	ser	muito	pequenas	e	
capazes	 de	 fornecer	 uma	 corrente	 pequena	
mas	 constante	 por	 um	 longo	 período	 sem	
ser	recarregadas.	
62	
A lgumas	 bater ias	 são	 P ILHAS	
PRIMÁRIAS,	 significando	que	elas	não	
podem	 ser	 recarregadas.	 Uma	 pilha	
primária	 deve	 ser	 descartada	 ou	
reciclada	 depois	 que	 a	 sua	 FEM	 cair	
para	zero.	
	
	
Uma	 PILHA	 SECUNDÁRIA	 pode	 ser	
recarregada	 a	 partir	 de	 uma	 fonte	 de	
energia	externa	depois	que	a	sua	FEM	
cair.	
63	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Fornecer	energia	para	a	ignição	e	partida	do	veículo,																																							
colocando-o	em	funcionamento.	
64	
A	bateria	é	composta	de	eletrodos	positivos	e	negativos	que	imersos	
em	solução	de	ácido	sulfúrico	produzem	uma	diferença	de	tensão	de			
2	volts	por	elemento.		
A:	
C:	
O	 potencial	 padrão	 da	 pilha	 pode	 ser	
obtido	 a	 partir	 dos	 potenciais-padrão	
tabelados:	
	
E°cel		=		(+1,685	V)	–	(-	0,356	V)	
E°cel		=	+	2,041	V	
65	
66	
Grade	Placas	
Separador	
Elemento	Caixa	
Tampa	e	Sobretampa	Densímetro	
Conectores	Intercell	
Polos	Terminais	
Eletrólito	
67	
A	pilha	primária	(não	recarregável)	mais	comum	é	
a	PILHA	ALCALINA.	
	
O	 anodo	 dessa	 pilha	 consiste	 em	 zinco	 metálico	
em	 pó	 imobilizado	 em	 um	 gel	 em	 contato	 com	
uma	 solução	 concentrada	 de	 KOH	 (daí	 o	 nome	
pilha	alcalina).	
	
O	 catodo	 é	 uma	 mistura	 de	 MnO2(s)	 e	 grafite,	
separados	do	anodo	por	um	tecido	poroso.	
	
A	pilha	é	selada	em	uma	lata	de	aço	para	reduzir	o	
risco	de	vazamento	de	KOH	concentrado.	
68	
69	
As	 reações	 da	 célula	 são	 complexas,	 mas	 podem	 ser	
aproximadamente	representadas	como	segue:	
	
	
Catodo:													2MnO2(s)		+		2H2O(l)		+		2e-			→			2MnO(OH)(s)		+		2OH-(aq)	
Anodo:																																			Zn(s)		+		2OH-(aq)		→			Zn(OH)2(s)		+		2e-	
	
	
A	FEM	de	uma	pilha	alcalina	é	1,55	V	à	temperatura	ambiente.	
70	
As	 células	 voltaicas	 são	 baseadas	 nas	 reações	 de	 oxirredução	
espontâneas.	 Contrariamente,	 é	 possível	 usar	 a	 energia	 elétrica	
para	fazer	com	que	as	reações	redox	não	espontâneas	ocorram.	
	
	
Por	 exemplo:	 a	 eletricidade	 pode	 ser	 usada	 para	 decompor	 o	
cloreto	de	sódio	fundido	em	seus	elementos	componentes:	
	
2NaCl(l)	→	2Na(l)		+		Cl2(g)	
	
Tais	 processos,	 produzidos	 por	 uma	 fonte	 externa	 de	 energia	
elétrica,	 são	 chamados	REAÇÕES	DE	ELETRÓLISE	e	ocorrem	em	
CÉLULAS	ELETROLÍTICAS.	
71	
72	
ü  Por	 causa	dos	altos	pontos	de	 fusão	das	 substâncias	 iônicas,	 a	
eletrólise	de	sais	fundidos	necessita	de	altas	temperaturas.	
ü  Obtemos	os	mesmos	produtos	se	fizermos	a	eletrólise	de	uma	
solução	aquosa	de	um	sal	em	vez	de	fazer	do	sal	fundido.	
ü  Porém,	a	eletrólise	de	uma	solução	é	complicada	pela	presença	
de	água,	porque	temos	que	considerar	se	a	água	é	oxidada	(para	
formar	O2)	ou	reduzida	(para	formar	H2)	em	vez	dos	íons	do	sal.	
§ 			Eletrólise	em	soluções	aquosas	
73	
§ 			Eletrólise	com	eletrodos	ativos	
Até	aqui	na	abordagem	de	eletrólise,	temos	encontrado	apenas	
ELETRODOS	INERTES,	eles	não	sofrem	reação.		
	
