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Química de Sólidos 1 - Introdução O domínio da química inorgânica foi consideravelmente expandido no início do século XX, quando Max von Laue mostrou que os cristais tinham as dimensões certas para difratar os raios X, Figura 1. A descoberta provou que os raios X eram formas de radiação eletromagnética de alta frequência e comprimento de onda curto e que os padrões de difração resultantes podiam fornecer informações detalhadas sobre estruturas de estado sólido. Ao mesmo tempo que as complexidades do estado cristalino gradualmente vieram à luz, a base teórica que descreve as forças que mantêm essas estruturas unidas foi concebida, testada e aprimorada. Os próximos dois capítulos exploram um pouco do que agora é conhecido sobre as estruturas e a energética do estado sólido inorgânico. Figura 1- Difração de raios X por um sólido cristalino. Os sólidos são geralmente compostos de átomos, moléculas ou íons dispostos em um padrão rígido, repetitivo (rede periódica) e com uma geometria específica, conhecido como estrutura do cristal. Antes de examinar uma variedade de redes cristalinas, começamos este capítulo com um levantamento dos tipos de cristal com base na natureza das forças químicas entre as partículas que o compõem. 2 - Classificação de Sólidos de acordo com o tipo de Ligação Química Os sólidos são geralmente classificados pelo tipo de interação que opera entre os átomos, moléculas ou íons da substância. Essas interações incluem ligações iônicas, metálicas e covalentes, bem como forças intermoleculares, como ligações de hidrogênio, forças dipolo-dipolo e forças de dispersão de London, Figuras 2. Na Figura 3 são apresentados os diferentes tipos de sólidos e suas diferentes características. Figura 2. Tipos de sólido de acordo com o tipo de ligação química. Figura 3. Caracrísticas dos diferente tipos de sólido, de acordo com o tipo de ligação química. O conceito de eletronegatividade é um guia (ponto de partida) para se prever o tipo de ligação entre os átomos de elementos diferentes, nas Figuras 4 e 5 são apresentados vários exemplos de sólidos com diferentes tipos de ligação. O Diagrama de van Arkel–Ketelaar tenta relacionar o tipo de ligação de sólidos binários com uma combinação de parâmetros de eletronegatividade (a diferença de eletronegatividade e a eletronegatividade média) de sólidos binários, Figura 4. Figura 4. Diagrama de van Arkel–Ketelaar Na Figura 5 são apresentados alguns exemplos de Sólidos Cristalinos com diferentes tipos de ligação química e apresentando diferentes tipos de estruturas cristalinas (ou simetrias do retículo cristalino). Figura 5. Sólidos cristalinos com diferentes tipos de ligação química. 2.1 - Sólidos iônicos Como você sabe da química geral, quando dois elementos na forma gasosa (um metal com baixa energia de ionização e outro não metal com afinidade eletrônica altamente exotérmica) são combinados, os elétrons são transferidos para produzir cátions e ânions. No estado sólido estes íons são mantidos juntos por forças eletrostáticas não direcionais conhecidas como ligações iônicas, Figuras 6 e 7. Figura 7. Exemplo de sólido iônico cristalino. Figura 6. Exemplo de sólido iônico cristalino (NaCl). A Figura 7 ilustra uma visão hipotética da formação de cloreto de sódio, NaCl, talvez o exemplo mais comum de um cristal iônico, a partir de seus elementos químicos constituintes (representados hipoteticamente no estado gasoso). Figura 7. Representação hipotética da formação de um sólido iônico (NaCl). Escolhendo qualquer cátion de sódio, ao acaso, observa-se que um ânion cloreto pode se aproximar de qualquer direção; ou seja, não há uma direção particular na qual a interação cátion-ânion será mais forte. Dito de outra forma, o ânion poderia vir em direção ao cátion de qualquer direção ou ponto no espaço e ainda assim experimentar a mesma força eletrostática. Assim, dizemos que a ligação iônica é não direcional. Como veremos mais tarde, o arranjo dos ânions em torno do cátion não é determinado