Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
JOSIMAR RIBEIRO RAFAEL DE QUEIROZ FERREIRA GEIZA ESPERANDIO DE OLIVEIRA QUÍMICA APLICADA QUÍMICA APLICADA Universidade Aberta do Brasil Universidade Federal do Espírito Santo www.neaad.ufes.br (27) 4009 2208 Química Licenciatura Josimar ribeiro Possui graduação em Quími- ca (Bacharelado e Licenciatura) pela Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCL- -RP / USP) (1999), mestrado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o primeiro pós-doutorado na Université de Poitiers - França (2007) trabalhando com catalisadores para célula a combustível e o segundo na Universidade de São Paulo no Instituto de Química de São Car- los - IQSC/USP (2008). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Físico-Química, subárea Eletroquímica, atuando principalmente nos temas: Tratamento de efluentes, ADEs, óxidos de metais de transição, difração de raios X e desenvolvimen- to de eletrocatalisadores para célula a combustí- vel. Atualmente trabalha como professor adjunto II no Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo (CCE-UFES). rafael de Queiroz ferreira Técnico em Química Industrial pelo Centro Federal de Educa- ção Tecnológica (1999), graduado em Química In- dustrial pela Universidade Federal do Ceará (2003), tem doutorado-direto em Química (Química Ana- lítica) pela Universidade de São Paulo (2009) e pós-doutorado pela Universidade Federal do ABC (22010). Atualmente, trabalha como professor ad- junto na Universidade Federal do Espírito Santo. Possui experiência na área de Química Analítica, com ênfase em Eletroquímica e atua principalmen- te com os seguintes temas: ensaios antioxidantes, eletrodo de diamante dopado com boro, eletroquí- mica de interface, biodiesel e biossensores. Geiza esperandio de oliveira Possui gra- duação em Química pela Universidade Federal do Espírito Santo (1999), mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais pela Universidade Esta- dual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (2002) e doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (2006). Atualmente é professora na Universidade Federal do Espírito Santo, no Centro de Ciências Exatas, no Departamento de Química. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Polímeros e Colóides em Química de Petróleo, atuando prin- cipalmente nos seguintes temas: software livre; ensino de química; caracterização espectroscópica; síntese e modificação química de nanopartículas; petróleo e suas deposições orgânicas pesadas. o livro de Química aplicada foi orga- nizado de modo a conter uma apresen- tação descritiva de grande parte da In- dústria Química. A seleção de diferentes setores da Indústria Química, a serem abordados neste livro, se deu baseada na importância dos mesmos dentro do contexto brasileiro e capixaba, além é claro, de sua relevância para a Indústria Química como um todo. A apresentação dos diversos setores da Indústria Quími- ca, mostrados nesse livro, tem o objetivo de contribuir com a formação dos alu- nos de graduação em Química, em espe- cial àqueles da modalidade à distância. Para tanto, este livro texto aborda os as- suntos de forma clara e concisa, sendo sua estruturação dividida em módulos e capítulos de forma a tornar mais di- dática à construção do conhecimento pelo aluno. Portanto, neste livro serão apresentados: uma introdução sobre as indústrias de produção de ácido sulfúri- co; produção de cloro e soda caustica; indústria cerâmica e de cimento; refino de petróleo, produção de petroquímicos e polímeros; indústria de papel e celu- lose; indústria de alimentos e indústria farmacêutica. Esperamos que o conte- údo aqui exposto seja de grande valor não só durante a formação acadêmica, mas também para a vida inteira, uma vez que as tecnologias químicas estão amplamente presentes em nossas vidas cotidianas. capa_quimica_aplicada.indd 1 28/08/2012 14:45:55 JOSIMAR RIBEIRO RAFAEL DE QUEIROZ FERREIRA GEIZA ESPERANDIO DE OLIVEIRA QUÍMICA APLICADA QUÍMICA APLICADA Universidade Aberta do Brasil Universidade Federal do Espírito Santo www.neaad.ufes.br (27) 4009 2208 Química Licenciatura Josimar ribeiro Possui graduação em Quími- ca (Bacharelado e Licenciatura) pela Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCL- -RP / USP) (1999), mestrado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o primeiro pós-doutorado na Université de Poitiers - França (2007) trabalhando com catalisadores para célula a combustível e o segundo na Universidade de São Paulo no Instituto de Química de São Car- los - IQSC/USP (2008). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Físico-Química, subárea Eletroquímica, atuando principalmente nos temas: Tratamento de efluentes, ADEs, óxidos de metais de transição, difração de raios X e desenvolvimen- to de eletrocatalisadores para célula a combustí- vel. Atualmente trabalha como professor adjunto II no Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo (CCE-UFES). rafael de Queiroz ferreira Técnico em Química Industrial pelo Centro Federal de Educa- ção Tecnológica (1999), graduado em Química In- dustrial pela Universidade Federal do Ceará (2003), tem doutorado-direto em Química (Química Ana- lítica) pela Universidade de São Paulo (2009) e pós-doutorado pela Universidade Federal do ABC (22010). Atualmente, trabalha como professor ad- junto na Universidade Federal do Espírito Santo. Possui experiência na área de Química Analítica, com ênfase em Eletroquímica e atua principalmen- te com os seguintes temas: ensaios antioxidantes, eletrodo de diamante dopado com boro, eletroquí- mica de interface, biodiesel e biossensores. Geiza esperandio de oliveira Possui gra- duação em Química pela Universidade Federal do Espírito Santo (1999), mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais pela Universidade Esta- dual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (2002) e doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (2006). Atualmente é professora na Universidade Federal do Espírito Santo, no Centro de Ciências Exatas, no Departamento de Química. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Polímeros e Colóides em Química de Petróleo, atuando prin- cipalmente nos seguintes temas: software livre; ensino de química; caracterização espectroscópica; síntese e modificação química de nanopartículas; petróleo e suas deposições orgânicas pesadas. o livro de Química aplicada foi orga- nizado de modo a conter uma apresen- tação descritiva de grande parte da In- dústria Química. A seleção de diferentes setores da Indústria Química, a serem abordados neste livro, se deu baseada na importância dos mesmos dentro do contexto brasileiro e capixaba, além é claro, de sua relevância para a Indústria Química como um todo. A apresentação dos diversos setores da Indústria Quími- ca, mostrados nesse livro, tem o objetivo de contribuir com a formação dos alu- nos de graduação em Química, em espe- cial àqueles da modalidade à distância. Para tanto, este livro texto aborda os as- suntos de forma clara e concisa, sendo sua estruturação dividida em módulos e capítulos de forma a tornar mais di- dática à construção do conhecimento pelo aluno. Portanto, neste livro serão apresentados: uma introdução sobre as indústrias de produção de ácido sulfúri- co; produção de cloro e soda caustica; indústria cerâmica e de cimento; refino de petróleo, produção de petroquímicos e polímeros; indústria de papel e celu- lose; indústria de alimentos e indústria farmacêutica. Esperamos que o conte- údo aqui exposto seja de grande valor não só durante a formaçãoacadêmica, mas também para a vida inteira, uma vez que as tecnologias químicas estão amplamente presentes em nossas vidas cotidianas. capa_quimica_aplicada.indd 1 28/08/2012 14:45:55 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO Núcleo de Educação Aberta e a Distância Josimar Ribeiro Rafael de Queiroz Ferreira Geiza Esperandio de Oliveira Vitória 2012 QUÍMICA APLICADA QUÍMICA APLICADA Laboratório de Design Instrucional Copyright© 2012. Todos os direitos desta edição estão reservados ao ne@ad. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, da Coordenação Acadêmica do Curso de Graduação em Química, na modalidade a distância. A reprodução de imagens de obras em (nesta) obra tem o caráter pedagógico e cientifico, amparado pelos limites do direito de autor no art. 46 da Lei no 9610/1998, entre elas as previstas no inciso III (a citação em livros, jornais, revistas ou qualquer outro meio de comunicação, de passagens de qualquer obra, para fins de estudo, crítica ou polêmica, na medida justificada para o fim a atingir, indicando-se o nome do autor e a origem da obra), sendo toda reprodução realizada com amparo legal do regime geral de direito de autor no Brasil. LDI coordenação Heliana Pacheco José Otavio Lobo Name Letícia Pedruzzi Fonseca Ricardo Esteves Gerência Daniel Dutra Gomes Editoração Marianna Schmidt Ilustração Alex Furtado Capa Alex Furtado Marianna Schmidt Impressão Presidente da República Dilma Rousseff Ministro da Educação Fernando Haddad Diretor de Educação a Distância – DED/CAPES/MEC João Carlos Teatini de Souza Clímaco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO Reitor Reinaldo Centoducatte Pró-Reitora de Ensino de Graduação Maria Auxiliadora Corassa Diretora-Geral do ne@ad Maria Aparecida Santos Corrêa Barreto Coordenadora UAB da Ufes Maria José Campos Rodrigues Diretora Administrativa do ne@ad Maria José Campos Rodrigues Diretor Pedagógico do ne@ad Julio Francelino Ferreira Filho Chefe do Departamento de Química Reginaldo Bezerra dos Santos Coordenador do Curso de Licenciatura em Química, modalidade a distância Josimar Ribeiro Revisor de Conteúdo Elias Meira da Silva Revisora de Linguagem Andreia Antonini Grijó Design Gráfico LDI - Laboratório de Design Instrucional ne@ad Av. Fernando Ferrari, 514 CEP 29075-910, Goiabeiras Vitória - ES (27) 4009 2208 D978a Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil) Ribeiro, Josimar. Química aplicada / Josimar Ribeiro, Rafael de Queiroz Ferreira, Geiza Esperandio de Oliveira. - Vitória, ES : Universidade Federal do Espírito Santo, Núcleo de Educação Aberta e à Distância, 2012. 