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1 MINERALOGIA QUÍMICA Prof. Dr. Marcio Dias Santos, Faculdade de Geologia, IG/UFPA e-mail: mds@ufpa.br 1- INTRODUÇÃO: Propriedades químicas dos minerais A Mineralogia Química é a parte da Mineralogia que estuda as características e propriedades químicas dos minerais. Os minerais são definidos como substâncias cristalinas naturais homogêneas e normalmente inorgânicas. Consequentemente eles possuem as mesmas propriedades dos sólidos cristalinos (estrutura interna ordenada) e das substâncias químicas inorgânicas. Para uma substância ser considerada mineral a definição estabelece ainda que a sua composição química deve ser definida, ou seja, a composição nem sempre é fixa, podendo variar dentro de intervalos definidos. A composição química é uma característica básica dos minerais e de importância fundamental na mineralogia, pois a maioria das outras propriedades dela depende direta ou indiretamente. Além disso, a classificação dos minerais que vem sendo mais utilizada, há mais de um século, foi estruturada com base na composição química dos minerais. Outra característica básica dos minerais é a estrutura cristalina que compreende o arranjo espacial das partículas componentes dos minerais e as forças de ligação química que mantém unidas estas partículas. Estas três características básicas (composição química, arranjo das partículas e forças de ligação) controlam a maioria das propriedades dos minerais. Essa relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina e a composição química é o tema principal desta unidade e o objetivo central da parte da mineralogia química denominada cristaloquímica. O quadro abaixo (Fig. 1) mostra a relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina (arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e com a composição química que são as características mais fundamentais dos minerais, as quais também relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. Para abordar esta questão se faz necessário a caracterização das ligações químicas nos minerais e dos princípios fundamentais da cristaloquímica. Figura 1- Relação entre as propriedades dos minerais, a composição química e a estrutura cristalina. 2- LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS Na formação das substâncias químicas, os átomos, ao se combinarem, tendem a completar suas camadas de valências através de uma interação entre os elétrons da última camada desses átomos (camada de valência). Esta interação origina forças de natureza elétrica que ligam entre si as partículas componentes das substâncias químicas e, portanto, dos 2 minerais, denominadas ligações químicas. A espécie e a intensidade dessas forças exercem importante influência em muitas propriedades físicas e químicas dos minerais. De acordo com o tipo de interação eletrônica predominante nas combinações químicas, as ligações podem ser de cinco espécies principais seguintes: ligação iônica, ligação covalente, ligação metálica, ligação de van der Waals e ligação em ponte de hidrogênio. 2.1- Ligação iônica: eletrovalência Na ligação iônica a interação eletrônica se processa por transferência de elétrons, originando íons. O elemento mais eletropositivo perde elétrons, formando o cátion, e o elemento mais eletronegativo recebe elétrons, formando o ânion (Fig. 2) Este tipo de ligação ocorre entre elementos com grande diferença no potencial de eletronegatividade (bem acima de 1,9 na escala de Linus Pauling, tabela 1), ou seja, entre metais de alta eletropositividade e não metais. A atração entre os íons é mantida por forças eletrostáticas relativamente fracas. A transferência de elétrons entre os átomos ocorre da seguinte maneira: átomos com poucos elétrons na camada de valência (menos de 4) tendem a cedê-los para átomos que possuem a camada de valência próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1) e fluorita (2). Tabela 1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960). 3 Características das substâncias iônicas: • Nas condições ambientais ocorrem em geral no estado sólido, ou seja, formam cristais. • Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada. • Dureza e densidade relativamente médias. • Pontos de fusão médios a altos e coeficientes de expansão térmica baixos. • Maus condutores de eletricidade e calor no estado sólido. • Solúveis em água (solução eletrolítica). 2.2- Ligação covalente: Covalência. Na ligação covalente a interação eletrônica ocorre por emparelhamento de elétrons, com a formação de pares eletrônicos normalmente constituindo unidades moleculares. O par eletrônico é formado por dois orbitais incompletos (cada um com um elétron) que se juntam num único orbital completo e estável. Este tipo de ligação ocorre entre elementos não metálicos com diferença no potencial de eletronegatividade menor que nos compostos iônicos (menor que 1,9 na escala de Linus Pauling). A atração entre os elementos no par eletrônico é causada por forças eletromagnéticas relativamente fortes provenientes de seus spins contrários. A ligação covalente pode ser de três tipos: apolar, polar e dativa, esta última normalmente não ocorre nos minerais. 2.2.1- Ligação covalente apolar: O par eletrônico é formado por elétrons de um mesmo elemento químico, pertencendo igualmente aos dois átomos, pois a diferença no potencial de eletronegatividade é nula, já que os átomos são iguais e possuem o mesmo potencial (Fig. 3 e 4). No enxofre nativo os 2 orbitais incompletos de cada átomo de enxofre se ligam a 2 outros átomos de enxofre, formando uma molécula anelar em forma de um octógono (S8), sendo que os 8 átomos não são coplanares e sim distribuídos alternadamente em 2 planos distintos, 4 átomos em um plano superior e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3). Figura 3- Ligação covalente apolar na molécula do mineral enxofre nativo. No diamante, os átomos de carbono são tetravalentes embora apenas duas valências livres sejam evidenciadas pela sua distribuição eletrônica. O número atômico do carbono é 6 (C6) com 2 elétrons na primeira camada e 4 elétrons na segunda camada, sendo que 2 no sub- nível s (completo) e 2 no sub-nível p (incompleto), ficando 2 orbitais incompletos com 1 elétron cada, originando 2 valências, e o terceiro orbital vazio. Entretanto o carbono que forma o diamante encontra-se em seu estado ativado, no qual um elétron do sub-nível s passa para o orbital vazio do sub-nível p, resultando em 4 orbitais incompletos na segunda camada, 1 no sub-nível s e três no sub-nível p (2px, 2py e 2pz), os quais, pelo processo da hibridação, formam quatro orbitais híbridos tetraédricos do tipo sp3 (mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p), com nível energético superior ao do sub-nível s e inferior ao do sub-nível p (Fig. 4). Os 4 orbitais híbridos sp3 incompletos de cada átomo de carbono formam 4 ligações sigma com ângulo de 109°28’ entre elas que se ligam a 4 outros átomos de carbono situados nos vértices de um tetraedro imaginário (Fig. 5). Enxofre Nativo 4 Os átomos de carbono internos da cela unitária estão em vermelho com seus 4 orbitais híbridos incompletos ligados, cada um, a outro átomo de carbono através de um de seus 4 orbitais híbridos. Os 4 átomos de carbono ligados aos carbonos internos (1 no vértice e 3 nas faces da cela unitária) se ligam a mais 12 átomos de carbono através de seus 3 orbitaishíbridos incompletos restantes e esses 12 se ligam a mais 36 átomos e assim por diante, formando uma estrutura em cadeia (polimerizada) não molecular. 2.2.2- Ligação covalente polar: O par eletrônico é formado por elétrons de elementos químicos diferentes e se aproximará do elemento mais eletronegativo, originando polos elétricos (Fig. 6, 7 e 8). Quanto maior a diferença no potencial de eletronegatividade entre os elementos, maior será a polaridade da ligação, até o ponto do elemento mais eletronegativo capturar de vez o elétron do outro elemento, formando íons (ligação iônica). Figura 4- Distribuição eletrônica carbono (a). Carbono ativado (b). Hibridação sp3 do carbono (c). Tetraedro de C Figura 5- Estrutura cristalina não molecular polimerizada do diamante, em que cada átomo de carbono está ligado covalentemente a 4 outros átomos de carbono (a). Tetraedros de Carbono (b). Ligações sp3 do diamante (c). a b c C interno da cela unitária C interno da outra cela unitária a b c Par eletrônico (orbital sp3) Figura 6- Polaridade das ligações covalentes, mostrando o aumento crescente da polaridade desde a ligação covalente apolar (com polaridade nula) até uma ligação covalente altamente polarizada (covalente polar). 