por uma direção preferencial necessária para a maximização da interação iônica, mas sim pelos tamanhos e cargas relativas dos cátions e ânions. Alguns exemplos de compostos que formam cristais iônicos são cloreto de césio (CsCl), fluoreto de cálcio (CaF2), nitrato de potássio (KNO3) e cloreto de amônio (NH4Cl). Em resumo, um sólido iônico é constituído de cátions e ânions (por exemplo, Na+, Cl-). Portanto, nenhuma molécula simples e discreta está presente no NaCl ou em outros compostos iônicos; em vez disso, os íons são mantidos em um arranjo regular e repetitivo por fortes ligações iônicas, interações eletrostáticas entre íons com carga oposta. Assim sendo, os sólidos iônicos cristalinos, ou cristais iônicos, têm estruturas internas periódicas (rede cristalina) que, por sua vez, levam a superfícies ou faces planas distintas (Figuras 6 e 8). As faces se cruzam em ângulos que são característicos da substância. Quando exposta a raios X, cada estrutura também produz um padrão distinto que pode ser usado para identificar o material (figura de difração), Figura 1. Quando um cristal iônico é clivado (Figuras 8(a) e 9 - "Clivando um Cristal de um Composto Iônico ao Longo de um Plano de Íons"), por exemplo, as interações repulsivas fazem com que ele se quebre ao longo de planos fixos para produzir novas faces que se cruzam nos mesmos ângulos que aquelas em o cristal original, figura 8(a). As características gerais (mais usuais) dos sólidos iônicos são resumidas na Figura 10. Figura 8. Características dos sólidos iônicos, (a) clivagem, (b) faces planas dos cristais. Figura 8. Clivando um Cristal de um Composto Iônico ao Longo de um Plano de Íons. Figura 10. Características dos sólidos iônicos. 2.2 - Sólidos Metálicos Os metais, os elementos geralmente do lado esquerdo da tabela periódica, formam sólidos nos quais cada átomo está ligado aos seus vizinhos pela ligação metálica. Uma representação simplificada deste tipo de ligação considera que cada átomo foi ionizado para formar um cátion (de carga dependente de sua configuração eletrônica) e estes são envolvidos (“rodeados”) por um número correspondente de elétrons. Os cátions são retratados para formar a rede periódica do cristal, que é mantida unida por um “mar de elétrons” às vezes chamado de mar de Fermi. Os elétrons do mar não estão mais associados a nenhum cátion em particular, mas estão livres para vagar pela rede de cátions (retículo do cristal). Dada essa descrição, podemos definir, de forma simplificada, um sólido metálico como uma rede de cátions mantida unida por um mar de elétrons livres. Uma representação bidimensional geral de tal rede periódica (rede do cristal) é mostrada na Figura 11. Observe que a analogia do mar nos permite imaginar os elétrons fluindo de um lugar para outro na rede, o que explica por exemplo a condutividade eletrônica desses sólidos. Assim, suponha que moldemos o metal (o cobre é um bom exemplo) em um fio. Se hipoteticamente colocarmos elétrons adicionais em uma extremidade do fio, os elétrons serão empurrados ao longo da rede de cátions até que alguns elétrons sejam empurrados para fora da outra extremidade. O resultado desse fluxo de elétrons é a condutividade elétrica (no caso eletrônica), uma das propriedades mais características dos metais. Figura 11. Representação simplificada de um sólido metálico. Em resumo, os sólidos metálicos são mantidos juntos por um “mar” deslocalizado de elétrons de valência compartilhados coletivamente. Essa forma de ligação permite que os metais conduzam eletricidade. Também é responsável pelo fato de que a maioria dosmetais são relativamente duros, mas não quebradiços. Na figura 12 são apresentas as principais características de sólidos metálicos. Figura 12. Características de um sólido metálico. 