144 p. : il. Inclui bibliografia. ISBN: 1. Química. I. Ferreira, Rafael de Queiroz. II. Oliveira, Geiza Esperandio de. III. Título. CDU: 54 MÓDULO 1 PRODUTOS INORGÂNICOS 1. ÁCIDO SULFÚRICO 1.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE O ÁCIDO SULFÚRICO 1.2 O PROCESSO DE CONTATO: FABRICAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO 2. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 2.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE A INDÚSTRIA DO CLORO E DA SODA CÁUSTICA 2.2 FABRICAÇÃO DO CLORO E DA SODA CÁUSTICA 2.3 TESTE PARA GARANTIR A QUALIDADE DO PRODUTO 3. INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 3.1 INDÚSTRIA CERÂMICA 3.2 INDÚSTRIA DE CIMENTO 4. SIDERURGIA 4.1 HISTÓRICO RESUMIDO 4.2 MINÉRIO DE FERRO 4.3 REDUÇÃO DO MINÉRIO USANDO OUTROS PROCESSOS 4.4 PRODUÇÃO DE AÇO 9 9 13 23 23 27 36 41 41 45 55 55 57 63 65 SUMÁRIO MÓDULO 2 PRODUTOS ORGÂNICOS 5. REFINO DE PETRÓLEO 5.1 HISTÓRICO RESUMIDO 5.2 PETRÓLEO 5.3 REFINO DO PETRÓLEO 5.4 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO 5.5 PROCESSOS DE CONVERSÃO 5.6 PROCESSOS DE TRATAMENTO 5.7 PROCESSOS AUXILIARES 6. PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 6.1 HISTÓRICO RESUMIDO 6.2 INDÚSTRIA PETROQUÍMICA 7. INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL 7.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE A INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL 7.2 FABRICAÇÃO DA POLPA DE PAPEL 8. INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 8.1 INTRODUÇÃO 8.2 PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS 8.3 TECNOLOGIA QUÍMICA DE ALGUNS SETORES DA INDÚSTRIA ALIMENTÍCIA 9. INDÚSTRIA FARMACÊUTICA 9.1 INTRODUÇÃO 9.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS FARMACÊUTICOS 9.3 PROCESSOS DE CONVERSÃO QUÍMICA 75 75 76 77 78 81 83 85 89 89 90 105 105 113 121 121 122 127 135 135 136 137 6 QUÍMICA APLICADA MÓDULO 1 MÓDULO 1 ÁCIDO SULFÚRICO 7 MÓDULO 1 MÓDULO 1 1 ÁCIDO SULFÚRICO 9 Uma breve introdução sobre o ácido sulfúrico A substância conhecida como ácido sulfúrico (veja Figura 1.1) foi descoberta na Idade Média pelo alquimista medieval, de origem francesa, Jabir Ibn Hayyann, também conhecido como GEBER. Entretanto, consta em algumas fontes bibliográficas a infor- marmação de que o alquimista italiano Ibn Zakariya Al-Razi, que viveu durante o século IX, seja o descobridor dessa substância. Segundo o alquimista Al-Razi, o ácido sulfúrico era obtido pela decomposição de sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO4·7H2O) e/ou sulfato de cobre (II) pentaidratatdo (CuSO4·5H2O) em óxido de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente, produzindo água e dióxido ou trióxido de enxofre (SO2 ou SO3). A reação entre a água e o SO2 ou SO3 produz uma solução ácida, devido à formação do ácido sulfuroso ou sulfúrico, respecti- vamente. O ácido sulfuroso é lentamente oxidado pelo oxigênio do ar a ácido sulfúrico: (a) no caso do sulfato de ferro (II) temos: FeSO H O FeSO H O24 2 47 7. → + 6FeSO Fe (SO Fe O SO2 2 3 34 4 3 2 3→ + +) Fe (SO Fe O SO2 2 3 34 3 3) → + 2CuSO .5H O CuSO H O4 2 → +2 54 2 2CuSO CuO SO + O4 4→ +2 2 ou ácido sulfúrico (b) no caso do sulfato de cobre (II) temos: ou CuSO CuO SO4→ + 3 equação 1.1 equação 1.2 equação 1.3 equação 1.4 equação 1.5 equação 1.6 1 rafaeldeqf Realce 3SO2 10 QUÍMICA APLICADA Então, em meio aquoso, ocorre a formação de uma solução ácida, como podemos verificar na representação das seguintes reações químicas: H O+SO H SO2 2 43 ® H O+SO H SO2 22 3® 2H SO O H SO2 23 2 42+ → Como o sulfato de ferro (II) heptaidratado e o sulfato de cobre (II) eram conhecidos como Vitriolum Goslariense e Copper Vitriol, devido à popularização deste método de obtenção do ácido sulfúrico, esse ácido ficou conhecido como o nome de Spiritus Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus primus), preparado nos passos que envolviam a for- mação do dióxido de enxofre e de Oleum Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus secundus), preparado nos passos que envolviam a formação de trióxido de enxofre. A preparação do ácido sulfúrico utilizando salitre (nitrato de potássio, KNO3) foi primeiramente descrita por Valentinus, no século XV. Entretanto, em algumas fontes históricas consta que o cientista Johann Glauver também preparou o ácido sulfúrico pela queima de enxofre com salitre na presença de fogo, no século XVII. Existem rela- tos que informam que o farmacêutico Joshua Ward começou em 1736 a produção de ácido sulfúrico em larga escala, empregando o método proposto por Johann Glauver. Em 1746, John Roebuck de Birmingham (Inglaterra), introduziu a câmara de chumbo ao processo de Ward. A vantagem de usar essas câmaras estava no fato de elas serem fortes, pouco custosas e podiam ser feitas em estruturas maiores que as de vidros que eram utilizadas anteriormente. Com algumas melhorias, o método permitiu a industrialização efetiva da produção de H2SO4, tronando-o o método padrão por aproximandamente dois séculos. Contudo, a solução ácida produzida por esse méto- do continha somente uma pequena proporção de ácido sulfúrico (teor = 35 – 40 %). Melhoramentos introduzidos pelos químicos Joseph-Louix Gay-Lussac e John Glover perminitiram um aumento da concentração para 78 %. Hoje em dia todo o fornecimento mundial de ácido sulfúrico concentrado é fabri- cado por meio do processo conhecido como PROCESSO de CONTATO patenteado em 1831, pelo comerciante de vinagre britânicoJohn Roebuck. O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior produção mundial, sua produção anual está acima de 4x1010 kg, somente nos Estados Unidos. Pelo baixo custo do ácido sulfúrico, seu uso é comum na indústria, particularmente para a produção de fertilizantes, petroquímicos, tintas e detergentes. A fórmula estrutural e de bolas de uma molécula de ácido sulfúrico é mostrado na Figura 1.1. Podemos observar na equação 1.7 equação 1.8 equação 1.9 ÁCIDO SULFÚRICO 11 Figura 1.1. Fórmula estrutural do ácido sulfúrico. As bolas na cor vermelha representam os átomos de oxigênio, na cor branca os átomos de hidrogênio e na cor amarela o átomo de enxofre. representação da fórmula estrutural, que as distâncias médias de ligações entre os átomos de enxofre e oxigênio são diferentes, por exemplo, no caso de ligação simples a distância média de ligação S—O é 157,4 pm (1 picômetro = 10-12 metro) e, no caso de ligação dupla, a distância média de ligação S = O é 142,2 pm. O ácido sulfúrico é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se decompõe) a 300 ºC. Ele tem três importantes propriedades químicas: é um ácido de BrØnsted for- te, um agente desidratante e um agente oxidante. Como exemplo de propriedade de- sidratante, podemos citar a reação entre ácido sulfúrico concentrado com a sacarose. Ao entrar em contato com o açúcar, o ácido é rapidamente desidratado se decompondo produzindo uma massa espumosa de coloração negra, que é devido à presença dos átomos de carbono, representado pela seguinte reação química: O ácido sulfúrico é a matéria-prima mais importante na produção de fertilizantes, pois permite a extração dos nutrientes das rochas de fosfato, principal componente na fabri- cação dos produtos. Além disso, é crucial na indústria de celulose, sendo responsável pelo controle do pH e branqueamento do papel; na indústria siderúrgica, fazendo o acabamen- to superficial das chapas de aço. O ácido sulfúrico tem aplicações também nas indústrias química, de mineração, bem como no tratamento de água. A Figura 1.2 apresenta dados referentes à produção do ácido sulfúrico no mercado brasileiro de 1955 a 2005. equação 1.10 S OO OO H H 97 pm 142,2 pm 157,4 pm C H O 12C +11H O12 22 11(s) (s) 2 (l)® 12 QUÍMICA APLICADA A Tabela 1.1 mostra algumas indústrias no Brasil que produzem ácido sulfúrico. Como podemos observar, as empresas encontram-se nas regiões Sudeste, Norte e Nordeste, sen- do que a maioria delas está instalada na região Sudeste. Tabela 1.1. Empresas produtoras de ácido sulfúrico no Brasil. Produtor Cidade Estado Região Caraíba Metais Dias D´Avila Bahia Norte/Nordeste Galvani Luis E. Magalhães Millenium Camaçari Profertil Sta. Luzia do Norte Alagoas Jari M. Dourado Amapá Bunge Cubatão São Paulo Sudeste Cajati Araxá Minas Gerais Copebrás Catalão Goiás Cubatão São Paulo CPM Juiz de Fora Minas Gerais Elekeiroz Várzea Paulista São Paulo Fosfertil Uberaba Minas Gerais Galvani Paulínia São Paulo Minera de Metais Três Marias Minas Gerais Morro Velho Nova Lima São Paulo MSF Fortaleza de Minas Nitro Química S. Miguel Paulista Ultrafertil Cubatão Fonte: ABIQUIM (Associação Brasileira das Indústrias Químicas). Figura 1.2. Produção de ácido sulfúrico no Brasil entre os anos de 1955-2005. Fonte: ANDA (Associação Nacional para Difusão de Adubos). 