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Propriedades de colóides Colóides propriamente ditos: polímeros, proteínas etc. Colóides por associação: lipossomas, micelas, emulsões etc. Propriedades de colóides a) Tamanho das par=culas: b) Movimento Browniano: c) Efeito Tyndall: d) Adsorção superficial e) Propriedades eletrocinéIcas Propriedades de colóides Hidrofílico: Uma superfície/líquido que tem afinidade por água. Hidrofóbico: Uma superfície/líquido que tem baixa afinidade por água. Lipofílico: Uma superfície/líquido que tem afinidade por óleo. Lipofóbico: Uma superfície/líquido que tem baixa afinidade por óleo. Hidro=água Lipo=óleo fílico fóbico fílico= fóbico= + + Hidro&lico Hidrofóbico Lipo&lico Lipofóbico Lio=Dissolve fílico fóbico + Lio&lico Liofóbico TensoaIvos ou surfactantes • Tensoativos são moléculas que preferencialmente adsorvem em uma interface, isto é, sólido/líquido, líquido gás ou líquido/líquido. • Alteram significativamente a energia livre interfacial: trabalho necessário para criar ou aumentar uma interface/ unidade de área. • Energia livre de superfície é minimizada pela redução da área interfacial. Introdução • Cauda ou grupo hidrofóbico: Usualmente cadeias de hidrocarbonetos. Podem ser lineares ou ramificadas. • Cabeça ou grupo hidrofílico: Pode ser neutro ou carregado Tail head Estrutura: Anfipática Cauda Cabeça Classes: Aniônicos • Ácidos carboxílicos: ácidos graxos • Ácidos sulfônicos • Aminas • Quaternários de amônio • Polietilados • Polipropilados • Betainas • Alquilamidas R C O- M+ O R S O- M+ O O Classes: Catiônicos N+ R' M- H R R" R NH2 Classes: Não iônicos OHROR'''' n CH2OR'''' CH OH n CH3 Classes: Anfotéricos R N+ R' R' R" C O O-M+X- R C O H N R' R" R" C C O- M+ O- M+ O O • Griffin (1949): O HLB de um tensoativo reflete o seu particionamento entre o meio polar/água e não polar/óleo. • O número HLB de 0 a 40 é determinado semi-empiricamente. Surfactante hidrofílico, HLB → 40 Surfactante lipofílico, HLB → 1 • HLB depende das características de polaridade e apolaridade dos grupos da cauda e da cabeça. Balanço Hidro,lico-‐Lipo,lico (HLB) HLB: Efeito da estrutura e Usos Tensoativo HLB Lauril sulfato de sódio, C12H25SO4-Na+ Oleato de potássio, C17H35COO-K+ Oleato de sódio, C17H35COO-Na+ Ácido oléico, C17H35COOH n-butanol, C4H9OH Álcool cetílico, C16H33OH 40 20 18 1 7 1 HLB USOS 4-6 7-9 8-18 13-15 15-18 Emulsão água em óleo Agentes molhantes Emulsão oleo em água Detergentes Solubilizantes MICELAS: CMC CMC: CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA MICELAS: CARACTERÍSTICAS DA CMC (1) Para uma mesma cabeça do tensoativo, o CMC diminui com o aumento da cauda. (2) O CMC de tensoativos neutros é menor que dos iônicos. (2) O CMC de tensoativos iônicos diminui com adição de sal. (3) Para tensoativos não-iônicos o aumento do número de grupos de oxido de etileno aumenta o CMC. (4) Misturas de tensoativos catiônicos e aniônicos diminuem o CMC. MICELAS • ΔGo pode ser diminuido pela agregação em micelas, com grupos hidrofílicos na superfície e hidrofóbicos no interior da micela. • A diminuição do ΔGo pode ser oposta por: - Redução da entropia do tensoativo; - Repulsão eletrostática das cabeças dos tensoativos iônicos Obs: a micela é um balanço entre várias propriedades termodinâmicas. MICELAS: Cabeça e cauda Tensoativos com cadeias alquílicas lineares tem a CMC relacionada ao número de carbono da cauda: log10CMC = b0 - b1mc Onde: mc é o número de carbonos na cadeia b0 e b1 são constantes (Hunter, Founda'ons of Colloid Science, p. 569, 1993, Fig 10.2.1) (Hunter, Founda'ons of Colloid Science, p. 569, 1993, Fig 10.2.1) Surfactantes Temp (°C) b0 b1 Na carboxilatos K carboxilatos alquisulfonatos alquilsulfatos cloreto de alquilamônio 20 25 40 45 25 2.41 1.92 1.59 1.42 1.25 0.341 0.290 0.294 0.295 0.265 Obs: Ramificações ou insaturações aumentam a CMC MICELAS: Cabeça e cauda MICELAS: Temperatura • Para tensoativos iônicos há uma temperatura crítica, onde acima da qual a solubilidade aumenta e micelas são formadas, abaixo de tal temperatura a solubilidade é baixa e as micelas não são formadas: ⇒ Ponto de Kraft ou temperatura de Kraft (TK) (Klimpel, Intro to Chemicals Used in Par'cle Systems, p. 30, 1997, Fig 22) (Hunter, Founda'ons of Colloid Science, p. 572, 1993, Fig 10.2.2) Hidrocloreto de Dodecilamina Dodecilsulfato de sódio MICELAS: Força iônica 1) O potencial zeta é o potencial elétrico no plano hidrodinâmico de cisalhamento; 2) Depende não somente da super\cie da par=cula mas do dispersante; 3) Pode ser afetado pelo pH ou força iônica do meio; 4) A interação das par=culas se dá pela magnitude do potencial zeta e não por sua carga de super\cie; 5) Dessa forma, pode-‐se prever estabilidade de suspensões coloidais; 6) Estabilidade por carga: potencial zeta maior do que -‐30mV ou +30 mV Estabilidade coloidal Considerações gerais: Estabilidade de Sistemas Coloidais: Teoria DLVO (Derjaguin, Verwey, Landau e Overbeek) Energia da função potencial total VT VT = VA + VR+ VS VS = contribuição do solvente (pouco significaIva) VA= contribuição atraIva Vr = contribuição repulsiva VA =-‐A /12 π h2) A = constante de Hamaker (10-‐19-‐10-‐20J), h = separação entre par=culas VR = 2 π ε a ξ2 exp(-‐κh) a =raio da par=cula, π=permeabilidade do solvente, κ = função da composição iônica, ξ=potencial zeta, ε =constante dielétrica do meio. Efeito de sais sobre estabilidade coloidal 22 Figura 2.2. Interações consideradas na teoria DLVO em função da distância. Diferentes tipos de potenciais resultantes são mostrados. (a) Superfícies repelem-se fortemente; pequenas partículas coloidais permanecem estáveis. (b) Superfícies atingem o equilíbrio “estável” em um pequeno mínimo secundário, se este for profundo o suficiente; colóides permanecem cineticamente estáveis. (c) Superfícies atingem um mínimo secundário; colóides coagulam lentamente. (d) Concentração crítica de coagulação.As superfícies podem permanecer no mínimo secundário ou aderir umas às outras; colóides coagulam rapidamente. (e) Superfícies e colóides coalescem rapidamente (Fonte: ISRAELACHVILI, 1992). Aumento da Força iônica Mecanismos de Estabilização Estérica EletrostáIca
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