2.3 - Sólidos covalentes (retículo ou rede covalente) Os sólidos de retículo covalente são formados por átomos que são mantidos juntos, em grandes redes periódicas, por ligações covalentes. Como as ligações covalentes são muito mais fortes do que as forças intermoleculares, esses sólidos são muito mais duros e têm pontos de fusão mais altos do que os sólidos moleculares. Diamante e grafite, dois alótropos de carbono, são dois dos sólidos de rede covalente mais familiares. Outros exemplos são silício, germânio, quartzo SiO2, carboneto de silício (SiC) e nitreto de boro (BN). Nestes casos, a ligação entre os átomos é completamente covalente ou mais covalente do que iônica. Na Figura 13 são resumidas as principais características dos sólidos covalentes. Figura 13. Características de um sólido covalente. Portanto, um cristal de rede covalente (retículo covalente) é composto de átomos ou grupos de átomos dispostos em uma rede de cristal que é mantida unida por uma rede interligada de ligações covalentes. As ligações covalentes (o resultado do compartilhamento de um ou mais pares de elétrons em uma região de sobreposição orbital entre dois ou talvez mais átomos) são interações direcionais em oposição às ligações iônicas e metálicas, que são não direcionais. Um bom exemplo de cristal de rede covalente é o diamante, mostrado na Figura 14. Observe que cada átomo de carbono, da rede, apresenta uma hibridização sp3 e que, para maximizar a sobreposição desses orbitais híbridos, é necessário um ângulo de ligação C–C–C de 109,5°. Essas interações são, portanto, direcionais por natureza. Outros compostos que formam cristais de rede covalentes são dióxido de silício (quartzo ou cristobalita, SiO2), grafite, silício elementar (Si), nitreto de boro (BN) e fósforo preto. No caso do cristal de grafite cada átomo de carbono se liga a outros três átomos de carbono, presentando uma hibridação sp2 e formando ângulos de ligação de 120° (Figura 15), o que resulta no posicionamento dos átomos de carbono em planos que são empilhados na direção “c” da rede periódica, formando um sólido cristalino que recebe o nome de lamelar. Os sólidos lamelares apresentam propriedades ao longo do plano basal (ab) que são diferentes em comparação com as da direção “c” do retículo periódico. No caso do grafite observa-se que o sólido apresenta condutividade eletrônica ao longo do plano basal (ab), onde as distâncias C-C (134 pm) são relativamente menores que as distâncias C-C no diamante (154 pm), Figura 15. Por outro lado, entre os planos lamelares as distâncias são muito maiores (335 pm), resultando em interações fracas (não covalentes) entre as lamelas, tornando o sólido não condutor na direção “c” da rede periódica. Outra característica do grafite é a de que as lamelas podem deslizar umas sobre as outras, fazendo com que o grafite atue como um lubrificante sólido. Figura 14. Estutura do diamante, sólido covalente (rede covalente). Figura 15. Diferentes características de sólidos covalentes: Diamante x Grafite. 2.4 - Sólidos moleculares (atômico-moleculares) Quando os átomos (no caso de gases nobres) ou moléculas de uma rede cristalina são mantidos juntos por forças intermoleculares relativamente fracas, como (em ordem crescente de força) forças de dispersão de London, forças dipolo-dipolo ou ligações de hidrogênio, o resultado é um sólido atômico ou molecular. Você pode querer voltar e revisar essas forças do seu curso de química geral. As forças intermoleculares podem ser não direcionais, como no caso das forças de dispersão de London dos cristais de argônio (Figura 16a), ou direcionais, como no caso das ligações de hidrogênio, particularmente aquelas na água no gelo (Figura 16b ). No último caso, o ângulo H–O–H é de 109,5°, um ângulo determinado pela geometria das moléculas de água individuais (Figuras 16b e 17). Outros compostos que formam sólidos moleculares são gelo seco (CO2) e as formas sólidas de metano (CH4), cloreto de hidrogênio (HCl) e fósforo branco (P4). Figura 16. Sólidos cristalinos moleculares, (a) argônio e (b) gelo (H2O). Figura 17. A estrutura hexagonal de gelo, formando gaiolas abertas. As principais características dos sólidos moleculares estão resumidas na Figura 18. Por exemplo, os pontos de fusão das substâncias moleculares são geralmente