1055 1060 1065 1070 1075 1080 1085 1000 1005 2000 2005 0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 MERCADO BRASILEIRO DE ÁCIDO SULFURICO (1 00 0 t.p .a ) PRODUÇÃO CAPACIDADE CONSUMO H 2S O 4 rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota Corrigir anos ÁCIDO SULFÚRICO 13 O processo de contato: fabricação do ácido sulfúrico Devido ao desenvolvimento da indústria de corantes na Europa no final do século XIX e início do século XX o processo de contato tornou-se muito importante em virtude da necessidade de um ácido mais concentrado para a etapa de sulfonação. Na Europa, entre os anos de 1900 a 1925, foram construídas diversas usinas de produção de ácido sulfúrico que utilizavam a metodologia de contato, usando como catalisador a platina, a qual foi substituída em meados dos anos 20 por um composto químico constituído por vanádio. Basicamente, tal tecnologia envolve as seguintes etapas: · obtenção do dióxido de enxofre (SO2); · conversão catalítica do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre (SO3); · absorção do trióxido de enxofre. O processo de contato foi gradualmente modificado para usar a dupla absorção, ou seja, o processo conhecido como dupla catálise. Nesse processo as emissões de SO2 são reduzidas e ocorre um aumento no rendimento. O SO2 pode ser obtido a partir de enxofre, de sulfeto de ferro (II), também conhecido como pirita, de sulfatos e de resí- duos de tratamento diversos com ácido sulfúrico (“acid sludges”). A seleção da matéria prima a ser processada depende da influência de diversos fatores, tais como disponi- bilidade, aproveitamento de subprodutos e custos de secagem e de limpeza do gás. De uma forma geral, o efeito combinado desses fatores conduz, na maioria dos casos, à seleção de piritas e enxofre como matéria prima preferencial, ficando a utilização das demais reservadas às situações em que prevalecem condições muito particulares de disponibilidade a custos reduzidos. A Figura 1.3 representa esquematicamente um fluxograma típico de uma fábrica de ácido sulfúrico em que é usada a metodologia do processo de contato. Como podemos ver o processo é dividido em várias etapas: transporte do enxofre; fusão do enxofre; bombeamento e atomização do enxofre líquido; secagem do ar de combustão; queima do enxofre; recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás; purificação do SO2; oxidação do SO2 a SO3 em conversores; controle de temperatura; absorção do SO3 em ácido concentrado, a 98,5-99,0 %; resfriamento do ácido dos absorvedores e finalmente o bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção. A oxidação do SO2 a SO3 em uma usina de fabricação de ácido sulfúrico usando o método de contato leva em consideração a seguinte reação química: 2SO +O SO2(g) 2(g) 2 3( )g equação 1.11 14 QUÍMICA APLICADA que pode ser representada em termos da constante de equilíbrio por: onde Kp representa a constante de equilíbrio para a reação química representada pela eq.1.11 e PSO3, PSO2 e PO2 são as pressões parciais do trióxido de enxofre, dióxido de enxofre e oxigênio, respectivamente. A Figura 1.4 apresenta o comportamento obtido quando o inverso da Kp é colocado em função da temperatura. Dados experimentais mostram que a conversão do SO2 diminui, quando há aumento de temperatura, assim, é sabido que a reação de formação de SO3 deve ser feita em tempe- ratura mais baixa possível, levando em consideração o custo/benefício do processo. Como podemos observar por meio da equação 1.11, um aumento da pressão parcial do SO2 e do O2 favorece a conversão a SO3. Figura 1.3. . Fluxograma representativo da fabricação de H2SO4. To rr e de se ca ge m Filtro da entrada de ar Tubo soprador Queimador de enxofre Vapor Caldeira de calor perdido Filtro de gás quente trocador de calor Conversor a 4 etapas Economizador To rr e de ab so rç ão Ácido a 95,99%, para o depósito Resfriador do ácido de secagem Resfriador de ácido de absorção Bomba de óleo Resfriador de óleo To rr e de ó le o equação 1.12 3 3 2 1 2 SO p SO O P K P P = × rafaeldeqf Realce SO2 ÁCIDO SULFÚRICO 15 Figura 1.4. O inverso da constante de equilíbrio para a reação de formação de trióxido de enxofre em função da temperatura. CATALISADORES: Diversos catalisadores têm sido preparados e utilizados na fabrica- ção de ácido sulfúrico e os mais conhecidos são os baseados em metais de transição tais como vanádio. Em geral 3-7 % de V2O5 (dióxido de vanádio)é impregnado em terra de diatomáceas. As indústrias Monsanto, American Cyanamid e Stauffer Chemical Co. são conhecidas mundialmente pela fabricação de catalisadores. Atualmente, existem catalisadores que atuam em fase líquida tais como: pirossulfa- to de vanádio suportado em sílica com promotores alcalinos. Sob condições de reação, 450–610 ºC, o componente ativo vanádio do catalisador se torna como um sal derretido formando uma camada muito fina de líquido na superfície do suporte de sílica (apenas 100–1000 Å de espessura). A oxidação do SO2 a SO3 ocorre em ambos os sítios ativos lo- calizados entre o filme líquido e a fronteira do filme com a superfície do suporte de sílica. QUEIMADORES/TRATAMENTO DO GÁS DO QUEIMADOR: O enxofre é recebido e arma- zenado na forma líquida, posteriormente ele é transferido por meio de bombas do tanque de armazenamento para uma fornalha, na qual ele é nebulizado, conforme pode ser ob- servado na Figura 1.3. A porcentagem, em geral, liberada de SO2 pelo processo de queima do S está próxima de 9 %, mas pode ser aumentada se for preciso. Quando se queimam sulfetos, é necessário acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de depuração, além de precipitadores de névoa ácida. CONVERSORES: Existem conversores de passos múltiplos em que a conversão global se torna bastante elevada, próximo a 98 % ou mais. Mas, para se obter uma conversão ele- vada, é preciso abaixar a temperatura sucessivamente entre os estágios do conversor. A Figura 1.5 mostra um típico conversor de quatro etapas. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0 2 4 6 8 10 12 1/ K p Temperatura / ºC rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota Pentóxido 16 QUÍMICA APLICADA No conversor de quatro etapas, cada estágio apresenta quantidades distintas de cata- lisador, assim temos: 1 estágio – 19 % de catalisador – conversão aproximada de 56 %; 2 estágio – 25 % de catalisador – conversão aproximada de 87 %; 3 estágio – 26,7 % de catalisador – conversão aproximada de 99,1 % e finalmente no último estágio – 28,9 % de catalisador – conversão aproximada de 99,7 %. Figura 1.5. Típico conversor em quatro etapas produzido pela empresa Monsanto Co, adaptado da ref. 3. A - Catalizador de vanádio; B - visor; q - suporte de quartzo. B B B B B B B B Entrada nº 1 Entrada nº 3 Entrada nº 2 Entrada nº 4 Saída nº 1 Saída nº 2 Saída nº 3 Saída nº 4 q A A A A q q q Para se produzir uma tonelada de ácido sulfúrico 100 % são necessários: 30 kg de enxofre; ~ 27 m3 de água; um gasto em termos de eletricidade da ordem de 10 kWh; consumo de vapor de 1.000 kg; uma mão-de-obra de 0,18 homens-hora e finalmente um custo de aproxima- damente 5 % do capital. ÁCIDO SULFÚRICO 17 H SO +SO H S O2 4(l) 3(g) 2 2 7(l) H S O +H O H SO2 2 7(l) 2 (l) 2 4(l) ABSORVEDORES DE SO3: Não se pode absorver o trióxido de enxofre em água, pois o contato entre essas duas substâncias produz uma névoa ácida difícil de ser absorvida. É de conhecimento notório que o ácido sulfúrico com concentração de 98,5 - 99,0 % é o agente mais eficiente para a absorção de trióxido de enxofre. Antes de o gás ser expelido para o ambiente, ele passa por um sistema com absorvedores de SO3 que contêm esse ácido. A reação química a seguir representa essa etapa do processo: que reage com a água formando ácido sulfúrico concentrado, A Figura 1.6 ilustra um típico eliminador de névoa do tipo Brink feito em fibra de vidro. Esse equipamento é usado nas indústrias de ácido sulfúrico durante o processo de concentração do ácido e nos fumos da chaminé. Figura 1.6. Típico eliminador de névoa do tipo Brink, adaptado da ref. 3. Mistura de gases e ácido Gases puros Espelho H2SO4 rec. equação 1.13 equação 1.14 rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota 2H2SO4 18 QUÍMICA APLICADA ATIVIDADES 1 Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabricação do ácido sulfúrico é a conversão de SO2 em SO3 segundo a reação: Em um conversor de 100 L foram postos inicialmente 80 mols de cada um dos reagentes. Ao atingir o equilíbrio, foi constatada a presença de 60 mols de SO3. Calcule o valor da constante de equilíbrio (Kc). Resp:18. 2 22 2 3O O Og g g( ) ( ) ( )+ � S O SOs g g( ) ( ) ( )+ 2 2 a) Qual a massa de SO2 formado quando se queima 2,0 kg de óleo cru? b) Em condições normais de pressão e temperatura (25 ºC e 1,0 atm), qual será o volume ocupado pelo SO2 formado no item a? Dados: PV = nRT; R = 0,082 m3·atm·kmol-1·K-1 2. Em uma planta de produção de ácido sulfúrico verificou-se que o trióxido de enxofre é produzido com 95 % de pureza. Supondo que seja necessário obter uma produção horária de 400 toneladas de H2SO4(l), qual deve ser a quantidade de SO3 impuro que deverá ser produzida nesta planta? 3. A eficiência do queimador de enxofre em uma planta de produção de ácido sulfúrico pelo método de contato é 95 % e o rendimento do conversor de quatro etapas é 90 %. Com base nesses dados, calcule para uma produção de 650 t/h de ácido sulfúrico a quantidade de enxofre líquido necessária. Construindo e fixando o conhecimento 1. Uma usina geradora de eletricidade queima óleo cru que contém cerca de 1,5 % de enxofre em massa. A equação química que representa a formação de dióxido de enxofre durante a queima do óleo cru é: rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota atm L mol-1 K-1 Referências 1. KARPENKO V., NORRIS, J. A.; Vitriol in the History of Chemistry. Chem. Listy, 96, 997- 1005, 2002. 2. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indústria de Processos Químicos, vol. Único, trad. 4a edição; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997. 3. WONGTSCHOWSKI, P.; Indústria Química – riscos e oportunidades, 2ª. Edição revista e ampliada; Edgard Blücher LTDA; São Paulo, SP, 2002. 4. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY, 1987. 5. DUNN, J. P., STENGER JR, H. G., WACHS, I. E.; Oxidation of sulfur dioxide over suppor- ted vanadia catalysts: Molecular structure-reactivity relationships and reaction kinetics. Catalysis Today, 51, 301-318, 1999. 6. http://www.h2so4.com.br/h2so4/estudosprojetos/estudo_de_mercado.htm Acesso em: 4 de abril de 2012. 7. http://www.anda.org.br/ Acesso em: 2 de janeiro de 2012. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 21 22 QUÍMICA APLICADA FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 23 Uma breve introdução sobre a indústria do cloro e da soda cáustica O cloro (Cl2) e a soda cáustica ou simplesmente soda (NaOH) são produzidos exclusiva- mente por métodos eletrolíticos, em que são usados cloretos fundidos ou soluções aquo- sas de cloretos de metais alcalinos. O processo eletrolítico é empregado em mais de 95 % da produção mundial de cloro, conforme dados informados pela Associação Brasileira da Industria de Alcali, Cloro e Derivados, ABICLOR. A unidade de produção em plantas de cloro-soda é referida usualmente como ECU – “Eletrochemical Unit” ou unidade eletro- química. Na eletrólise da solução salina (conhecida como salmoura), o hidrogênio, hidró- xido de sódio ou hidróxido de potássio são produzidos no cátodo e o cloro é produzido no ânodo. Nesse processo, a energia elétrica é o item mais importante de custo devido ao fato das plantas de cloro-soda serem eletrointensivas. O valor da tarifa de energia elétrica do Brasil e em outras regiões do mundo pode ser observada na Tabela 2.1. Tabela 2.1. Relação de empresas e tarifas de energia elétrica em 1997. Região / Empresa Valor (US$/MWh) EUA – Costa do Golfo 20 a 30 Oriente Médio 10 a 20 Brasil - Trikem – (AL) 32 (média) Brasil - Carbocloro – (SP) 40 (média) Índia 50 a 90 Sudeste Asiático 60 a 70 Europa Ocidental 25 a 50 Fonte: C&EN, Empresas, CMAI, ECN. A indústria de soda-cloro constitui uma das maiores tecnologias eletroquímicas do mundo. Por ser um processo eletrointensivo, classificado como o segundo maior consumidor de eletricidade, já que, em 2006, foram utilizados 2.400 bilhões de kWh e em 2010, a energia elétrica representou poucomais de 45 % do custo total de produção do setor. O consumo específico de energia elétrica por unidade eletrolítica é bastante significativo e varia de acordo com a tecnologia de produção, situando-se entre 2,8 MWh/t – 3,6 MWh/t. A Figura 2.1 ilustra o perfil evolutivo do consumo espe- cífico de energia (MWh por tonelada) pelo setor cloro-soda entre os anos de 2000 a 2010. fabricação de cloro e soda cáustica 2 rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota Electrochemical 24 QUÍMICA APLICADA Figura 2.1. Consumo energético em MWh/tonelada de cloro em função do ano. Fonte: Abiclor. Recentemente, as empresas do setor promoveram expansões de capacidade ins- talada, aumentando em 10 % a oferta de cloro no mercado brasileiro. Entre os anos de 2008 e 2009, ocorreu um aumento da capacidade com respeito à tecnologia de membrana, passando a apresentar o equivalente a 145 mil toneladas de cloro. Isto foi possível devido aos investimentos realizados pelas empresas Carbocloro S/A Indústrias Químicas e Solvay Indupa do Brasil. Em 2010, o setor encerrou o ano com uma capaci- dade instalada de 1.536,3 toneladas de cloro. Sendo que a taxa média de utilização da capacidade instalada durante o ano de 2010 foi de 87 %. A Tabela 2.2 ilustra algumas indústrias e sua capacidade instalada no ano de 2010 e a Figura 2.2 representa o per- centual dos tipos de processos utilizados pelas indústrias. O cloro e a soda cáustica desempenham um papel importante e significativo na fabricação de milhares de produtos dos quais nós dependemos em nosso dia a dia. A Figura 2.3 mostra um fluxograma representativo do processo envolvido na fabricação e consumo dos produtos obtidos durante a eletrólise da salmoura e a partir desses produtos (Cl2 e NaOH) é possível utilizar essa matéria-prima na produção de outros insumos em diversos segmentos da indústria. Por exemplo, a soda cáustica é um produto essencial para operações industriais. Além de insumo importante na produção do alumínio, é utilizada na fabricação de papel e celulose, indústria química e petroquímica, sabões e detergentes, fibra sintética rayon, celofane, sais de sódio, corantes e pigmentos, vidros, produtos farmacêuticos, cosméticos, produção de hipoclorito de sódio e produtos para tratamento de água. É também usada na refinação de óleos vegetais, regeneração de resinas de troca iônica, na produção de tecidos de algodão para fortalecer as fibras e absorver melhor o tingimento, no processamento de metais, na extração de petróleo e na neutralização de efluentes. 20012000 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 Ano M W h / t on el ad a de c lo ro FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 25 Figura 2.2. Capacidade instalada por processos. Fonte: Abiclor. Figura 2.3. Fluxograma do processo de produção de cloro e hidróxido de sódio mediante a eletrólise da solução de cloreto de sódio (NaCl). Dados da Associação Brasileira da Indústria de Alcali, Cloro e Derivados mostram que a produção de cloro no Brasil registrou crescimento de 1 % no acumulado janeiro a dezembro de 2010, em comparação com o ano de 2009, somando 1.288.584 toneladas. A fabricação de produtos derivados (uso cativo) do cloro foi de 88 % no ano de 2010. O maior destaque foi para a produção de ácido clorídrico, que cresceu 5,7 %, o DCE – matéria-prima para a fabricação do PVC, utilizado principalmente pela in- dústria da construção civil – com crescimento de 3,7 % e o hipoclorito de sódio com aumento de 3,6 %. O mercado interno apresentou um crescimento de 1,6 % em 2010, o que corresponde a 12 % do volume produzido. Capacidade Instalada Mercúrio Diafragma Membrana 22% 15% 63% Mercúrio Diafragma Membrana NaCl Cl2 NaOH Processo eletrolítico Sabão; corantes; papel; alimentos; borracha; produtos químicos; petróleo e matalurgia rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota metalurgia 26 QUÍMICA APLICADA Figura 2.4. Perfil percentual do consumo de soda cáustica em 2010. Fonte: Abiclor. Em 1774, Karl Wilhelm Sche- ele descobriu a substância cloro, Cl2. Essa substân- cia é encontrada em temperatura ambiente no estado físico gasoso, sendo um gás extrema- mente tóxico e de odor irritante. Uma das suas caracte- rística interessante esta no fato dele ser duas vezes e meia mais pesado do que o ar atmosférico. Tabela 2.2. Relação de indústria que produzem cloro e sua capacidade instalada no ano de 2010. Cloro-capacidade instalada/2010 Estado Tipo de processo Capacidade (t) Carbocloro SP D 147.900 Dow Brasil BA D 415.000 Braskem AL D 409.400 Aracruz RS M 21.000 Canexus ES M 47.753 Solvay Indupa SP M 160.200 Braskem BA Hg 70.300 Produquímica Igarassu PE Hg 29.890 Carbocloro SP Hg 107.100 Pan-Americana RJ Hg 13.900 Nota: D – diafragma; M – membrana; Hg – Mercúrio Fonte: Abiclor A produção de soda cáustica registrou um crescimento de 0,5 % em relação ao ano de 2009. Já o consumo aparente (produção local mais importações, descontado o volume exportado) apresentou alta de 8,8 %. As importações de soda foram 19,7 % maiores que o volume registrado em 2009. Em oposição ao observado no caso do cloro, aproximadamente 10 % da sua produção foi utilizada pelas indústrias para pro- dução de derivados (uso cativo), e os demais 90 % foram vendidos no mercado interno para diversos segmentos industriais. Em 2010, ocorreu aumento do consumo de soda cáustica em comparação ao ano de 2009 pelos setores como química/petroquímica e papel e celulose de 5,1 % e 7,1 %, respectivamente. Esses setores representam 22 % e 25 % do consumo de soda, respectivamente. A Figura 2.4 mostra a distribuição do consumo de soda cáustica em 2010 nos diferentes segmentos. P Química/P Distribuição Metalurgia Têxtil Outros apel e Celulose etroquímica Exportação Alimentos Sabões/Detergentes 0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 27 Fabricação do cloro e da soda cáustica CÉLULA DE DIAFRAGMA A representação esquemática do processo de produção de cloro e soda cáustica por meio da eletrólise de uma solução salina é mostrada na Figura 2.5. A salmoura é introduzida na região do ânodo e os íons cloretos são oxidados a cloro por meio da passagem de corren- te entre o cátodo e o ânodo. Os íons de sódio migram do ânodo para o cátodo através da membrana separadora. No cátodo, ocorre a reação de redução do hidrogênio formando o gás hidrogênio e NaOH cujas reações são representadas nas equações a seguir: Ânodo: Cátodo: Reação Global: 2 22Cl Cl eaq g( ) ( ) − −→ + 2 2 22 2H O e OH Hl aq g( ) ( ) ( )+ → +− − NaCl H O NaOH H Claq l aq g g( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ → + +2 2 2 1 2 1 2 equação 2.1 equação 2.2 equação 2.3 Figura 2.5. Representação esquemática do processo de fabricação de cloro e hidróxido de sódio a partir da eletrólise da salmoura (solução salina – H2O + NaCl). + - Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 Cl- NaCl NaCl NaOH NaOH H2OH2O H2O H2O H2O NaCl NaCl NaCl NaCl H2OH2O H2O H2O H2O H2 H2 H2 H2 H2 H2 OH- OH- H+ Cloro Hidrogênio NaCl Na+ + Cl- H2O H+ + OH- Salmoura Solução resultante As cubas de diafragma produzem aproximadamente três quartos da soda cáustica nos Es- tados Unidos. Na operação de uma cuba de diafragma típica, o cloreto de sódio ou de potássio, quase saturado e a aproximadamente 60 - 70 ºC é admitido no compartimento anódico e passa, através de um diafragma para o compartimento catódico, onde se forma o álcali. O escoamento é continuamente mantido no diafragma na direção do cátodo, graças a uma diferença de pressão. 