5 No radical (CO3)-2 dos carbonatos, o carbono tetravalente hibridado se liga a três outros átomos de carbono com ligação covalente polar. A hibridação do carbono no radical (CO3)-2 é do tipo sp2 (Fig. 8a, b, c) que resulta em três orbitais híbridos trigonais dispostos espacialmente no mesmo plano fazendo um ângulo de 120° entre eles, os quais formam três ligações simples tipo sigma (Fig. 8d). Na hibridação trigonal do radical (CO3)-2, um dos orbitais 2p não hibrida, o qual forma uma ligação tipo pi que se emparelha a uma das ligações sp2 tipo sigma, formando uma ligação dupla. (Fig. 8e). Características das substâncias covalentes: • A maioria das substâncias covalentes é molecular que nas condições ambientais, em geral, são líquidas ou gasosas, podendo ser sólidas, dependendo da força de atração entre as moléculas. Entretanto a maioria dos minerais covalentes não é constituída por unidades moleculares e apresentam características bem distintas das substâncias moleculares. • As substâncias moleculares são solúveis em água e possuem dureza, densidade e pontos de fusão baixos, enquanto que os minerais covalentes não moleculares são muito estáveis, insolúveis em água e possuem pontos de fusão muito altos, dureza média a alta e densidade alta. • As substâncias covalentes não são condutoras de eletricidade e calor e os cristais são altamente direcionais e normalmente possuem baixa simetria. Observações: 1) Só são puramente iônicos os compostos formados por elementos com grande diferença no potencial de eletronegatividade. 2) Só são puramente covalentes os compostos covalentes apolares. Água Figura 7- Ligação covalente polar na água. a b c Figura 8- Distribuição eletrônica (a), ativação (b) e hibridação sp2 do carbono (c). Ligações trigonais sp2 do carbono (d) e radical (CO3)-2 (e). d e Par eletrônico (orbital sp2) Ligação dupla Ligação pi Radical (CO3)-2 6 3) Os compostos covalentes polares são intermediários entre a ligação iônica pura e a ligação covalente pura (apolar). O caráter iônico e covalente pode ser avaliado pela diferença no potencial de eletronegatividade, ou seja, quanto maior a diferença de eletronegatividade maior é a participação da ligação iônica, o que normalmente é expresso em porcentagem. Exemplo: nos silicatos a ligação Si -O é 50% iônica e 50% covalente. 2.3- Ligação Metálica: É a ligação entre átomos de elementos metálicos. Os átomos metálicos tendem a perder elétrons (eletropositivos) e quando se unem entre si, formam uma nuvem eletrônica de elétrons liberados que ficam dispersos no retículo cristalino, sem posições fixas (Fig. 9). A atração entre os átomos metálicos é mantida por forças eletrostáticas fracas originadas pela movimentação dos elétrons num estado de equilíbrio dinâmico em que os pólos elétricos são continuamente constituídos e neutralizados. Exemplo: metais nativos (Au, Ag, Cu). Características das substancias metálicas: • Nas condições ambientais ocorrem no estado sólido (estrutura interna ordenada). • Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada. • Dureza baixa a moderada e densidade variável (existem metais leves e pesados). • Pontos de fusão e coeficientes de expansão térmica variáveis. • Excelentes condutores de eletricidade e calor. • Insolúveis em água, porém são solúveis em alguns ácidos. • Quanto à tenacidade, são maleáveis, sécteis e dúcteis. Observações: 1) A ligação metálica pura é somente aquela existente entre átomos metálicos iguais. 2) A ligação entre átomos metálicos diferentes é considerada intermediária entre a ligação metálica pura e a covalente polar. Exemplo: eletro (liga Au-Ag) e a liga Fe-Ni. 3) A ligação iônica fraca é considerada intermediária entre a ligação iônica e a ligação metálica. Exemplo: Os sulfetos, como a galena PbS e calcopirita CuFeS2 e os óxidos, como a hematita Fe2O3, possuem ligação intermediária entre a iônica e a metálica. 2.4- Ligação de van der Waals e ponte de hidrogênio: A ligação entre partículas ou unidades neutras, como as moléculas, ocorre através de forças eletrostáticas muito fracas, denominadas ligação de van der Waals, provenientes de uma fraca polarização na ligação covalente (covalente polar) ou pequena concentração de cargas elétricas residuais na superfície das moléculas (covalente apolar) que pode manter essas unidades unidas. A fraca intensidade da ligação de van der Waals explica grande parte das propriedades físicas das substâncias que apresentam esta ligação, como dureza, densidade e pontos de fusão baixos. A ligação de Van der Waals não é muito comum nos minerais, podendo ocorrer em minerais moleculares como o enxofre e o talco, ou em minerais não Figura 9- Seção idealizada através da estrutura de um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos envolvidos por uma nuvem de elétrons liberados de cada átomo. Os elétrons circulam livremente entre os núcleos, formando polos elétricos que mudam continuamente conforme a movimentação dos elétrons. A linha, na figura, mostra um possível caminho de um elétron entre os núcleos. 7 moleculares como a grafita. Em ambos os casos a ligação de van der Waals normalmente origina direções de clivagem que são regiões de fraqueza na estrutura do mineral interligando unidades neutras cujas partículas são ligadas internamente por forças mais fortes (ligação iônica e/ou covalente). Por exemplo, a estrutura do mineral grafita (Fig. 10a) é constituída por camadas de átomos de carbono hibridado tipo sp2 ligados covalentemente. As camadas de carbono são constituídas por anéis hexagonais justapostos de átomos de carbono, de modo que cada átomo está ligado covalentemente a outros 3 átomos. As camadas de carbono são unidas por ligação de van der Waals e coincidem em posição alternadamente, ou seja, entre duas camadas coincidentes existe uma camada intermediária deslocada em relação às duas camadas superior e inferior (Fig. 10b). A fraca ligação entre as camadas de carbono na grafita dá origem a excelente clivagem basal deste mineral. As ligações intermoleculares (van der Waals)nas substâncias covalentes polares são mais fortes que nas substâncias covalentes apolares porque a polaridade das moléculas nas primeiras é mais intensa. (Fig. 11). Quando o hidrogênio está presente nessas substâncias, as ligações intermoleculares normalmente são feitas através deste elemento e são denominadas de pontes de hidrogênio, mais forte que a ligação de van der Waals. Por exemplo, na estrutura cristalina do gelo cada molécula de água está ligada a outras 4 moléculas através da ligação em pontes de hidrogênio (Fig. 12). Figura 11- Ligação de van der Waals entre moléculas neutras, causada por fraca polarização nas suas extremidades (a). Ligação em pontes de hidrogênio e coordenação tetraédrica das moléculas de água na estrutura cristalina do gelo (b). Figura 10- Estrutura em camadas da grafita (a), mostrando a camada intermediária (em vermelho) deslocada em relação às duas camadas cinza (superior e inferior). Vista bidimensional das três camadas (b), mostrando o deslocamento da camada intermediária (em vermelho) em relação às camadas superior e inferior coincidentes (em cinza). As esferas azuis representam os átomos alinhados das 3 camadas. a b a b 8 2.5- Relação entre as ligações químicas e as características dos minerais: De acordo com os tipos de elementos que se combinam nos compostos químicos, pode- se distinguir cinco grupos de situações com os seguintes tipos de ligações químicas: 1) Metal + não Metal: • Iônica forte ⇒ com e >> 1,9. Exemplos de Minerais: halóides como a halita (NaCl) e a fluorita (CaF2). • Iônica fraca (iônica - metálica) ⇒ Com e > 1,9. Exemplos de minerais: a maioria dos sulfetos (calcopirita CuFeS2, galena PbS) e alguns óxidos (hematita Fe2O3, pirolusita MnO2) • Covalente polar (iônica - covalente) ⇒ Com e < 1,9. Exemplos de minerais: silicatos (ligação Si - O), sulfetos como a esfalerita ZnS e óxidos como o córidon Al2O3 e a cassiterita SnO2. 2) Não Metal + Não Metal: • Covalente apolar ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos iguais ( e = 0). Exemplos de minerais: diamante (C), enxofre (S). • Covalente polar (covalente - iônica) ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos diferentes ( e ≠≠≠≠ 0). Exemplos de minerais: oxissais como os carbonatos, fosfatos e sulfatos (ligação do C, P e S com o Oxigênio). 3) Metal + Metal: • Metálica pura ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos iguais. Exemplos de minerais: elementos nativos metálicos (Ag, Au, Cu, Pt). • Metálica - covalente ⇒⇒⇒⇒ Entre metais diferentes. Exemplos de minerais: eletro (liga Au- Ag), liga Fe -Ni. 4) Metal + Hidrogênio: • Iônica fraca (Iônica - metálica) ⇒⇒⇒⇒ Hidretos de metal alcalino ou alcalino terroso. Não existe minerais nesta situação • Covalente metálica ⇒⇒⇒⇒ Hidretos de metais pesados. Não existe minerais nesta situação. 