	
Entretanto,	 várias	 aplicações	 práticas	 de	 eletroquímica	 são	
baseadas	nos	ELETRODOS	ATIVOS	(que	participam	do	processo	
de	eletrólise).		
74	
A	GALVANOPLASTIA,	por	exemplo,	usa	
a	 eletrólise	 para	 depositar	 uma	 fina	
camada	 de	 metal	 em	 outro	 para	
melhorar	 o	 aspecto	 visual	 ou	 a	
resistência	a	corrosão.	
75	
Exemplo:	Galvanizar	o	níquel	em	um	pedaço	de	aço.	
	
Considere	 um	 eletrodo	 de	Ni	 ativo	 e	 um	 outro	 eletrodo	metálico	
(aço)	colocado	em	uma	solução	aquosa	de	NiSO4:	
	
Anodo:																																				Ni(s)			→			Ni2+(aq)			+			2e-	
Catodo:																			Ni2+(aq)	+		2e-		→		Ni(s)	
	
	
O	Ni	se	deposita	no	eletrodo	inerte!	
	
76	
O	potencial-padrão	de	redução	do	Ni2+	
(E°red	=	-	0,28	V)	é	menos	negativo	que	
o	da	H2O	(E°red	=	 -	0,83	V),	 logo	o	Ni2+	
será	 preferencialmente
reduzido	 no	
catodo.	
77	
A	 estequiometria	 de	 uma	 semi-reação	 mostra	 quantos	 elétrons	
são	necessários	para	atingir	um	processo	eletrolítico.	
	
Por	 exemplo:	 a	 redução	 de	 Na+	 em	 Na	 é	 um	 processo	 de	 um	
elétron:	
	
Na+			+			e-			→ 	Na	
	
Portanto,	1	mol	de	elétrons	depositará	1	mol	de	Na	metálico!	
	
Para	 qualquer	 semi-reação,	 a	 quantidade	 de	 uma	 substância	
reduzida	 ou	 oxidada	 em	 uma	 célula	 eletrolítica	 é	 diretamente	
proporcional	ao	número	de	elétrons	transmitidos	a	célula.	
78	
A	 quantidade	 de	 carga	 que	 passa	 pelo	 circuito	 elétrico,	 como	
aquele	 em	 uma	 célula	 eletrolítica,	 é	 geralmente	 medida	 em	
coulombs.	
	
A	carga	de	1	mol	de	elétrons	é	96500	C			(1	Faraday)	
	
	
1	F		=		96500	C	/	mol	de	e-	
	
	
Um	coulomb	é	a	quantidade	de	carga	passando	em	um	ponto	em	
um	circuito	em	1	s	quando	a	corrente	for	1	ampère	(A).	
	
Coulombs	=	ampères	x	segundos	
79	
Exemplo:	Calcule	a	massa	em	gramas	de	alumínio	produzido	em	
1,00	h	 pela	 eletrólise	 de	AlCl3	 fundido	 se	 a	 corrente	 elétrica	 é	 de	
10,0	A.		(PMAl	=	27	g	/	mol)	
	
Obs:			1C	=	A.s	
80	
Para	 qualquer	 processo	 espontâneo,	ΔG	 é	 uma	medida	 do	 trabalho	
máximo	útil,	Wmáx,	que	pode	ser	extraído	do	processo		ΔG		=	Wmáx.	
	
Como	ΔG	=	 -	nFE,	o	 trabalho	elétrico	útil	máximo	obtido	a	partir	de	
uma	célula	voltaica	é:	
	
Wmáx	=	-	nFE	
	
Em	uma	célula	eletrolítica	usamos	uma	fonte	externa	de	energia	para	
realizar	um	processo	eletroquímico	não	espontâneo.	Nesse	caso	ΔG	é	
positivo	e	Ecel	é	negativo.	
	
Wmáx	=		nFEext	
81	
Produto	n	 x	 F	é	 a	 carga	 elétrica	 total	 fornecida	 ao	 sistema	por	 uma	
fonte	externa	de	eletricidade.	
	
O	 Trabalho	 elétrico	 pode	 ser	 expresso	 em	 unidades	 de	 energia	 de	
watts	 multiplicados	 pelo	 tempo.	 O	 watt	 (W)	 é	 uma	 unidade	 de	
potência	elétrica	(taxa	de	gasto	de	energia).	
	
1	W	=	1	J	/	s	
	
Assim,	 um	 watt-segundo	 é	 um	 Joule.	 A	 unidade	 empregada	 pelos	
utensílios	elétricos	é	o	quilowatt-hora	(kWh),	igual	a	3,6	x	106	J.		
82	
Usando	essas	considerações,	podemos	calcular	o	trabalho	máximo	
alcançável	 a	 partir	 das	 células	 voltaicas	 e	 o	 trabalho	 mínimo	
necessário	para	realizar	as	reações	eletrolíticas	desejadas.	
	
	
	
Exemplo:	 Calcule	 o	 número	 de	 quilowatts-hora	 de	 eletricidade	
necessários	para	produzir	1,0	x	103	kg	de	alumínio	pela	eletrólise	de	
Al3+	se	a	FEM	aplicada	for	4,5	V.	
	
Obs:			1	J	=	V.C