28 QUÍMICA APLICADA O processo de produção industrial consiste de: · unidade de tratamento da salmoura; · sala de eletrólise; · unidade de evaporação; · sistemas de processamento do gás (Cl2 e H2); · sistema de purificação da soda cáustica. A Figura 2.6 mostra o fluxograma típico de uma indústria de produção de cloro e soda cáustica. A primeira parte do processo de fabricação do cloroe da soda cáustica utilizando célula de diafragama é a purificação da salmoura. Sendo eliminado inicialmente os íons cálcio, ferro e magnésio pela adição de carbonato de sódio e hidróxido de sódio à solução de NaCl. Esse procedimento é útil, pois diminui o entupimento do diafragma, o que poderia elevar a tensão da célula e, além disso, a adição de NaOH favorece a obtenção de uma soda cáustica mais pura. Por causa da adição da base é preciso neutralizar a solução utilizando em geral ácido clorídrico. A salmoura, então, é transferida para as células eletrolíticas para que possa ocorrer a eletrólise. Cada célula eletrolítica usa de 3,0 a 4,5 V, por isso, são liga- das em série, para aumentar a voltagem de cada grupo. O processo de eletrólise apresenta em média uma eficiência da ordem de 50 %, por isso, a solução de NaOH está contaminada com NaCl, sendo assim, faz-se necessário recuperar o cloreto de sódio que não foi processado durante a eletrólise. A solução de NaOH com concentração entre 10 - 12 % é concentrada em um sistema de evaporação em estágios múltiplos. Esse sistema esta acoplado a um separador de sal e a um sedi- mentador, então, após passar pelo sedimentador, o sal é levado a um filtro lavador. O sal é separado da solução de soda cáustica devido à sua baixa solubilidade em solução de NaOH a 50 %, a qual é de 1 % de NaCl em NaOH. Finalmente, o sal recuperado pode ser reutilizado na preparação de uma nova solução de NaCl no início do processo. A soda cáustica a 50 % concentrada que sai do sistema de evaporação em estágios múltiplos e separador pode ser concentrada a 70 - 75 % em outro evaporador de es- tágio simples, usando pressões da ordem de 5,0 – 7,0 atm. Mas, durante essa etapa o sistema precisa de tubulação com camisa de vapor, pois pode ocorrer solidificação da solução dentro da tubulação. Posteriormente, a soda cáustica pode seguir para tanques de sedimentação ou para o sistema de produção de escamas, ou seja, as escamadeiras. No outro lado, o cloro que sai da parte superior da célula eletrolítica está arras- tando com ele vapor de água. Para retirar a água do gás cloro primeiramente, o gás é resfriado o que favorece a condensação da maior parte do vapor de água, contudo, ele ainda apresenta uma quantidade muito grande de água, para deixá-lo seco é preciso passar o cloro em um sistema de torre que contém ácido sulfúrico, um agente desidra- tante, que vai retirar toda a umidade do gás cloro. O cloro úmido não deve ser operado em tubulação feita em ferro ou aço, pois ele pode atacar esses metais. Por isso, nessa fase do processo o ideal é trabalhar com materiais mais resistentes, tais como: poliéster ou PVC (cloreto de polivinilo). FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 29 Figura 2.6. Fluxograma do processo de fabricação de cloro e soda cáustica, adaptado da ref. 1. CÉLULA DE MERCÚRIO A Figura 2.7 ilustra uma célula de mercúrio, em geral a célula é feita em aço na sua parte inferior com lados de borracha revestidas em aço. A célula apresenta 5 pontos de entrada e saída de reagentes e produtos os quais são: saída e entrada da solução de salmoura, entrada de mercúrio e a saída de amalgama de Hg-Na, e saída do gás cloro produzido no ânodo. Os eletrodos na parte superior da célula são chamados ânodos e são ajustáveis e o mercúrio (que forma o cátodo da célula) flui na parte inferior com um ângulo de inclina- ção. A corrente flui a partir do fundo de aço para o mercúrio. A salmoura (NaCl + H2O) entra na extremidade superior e entra em contado com o ânodo, o qual pela aplicação de uma diferença de potencial eletrolisa os íons cloretos pro- duzindo o gás cloro, que flui a partir da porção superior da calha e então sai. Os íons de sódio presentes em solução migram para o cátodo e reagem com o mercúrio para formar amálgama de sódio (uma liga de mercúrio e de sódio), que flui para fora da célula pela extremidade inferior dentro de um tanque cilíndrico vertical. Entre 0,25 % a 0,5 % de amálgama de sódio é produzida na célula. As seguintes reações químicas para o processo são apresentadas por meio das equações a seguir: Salmoura Aquecedor da salmoura Aquecedor da salmoura Reagentes Depósito da salmoura Célula eletrolítica Saída do hidrogênio Resfriador do cloro Saída de parte da água NaOH diluída NaOH concentrada Separador Evaporadores a múltiplos efeitos Filtro Lavagem NaCl VaporSaída de Ca e Mg Cloro úmido Condensador H2SO4 H2SO4 H2SO4 Torre Tambor de expansão Cloro liquefeito Resíduo Cristalizador Caldeirão de acabamento Tanque de sedimentação Escamadeira Vapor Se ca ge m 30 QUÍMICA APLICADA Reações químicas que ocorrem no ânodo: 2 22Cl Cl eaq aq( ) ( ) − −→ + Cl Claq g2 2( ) ( )® Reações químicas que ocorrem no cátodo: 2 2 2Na Hg e Na Hg+ −+ + → ( ) A reação química global para o processo é: 2 22NaCl Hg Cl Na Hgaq g( ) ( ) ( )− → + Por sua vez, o amálgama de sódio-mercúrio que sai da primeira célula eletrolítica entra em uma segunda célula eletrolítica (célula secundária) em que agora o amál- gama torna se o ânodo e o outro eletrodo (cátodo) em geral é feito em aço (ou ferro) ou grafita. Para que a reação de formação de hidróxido de sódio ocorra é injetado em contracorrente água purificada. O gás hidrogênio formado no cátodo, saturado com vapor de água, sai pela parte superior, juntamente com os vapores de mercúrio. A soda cáustica então flui para fora da célula com uma concentração entre 40 - 50 %. Para se aumentar a concentração do NaOH é preciso aumentar a temperatura de operação da segunda célula. Em temperaturas acima de 100 ºC é possível obter uma solução de hidróxido de sódio com concentração entre 70 - 75 %. Algumas células são concebidas com saída de cloro e escoamento de anólito a partir da caixa final, que são separadas no tanque de salmoura esgotada. O mercúrio, a partir da decomposição, é bombeado de volta para a primeira célula. A seguir são apresentadas as equações que representam as reações químicas para a segunda célula: Reação química anódica: Reação química catódica: Reação química global do processo: 2 2 2Na Hg Na Hg eaq( ) ( )→ + ++ − 2 2 22 2H O e OH Hl aq g( ) ( ) ( )+ → +− − equação 2.4 equação 2.5 equação 2.6 equação 2.7 equação 2.8 equação 2.9 2 2 22 2Na Hg H O NaOH Hg Hl aq g( ) ( ) ( ) ( )+ → + +equação 2.10 2 22NaCl Hg Cl Na Hgaq g( ) ( ) ( )− → + FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 31 O gás de hidrogênio que é formado a partir das células de cloro-álcali é normal- mente utilizado para a produção de ácido clorídrico ou utilizado como combustível para produzir vapor. No caso do hidrogênio, produzido pelas células de mercúrio, o mesmo precisa primeiramente ser purificado através do processo de congelamento (resfriamento), porque apresenta contaminação por mercúrio. Durante o resfriamento o mercúrio é separado do gás e, então pode ser devolvido para a primeira célula ele- trolítica. Esse processo não é suficiente para remover todo o mercúrio presente no gás, assim, em geral, o hidrogênio passa por um tratamento secundário para remover o traço de mercúrio que ainda persiste. Esse tratamento consiste em passar o hidrogênio em uma coluna contendo peneira molecular. Finalmente, o gás hidrogênio é compri- mido em cilindro. Em casos especiais, em virtude da solicitação de hidrogênio quase puro que con- tém pequenas quantidades de oxigênio, algumas plantas podem aquecer o hidrogênio sobre um catalisador de platina (para remover o oxigênio por reação com o hidrogênio para formar água), e assim, obter um gás hidrogênio altamente puro. Entre as décadas de 1930 e 1960, várias toneladas de resíduos de mercúrio foram despejadas na Baía de Minamata, no Japão. Milhares de pessoas que viviam ao seu redor foram envenenadas por metilmercúrio em virtude do consumo de peixe conta- minado. As vítimas sofreram severos danos neurológicos, que mais tarde ficou conhe- cido como Doença de Minamata. Ao todo, milhares de pessoas foram atingidase mais de 900 morreram. Figura 2.7. Esquema da célula primária de mercúrio Ânodo (+) Cátodo (-) Hg e Na (Na+) Salmoura Saída de salmoura Cloro Hg e Na saídaHg entrada 32 QUÍMICA APLICADA Desde então, houve um movimento significativo para substituir a tecnologia de células de mercúrio pelas novas tecnologias, tais como: diafragma e de membrana. Atualmente, somente 35 % da capacidade mundial (principalmente no oeste e centro da Europa e cerca de 10 % da produção dos EUA) de cloro é produzido usando o pro- cesso de célula de mercúrio. No Brasil, a capacidade instalada de célula a mercúrio é de 15 %. Hoje em dia não existem mais novas instalações projetadas para a tecnologia baseada em célula a mercúrio. As instalações existentes no mundo estão tentando diminuir a quantidade de mer- cúrio perdida durante a fabricação do cloro e da soda cáustica. A meta é diminuir a perda para valores menores que as definidas pela Eurochlor (melhor tecnologia conhe- cida) que é de 1,9 grama/ano/tonelada métrica de cloro produzido. Em 2007, tornou-se efetivo o plano da Eurochlor para reduzir as emissões de mercúrio na Europa, cujo objetivo principal era reduzir as emissões para 1,0 g por tonelada de Hg. Os resultados mostram que o nível de emissões caiu de 1,09 g em 2004 para 1,05 g em 2005, sendo que em 2007 o objetivo foi alcançado. A CÉLULA DE MEMBRANA A Figura 2.8 mostra uma montagem esquemática de uma célula eletrolítica baseada na tecnologia de membrana polimérica. Como podemos observar, numa célula de mem- brana, uma membrana que troca íons separa o compartimento anódico do compar- timento catódico. A membrana separadora é formada geralmente por uma estrutura em forma de bi-camada feita de ácido perfluorocarboxílico ou perfluorossulfônico, formando um “sanduíche” entre o ânodo e o cátodo. A solução salina saturada é in- troduzida no compartimento anódico, onde o cloro, por sua vez, é liberado. Então, os íons de sódio migram para o compartimento catódico. Ao contrário das células de dia- fragma, apenas os íons de sódio e água migram através da membrana. Os íons cloreto, que não sofreram a reação de oxidação no ânodo, e os demais íons inertes presentes em solução permanecem na região anódica sem atravessar a membrana. Soda cáustica diluída (32 %) é introduzida no compartimento cátodo, onde os íons de sódio reagem com os íons hidroxilas, produzidos durante a reação de formação e desprendimento de gás hidrogênio pela redução das moléculas de água. Assim, a con- centração da solução inicial de soda cáustica a 32 % fica mais concentrada em virtude da formação de mais moléculas de hidróxido de sódio (soda cáustica), ou seja, a con- centração da solução de soda cáustica passa a ser de aproximadamente 35 %. O gás hi- drogênio umidificado sai do compartimento catódico pela parte superior. Uma parte do produto de soda cáustica é retirada do compartimento catódico e vai para o sistema de evaporação e a outra parte é diluída para 32 % e retorna para o compartimento catódico. A Tabela 2.3 ilustra a comparação em relação ao consumo de energia e eficiência das diferentes tecnologias usadas para produção de cloro e soda. rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota catódico FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 33 Figura 2.8. Esquema da célula eletrolítica usando membrana para separa ânodo e cátodo Tabela 2.3. Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de cloro e soda cáustica. Diafragma Membrana Mercúrio Densidade de corrente de operação (kA/m2) 0,9 – 2,6 3,0 – 5,0 8,0 – 13,0 Voltagem da célula (Volts) 2,9 – 3,5 3,0 – 3,6 3,9 – 4,2 NaOH (% m/m) 12 33 – 35 50 Consumo de energia (kWh/MT* de Cl2) [Densidade de corrente de (kA/m2)] 2720[1,7] 2650[5,0] 3360[10,0] Consumo de vapor (kWh/MT* de Cl2) para concentração de 50% NaOH 610 180 0 *MT - Tonelada métrica = 1000 kg = 2205 lbs. Fonte: Ref. [6]. Salmoura diluída Salmoura saturada Soda Cáustica Soda Cáustica diluída Membrana HidrogênioCloro Ânodo Cátodo NaCl Cl- Na+ Na+ OH H2 NaO+Cl2 H2O ee rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota NaOH 34 QUÍMICA APLICADA .Concentração de soda cáustica menor que no processo de mercúrio; Diagrama 2.1. Relação de vantagens e desvantagens do uso das células de eletrólise com membrana polimérica Tabela 2.3. Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de cloro e soda cáustica. Diafragma Membrana Mercúrio Densidade de corrente de operação (kA/m2) 0,9 – 2,6 3,0 – 5,0 8,0 – 13,0 Voltagem da célula (Volts) 2,9 – 3,5 3,0 – 3,6 3,9 – 4,2 NaOH (% m/m) 12 33 – 35 50 Consumo de energia (kWh/MT* de Cl2) [Densidade de corrente de (kA/m2)] 2720[1,7] 2650[5,0] 3360[10,0] Consumo de vapor (kWh/MT* de Cl2) para concentração de 50 % NaOH 610 180 0 *MT - Tonelada métrica = 1000 kg = 2205 lbs. Fonte: Ref. [6]. TIPOS DE ELETRODOS USADOS Durante os anos 1900, o ânodo utilizado para a geração de cloro era ou platina ou magnetita. No entanto, por causa do elevado custo da platina e limitações com res- peito a densidade de corrente (0,4 kA/m2) com o uso da magnetita, o grafite se tornou predominantemente o material utilizado como ânodo, desde 1913 a meados dos anos 1970. Em 1919, Acheson desenvolveu os ânodos de grafite artificiais, que posterior- mente foram modificados por Wheeler, que os impregnou com óleo de linhaça melho- rando o seu desempenho eletroquímico. .Consumo de energia elétrica comparável ao das células de diafrágma; .Qualidade dos produtos similar aos obtidos por células de mercúrio; Célula de eletrólise com membrana polimérica .As matérias-primas precisam ser de alta pureza; .Custo de reposição das membranas é alto rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota eliminar o termo "ou" FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 35 Entretanto, os eletrodos de grafite apresentavam um grande problema durante longos tempos de operação nas células eletrolíticas, ou seja, as placas de grafite so- friam desgastes constantes o que resultava em um aumento da sobretensão da célula, devido ao aumento da distância ânodo-cátodo, o que leva a um aumento do custo de operação. Para sanar o problema, a produção tinha que ser interrompida para que os eletrodos fossem ajustados a uma distância adequada de operação. Isso motivou a busca de eletrodos com estruturas mais resistentes ao desgaste, assim, os ânodos dimensionalmente estáveis, ADE® (do inglês, Dimensionally Stables Anode, DSA®) foram desenvolvidos para substituir os eletrodos de grafite. O metal platina e suas ligas tais como: Pt/Ir ativando titânio apresentavam excelente resistência à corrosão durante longos períodos de eletrólise com solução de salmoura. No entanto, esses ânodos ainda apresentavam um tempo de vida útil curto e um custo elevado, devido à utilização de platina e irídio (metais nobres). A história dos eletrodos conhecidos como ânodos dimensionalmente estáveis, se funde com a importância da utilização do RuO2 como material eletroativo que recobre a superfície do eletrodo. Os trabalhos que relatam essa história podem ser verificados numa série de artigos produzidos por Trasatti e Hayfield. A primeira patente dos ADE® apareceu em 1965 e uma segunda em 1967 e foram propostas por Henri Bernard Beer que revolucionaram a indústria de cloro-álcali. Nessas patentes, Beer descreve o método de preparação dos eletrodos pela técnica de decomposição térmica de precursores de cloretos sobre um substrato de titânio, o qual ficava revestido com os óxidos do grupo da platina ou óxidos metálicos não no- bres, tais como: TiO2, SnO2, etc. Estes ânodos foram inicialmente usados em células de mercúrio da Denora, e exibiram baixa tensão da célula e uma vida longa. Consequentemente, ao longo dos anos, a maioria das plantas que utilizavam a tecnologia das células de diafragma em todo o mundo, foi convertida para estes tipos de eletrodos como ânodo. A Figura 2.9 ilustra alguns tipos de eletrodos utilizados atualmente nas diferentes células. Diafragma Mercúrio Membrana Figura2.9. Eletrodos do tipo ADE. Fonte: DeNora <http://www.denora.com.br> 36 QUÍMICA APLICADA Teste para garantir qualidade de produto Durante a fabricação de cloro, soda cáustica e hipoclorito de sódio alguns testes são necessários para verificar e garantir a qualidade do produto vendido. Assim, a Asso- ciação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT, formulou uma série de testes específicos que devem ser realizados para garantir a qualidade do material fabricado. As Tabelas 2.4 e 2.5 apresentam as informações relativas às determinações que devem ser obser- vadas e as respectivas metodologias usadas para tal determinação quando se trabalha com os produtos cloro, soda cáustica e hipoclorito de sódio. Tabela 2.4. Determinações e metodologia usadas na verificação da qualidade dos produtos cloro e hipoclorito de sódio. Determinações Método Ferro Espectrofotométrico visível* Cloro ativo Volumétrico Teor de clorato Taxa de geração de gases Gasométrico Alcalinidade de hidróxido e carbonato Potenciométrico/Volumétrico Materiais insolúveis Filtração à vácuo constante *Método 1 – Ortofenantrolina; Método 2 – Tiocianato de potássio. Fonte: Abiquim; ABNT. Tabela 2.5. Determinações e metodologias usadas na verificação da qualidade do produto soda cáustica. Determinações Método Ferro Espectrofotométrico visível Carbonato Potenciométrico e Volumétrico* Teor de clorato Volumétrico Taxa de sulfato (Na2SO4 < 0,05 % /massa) Volumétrico Alcalinidade total (% NaOH e Na2O) Espectrofotométrico/Volumétrico Mercúrio (0,05 até 10 mg/kg) Absorção atômica por Ccama Sílica (SiO2 < 10 mg/kg) Espectrofotométrico visível com molibdato de amônio *Titulação com solução padronizada de HCl. Fonte: Abiquim; ABNT. rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota Chama FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 37 ATIVIDADES 1 Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabri- cação de cloro e soda cáustica é a eletrólise de uma solução de salmoura (NaCl + H2O). Durante o processo eletrolítico os íons cloretos são convertidos em Cl2 no compartimento anódico e no compartimento cátodo é gerado hidróxido de sódio e gás hidrogê- nio. Escreva as equações químicas envolvidas no processo usando células de membranas. Quantos mols de cloro são gerados no ânodo durante a eletrólise da salmoura com uma corrente de 4,00 A por um período de 2 horas? Dados: Constante de Faraday = 96500 C/mol; 1 A = 1 C/s. Construindo e fixando o conhecimento 1. Escreva um resumo de no máximo 20 linhas e no mínimo 10 linhas sobre os três tipos de processos utilizados na produção de cloro e da soda cáustica. 2. Explique por que a célula de mercúrio está sendo retirada do mercado e em seguida descreva quais são os problemas relacionados a esse tipo de tecnologia. 3. Escreva as reações químicas que ocorrem no ânodo e no cátodo durante a fabricação de cloro e soda usando uma célula de diafragma. 4. A Eletroquímica é uma parte da área da Físico-Química, tendo uma grande importân- cia para o setor Químico Industrial. Um dos processos mais importantes que envolvem a Eletroquímica é a eletrólise de soluções aquosas de NaCl, conhecida como indústria do cloro-álcali. Neste contexto, cite três importantes substâncias produzidas por este pro- cesso e em seguida, informe quais são os principais setores ou segmentos das indústrias brasileiras que usam essas substâncias. 5. Descreva quais são os materiais que revestem os eletrodos que são colocados no com- partimento anódico em uma célula de diafragma. Qual é a função deste material durante a eletrólise da salmoura? Referências 1. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indústria de Processos Químicos, vol. Único, trad. 4ª. edição; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997, 717p. 2. WONGTSCHOWSKI, P.; Indústria Química – riscos e oportunidades, 2ª. Edição revista e am- pliada; Edgard Blücher LTDA; São Paulo, SP, 2002, 306p. 3. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY, 1987. 4. ABICLOR. Relatório Anual da indústria Brasileira de Álcalis, Cloro e derivados. 