5) Não Metal + Hidrogênio: • Covalente polar (covalente - iônica) ⇒⇒⇒⇒ Exemplo de minerais: gelo H2O. A espécie e a intensidade das forças que ligam entre si as partículas componentes das substâncias cristalinas exercem grande influência nas suas propriedades físicas e químicas (Tabela 2). A dureza, a clivagem, o brilho, a fusibilidade, a condutibilidade elétrica e térmica e o coeficiente de expansão térmica dependem diretamente da espécie e intensidade das ligações químicas nos minerais. De modo geral, quanto mais forte é a ligação, mais duro é o mineral, mais alto é seu ponto de fusão e menor é seu coeficiente de expansão térmica. A clivagem normalmente é condicionada à existência de planos atômicos com ligações mais fracas em relação às outras ligações na estrutura do mineral. A condutibilidade elétrica e térmica e o brilho metálico estão relacionados à participação da ligação metálica nos minerais. A intensidade da ligação iônica depende de dois fatores: (1) distância interiônica entre o cátion e o ânion, medida de centro a centro nos íons; (2) produto das cargas elétricas dos íons. A intensidade da ligação é inversamente proporcional ao primeiro fator e diretamente proporcional ao segundo. A relação inversa entre a distância interiônica e a intensidade da ligação é claramente percebida na tabela 3, através do ponto de fusão dos compostos. Os pontos de fusão bem mais elevados dos óxidos de elementos alcalinos terrosos (íons bivalentes) em comparação com aqueles de fluoretos de elementos alcalinos (íons monovalentes), nos quais as distâncias interiônicas são próximas, mostram o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas (tabela 3). 9 Tabela 2- Relação entre as propriedades dos minerais e os tipos de ligações químicas. TIPO DE LIGAÇÃO PROPRIEDADES Covalente (Eletromagnética) Iônica (Eletrostática) Metálica (Eletrostática) Van der Waals (Residual) Intensidade da lig. Muito forte Forte Moderada Fraca Mecânicas: Dureza (D) Densidade (d) Clivagem (Cliv.) Tenacidade D e d baixas (molecular, clivagem) D e d média a altas (não molecular); Quebradiço D moderada a alta; Clivagem (lig. iônica fraca); quebradiço; D baixa a moderada; plástico, maleável, dúctil e séctil D baixa; Cliv. boa a excelente; plasticidade moderada; Relativas a luz: Brilho metálico (met.) e não met. Brilho não metálico; translúcido Brilho não metálico; translúcido Brilho metálico; opaco Brilho não metálico,nacarado nas clivagens Elétricas: Sólido (sol.) Líquido (liq.) Fusão (fus.) Isolante no estado sólido e líquido Condutor fraco (sólido); bom codutor (fus. e liq.) Bom condutor Isolante no estado sólido e líquido Térmicas: Pt. Fusão (P.F) Coef. Expanção térmica (Coef.ET) P.F alto e Coef.ET baixo (molecular) P.F baixo e Coef.ET alto (Não molecular) P.F moderado a alto; Coef.ET baixo P.F e Coef.ET variáveis. P.F baixo (molecular); P.F alto (não mol.) Coef.ET alto Solubilidade: Solvente polar (S.P) como a água Solúvel em S.P (molecular) Quase insolúvel em S.P (não molecular) Solúvel em SP Insolúvel, exceto em alguns ácidos Solúvel em solventes orgânicos Estrutura: Coordenação (Coord.) Simetria (Simet.) Altamente direcional: com Coord. e Simetria baixas. Não direcional: com Coord. e Simetria altas Não direcional: com Coord. e Simetria altas Não direcional: com Simetria baixa Exemplos Diamante (C), Enxofre (S), Corindon Al2O3, Esfalerita ZnS Halita NaCl, Fluorita CaF2, Calcita CaCO3 Ouro (Au), prata (Ag), Cobre (Cu) Grafita (C), Enxofre (S), Caolinita Al2Si2O5(OH)4 Tabela 3- Relação entre a distância interiônica e os pontos de fusão em compostos iônicos. Dados obtidos de Evans (1952). Composto Interiônica (A°°°° ) Ponto de Fusão (°°°°C) Composto Interiônica (A°°°° ) Ponto de Fusão (°°°°C) NaF 2,31 988 LiF 2,01 842 NaCl 2,81 801 NaF 2,31 988 NaBr 2,98 755 KF 2,67 846 NaI 3,23 651 RbF 2,82 775 MgO 2,10 2820 CaO 2,40 2580 SrO 2,57 2430 BaO 2,76 1923 Distância Distância 10 A relação inversa entre a distância interiônica e a dureza indica uma relação direta desta propriedade com a intensidade da ligação (tabela 4). A comparação da dureza de compostos iônicos de valências variadas, nesta mesma tabela, evidencia o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas. Os compostos de íons trivalentes (ScN) e de íons tetravalentes (TiC), embora com distâncias interiônicas maiores, possuem durezas mais elevadas que alguns compostos de íons bivalentes (MgO). Tabela 4- Relação entre a distância interiônica e a dureza em compostos iônicos. Dados obtidos de Evans (1952). Composto Interiônica (A°°°° ) Dureza Composto Interiônica (A°°°°) Dureza BeO 1,65 9,0 Na+ F−−−− 2,31 3,2 MgO 2,10 6,5 Mg+2 O−−−−2 2,10 6,5 CaO 2,40 4,5 Sc+3 N−−−−3 2,23 7-8 SrO 2,57 3,5 Ti+4 C−−−−4 2,23 8-9 BaO 2,76 3,3 2.6- Substâncias com mais de um tipo de ligação: Embora seja frequente a ocorrência de substâncias com apenas um tipo de ligação, este não é o caso dominante nos minerais. Minerais com apenas um tipo de ligação são denominados homodésmicos. Exemplo: diamante (ligação covalente), quartzo (ligação 50% iônica e 50% covalente), galena e hematita (ligação iônica - metálica). Predomina nos minerais, entretanto, aqueles com mais de um tipo de ligação, denominados de heterodésmicos. Exemplo: grafita (ligação covalente e Van der Waals), silicatos como as micas, os piroxênios, anfibólios, etc. (ligações 50% iônica−50% covalente e iônica pura). 3- PRINCÍPIOS DE CRISTALOQUÍMICA 3.1- Definição e objetivos: Cristaloquímica é a parte da mineralogia que procura esclarecer as relações entre as propriedades físicas, a composição química e a estrutura cristalina dos minerais (arranjo espacial e ligação entre partículas). Pretende-se neste tópico estudar os princípios fundamentais da cristaloquímica que governam esta relação entre as propriedades dos minerais e suas características intrínsecas (composição química, arranjo espacial e ligação entre as partículas). 3.2- Princípio da coordenação: Em cristais iônicos, cada íon tende a grupar ou coordenar, em torno de si, tantos íons de cargas opostas quantos lhe permite o seu tamanho. Os íons coordenados agrupam-se em torno do íon coordenador central de modo que seus centros ficam nos vértices de um poliedro regular chamado poliedro de coordenação. O número de íons coordenados no poliedro de coordenação é chamado de número de coordenação (NC) do íon coordenador em relação aos íons coordenados. Exemplo 1: Halita NaCl (Fig. 12a) NC do Na+ em relação ao Cl− ⇒⇒⇒⇒ NCNa /Cl = 6 Poliedro de coordenação NC do Cl − em relação ao Na+ ⇒⇒⇒⇒ NCCl /Na = 6 Exemplo 2: Fluorita CaF2 (Fig. 12b) NCCa /F = 8 ⇒⇒⇒⇒ cubo NCF /Ca = 4 ⇒⇒⇒⇒ tetraedro Poliedro de coordenação Distância Distância (octaedro) 11 O número de coordenação dos íons de um cristal depende de dois fatores: 1) Tamanho relativo dos íons (cátions e ânions) 2) Neutralidade elétrica do cristal ⇒⇒⇒⇒ Em todo cristal estável, o número total de cargas negativas deve ser igual ao número total de cargas positivas. Os dois fatores influenciam conjuntamente no número de coordenação. Por exemplo, no caso da fluorita, o tamanho relativo dos íons permitiria uma estrutura contendo números iguais de Ca+2 e de F−, com ambos em coordenação 8. No entanto, para manter a neutralidade elétrica do mineral, o número de cátions Ca+2 deve ser a metade do número de ânions F−, ou seja, o Ca+2 irá ocupar somente metade dos lugares possíveis e seu número de coordenação será o dobro do número de coordenação do F−. O tamanho relativo dos íons é expresso pela relação dos raios iônicos em angstrom (1 A° = 10-7 mm). Exemplo: Halita (NaCl), RNa = 1,02 A° , RCl = 1,81 A° , RNa/RCl = 0,56. Quando dois ou mais cátions estão presentes em uma estrutura cristalina, coordenando o mesmo ânion, calcula-se a relação dos raios iônicos para cada um dos cátions. Exemplo: Espinélio (MgAl2O4), RMg = 0,57 A° , RAl = 0,54 A° , RO = 1,38 A° ⇒⇒⇒⇒ RMg/RO = 0,41, RAl/RO = 0,39. A influência da relação dos raios iônicos no número de coordenação foi estudada com base na relação do raio do cátion pelo raio do ânion (RC/RA). Foi determinado matematicamente como o número de coordenação do cátion varia em função da relação do raio do cátion pelo raio do ânion. Os seis casos mais frequentes de coordenação nos minerais, em ordem decrescente das relações do raio do cátion pelo raio do ânion (RC/RA), são os seguintes: 1) RC/RA = 1 NC = 12. Quando os íons (ou átomos), coordenadores e coordenados, são do mesmo tamanho, a relação dos raios é 1. O arranjo espacial dos os íons (ou átomos), nestas condições, ocorre em coordenação 12 que é rara nos minerais, ocorrendo somente nos metais nativos. A coordenação 12 pode ocorrer em dois tipos de arranjos estruturais seguintes: o empacotamento hexagonal mais denso (HCP) do sistema hexagonal-R (Fig. 13) e o empacotamento cúbico mais denso (CCP) do sistema isométrico (Fig. 14). Figura 12- Poliedros de coordenação: Poliedro de coordenação octaédrico (NC = 6) na halita (a). Poliedros de coordenação cúbico (NC = 8) e tetraédrico (NC = 4) na fluorita (b). Ânions: Cl − e F − a b Cátions: Na+ e Ca+2 12 Em substâncias constituídas por íons de tamanhos diferentes, os ânions normalmente são maiores que os cátions, resultando em relações dos raios iônicos (RCat/RA) menores que 1. Nestes casos, o número de coordenação do cátion (NCCat) diminui progressivamente à medida que o cátion for cada vez menor em relação aos ânions coordenados, com RCat/RA cada vez menores. 