baixos e refletem o fato de que as forças entre as moléculas (forças intermoleculares) são fracas. Para fundir uma substância molecular, as moléculas devem ser liberadas umas das outras. Isso requer apenas que energia suficiente seja fornecida para superar as forças de atração fracas entre as moléculas. As fortes ligações covalentes dentro das moléculas permanecem intactas quando uma substância molecular sofre o processo de fusão. Figura 18. Principais características de Sólidos moleculares. Os pontos de fusão de diferentes substâncias moleculares estão diretamente relacionados à força das forças intermoleculares envolvidas. Quanto mais fortes forem as forças intermoleculares, maior será o ponto de fusão da substância. No restante desta seção, examinamos a natureza dos três tipos diferentes de forças intermoleculares: forças de dispersão, forças dipolo e ligações de hidrogênio. Na Figura 19 são comparadas as energias dessas diferentes forças intermolecular em sólidos moleculares. Figura 19. Comparação da energia dos diferentes tipos de ligação química em sólidos. Ligações de hidrogênio: A ligação de hidrogênio é uma força exercida entre um átomo H, ligado a um átomo de F, O ou N em uma molécula, e um par de elétrons não compartilhado em um átomo de F, O ou N de uma molécula vizinha, como indicado para a molécula de H2O na Figura 17. Estas são as forças intermoleculares mais fortes. Existem duas razões pelas quais as ligações de hidrogênio são mais fortes do que as forças dipolares comuns: 1. A diferença na eletronegatividade entre hidrogênio (2,2) e flúor (4,0), oxigênio (3,5) ou nitrogênio (3,0) é muito grande. Isso faz com que os elétrons de ligação em moléculas como HF, H2O e NH3 sejam principalmente associados ao átomo mais eletronegativo (F, O ou N). Assim, o átomo de hidrogênio, no que diz respeito à sua interação com uma molécula vizinha, se comporta quase como um próton sem densidade eletrônica. 2. O pequeno tamanho do átomo de hidrogênio permite que o par de elétrons não compartilhado de um átomo F, O ou N de uma molécula se aproxime do átomo H de outra. É significativo que a ligação de hidrogênio ocorra apenas com esses três não-metais, todos com pequenos raios atômicos. As ligações de hidrogênio podem existir em muitas moléculas diferentes de HF, H2O e NH3. O requisito básico é simplesmente que o hidrogênio esteja ligado a um átomo de flúor, oxigênio ou nitrogênio com pelo menos um par de elétrons não compartilhado. Forças Dipolo-Dipolo: As moléculas polares experimentam forças dipolo como ilustrado na Figura 20, que mostra a orientação das moléculas polares, como HCl, em um cristal. As moléculas adjacentes se alinham de modo que o polo negativo de uma molécula (átomo de Cl) fique o mais próximo possível do polo positivo (átomo de H) de seu vizinho. Nessas condições, existe uma força de atração elétrica, conhecida como força de dipolo, entre as moléculas polares adjacentes. Quando o cloreto de hidrogênio na forma sólida é aquecido a -114.2 °C, as forças intermoleculares fracas são incapazes de manter as moléculas rigidamente alinhadas e o sólido funde. As forças dipolares ainda são importantes no estado líquido,porque as moléculas polares permanecem próximas umas das outras. Figura 20. Exemplos de forças dos sólidos moleculares. Forças de dispersão (Londres): O tipo mais comum de força intermolecular, encontrado em todas as substâncias moleculares, é conhecido como força de dispersão. É basicamente de natureza elétrica, envolvendo uma atração entre dipolos temporários ou induzidos em moléculas adjacentes. Para entender a origem das forças de dispersão, considere a Figura 20. Em média, a densidade eletrônica dos elétrons em uma molécula não polar ou de um átomo, como o Ne, estão homogeneamente distribuídos ao redor do núcleo do átomo. No entanto, em um determinado instante, a nuvem de elétrons pode estar concentrada em um dos lados do átomo (posição B na Figura 20). Esta concentração momentânea da nuvem de elétrons em um lado do átomo de Ne cria um dipolo