5. http://www.abiquim.org.br 6. http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-b01-brine.htm 7. BOMMARAJU, T. V.; OROSZ, P. J.; SOKOL, E. A. Brine Electrolysis. Process Technology Op- timization, Inc. New York, NY, 2007. 8. TRASATTI, S. Electrocatalysis: Understanding the Success of DSA. Electrochim. Acta 2000, 45, 2377-2385. 9. TRASATTI, S. Physical Electrochemistry of Ceramic Oxides. Electrochim. Acta 1991, 36, 225- 241. 10. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode. Part I: The Beginning of the Story. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 27-33. 11. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode Part II: The Move to Platinum/Iridium to Ruthenium Oxide Electrocatalyst. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 46-55. 12. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode Part III: Coated Titanium Anodes in Widely Ranging Oxygen Evolving Situations. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 116-122. 13. BEER, H. B., British Patent 1,147,442; 1965 14. BEER, H. B. Electrode for Use in Electrolytic Process, British Patent, 1,195,871, 1967. 15. http://www.denora.com.br. 16. ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. 17. O’BRIEN, T. F.; BOMMARAJU, T. V., HINE, F. Handbook of Chlor-Alkali Technology, Sprin- ger, New York, NY, 2005. 40 QUÍMICA APLICADA INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 41 Indústria cerâmica Os primeiros registros do uso de materiais cerâmicos são milenares e remetem ao antigo Egito e a China, há cerca de 5000 anos a.C. Dentre os antigos fragmentos cerâmicos encontrados por arqueólogos, podemos destacar a cerâmica vidrada que trazia o nome do rei Mens do Egito e o túmulo do imperador Qin Shihuang e seus soldados de terracota. Outras civilizações que apresentaram registros importantes na história da cerâmica foram os babilônios e os assírios, que no século VI a.C. utili- zavam a cerâmica com ladrilhos esmaltados em azul, cinza azulado e creme e ainda relevos decorados, bem como os persas, por meio da fabricação de objetos em argila cozida em alto brilho e das cores obtidas misturando óxido metálico, método ainda usado atualmente. Ao longo dos tempos, a cerâmica foi evoluindo e ganhando os nossos dias, mas não sem contar com os esforços dos gregos, romanos, chineses, ingleses, italianos, franceses, alemães e americanos, que apesar de possuírem uma tecnologia em decoração avançada para a época, apresentavam uma produção ba- sicamente artesanal. Assim, por muitos séculos os materiais cerâmicos foram sinônimos de produtos luxuosos e exclusivos. Contudo, após a Segunda Guerra Mundial, a produção de produtos cerâmicos, tais como: lajota e azulejos, apresentou um desenvolvimento industrial considerável com o advento das técnicas de produção. A possibilidade de produzir em escala industrial baixou os preços e os tornou acessíveis a grande parte da população. Na fase final desse período, os revestimentos cerâmicos foram usados principalmente para satisfazer necessidades funcionais, tais como de higiene e de limpeza e desse modo, empregados em banheiros e cozinhas. Com a evolução rápida do processo produtivo, a cerâmica passou a ser uma opção para outros ambientes domésticos. No Brasil, o uso de materiais cerâmicos teve início no século XVII, com a im- portação de azulejos em estilo barroco, de Lisboa. Esse uso se intensificou no século XIX, devido à dependência cultural, econômica e política de Portugal. Do mesmo modo que em Portugal, no Brasil o revestimento cerâmico tinha um alto custo, sen- do aplicado, em sua maioria, nos interiores das construções. Atualmente, o Brasil é um grande produtor de revestimento cerâmico e a indús- tria cerâmica brasileira tem grande importância para o país, tendo participação no indústria cerâmica e de cimento 3 42 QUÍMICA APLICADA Produto Interno Bruto (PIB) da ordem de 1,0 %. A cada dia a qualidade e a varieda- de desse materialcrescem, revestindo pisos e paredes de todos os espaços internos e externos. Deste modo, convencionou-se definir o setor cerâmico em segmentos que se diferenciam pelos produtos obtidos e mais precisamente pelos mercados que estão inseridos. A seguir são listados os principais segmentos, classificados pelo valor anual de sua produção: · Cerâmica estrutural (Vermelha) · Louça de mesa e adorno · Revestimentos (pisos e azulejos) · Fritas, vidrados e corantes · Matérias primas naturais · Matérias primas sintéticas · Refratários · Cerâmica elétrica · Cerâmicas técnicas e especiais · Equipamentos para cerâmica · Sanitários · Abrasivos PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS Várias são as matérias-primas usadas na produção dos diversos segmentos da in- dústria cerâmica, no entanto, a argila, o feldspato e a areia são as principais maté- rias usadas na fabricação dos produtos clássicos. As argilas são silicatos de alumínio hidratados, formados pela ação do intempe- rismo nas rochas ígneas. Elas podem ser encontradas próximos a rios, muitas vezes formando barrancos nas margens e apresentam-se nas cores branca e vermelha. A argila forma uma família de minerais filossilicáticos hidratados, aluminosos de bai- xa cristalinidade e diminutas dimensões (partículas menores do que 1/256 mm ou 4 µm de diâmetro), composta pela caulinita (Al2O3·2SiO2·2H2O), montmorilonita ((Mg, Ca)O·5SiO2·nH2O), ilitas (K2O, MgO, Al2O3, SiO2, H2O todas em proporções variáveis), dentre outras. Apresentam-se geralmente estáveis, nas condições termodinâmicas e geoquímicas da superfície terrestre ou de crosta rasa. Do ponto de vista cerâmico, as argilas são plásticas e moldáveis quando suficien- temente fragmentadas e úmidas. Por outro lado, são rígidas quando secas, e vitrosas quando queimadas em temperaturas elevadas. Em quase todas as argilas usadas na indústria de cerâmica, o mineral básico é a caulinita, embora às vezes se use a bento- nita, cuja base é a montmorilonita, quando se deseja uma maior plasticidade. Como as argilas apresentam uma grande variação de suas propriedades físicas e na quantidade de impurezas (quantidades variáveis de feldspato, quartzo, óxidos de ferro, etc.) que contêm, é necessário realizar um processo de beneficiamento das mesmas. Geralmente, esse beneficiamento refere-se às operações unitárias de natureza fí- sica, tais como a separação granulométrica por peneiramento ou decantação seleti- va, filtração e secagem. A purificação química também pode ser usada para produzir rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota matérias-primas rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota Montmorillonita rafaeldeqf Realce INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 43 K Al O SiO CO H O K CO Al O SiO H O SiO2 2 3 2 2 2 2 3 2 3 2 2 26 2 2 2 4. . . .+ + → + + Felspato potassico Caulinita Sílica materiais de elevada pureza, como a alumina e o óxido de titânio. O feldspato é o principal fundente empregado nas formulações cerâmicas. Ele pode estar presente na argila da jazida ou pode ser adicionado conforme a neces- sidade. Os três tipos mais comuns de feldspatos usados na produção de produtos cerâmicos são os potássicos (K2O·Al2O3·6SiO2), os sódicos (Na2O·Al2O3·6SiO2) e os cálcicos (CaO·Al2O3·6SiO2). A seguir, apresenta-se a equação referente a reação quí- mica de formação da caulinita a partir de um feldspato potássico: Para os produtos cerâmicos de cor clara, é preciso usar areia com baixo teor de ferro. Por fim, o terceiro constituinte principal dos produtos cerâmicos é a areia ou sílica (SiO2). Segundo a NBR 7211/83, a areia divide-se, granulometricamente, em: · areia muito fina (entre 0,15 mm e 0,6 mm); · areia fina (entre 0,6 mm e 1,2 mm); · areia média (entre 1,2 mm e 2,4 mm); · areia grossa (entre 2,4 mm e 4,8 mm). Além dos três minerais descritos anteriormente, diversos outros componentes são usados na produção de cerâmicas, tais como: os fundentes — bórax (Na2B4O7·10H2O); barrilha (Na2CO3); fluorita (CaF2); óxido de chumbo; óxido de ferro; dentre outros e os refratários — alumina (Al2O3); magnesita (MgCO3); calcário (CaCO3); dolomita (CaMg(CO3)2); dentre outros. PROCESSOS DE CONVERSÃO QUÍMICA Basicamente todos os produtos cerâmicos são feitos pela combinação de quantida- des adequadas dos componentes anteriormente citados. No entanto, para que esses materiais adquiram as características necessárias é preciso realizar o aquecimento dos mesmos até a temperatura de queima. Essas temperaturas podem variar de 700 a 2000 ºC e são responsáveis por várias reações químicas que constituem a base das seguintes reações químicas: (i) desidratação ou perda de água de cristalização (150 - 650 ºC); (ii) calcinação (600 - 900 ºC); (iii) oxidação do ferro (II) e da matéria orgânica (350 - 900 ºC); (iv) formação de silicatos (> 900 ºC); Para exemplificar essas conversões a principal reação química que ocorrem durante o aquecimento da caulinita (que é uma das argilas mais usada na produção de materiais equação 3.1 44 QUÍMICA APLICADA cerâmicos) é mostrado na eq. 3.2. O primeiro efeito do calor é a eliminação da água de hidratação, que ocorre nas temperaturas entre 600 e 650 ºC. Esse processo é bastante endotérmico e gera um resíduo amorfo de alumina e sílica: 3 2 2 3 2 4 62 3 2 2 2 3 2 2 2( . . ) .Al O SiO H O Al O SiO SiO H O→ + + Caulinita Mulita O aumento da temperatura (940ºC) promove uma transformação da alumina amorfa em uma forma cristalina conhecida como γ-alumina, sendo esse segundo processo exotérmico. Em seguida, um pequeno aumento da temperatura, começan- do em torno de 1000 ºC promove a combinação da sílica com a alumina para formar a mulita (3Al2O3·2SiO2). A uma temperatura ainda mais alta, a sílica remanescente é convertida a cristobalita cristalina. A reação química global para o aquecimento da argila é representada na eq. 3.3. Al O SiO H O Al O SiO H O2 3 2 2 2 3 2 22 2 2 2. . → + + Caulinita Alumina Sílica Na prática, uma massa cerâmica real contém muito mais