2) RC/RA = 1 – 0,732 NCC = 8, coordenação cúbica. Quando o cátion coordenador é ligeiramente menor que os ânions coordenados, a coordenação 8 é estável, com RCat/RA entre 1 e 0,732 (Fig. 15). Figura 14- Empacotamento cúbico mais denso (a): Retículo Isométrico de faces centradas (b) e poliedro CCP, cuboctaedro (c). Exemplos de minerais: ouro nativo, cobre nativo e platina nativa. Figura 13- Empacotamento hexagonal mais denso (a): poliedro de coordenação HCP (b) e retículo romboédrico de faces centradas (c). Exemplos de minerais: arsênio, antimônio e bismuto nativos. Figura 15- Coordenação cúbica (NC = 8). RCa = 1,12 A° RF = 1,31 A° Ex. Fluorita CaF2 RCa/RF = 0,85 ⇒⇒⇒⇒ NCCa = 8 a b c Cuboctaedro a b c Poliedro HCP 13 3) RC/RA = 0,732 – 0,414 NCC = 6, coordenação octaédrica (Fig. 16). 4) RC/RA = 0,414 – 0,225 NCC = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 17). 5) RC/RA = 0,225 – 0,155 NCC = 3, coordenação triangular (Fig. 18). 6) RC/RA < 0,155 NCC = 2, coordenação linear (Fig. 19). Os 6 casos mais freqüentes de coordenação nos minerais, portanto, são as coordenações 2 (linear), 3 (triangular), 4 (tetraédrica), 6 (octaédrica), 8 (cúbica) e 12 (CCP e HCP), mostrados na tabela 5. As coordenações 5, 7, 9, 10 e 11 podem ocorrer sendo, porém, muito rara nos minerais. Os raios iônicos utilizados nos cálculos são de acordo com Shannon (1976). Ex. Cuprita Cu2O NCCu /O = 2 Figura 19- Coordenação linear (NC = 2). Figura 18- Coordenação triangular (NC = 3). Exemplos: Carbonatos (CO3)-2, Nitratos (NO3)− e Boratos (BO3)-3. O NC do carbono, do nitrogênio e do boro, em relação ao Oxigênio, é igual a 3. Figura 16- Coordenação octaédrica (NC = 6). RNa = 1,02 A° RCl = 1,81 A° Ex. Halita NaCl RNa/RCl = 0,56 ⇒⇒⇒⇒ NCNa = 6 Figura 17- Coordenação tetraédrica (NC = 4). Ex. Silicatos (SiO)-4, Sulfatos (SO4)-2 e Fosfatos (PO4)-3. O NC do Si+4, S+6 e do P+5, em relação ao oxigênio é igual a 4. 14 Tabela 5- Principais coordenações nos minerais. Relação dos Raios Iônicos (RCat/RA) Número de Coordenação (NC) Arranjo geométrico espacial das partículas (Coordenação) < 0,155 2 Linear Ex. Cuprita Cu2O 0,155 − 0,255 3 TriangularEx. Nitratos (NO3)− Carbonatos (CO3)-2 0,255 − 0,414 4 Tetraédrica Ex. Sulfatos (SO4)-2 Fosfatos (PO4)-3 Silicatos (SiO4)-4 0,414 − 0,732 6 Octaédrica Ex. Halita NaCl NCNa = NCCl = 6 0,732 − 1,00 8 Cúbica Ex. Fluorita CaF2 NCCa = 8 1,00 12 Ex. Arsênio, antimônio e bismuto nativos. Empacotamento mais denso Ex. Ouro, cobre e platina nativa. Os limites das coordenações foram definidos através das relações dos raios iônicos e, portanto, são válidos somente para cristais iônicos. A insegurança na aplicação desses limites aumenta à medida que diminui a participação da ligação iônica, ou seja, quanto menor e mais polarizantes são os cátions coordenadores ou quanto maior e mais polarizáveis são os ânions coordenados. Por outro lado, mesmo em cristais iônicos existem restrições na aplicação dos limites de coordenações, por serem eles números teóricos. Se a relação dos raios iônicos estiver próxima de um dos limites, o número de coordenação poderá ser tanto do intervalo superior como do intervalo inferior ao limite. Exemplos: HCP CCP Cuboctaedro 15 NCP = 2 (teórico) NCP = 4 (real) ligação P-O covalente polar n o O-2 = 3 no C+4 ⇒⇒⇒⇒ NCO/C = NCC ÷ 3 = 1 n o O-2 = 3 no Ca+2 ⇒⇒⇒⇒ NCO/Ca = NCCa ÷ 3 = 2 NCO = 3 n o O-2 = 4 no Mg+2 ⇒⇒⇒⇒ NCO/Mg = NCMg ÷ 4 = 1 n o O-2 = 2 no Al+3 ⇒⇒⇒⇒ NCO/Al = NCAl ÷ 2 = 3 NCO = 3 Figura 20- Na estrutura da halita (NaCl), o sódio está ligado a seis cloros (NCNa = 6) e cada uma dessas ligações vale (VeNa = ). A relação dos raios iônicos (raio do cátion pelo raio do ânion) fornece o número de coordenação do cátion. O número de coordenação do ânion pode ser obtido pelo princípio da neutralidade elétrica, a partir da fórmula mínima dos minerais. Exemplo: Fluorita CaF2 RCa /RF = 0,85 ⇒⇒⇒⇒ NCCa = 8 no F − = 2 no Ca+2 ⇒⇒⇒⇒ NCF = NCCa ÷÷÷÷ 2 = 4 Quando dois ou mais cátions coordenam o mesmo ânion, o número de coordenação do ânion pode ser obtido através de seus números de coordenações parciais em relação a cada cátion e pelo princípio da neutralidade elétrica. Exemplo: RMg = 0,57 A° RMg/RO = 0,41 ⇒⇒⇒⇒ NCMg = 4 RAl = 0,54 A° NCAl = 4 (teórico) RO = 1,38 A° NCAl = 6 (real) ligação Al-O covalente polar 3.3- Princípio da valência eletrostática: Em cristais iônicos, a soma da intensidade de todas as ligações que alcançam um ion é igual a sua valência. Portanto, para calcular a intensidade de uma ligação individual de um ion, denominada de valência eletrostática (Ve), divide-se a carga total do ion coordenador (valência V) pelo número de ligações com os íons coordenados (número de coordenação NC). NCNa = 6 VeNa =VNCNa = NCCl = 6 VeCl = V NCCl = Com base na valência eletrostática os minerais podem ser classificados em: 1) Isodérmicos: A valência eletrostática do cátion é menor que a metade da valência do ânion (VeCat <<<< VA/2) e todas as ligações são de igual valor. Sulfetos, óxidos e halóides normalmente são isodésmicos. Exemplos: Fosfatos (PO4)-3 RP +5/RO-2 = 0,12 Calcita CaCO3 NCO = NCO/C + NCO/Ca Ex. Halita NaCl (Fig. 20) Ve = V NC VNa VCl RP+5 = 0,17 A° RO-2 = 1,38 A° NCC = 3 NCCa = 6 RAl/RO = 0,39 Espinélio MgAl2O4 NCO = NCO/Mg + NCO/Al Números de coordenações parciais do O em relação ao Mg e Al Números de coordenações parciais do O em relação ao C e Ca 16 NCO = 4 VeO = 2 ÷ 4 = ½ VO = 2 VO/2 = 1 NCCa = 8 VeCa = 2 ÷ 8 = ¼ NCF = 4 VeF = ¼ VCa = 2 VF/2 = 0,5 VF = 1 VeF = VeCa <<<< VF/2 NCMg = 4 VeMg = 2 ÷ 4 = ½ VMg = 2 VeMg <<<< VO / 2 NCAl = 6 VeAl = 3 ÷ 6 = ½ VAl = 3 VeAl <<<< VO / 2 2) Anisodésmicos: A valência eletrostática do cátion é maior que a metade da carga do ânion (VeCat >>>>VA/2). Normalmente isto acontece quando cátions pequenos altamente carregados coordenam ânions maiores e com carga mais fraca, resultando na formação de grupos compactos ligados firmemente (ligação covalente), denominados radicais. Nestes grupos os ânions estão mais fortemente ligados ao cátion coordenador que a qualquer outro íon que eventualmente estejam ligados. Oxissais (como os carbonatos, fosfatos e sulfatos) e os sulfossais são minerais anisodésmicos. Exemplos: NCC = 3 VeC = 4 ÷ 3 = 1 VC = 4 VeC > VO/2 NCS = 4 VeS = 6 ÷ 4 = 1,5 VS = 6 VeS > VO/2 Figura 21- O mineral fluorita CaF2 é isodésmico, pois a valência eletrostática do Ca (a) é igual à valência eletrostática do F (b), cujo valor ( ¼ ) é menor que a metade da valência do fluor (0,5). Carbonatos (CO3)-2 (Fig. 22a) ⇒⇒⇒⇒ Sulfatos (SO4)-2 (Fig. 22b) ⇒⇒⇒⇒ Fluorita CaF2 (Fig. 21) a b a b ⇒⇒⇒⇒ Espinélio MgAl2O4 ⇒⇒⇒⇒ ⇒⇒⇒⇒ ⇒⇒⇒⇒ VeMg = VeAl = VeO <<<< 1 8 × ¼ = 2 4 × ¼ = 1 ⇒⇒⇒⇒ Figura 22- Minerais anisodésmicos: Carbonatos (a) com VeC = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de . Sulfatos (b) com VeS = 1,5 e carga remanescente em cada oxigênio de –0,5. Como o ânion nos dois exemplos é o oxigênio (VO = 2), então VA/2 = 1. 17 3) Mesodésmicos: A valência eletrostática do cátion é igual a metade da valência do ânion (VeCat =VA/2). Neste caso o ânion pode se ligar a algum outro íon, na estrutura cristalina, tão fortemente quanto ao cátion coordenador. Se íon que se ligar ao ânion for um cátion idêntico ao coordenador, a estrutura pode se desenvolver continuamente na forma de cadeia. Este processo de formação de estrutura em cadeia é denominado de polimerização.Os silicatos e os boratos são minerais mesodésmicos. Exemplos: NCSi = 4 VeSi = 4 ÷ 4 = 1 VSi = 4 VeSi = VO/2 NCB = 3 VeB = 3 ÷ 3 = 1 VB = 3 VeB = VO/2 3.4- Polimorfismo e minerais isoestruturais: Polimorfismo é o fenômeno pelo qual dois ou mais minerais possuem a mesma composição química e estruturas cristalinas diferentes. Os minerais nestas condições são denominados genericamente de polimorfos, dimorfos (se são dois), trimorfos (se são três) etc. Os minerais polimorfos não podem ser distinguidos por meios químicos, porém são diferentes em quase todas as outras propriedades. O termo polimorfismo refere-se às formas cristalinas diferentes dos minerais nesta condição, apesar de possuírem a mesma composição química. Na química este fenômeno é denominado de alotropia. Exemplos: Tabela 6- Minerais polimorfos Minerais Polimorfos Composição Química Sistema Cristalino Arranjo Estrutural Dureza (D) Densidade (d) Diamante Grafita C Isométrico Hexagonal-H NCC = 4 NCC = 3 10 1 3,5 2,2 Pirita Marcassita FeS2 Isométrico Ortorrômbico NCFe = 6 , NCS = 3 NCFe = 6 , NCS = 3 6 6 5,0 4,89 Calcita Aragonita CaCO3 Hexagonal-R Ortorrômbico NCCa = 6 , NCC = 3 NCCa = 9 , NCC = 3 3 3,5 2,71 2,95 Rutilo Brookita Anatásio TiO2 Tetragonal Ortorrômico Tetragonal NCTi = 6 , NCO = 3 NCTi = 6 , NCO = 3 NCTi = 6 , NCO = 3 6 - 6,5 5,5 - 6,0 5,5 - 6,0 4,2 - 4,25 4,1 - 4,2 3,8 - 4,0 Silicatos (SiO4)-4 (Fig. 23a) ⇒⇒⇒⇒ ⇒⇒⇒⇒ Boratos (BO3)-3 (Fig. 23b) a b Figura 23- Minerais mesodésmicos: Silicatos (a) com VeSi = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de –1,0 . Boratos (b) com VeB = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de – 1,0. 