Efeito de eletrólitos em equilíbrios

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1.2.EFEITOS DE ELETRÓLITOS EM EQUILÍBRIOS 
1.2.1. A PRESENÇA DE ELETRÓLITOS ESTRANHOS OU INDIFERENTES EM 
REAÇÕES QUE ATINGEM A “CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO” 
 
A presença de eletrólitos estranhos ou indiferentes em reações que 
atingem a “Condição de Equilíbrio” afeta de modo muito especial as concentrações das 
espécies envolvidas no equilíbrio. 
Se for considerado, como exemplo a precipitação de íons, a solubilidade de 
um sólido iônico pouco solúvel, geralmente aumenta quando eletrólitos estranhos são 
adicionados à água em que se forma a suspensão no processo de formação do 
precipitado. Este fenômeno é ilustrado pela Figura 2.1. a seguir, mostrando as curvas de 
solubilidade molar em função da concentração de KNO3 para três sais iônicos pouco 
solúveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Efeitos semelhantes podem ser 
observados com outros sais como perclorato 
de sódio e brometo de lítio, sais solúveis que 
não contêm qualquer um dos íons que formam 
o precipitado. 
 
 
A
B
C
 Ba(IO3)2 
(Mol L-1 x 104) 
 AgCl 
(Mol L-1 x 104) 
 BaSO4 
(Mol L-1 x 104) 
 
Figura 2.1. Curvas de solubilidade molar 
em função da concentração 
de KNO3 para os sais 
iônicos pouco solúveis 
Ba(IO3)2, AgCl e BaSO4 
 
 (A) (B) 
Figura 2.2. Blindagem eletrostática de 
íons positivos (A) e 
negativos (B), durante a 
formação de precipitados 
Em Equilíbrio Químico, o EFEITO DE 
ELETRÓLITOS, é também designado de 
EFEITO SALINO. 
 40 
O efeito tem como causa a atração de eletrostática entre os íons do 
eletrólito e os íons de carga oposta de cada caso de precipitação. A Figura 2.2 mostra 
uma representação da blindagem eletrostática responsável pelos efeitos de aumento de 
solubilidade. Considerando que as forças eletrostática estão associadas a todas as 
cargas dos íons, isoladamente, sua atuação é, aproximadamente, a mesma, e os três 
sais exibem efeitos essencialmente idênticos, no equilíbrio de precipitação. Assim, os 
íons indiferentes ou estranhos à reação de precipitação, alteram as características de 
cada íon, provocando um efeito sensível na solubilidade, fazendo com que, pela ação da 
“blindagem eletrostática”, ocorra um efeito de menor exposição das cargas iônicas, 
resultando no aumento da solubilidade do precipitado. 
Neste ítem do Capítulo 1, serão descritas condições sob as quais este efeito 
salino atua ,significativamente, como deve ser considerado, apropriadamente, em 
magnitude e, como podem ser feitas correções quantitativas para os efeitos de blindagem 
eletrostática. Não só em termos de Equilíbrio de Precipitação, mas para as diferentes 
situações características de estado de equilíbrio iônico, envolvendo reações ácido-base, 
óxi-redução e complexação. 
 
1.2.2. VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM A MAGNITUDE DO EFEITO SALINO 
 
A situação de qualquer equilíbrio envolvendo a participações iônicas é 
influenciada pela carga dos reagentes e dos produtos e, por uma propriedade 
característica da solução designada por força iônica (). É questionável esta 
terminologia, que poderia ser poder iônico ou potência iônica, mas está aceita como a 
melhor caracterização da propriedade intrinsecamente associada à carga e 
concentração dos íons em solução. 
 
1.2.3. O EFEITO DA CARGA DOS REAGENTES E PRODUTOS 
 
Estudos extensivos sobre a natureza de equilíbrios iônicos, revelam que a 
magnitude do efeito do eletrólito é altamente dependente das cargas dos íons 
participantes de um equilíbrio. Quando apenas espécies neutras estiverem envolvidas, a 
 41 
situação de equilíbrio é essencialmente independente de concentração dos eletrólito. 
Com participantes iônicos, a magnitude do efeito eletrolítico aumenta com carga de dos 
íons envolvidos no equilíbrio e com a carga dos íons indiferentes ou estranhos ao 
equilíbrio iônico. Esta generalização é válida e é demonstrada pelas três Curvas de 
Solubilidade da Figura 2.1. Por exemplo, nota-se isso em uma solução 0,02 Mol.L-1 de 
nitrato de potássio. A solubilidade do sulfato de bário, com seu par de íons duplamente 
carregados, aumenta de um fator de dois, comparando-se com sua solubilidade em 
água pura. Esta mesma mudança na concentração de eletrólito aumenta a solubilidade 
do iodato de bário por um fator de apenas 1,25. No caso do cloreto prata, o aumento é 
de apenas 1,2. 
 