temporário. Um lado do átomo adquire uma carga negativa; o outro lado tem uma carga parcial positiva de igual magnitude. Este dipolo temporário induz um dipolo semelhante (um dipolo induzido) em um átomo de Ne adjacente. Quando a nuvem de elétrons no primeiro átomo está polarizada, os elétrons no segundo átomo são repelidos (Figura 20b). Esses dipolos temporários, ambos na mesma direção, levam a uma força atrativa entre os átomos de Ne, sendo que, o mesmo processo é observado para de qualquer molécula apolar. Esta é a força de dispersão ou de London. Todas as moléculas têm forças de dispersão. A intensidade dessas forças depende de dois fatores • o número de elétrons nos átomos que constituem a molécula (ou átomo). • a facilidade com que os elétrons são dispersos para formar dipolos temporários. Ambos os fatores aumentam com o aumento do tamanho molecular (ou atômico). Moléculas grandes são compostas de um maior número de átomos, ou por átomos maiores. Os elétrons externos em átomos maiores estão relativamente longe do núcleo e são mais fáceis de se dispersar do que os elétrons em átomos pequenos. Em geral, o tamanho molecular e a massa molar são paralelos um ao outro. Assim, dentro de uma determinada classe de substâncias, podemos dizer que, à medida que a massa molar aumenta, as forças de dispersão se tornam mais fortes e o ponto de fusão das substâncias moleculares não polares aumenta. A forma da molécula é outro fator que altera a intensidade das forças de dispersão, na Figura 21 é apresentado um exemplo desse efeito. Figura 21. Forças de dispersão de London, efeito da forma da molécula no ponto de fusão. Para encerrar este capítulo, na Figura 22 são apresentados exemplos de sólidos que apresentam diferentes tipos de ligação. Na Figura 23 são comparados os pontos de fusão de sólidos com diferentes tipos de ligação. Figura 22. Exemplos de sólidos com diferentes tipos de ligação. Figura 23. Pontos de fusão de sólidos com diferentes tipos de ligação. 3 - Classificação de Sólidos de acordo com o tipo de estrutura Os sólidos contêm um grande número de átomos. Por exemplo, um diamante de 1 quilate (0,20 gramas) tem um volume de 57 mm3 e contém 1,0 x 1022 átomos de carbono. Como podemos esperar descrever uma coleção tão grande de átomos? Felizmente, as estruturas de muitos sólidos têm padrões que se repetem continuamente em três dimensões. Podemos visualizar o sólido como sendo formado pelo empilhamento de um grande número de unidades estruturais pequenas e idênticas, da mesma forma que uma parede pode ser construída pelo empilhando tijolos idênticos. Sólidos nos quais os átomos estão dispostos em um padrão de repetição ordenado são chamados de Sólidos Cristalinos. Esses sólidos geralmente têm superfícies planas, ou faces, que formam ângulos definidos entre si. Os arranjos ordenados de átomos que produzem essas faces também fazem com que os sólidos tenham formas altamente regulares (Figuras 3.1 e 3.2). Exemplos de sólidos cristalinos incluem cloreto de sódio, quartzo e diamante. Sólidos Amorfos (da palavra grega para “sem forma”) ou Não-Cristalinos não possuem a ordem encontrada nos sólidos cristalinos. No nível atômico, as estruturas dos sólidos amorfos são algumas vezes semelhantes às estruturas dos líquidos, mas as moléculas, átomos e/ou íons não têm a liberdade de movimento que têm nos líquidos. Os sólidos amorfos não têm as faces e formas bem definidas de um cristal. Sólidos amorfos familiares são borrachas, vidros e obsidiana (vidro vulcânico – Figuras 3.1 e 3.2). Figura 3.1. Sólidos Cristalinos e Solidos Anorfos. Os vidros são essencialmente Sólidos Não-Cristalinos (ou Amorfos), geralmente obtidos pelo congelamento de líquidos super-resfriados. A ordem de longo alcance no arranjo atômico não existe em distâncias maiores do que, digamos, 1 nm (1 nanômetro = 10-9 metros). Em outras palavras, em um vidro não se observa o arranjo regular e periódico que é resultante da distribuição por longas distâncias de um arranjo atômico repetitivo (Figura 3.2), que é característico