18 A tabela 6 mostra que pode haver polimorfos do mesmo sistema cristalino, como o rutilo e anatásio, cujos arranjos dos íons de Ti e O (estrutura cristalina) são diferentes. Minerais isoestruturais ou isotípicos são aqueles que apresentam o mesmo tipo de estrutura cristalina e composição química diferente, ou seja, é o inverso do Polimorfismo. Nos minerais isoestruturais, as partículas componentes, independentemente dos seus tamanhos, possuem o mesmo arranjo espacial e o mesmo sistema cristalino, embora as dimensões das celas unitárias dos minerais sejam diferentes. Os centros destas partículas ocupam posições geometricamente semelhantes nas estruturas dos minerais, com o mesmo número de coordenação. Os padrões de difração de raios-x destes minerais mostram linhas análogas, porém diferentes no espaçamento e na intensidade. Como conseqüência de compartilharem o mesmo tipo de estrutura cristalina, os minerais isoestruturais exibem a mesma forma em seus cristais, razão pela qual são também denominados de minerais isomórficos. O conceito de isomorfismo foi formulado no início do século 19, com base apenas nas formas externas dos minerais, pois precedeu aos avanços na compreensão das estruturas cristalinas, a partir do início do século 20, com a difração dos raios-X pelos minerais. Desse modo, o termo isomorfismo tem sido pouco utilizado atualmente pelos mineralogistas, em favor do isoestruturalismo, um conceito mais moderno, com base na estrutura cristalina dos minerais. As diferenças nas propriedades físicas de minerais isoestruturais são provocadas, em alguns casos, pela composição química (Ex. densidade, cor, etc.) e, em outros, pelas diferenças nas relações axiais da cela unitária (Ex.: ângulos interfaciais, direções de clivagem, etc.). Exemplos: Mineral Arranjo Estrutural Sistema Cristalino Arranjo das Partículas Fluorita CaF2 NCcátion = 8 NCânion = 4 Isométrico NCCa = 8, NCF = 4 Uraninita UO2 Isométrico NCU = 8, NCO = 4 Halita NaCl NCcátion = 6 NCânion = 6 Isométrico NCNa = 6, NCCl = 6 Silvita KCl Isométrico NCK = 6, NCCl = 6 Periclásio MgO Isométrico NCMg = 6, NCO = 6 Galena PbS Isométrico NCPb = 6, NCS = 6 Denomina-se grupo isoestrutural a um conjunto de minerais isoestruturais com um ânion comum. Os exemplos mais típicos desses grupos são os grupos da barita (sulfatos), da calcita e da aragonita (carbonatos). Exemplo: Grupo da Aragonita (tabela 8) NCcátion= 9 Sistema ortorrômbico NCC = 3 (Z = 4)(1) NCO = 4 (NCO/cátion = 3 + NCO/C = 1) Tabela 8- Grupo isoestrutural da aragonita Mineral Composição Química Relações Axiais a : b : c 110^110 Clivagem d P.A Cátion Aragonita CaCO3 0,720 : 1 : 0,622 63º48’ {010}{110} 2,95 40,08 Estroncianita SrCO3 0,724 : 1 : 0,609 62º41’ {110} 3,7 44,96 Witherita BaCO3 0,724 : 1 : 0,598 62º12’ {010}{110} 4,3 137,34 Cerussita PbCO3 0,723 : 1 : 0,610 62º46’ {110}{021} 6,55 207,19 d:densidade PA Cátion:peso atômico do cátion (Ca, Sr, Ba, Pb). (1) Z representa o número de fórmulas mínimas contidas na cela unitária dos minerais. Tabela 7- Minerais isoestruturais 19 3.5- Variação na composição química dos minerais: substituição iônica A grande maioria dos minerais apresenta variações significativas em suas composições químicas, em maior ou menor escala. Essas variações ocorrem entre elementos e intervalos definidos e é conseqüência das próprias condições de formação dos minerais. Os ambientes de formação dos minerais são, normalmente, sistemas quimicamente abertos, onde estão presentes além dos elementos maiores e menores, muitos elementos traços, com amplas possibilidades de interação entre eles, provocando conseqüentemente variações na composição química dos minerais. Exemplo: O minério de ferro de Carajás (hematita) apresenta teor de ferro maior que o do Quadrilátero Ferrífero. A esfalerita (ZnS), pode conter até 36% de ferro. As colorações de algumas variedades de quartzo, como ametista, citrino, quartzo rosa e fumê, são provocadas pela presença de elementos estranhos à composição do quartzo como o Fe, Mn, Li e Al. As variações na composição dos minerais ocorrem principalmente através de um mecanismo denominado de substituição iônica que consiste na substituição de um íon ou um grupo iônico por outro íon ou grupo iônico na estrutura de um mineral. Os elementos em substituição iônica ocupam a mesma posição na estrutura cristalina do mineral e, na fórmula mínima, aparecem entre parênteses, separados por vírgulas. Exemplos: Esfarelita (Zn,Fe)S, Olivina (Mg,Fe,Mn)2SiO4. Existem essencialmente dois tipos de substituição iônica: 1) Substituição iônica simples: Os íons que se substituem possuem a mesma carga. Ex. Halita (Na,K)Cl, Esfarelita (Zn,Fe)S, Magnesita(Mg,Fe+2)CO3. 2) Substituição iônica acoplada: Os íons que se substituem são de cargas diferentes. Neste caso precisa haver uma compensação de cargas para manter a neutralidade elétrica do mineral. O excesso ou a deficiência de cargas causada pela substituição pode ser compensado de três maneiras: a) Outra substituição iônica simultânea em outra parte da estrutura cristalina para reequilibrar as cargas no mineral. Exemplo: nos Plagioclásios (Na,Ca)Al(Si,Al)3 O8 , a substituição entre Si+4 e Al+3 (com perda da carga positiva) é compensada pela substituição entre Na+ e Ca+2 (com ganho de carga positiva), de tal modo que Na+ + Si+4 = Ca+2 + Al+3. b) Introdução de cátions em vacâncias na estrutura cristalina do mineral para compensar a perda decarga positiva provocada pela substituição iônica. Exemplo: na muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2, o K foi introduzido para compensar a substituição de 1 Si+4 por 1 Al+3, com perda de 1 caga positiva. c) Omissão de cátions, originando vacâncias na estrutura cristalina, que é compensada pela substituição do(s) cátion(s) por outro(s) de carga mais elevada. Exemplo: no mineral pirrotita Fe1-xS, algumas posições estruturais do Fe+2 (x) não estão ocupadas (vacâncias), resultando em pera de carga positiva que é compensada pela substituição de parte do Fe+2 por Fe+3, com x variando de zero a 0,2. Como para cada Fe+2 omitido ocorre a perda de 2 cargas positivas e cada Fe+2 substituído por Fe+3 ganha apenas uma carga positiva, a quantidade de Fe+3 que substitui o Fe+2 será o dobro (2x) da quantidade de Fe+2 omitido (x). Considerando que Fe+3 = 2x e que Fe+2 + Fe+3 = 1−x, então Fe+2 + 2x = 1−x ⇒ Fe+2 = 1−3x e a fórmula equilibrada da pirrotita fica (Fe+21-3xFe +3 2x)S. Se a vacância (x) for 0,1 a fórmula da pirrotita será Fe0,9S (x=0,1) ou (Fe+20,7Fe +3 0,2)S, e se a vacância (x) for 0,2 a fórmula será Fe0,8S (x=0,2) ou (Fe+20,4Fe +3 0,4)S. Obs. A substituição iônica acoplada é muito rara e restrita entre íons com diferença de carga maior que 1, mesmo quando existe semelhança nos raios iônicos. De acordo com a extensão da substituição iônica, ela pode ser de dois tipos: 20 1) Completa: os íons se substituem em todas as proporções, originando uma série contínua de minerais entre dois ou mais termos extremos puros. Exemplo: série continua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4, cujos termos extremos são a Forsterita (Mg2SiO4) e a Faialita (Fe2SiO4). 