ingredientes e, por- tanto, as reações químicas envolvidas são muito mais complicadas, já que existirão outras espécies presentes no produto final. Assim, qualquer corpo cerâmico é com- posto por uma matriz vitrificada e cristais de mulita e cristobalita. Essa matriz vi- trificada é formada pelo processo de vitrificação durante o aquecimento, e este grau de vitrificação depende das quantidades relativas de óxidos refratários e de óxidos fundentes presentes na composição, da temperatura e do tempo de aquecimento. A fase de vitrificação é muito importante no processo de produção de materiais cerâmicos, uma vez que atua como ligante na porcelana e atribui-lhe transparência. Contudo, uma vitrificação muito intensa destrói a qualidade dos refratários. A partir do grau de vitrificação, ou a progressiva redução da porosidade, é pos- sível classificar os produtos cerâmicos em: · diversos graus de vitrificação: cerâmicas brancas; · pouca vitrificação: produtos estruturais de cerâmica, também conhecidos como cerâmica vermelha; · pouca vitrificação: refratários; · vitrificação completa: esmaltes e vidros. equação 3.2 equação 3.3 A presença de compostos fundentes tende a baixar a temperatura de formação da mulita. INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 45 Indústria de cimento O cimento é um material cerâmico que, em contato com a água, produz uma rea- ção exotérmica de cristalização de produtos hidratados, ganhando assim resistência mecânica. A palavra cimento é originada do latim caementu, que designava na velha Roma uma espécie de pedra natural de rochedos não esquadrejada. A origem do cimento remonta há cerca de 4500 anos. Os imponentes monumentos do Egito antigo já utilizavam uma liga constituída por uma mistura de gesso calcinado. As grandes obras gregas e romanas, como o Panteão e o Coliseu, foram construídas com o uso de solos de origem vulcânica da ilha grega de Santorino ou das proximi- dades da cidade italiana de Pozzuoli, que possuíam propriedades de endurecimento sob a açãoda água. O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756 pelo inglês John Smeaton, que conseguiu obter um produto de alta resistência por meio de cal- cinação de calcários moles e argilosos. Em 1818, o francês Vicat obteve resultados semelhantes aos de Smeaton, pela mistura de componentes argilosos e calcários. Ele é considerado o inventor do cimento artificial. Em 1824, o construtor inglês Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, após secar, tornava-se tão dura quanto às pedras empregadas nas construções. A mistura não se dissolvia em água e foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes às rochas da ilha britânica de Portland. No Brasil, a primeira tentativa de aplicar os conhecimentos relativos à fabrica- ção do cimento Portland ocorreu aparentemente em 1888, quando o comendador Antônio Proost Rodovalho empenhou-se em instalar uma fábrica em sua fazenda em Santo Antônio, em São Paulo. Posteriormente, várias iniciativas esporádicas de fabricação de cimento foram desenvolvidas, como a pequena instalação produtora que chegou a funcionar durante três meses em 1892 na ilha de Tiriri, na Paraíba e a usina de Rodovalho que operou de 1897 a 1904, voltando em 1907 e extinguindo-se definitivamente em 1918. Em Cachoeiro de Itapemirim , o governo do Espírito San- to fundou, em 1912, uma fábrica que funcionou até 1924, sendo então paralisada, voltando a funcionar em 1936, após modernização. Todas essas etapas não passaram de meras tentativas que culminaram, em 1924, com a implantação, pela Companhia Brasileira de Cimento Portland, de uma fábrica em Perus, município localizado no estado de São Paulo, cuja construção pode ser considerada como o marco da implantação da indústria brasileira de cimento. As primeiras toneladas foram produzidas e colocadas no mercado em 1926. Até então, o consumo de cimento no país dependia exclusivamente do produto importado. A 46 QUÍMICA APLICADA produção nacional foi gradativamente elevada por meio da implantação de novas fábricas e a participação de produtos importados oscilou durante as décadas seguin- tes, até praticamente desaparecer nos dias de hoje. PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO CIMENTO O processo de fabricação do cimento se inicia com a extração das matérias-primas, calcário e argila, das pedreiras de exploração, as quais devem conter em suas jazi- das, em determinadas proporções, cálcio, sílica, alumina e ferro. Contudo, normal- mente é necessário corrigir a concentração de um ou dois desses elementos. Cada fábrica tem necessidade de correções diferentes em função das pedreiras existentes. A extração é feita, habitualmente por meio de explosões para obtenção de blo- cos com dimensão inferior a 0,5 m3. A matéria extraída é reduzida em britadores de martelos conforme mostra a Figura 3.1, com o propósito de se obter material cuja dimensão seja inferior a 9 cm. Ao mesmo tempo em que se efetua a redução, é feita a correção da mistura para que se aproxime da composição química desejada. Figura 3.1. Britador de martelos O material britado é normalmente transportado para a fábrica por telas de bor- racha, sendo armazenado em silos verticais ou armazéns horizontais. Normalmente, as telas possuem detectores de metais que as fazem parar o processo para retirada do material indesejado. Esses metais, em geral, peças das máquinas da pedreira, podem provocar danos nas etapas seguintes. Os silos são depósitos que, além de armazenar, têm também o papel de homogenei- zar o material britado e reduzir o desvio padrão da composição química dos mesmos. Em seguida tem-se o processo de moagem, mais propriamente, moagem do “cru” que consiste na redução a pó da mistura de matérias primas, fazendo com que a rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota alumínio INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 47 Figura 3.2. Esquema de funcionamento de uma torre de ciclones dimensão dos grânulos fique compreendida entre 3 e 30 mm. Simultaneamente à moagem ocorre um processo de adição de outros materiais: areia (SiO2), cinzas de pirite (Fe2O3), e bauxite (Al2O3), de forma a obter as quantidades pretendidas dos compostos que constituem o “cru”: cálcio, sílica, alumínio e ferro, essenciais para o fabricação do cimento. A moagem do “cru” pode ser realizada em um moinho de bolas. Os silos de armazenagem do material moído e da farinha crua também têm a função de homogeneização, que é muito importante para a economia de energia e um fator determinante para qualidade do produto final. Depois da moagem do “cru” vem a operação de cozedura ou clinquerização, que origina, por reações químicas complexas, um produto granulado denominado clínquer. Antes do “cru” dar entrada no forno, ele tem que ser progressivamente aquecido até à temperatura de 850 - 900 ºC. Esse processo de aquecimento ocorre na torre de ciclones que é constituída por vários ciclones sobrepostos verticalmente, em que cada um, é constituído por um cilindro e um cone na parte inferior, con- forme esquematizado no desenho da Figura 3.2. O ar quente e poeiras provenientes do forno entram pela parte superior do ciclone inferior segundo uma tangente ao cilindro. Devido à configuração do ciclone, as partículas precipitam através da parte inferior enquanto que o ar quente parcialmente purificado escapa pela parte supe- rior, passando ao ciclone imediatamente acima onde ocorre o mesmo processo até que, no último ciclone, o gás é liberado a uma temperatura de 900 ºC arrastando consigo, uma quantidade mínima de poeiras encaminhado-as para os eletrofiltros. Gás Poeiras e gases quentes Poeiras rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota pirita (FeS2) rafaeldeqf Realce rafaeldeqf Nota a 48 QUÍMICA APLICADA Por meio das transformações físico-químicas ocorridas na torre de ciclones devido às variações térmicas, o “cru” dá lugar à farinha, produto apto para entrar no forno. Ao entrar no forno, a farinha desloca-se lentamente até ao fim desse passando por um pro- cesso de clinquerização, que só ocorre a temperaturas que variam entre 1300 e 1500 ºC. A clinquerização é o conjunto de todas as reações físicas e químicas que ocorrem duran- te o período de cozedura, que por sua vez forma o clínquer. O deslocamento da farinha dá-se pelo fato de o forno, de forma cilíndrica, estar disposto horizontal e suavemente inclinado. O clínquer, para ter as características ideais de pressão e resistência, deve so- frer uma elevação de temperatura tão rápida quanto possível e em atmosfera oxidante. Uma vez cozido, o clínquer sai do forno indo para o arrefecedor onde sofre uma diminuição brusca de temperatura que lhe confere características importantes do ci- mento. Como consequência macroscópica, o clínquer toma uns tons acinzentados. O arrefecedor forma com o forno um conjunto interdependente no processo de clinquerização com vistas à obtenção de uma maior produtividade e qualidade do produto. Assim, se por um lado o arrefecedor tem de conseguir uma temperatura baixa no clínquer imediatamente depois da sua saída do forno, por outro, o forno tem de garantir uma descarga de clínquer uniforme, um clínquer com distribuição granulo- métrica uniforme e uma temperatura constante na zona de cozedura. A moagem do clínquer é a fase final do processo de produção do cimento. Simul- taneamente à moagem, são introduzidos aditivos e gesso que darão as características ao cimento que não foram introduzidas durante os processos anteriores. Conforme as quantidades desses aditivos formar-se-ão vários tipos de cimento com características próprias. Após a moagem, que é decisiva para a qualidade do produto, o cimento é armazenado para posterior expedição. PRINCIPAIS CONVERSÕES QUÍMICAS DA ETAPA DE CLINQUERIZAÇÃO Basicamente, todas as conversões químicas envolvidas na produção do cimento, estão pre- sentes na
Compartilhar