de um cristal . Frequentemente, há evidências de uma ordem de curta distância em vidros, que corresponde ao arranjo atômico na vizinhança imediata de qualquer átomo selecionado. O que, então, é necessário na definição de um vidro? Todos os vidros encontrados até hoje compartilham duas características comuns. Primeiro, nenhum vidro tem um arranjo atômico periódico de longo alcance. E ainda mais importante, cada vidro exibe um comportamento de transição vítrea dependente do tempo. Esse comportamento ocorre em uma faixa de temperatura conhecida como região de transformação do vidro. Um vidro pode, portanto, ser definido como "um sólido amorfo completamente desprovido de estrutura atômica periódica de longo alcance e exibindo uma região de comportamento de transformação do vidro". Qualquer material, inorgânico, orgânico ou metálico, formado por qualquer técnica, que apresente comportamento de transformação do vidro é um vidro. Figura 3.2. Representação bidimensional da estrutura de Solidos Anorfos e Sólidos Cristalinos. Portanto, muitos compostos podem formar vidros ou materiais amorfos. Vidros de silicato são o que geralmente chamamos de "vidro" (Figura 3.3). No entanto, o tópico de Sólidos Amorfos (ou Não- Cristalinos) na verdade inclui muitos outros materiais que são pensados como amorfo. NBO BO NBO BO Figura 3.3. Representação bidimensional da estrutura do vidro comum (Solido Anorfo). Nesta seção, iremos discutir apenas os aspectos da estrutura de vidros que se relacionam com o tema de poliedros. A estrutura de um vidro óxido pode ser modelada em termos de poliedros de coordenação de cátions cercados por um número variável de íons de oxigênio. Em óxidos cristalinos, os poliedros podem compartilhar não apenas cantos, mas também arestas e/ou faces; nos vidros, os poliedros podem compartilhar apenas os cantos. O vidro de sílica é então retratado como uma versão desordenada do cristal de SiO2 com todos os íons de oxigênio fazendo uma ponte entre tetraedros, conforme mostrado nas Figura 3.2 e 3.3. Na prática, nos vidros óxidos os poliedros são triângulos e tetraedros. Quando um modificador de rede como o Na2O é adicionado ao vidro de sílica (SiO2), um número específico de ligações Si–O–Si é quebrado.Esse processo é representado esquematicamente na Figura 3.3. As ligações Si–O–Si são rompidas e o oxigênio adicionado satura a ligação insatisfeita de um Si; e duas ligações Si–O são formadas. O excesso de carga negativa no oxigênio é compensado pelos cátions Na+ próximos (adicionando um caráter parcialmente iônico ao vidro). O mecanismo de ruptura da ponte Si–O–Si leva a uma estrutura de rede solta com dois tipos de oxigênio (Figura 3.3): 1. Os oxigênios em ponte são ligados a dois Si (BO). 2. Oxigênios não-ponte (NBO) são ligados a apenas um Si. 4 - Classificação de Sólidos Cristalinos de acordo com o tipo de estrutura Uma compreensão da química dos compostos no estado sólido é central para o estudo de muitos materiais inorgânicos importantes, como ligas, sais de metal simples, grafeno, pigmentos inorgânicos, nano materiais, zeólitas e supercondutores de alta temperatura. Este capítulo examina as estruturas adotadas por átomos e íons em sólidos simples e explora porque um arranjo pode ser preferido a outro. Começamos com o modelo mais simples, no qual os átomos são representados por esferas duras e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento dessas esferas densamente juntas. Este arranjo "compactado" fornece uma boa descrição de muitos metais e ligas e é um ponto de partida útil para a discussão de vários sólidos iônicos. Essas estruturas sólidas simples podem então ser consideradas como os blocos de construção para a construção de materiais inorgânicos mais complexos. A introdução do caráter covalente parcial na ligação influencia a escolha da estrutura e, portanto, as tendências no tipo estrutural adotado se correlacionam com as eletronegatividades dos átomos constituintes. .................................................................. (Em elaboração)