2) Limitada: substituição apenas parcial entre dois ou mais íons, gerando uma série descontínua de minerais, na qual existe apenas uma parte do espectro completo de minerais possíveis entre dois termos extremos puros. Exemplo, série descontinua dos alcalifeldspatos ou K-feldspatos (K,Na)AlSi3O8, com substituição limitada entre K e Na, cujos termos extremos são o ortoclásio (Or) KAlSi3O8 e a albita (Ab) NaAlSi3O8. A extensão da substituição iônica é controlada pelos três fatores seguintes: 1) Tamanho relativo dos íons: É o principal fator controlador da extensão da substituição iônica. Dois ou mais íons só se substituem mutuamente, em condições normais, se seus tamanhos são semelhantes. Até 15% de diferença nos raios iônicos a substituição ocorre amplamente. Se essa diferença se situar entre 15% e 30%, a substituição pode ocorrer, mas de maneira limitada. Acima de 30% de diferença nos raios iônicos, a substituição é muito limitada, ou praticamente inexistente em condições normais. Os limites de 15% e 30% devem ser considerados como valores de referência, resultante de observações empíricas, podendo haver distorções. 2) Temperatura de formação dos Minerais: Quanto maior for a temperatura de formação dos minerais, maior será a facilidade de substituição entre os íons, pois nestas condições o retículo cristalino dilata e suas partículas componentes ficam em estado de alta energia e excitação, tornando menos rigorosas as exigências de espaço. Exemplo: Em conseqüência da grande diferença nos raios iônicos dos cátions Na+ e K+ (20 a 30%), a substituição iônica entre eles, em condições normais, é limitada, podendo ser mais ampla, entretanto, em temperaturas altas. Nas halitas de origem sedimentar (NaCl), a quantidade de K+ que substitui o Na+ é insignificante, enquanto que nas de origem vulcânica, essa substituição pode ser considerável (Na,K)Cl. Os K-feldspatos de temperaturas altas (sanidina) contém mais Na+ que os de temperaturas baixas (ortoclásio e microclina). 3) Estrutura cristalina: A substituição iônica entre dois ou mais íons só poderá ser completa, formando séries contínuas, se houver semelhança nos raios iônicos dos íons que se substituem (diferença menor que 15%), e se os termos extremos forem isoestruturais. Em muitos grupos isoestruturais ocorre substituição iônica ampla, às vezes completa, entre íons de dois ou mais minerais. Exemplo, no grupo da calcita ocorre substituição completa entre Mg+2 e Fe+2 na série continua da magnesita-siderita (Mg,Fe)CO3. A série contínua só é possível porque os termos extremos, magnesita (MgCO3) e siderita (FeCO3), são isoestruturais (sistema hexagonal-R) e a diferença nos raios iônicos do Mg+2 e Fe+2 é menor que 10%. No mineral esfarelita, o Fe+2 pode substituir o Zn em até 36% aproximadamente, formando uma série descontínua (Zn,Fe)S, embora a semelhança nos raios iônicos destes íons (diferença em torno de 4,5%), favoreça uma substituição mais Mg2SiO4 Fe2SiO4 (Mg,Fe)2SiO4 Forsterita (Fo) (Fa) Faialita Olivinas A faixa composicional entre 32,6 e 70% Or pode ocorrer somente em temperaturas altas. K-feldspatos (K,Na)AlSi3O8 KAlSi3O8 NaAlSi3O8 Albita Ortoclásio (Or) (Ab) 21 ampla. A limitação da substituição iônica, neste caso, é controlada pela estrutura cristalina, pois a substituição entre Zn e Fe+2, a partir da esfarelita, não progride até a troilita FeS, porque este último mineral é do sistema hexagonal-H, não sendo, portanto, isoestrutural com a esfalerita que é do sistema isométrico. Desse modo, não é possível haver uma série contínua entre a esfalerita e a troilita, com substituição completa entre Zn e Fe+2, já que estes íons ocupam posições diferentes nas estruturas daqueles minerais. Os minerais intermediários das séries contínuas podem ser interpretados como misturas homogêneas em que um dos termos extremos estaria dissolvido no outro em diversas proporções. Em função desta concepção, foi atribuído o termo solução sólida para as séries continuas de minerais com substituição iônica completa entre termos extremos puros. A representação dos termos intermediários destas séries é feita indicando nas fórmulas químicas a proporção dos termos extremos no mineral. Alguns autores denominam as séries contínuas de séries isomórficas, em referência ao isomorfismo, ao invés do isoestruturalismo, destas séries. Exemplos: • Série contínua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4 Termos extremos: Forsterita (Fo) Mg2SiO4 e Faialita (Fa) Fe2SiO4 Termo intermediário com 30% de Fo e 70% de Fa: Fa70Fo30 (Fe0,7Mg0,3)2SiO4 • Série contínua da columbita-tantalita (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 Termos extremos: (Col) Columbita (Fe,Mn)Nb2O6 e (Tan) Tantalita (Fe,Mn)Ta2O6 Termo intermediário: Tan80Col20 (80% Tan e 20% Col) (Fe,Mn)(Ta0,80Nb0,20)2O6 • Série contínua dos plagioclásios (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 Termos extremos: Albita (Ab) NaAlSi3O8 e Anortita (An) CaAl2Si2O8 Termo intermediário: Ab80An20 (80% Ab e 20% An) (Na0,8Ca0,2)Al(Si2,8Al0,2)O8 Esfalerita (Isométrico) (Zn,Fe)S ZnS FeS Troilita (Hexagonal-H) (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 Columbita (Col) Columbita-Tantalita Tan80Col20 (Tan) Tantalita (Fe,Mn)Nb2O6 (Fe,Mn)Ta2O6 Olivinas Fe2SiO4 (Mg,Fe)2SiO4 Forsterita (Fo) (Fa) Faialita Fa70Fo30 Mg2SiO4 Plagioclásios Albita (Ab) (An) Anortita NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 Ab80An20 (Mg,Fe)2SiO4 22 3.6- Exsolução e pseudomorfismo: Denomina-se exsolução ou desmisturação ao processo de expulsão e recristalização de íons de tamanhos anômalos, introduzidos por substituição iônica nos domínios de um cristal desordenado, em condições instáveis de temperatura alta e/ou cristalização rápida. Nos cristais formados em temperaturas elevadas, pode haver substituição iônica entre íons com grande diferença nosraios iônicos, em proporções que normalmente não ocorreriam. Quando o cristal volta às condições normais, por resfriamento, a contração da estrutura cristalina provoca forças de tensões que tendem a expulsar os íons de tamanhos anômalos, como resultado da má adaptação deles na estrutura do mineral. Esses íons rejeitados tendem a migrar e agrupar-se localmente, em coordenações mais adequadas a seus tamanhos, formando núcleos com estrutura diferente (intercrescimento ou inclusões) que crescem no corpo sólido do cristal hospedeiro. Exemplos: (1) Inclusões de KCl em halita NaCl : (Na,K)Cl NaCl + KCl ⇒⇒⇒⇒ halita + silvita 1 fase mineral = halita c/K 2 fases minerais (2) Inclusões de ilmenita FeTiO3 em magnetita Fe3O4 : (Fe,Ti)3O4 Fe3O4 + FeTiO3 ⇒⇒⇒⇒ magnetita + ilmenita 1 fase mineral = magnetita c/Ti 2 fases minerais (3) Inclusões de albita NaAlSi3O8 em K-feldspato (K,Na)AlSi3O8 : Pertitas (Fig. 24) (K,Na)AlSi3O8 (K,Na)AlSi3O8 + NaAlSi3O8 ⇒⇒⇒⇒ K-feldspato pertítico 1 fase mineral = K-felsdspato c/Na K-feldspato albita 2 fases minerais Figura 24- K-feldspatos pertíticos, mostrando a albita (branca) exsolvida do K-feldspato. Pseudomorfismo ou falsa forma é o processo pelo qual um mineral se transforma em outro mineral, preservando porém a forma externa do mineral original. Nesse processo o mineral original altera não só a estrutura cristalina, como também, normalmente, a sua composição química. O mineral neoformado, com a forma do mineral original, é denominado de pseudomorfo. De acordo com a maneira de formação, existem quatro casos seguintes de pseudomorfismo: (1) Alteração: o mineral original altera-se quimicamente para outro mineral, preservando a sua forma primitiva. Exemplos: Exsolução T alta T baixa Exsolução T alta T baixa Exsolução T baixa T alta 23 Mineral Original Pseudomorfo Sistema Cristalalino Forma Externa Mineral Mineral Forma Externa Sistema Cristalalino Isométrico Cúbica Pirita FeS2 Goethita FeO(OH) Cúbica Ortorrômbico Isométrico Octaédrica Magnetita Fe3O4 Fe2O3 Hematita Goethita FeO(OH) Octaédrica Octaédrico Hexagonal-R Ortorrômbico Isométrico Cúbica Galena PbS Anglesita PbSO4 Cúbica Ortorrômbico (2) Substituição: o material original é substituído por outro, sem qualquer reação química entre ambos e sem alterar a sua forma inicial. Exemplos: • Madeira petrificada • Fluorita CaF2 (Isométrico, cúbica) quartzo SiO2 (hexagonal-R, cúbica) (3) Paramorfismo: o mineral original muda para uma forma polimorfa, preservando a forma externa primitiva. Neste caso muda só a estrutura cristalina, permanecendo inalterada a composição química. Exemplos: Mineral original Pseudomorfo Sistema Cristalalino Forma Externa Mineral Mineral Forma Externa Sistema Cristalalino Ortorrômbico Prismática Aragonita CaCO3 Calcita CaCO3 Prismática Hexagonal-R Tetragonal Prismática Rutilo TiO2 Brookita TiO2 Prismática Ortorrômbico (4) Incrustação: deposição de um mineral envolvendo cristais de um mineral anterior que posteriormente, ao ser lixiviado, deixa sua forma impressa (incrustada) no mineral que se formou depois. Exemplos: • Quartzo com moldes romboédricos de calcita • Quartzo com moldes cúbicos de fluorita CaF2. 3.7- Regras de Pauling: Em 1929, Pauling estabeleceu os princípios universais da matéria sólida, conhecidos como as cinco regras de Pauling, dispostos a seguir: 1) Princípio da coordenação: Cada íon é envolvido por um poliedro de coordenação constituído por íons de cargas opostas, sendo que o número de coordenação do cátion é determinado pela relação dos raios iônicos (RC/RA) e a distância cátion - ânion pela soma dos raios iônicos (RC + RA). 2) Principio da valência eletrostática: A intensidade total das ligações químicas de um ion é igual a sua valência e o valor de uma única ligação, denominada de valência eletrostática (Ve), é determinado pela relação entre a valência do íon e seu número de coordenação (Ve = V /NC). 3) Os poliedros de coordenação são normalmente ligados vértice a vértice, sendo instável as ligações com arestas e faces (fig. 25). Isto ocorre porque os íons de mesma carga devem ficar afastados o mais possível um do outro em conseqüência da repulsão entre eles. 24 4) Em um cristal contendo cátions diferentes, os de menor tamanho e carga elevada normalmente possuem número de coordenação pequeno e tendem a não compartilhar igualmente os ânions com os outros cátions. Isto ocorre porque a ligação entre os ânions e os cátions pequenos de carga elevada normalmente é mais forte que aquela com os cátions maiores, originando radicais (minerais anisodésmicos). 5) Principio da economia: O número das espécies essencialmente diferentes em um cristal tende a ser pequeno. Embora muitos elementos químicos possam entrar na composição dos minerais, as espécies essencialmente diferentes são aquelas que ocupam posições estruturais diferentes e, como cada posição estrutural pode alojar muitos elementos em substituição iônica, o número de espécies essencialmente diferentes no mineral será, normalmente, bem menor que o número total de elementos químicos presentes em sua estrutura. 3.8- Relacionamento entre a estrutura cristalina, a composição química e as propriedades dos minerais. O esclarecimento do relacionamento entre a estrutura cristalina, a composição química e as propriedades dos minerais, é o objetivo central da cristaloquímica. O quadro da Figura 1 mostra que as propriedades dos minerais dependem basicamente da estrutura cristalina (que compreende o arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e da composição química que são as características mais fundamentais dos minerais e, ainda, que estas características relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. As relações entre as propriedades dos minerais e as ligações químicas já foram abordadas no item (2) das ligações químicas. Serão mostradas, a seguir, as relações das propriedades dos minerais com o arranjo espacial das partículas componentes e com a composição química. 4.8.1- Relação entre o arranjo espacial das partículas na estrutura cristalina e as propriedades dos minerais: Uma das evidências mais notáveis da estrutura interna ordenada dos minerais é a ocorrência de cristais com formas externas regulares. A hipótese de que a forma externa regular dos cristais é um reflexo de sua estrutura cristalina foi formulada no final do século 18 (a) (b) (c) Figura 25- Ligações de poliedros de coordenação tetraédrica: (a) Tetraedros ligados vértice a vértice, como normalmente ocorrem nas estruturas cristalinas. A distância cátion-cátion, neste caso, é 1,0 A° . (b) Tetraedros ligados aresta a aresta raramente ocorrem por causa da repulsão catiônica, causada pela redução da distância cátion-cátion de 1 para 0,58 A° . (c) Tetraedros ligados face a face nunca ocorrem em função da forte repulsão catiônica causada pela redução da distância cátion-cátion para 0,33 A° . 25 Ie = Vions VCU ×××× 100 por René-just Haüy. Esta concepção só foi plenamente demonstrada através da difração dos Raios-X, no início do século 20. Outras propriedadesque dependem do arranjo espacial das partículas na estrutura cristalina dos minerais são a clivagem e a densidade. Um mineral para apresentar clivagem precisa possuir uma estrutura em camadas fracamente ligadas entre si. Dependendo do empacotamento das partículas na estrutura cristalina, os minerais podem possuir maior ou menor massa por volume, influenciando diretamente na sua densidade. O espaço ocupado pelos íons na cela unitária dos minerais é medido pelo índice de empacotamento (Ie), em porcentagem, calculado através da equação: O volume dos íons (Vions) é a somatória dos volumes de todos os íons componentes da cela unitária do mineral, considerando-os como esferas (volume da esfera = 4/3 piR3), sendo R o raio iônico dos ions. O volume da cela unitária (VCU) é calculado de acordo com o sistema cristalino de cada mineral, pelas seguintes equações: Isométrico: VCU = a3 Tetragonal: VCU = a2c Ortorrômbico VCU = abc Hexagonal: VCU = a2c sen60 Monoclínico: VCU = abc senβ Triclínico: VCU = abc √ 1 −−−− cos2 α – cos2 β ×××× cos2 γ + 2cos α ×××× cos β ×××× cos γ A densidade dos minerais depende não só do Ie mas também da composição química, pois o peso atômico dos elementos componentes influi diretamente na densidade. A influência do Ie na densidade dos minerais é percebida mais claramente em minerais polimórficos, já que estes minerais compartilham a mesma composição química, não sofrendo, portanto, influência deste fator nas diferenças de densidade. Exemplo: Polimorfos TiO2 RITi = 0,61A° RIO = 1,36A° a = 4,59 A° a = 3,78 A° c = 2,96A° c = 9,51 A° Z = 2 Z = 4 Rutilo: Vions = 2 ×××× 4/3 pi (0,61)3 + 4 ×××× 4/3 pi (1,36)3 = 8/3 pi 0,226981 + 16/3 pi 2,515456 2[TiO2] Vions = 1,90155 + 42,1469 = 44,04845 A° 3 Vcu = (4,59)2 ×××× 2,96 = 62,3616 A° 3 Ie = 44,04845 ÷ 62,3616 ×××× 100 ⇒⇒⇒⇒ Anatásio: Vions = 4 ×××× 4/3 pi (0,61)3 + 8 ×××× 4/3pi (1,36)3 = 16/3 pi 0,226981 + 32/3 pi 2,515456 4[TiO2] Vions = 3,8031 + 84,2937 = 88,0968 A° 3 Vcu = (3,78)2 ×××× 9,51 = 135,8827 A° 3 Ie = 88,0968 ÷ 135,8827 ×××× 100 ⇒⇒⇒⇒ Brookita: Vions = 8 ×××× 4/3 pi (0,61)3 + 16 ×××× 4/3pi (1,36)3 = 32/3 pi 0,226981 + 64/3 pi 2,515456 8[TiO2] Vions = 7,6062 + 168,5875 = 176,1937 A° 3 Vcu = 9,18 ×××× 5,45 ×××× 5,14 = 257,1593 A° 3 Ie = 176,1937 ÷ 257,1593 ×××× 100 ⇒⇒⇒⇒ A tabela 9, abaixo, mostra que o a densidade dos três polimorfos TiO2 varia diretamente com o Ie, ou seja, o mineral mais denso é aquele que possui o maior Ie. Tabela 9- Densidade e Índice de Empacotamento dos polimorfos TiO2 Polimorfos TiO2 Densidade (d) Índice de Empacotamento (Ie) Rutilo 4,2 – 4,25 70,63 Brookita 4,1 – 4,2 68,51 Anatásio 3,8 – 4,0 64,83 a = 9,18 A° b = 5,45 A° c = 5,14 A° Z = 8 Rutilo (tetragonal) Anatásio (tetragonal) Ie = 70,63 Ie = 68,51 Ie = 64,83 Brookita (ortorrômbico) 26 4.8.2- Relação entre a composição química e as propriedades dos minerais: A composição química é uma característica fundamental dos minerais que influencia em muitas propriedades destas substâncias. Além da densidade, cor, radioatividade e magnetismo, o ambiente de formação e as associações minerais dependem, em certo grau, da composição química. A influência da composição química na densidade dos minerais é percebida mais claramente em minerais isoestruturais, uma vez que estes minerais compartilham o mesmo tipo de estrutura cristalina (mesmo arranjo das partículas componentes), não sofrendo, portanto, influência do índice de empacotamento (Ie) na densidade. O gráfico abaixo (Fig. 26) mostra a variação da densidade (d) na série contínua da columbita-tantalita. Equação da reta: Y = ax + b; sendo Y = densidade (d) e x = % Tan ⇒⇒⇒⇒ d = a % Tan + b b = coeficiente linear: ponto onde a reta corta o eixo vertical Y (x = 0), b = 5,2 a = coeficiente angular: tangente do ângulo α que a reta faz com o eixo horizontal x (a = tg α) se x = 1, Y = 7,9 ⇒ 7,9 = a + 5,2 ⇒ a = 7,9 − 5,2 ⇒ a = 2,7 ou tg α = cateto oposto sobre cateto adjacente (c.op ÷ c.ad) do triângulo retângulo que a reta faz com os eixos x e Y. Sendo cateto oposto = 7,9 − 5,2 (c.op = 2,7) e cateto adjacente = 100% (c.ad = 1) ⇒⇒⇒⇒ a = 2,7 ÷ 1 ⇒⇒⇒⇒ a = 2,7. Equação de variação da densidade com a composição química na série columbita-tantalita: Y = densidade (d) e x = %Tan ⇒ d = a % Tan + b ⇒ d = 2,7 % Tan + 5,2 O gráfico da Figura 25 mostra que a densidade na série da Columbita-Tantalita varia continuamente e linearmente, acompanhando a substituição iônica entre Nb e Ta. A densidade aumenta da columbita para a tantalita por causa do maior peso atômico do tântalo (180,9479) em relação ao do nióbio (92,9064). A densidade de qualquer membro intermediário da série pode ser calculada graficamente ou matematicamente através da equação da reta d = 2,7 % Ta + 5,2. Por exemplo, a densidade do termo Co70Ta30 (Fe,Mn)(Nb0,7Ta0,3)2O6 , calculada pela equação da reta é d = 2,7 ×××× 0,3 + 5,2 = 6,01 (ponto A na figura 26). Desse modo, pode-se calcular a densidade de qualquer termo intermediário da série com composição conhecida e, vice-versa, sabendo-se a densidade de qualquer termo intermediário, pode-se calcular a sua composição (porcentagens dos termos extremos Col e Tan) e, com isso, obter a fórmula mínima do mineral. Por exemplo, a composição do mineral da série Columbita-Tantalita que possui densidade 7,09 pode ser obtida, pela da equação da reta, da seguinte maneira: 7,09 = 2,7 %Tan + 5,2 ⇒⇒⇒⇒ %Tan = 0,7 (ponto B na figura 26). Portanto, o mineral da série com densidade igual a 7,09 possui 70% de tantalita e 30% de Columbita (Tan70Col30), cuja fórmula química é (Fe,Mn)(Ta0,7Nb0,3)2O6. Figura 26- Gráfico e equação da reta de variação linear da densidade (d) na série contínua da Columbita-Tantalita em função da variação na composição química, através da substituição iônica entre Nb e Ta. 27 Em minerais que não são nem polimorfos nem isoestruturais, a densidade varia tanto em função da composição química como do índice de empacotamento (Ie). Por exemplo, comparando a densidade dos minerais calcopirita CuFeS2 (d = 4,2) e córindon Al2O3 (d = 4,0) com os pesos atômicos de seus elementos componentes, qual dos dois minerais deve possuir maior Ie ? O Ie dos dois minerais deve ser calculado para conferir. a = 5,28 A° RCu= 0,57 A° a = 4,76 A° c = 10,41A RFe= 0,63 A° c = 12,99 A° RAl= 0,54 A° Z = 4 RS= 1,84 A° Z = 6 RO= 1,38 A° O relacionamento entre a estrutura cristalina e a composição química dos minerais pode ser exemplificadona influência que a estrutura exerce sobre a extensão da substituição iônica. Por exemplo, a esfalerita ZnS não forma uma série contínua com a troilita FeS porque a esfalerita é isométrica e a troilita é hexagonal-H, impedindo uma substituição iônica completa entre Zn e Fe para formar uma série contínua. A esfalerita admite somente até 36% de ferro em sua estrutura isométrica apesar da semelhança entre os raios iônicos do Zn e do Fe permitir uma substituição iônica completa. Exercício: 1- Calcular o número de coordenação total do oxigênio (NCO) no mineral Scheelita CaWO4, a partir de seus números de coordenações parciais (NCO/W e NCO/Ca), sabendo-se que os números de coodenação do cálcio (NCCa) e do wolfrâmio (NCW) são, respectivamente, 8 e 4. Com base na valência eletrostática do wolfrâmio (VeW) demonstre se este mineral é um óxido de Ca e W ou um wolframato de Ca, sabendo-se que a valência do wolfrâmio é 6. 2- Sabendo-se que a densidade na série contínua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4 varia de 3,27 na forsterita (Fo) Mg2SiO4 a 4,37 na faialita (Fa) Fe2SiO4 , construa um gráfico representando a variação linear da densidade (d) nesta série. Calcule graficamente e matematicamente (através da equação da reta) a densidade do mineral (Mg0,6Fe0,4)2SiO4 e determine a fórmula mínima do mineral desta série cuja densidade é 3,5. Explique a variação da densidade nos minerais desta série. Calcopirita (tetragonal) Córindon (hexagonal-R) 28 4- CÁLCULO DA FÓRMULA MÍNIMA DOS MINERAIS 4.1- Introdução: Todo mineral, por definição, possui composição química definida e, portanto, pode ser representado por uma fórmula química que expressa as quantidades relativas, em número de átomos, de seus elementos componentes. A fórmula química mais utilizada é a fórmula mínima que corresponde à relação quantitativa mais simples entre os elementos componentes dos minerais. Por exemplo, no mineral bornita existem 5 átomos de cobre para 1 átomo de ferro para 4 átomos de enxofre (5Cu : 1Fe : 4S), relação representada pela fórmula mínima Cu5FeS4. Esta mesma relação, entretanto, pode ser representada por um número infinito de fórmulas químicas desde que a proporção 5Cu : 1Fe : 4S seja mantida, como por exemplo Cu10Fe2S8 , Cu15Fe3S12 , Cu20Fe4S16 , Cu7,5Fe1,5S6 etc. Qualquer uma destas fórmulas representa corretamente o mineral bornita, mas a fórmula mínima, por ser mais simples, é naturalmente a mais utilizada. As fórmulas químicas de quaisquer substâncias, inclusive dos minerais, são obtidas a partir das análises químicas destas substâncias expressas pelas porcentagens em peso de seus componentes (teores). Para os minerais não oxigenados as análises são expressas pelos teores em peso por cento de seus elementos químicos componentes, enquanto que para os minerais oxigenados convencionou-se utilizar os teores em peso por cento dos óxidos dos elementos componentes. Existem basicamente dois métodos de cálculo para as fórmulas mínimas dos minerais. 4.2- Método das relações atômicas ou moleculares: Aplicado para minerais não oxigenados e oxigenados nos quais o oxigênio é o único ânion presente, sem substituição iônica ou com substituição iônica simples. Procedimento de cálculo: 1) Recalcular os teores (% peso) para 100% (se o total da análise divergir muito de 100%): Denominando os teores recalculados para 100% de Rec/100, estes valores são calculados através da seguinte regra de três: 2) Cálculo das proporções atômicas (ou moleculares) dos elementos (ou óxidos) componentes: Como os elementos possuem diferentes pesos atômicos, as porcentagens em peso não representam as relações numéricas entre os diversos componentes dos minerais. As proporções relativas dos componentes químicos nos minerais são obtidas dividindo-se os teores, já recalculas para 100%, pelos pesos atômicos dos elementos componentes (minerais não oxigenados) ou pelos pesos moleculares dos óxidos componentes (minerais oxigenados). 3) Cálculo das relações atômicas (ou moleculares) dos elementos (ou óxidos) componentes: Para transformar as proporções relativas dos componentes químicos dos minerais em números inteiros, ou aproximadamente inteiros, divide-se as proporções atômicas (minerais não oxigenados) ou proporções moleculares (minerais oxigenados) pelo menor valor delas, aproximando os resultados para números inteiros. Minerais não oxigenados Exemplo 1: Mineral não oxigenado sem substituição iônica % Peso Rec/100 P.A. Prop.Atom. Rel.Atom. Cu 34,39 34,49 63,546 34,49 ÷ 63,546 = 0,543 0,543 ÷ 0,543 = 1 Fe 30,84 30,93 55,847 30,93 ÷ 55,847 = 0,554 0,554 ÷ 0,543 = 1,02 →→→→ 1 S 34,48 34,58 32,06 34,58 ÷ 32,06 = 1,079 1,079 ÷ 0,543 = 1,99 →→→→ 2 Total 99,71 100,00 Cu : Fe : S = 1 : 1 : 2 →→→→ CuFeS2 Calcopirita % Peso: Porcentagem em peso dos elementos componentes do mineral (teores) Rec/100: Teores recalculados para 100% P.A.: Pesos atômicos dos elementos componentes Prop.Atom.: Proporções atômicas dos elementos Rel.Atom. : Relações atômicas dos elementos Total 100 % Peso Rec/100 ⇒⇒⇒⇒ Rec/100 = ×××× 100 % Peso Total 29 Exemplo 2: Mineral não oxigenado com substituição iônica simples % Peso Rec/100 P.A. Prop.Atom. Rel.Atom. Na 26,75 26,77 22,98977 1,164 0,85 K 8,15 8,16 39,0983 0,209 0,15 Al 12,44 12,45 26,98154 0,461 1 F 52,58 52,62 18,9984 2,77 6,01 →→→→ 6 Total 99,92 100,00 (Na,K) : A l : F = 3 : 1 : 6 →→→→ (Na0,85K0,15)3AlF6 Na Elementos em substituição iônica K (a somatória dos sub-índices deve ser 1) Cálculo dos sub-índices: ⇒ ⇒⇒⇒⇒ Sub-índ. = Ex. Na ⇒ ⇒⇒⇒⇒ Na = = 0,85 Minerais oxigenados: As análises químicas destes minerais são expressas pelos teores dos óxidos de seus elementos. Se o oxigênio é o único ânion presente, a fórmula mínima destes minerais pode ser calculada pelo mesmo método dos minerais não oxigenados, só que em vez de elementos químicos são utilizados óxidos e, consequentemente, em vez de pesos atômicos, proporções atômicas e relações atômicas, são utilizados pesos moleculares (P.M.), proporções moleculares (Prop.Mol.) e relações moleculares (Rel.Mol.). Neste caso, As relações moleculares representam as relações quantitativas dos óxidos componentes dos minerais (fórmula de óxidos) da qual é deduzida a fórmula mínima. Exemplo 3: Mineral oxigenado hidratado (com moléculas de água), sem substituição iônica % Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol. Na2O 20,81 20,83 61,9789 20,83 ÷ 61,9789 = 0,336 0,336 ÷ 0,336 = 1 CaO 19,37 19,39 56,0794 19,39 ÷ 56,0794 = 0,346 0,346 ÷ 0,336 = 1,03 →→→→ 1 CO2 29,39 29,41 44,0098 29,41 ÷ 44,0098 = 0,668 0,668 ÷ 0,336 = 1,99 →→→→ 2 H2O 30,34 30,37 18,0152 30,37 ÷ 18,0152 = 1,686 1,686 ÷ 0,336 = 5,02 →→→→ 5 Total 99,91 100,00 Na2O.CaO.2CO2.5H2O →→→→ Fórmula de óxidos com 11 (O) e 10 (H) Fórmula mínima →→→→ Na2Ca(CO3)2.5H2O gaylussita Distribuição dos oxigênios e hidrogênios: Como trata-se de um carbonato, inicia-se a montagem da fórmula mínima com os cátions e o radical carbonato com seus respectivos índices, ou seja, Na2Ca(CO3)2 com 6 (O), faltando, portanto, 5 (O) e 10 (H), o que é satisfeito com 5H2O. Exemple 4: Mineral oxigenado hidratado (com hidroxila), sem substituição iônica % Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol. K2O 11,39 11,41 94,196 0,121 1 Al2O3 36,74 36,79 101,9613 0,361 2,98 →→→→ 3 SO3 38,65 38,71 80,0582 0,483 3,99 →→→→ 4 H2O 13,07 13,09 18,0152 0,727 6,01 →→→→ 6 Total 99,85 100,00 K2O.3Al2O3.4SO3.6H2O com 28
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