1.2.4.O EFEITO DE FORÇA IÔNICA 
 
Considerando-se uma reação representada pela Equação 1, a seguir, em 
que se caracteriza o estado de equilíbrio genérico: 
aA
Za
 + bB
Zb
 + cC
Zc
... pP
Zp
 + qQ
Zq
 + rR
Zr
... (1) 
 [P
Zp
]
p
 [Q
Zq
]
q
 [rR
Zr
]
r
... 
Sendo KEQ = 
 [A
Za
]
a
[B
Zb
]
b
[C
Zc
]
 c
 (2) 
 
[P
Zp
]
p
 [Q
Zq
]
q
 [rR
Zr
]
r
... , [A
Za
]
 a
[B
Zb
]
 b
[C
Zc
]
c
...são as concentrações dos 
íons A
Za
 , B
Zb
 , C
Zc
... , P
Zp
 , Q
Zq
 , R
Zr
... com os respectivos Coeficientes 
Estequiométricos a, b, c, p, q e r..,: e Za, Zb, Zc, Zp, Zq e Zr ; as respectivas cargas 
dos íons. 
Estudos de Sistemáticos mostram que o efeito de eletrólito adicionado ao 
meio reagente, no equilíbrio, independente da natureza química do eletrólito, mas 
depende de uma propriedade da solução chamado a FORÇA IÔNICA. Esta parâmetro 
controlável de uma solução eletrolítica é definido como: 
FORÇA IÔNICA =  = ½ {[A] Za
2
 + [B] Zb
2
+ [P] Zc
2
...} (3) 
 
 42 
Exemplo 2.1 
Calcule a força iônica de uma solução (a) 0.1 Mol.L-1 de KNO3 e (b) 0.1 
Mol.L-1 de Na2SO4. 
(a) Para a solução de KNO3, [K
+] e [NO3
-] é 0.1 Mol.L-1 e: 
 = ½ {[K+] 1
2
 +[NO3
-] 1
2
 } =1/2(0.1 x 12+0.1 X 12) = 0.1 Mol.L-1 
(b) Para a solução de Na2SO4 [Na
+] = 0.2n Mol.L-1 e [SO4] = 0.1 Mol.L-1. 
Então: 
 = ½ {[Na+] 1
2
+[SO4
=] 2
2
 } =1/2(0,2. x 12+0.1 X 22) = 0.3 Mol.L-1 
 
Exemplo 2 
Qual a força iônica de uma solução que 0.05 Mol.L-1 em KNO3 e, simultaneamente, 
0.1 Mol.L-1 em Na2SO4? 
 = ½ {[Na+]1
2
+[NO3
-]1
2
 + [Na+]1
2
 [SO4
=]2
2
 } 
 =½ (0.05x12+0.05x 12+0.2 x 12+0.1 x22) = 0.35 Mol.L-1 
É fácil observar nestes dois exemplos, que a força iônica de uma solução 
de um eletrólito forte formado apenas por dois íons, igualmente carregados, com uma 
carga unitária, é idêntica à concentração analítica total do sal. Porém, se a solução 
contém íons com carga múltipla, a força iônica é maior que a concentração analítica 
total do sal. 
Para soluções com forças iônicas de 0.1 Mol L-1, ou menos, o efeito do 
eletrólito independe do tipo de íons e apenas depende da força iônica. Assim, a 
solubilidade de sulfato de bário é a mesma em iodeto de sódio aquoso, nitrato de 
potássio, ou cloreto de alumínio, desde que as concentrações destas espécies sejam 
escolhidas de tal modo que as forças iônicas sejam idênticas. Deve-se ressaltar que, 
esta independência em relação ao tipo de eletrólito (natureza do íon), só é válida para 
valores pequenos de força iônica desaparecendo para forças iônicas elevadas. 
A Tabela 2.1, descreve de modo bastante claro, os efeitos das cargas de 
eletrólitos na magnitude da força iônica. 
 43 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.2.5. A NATUREZA DO EFEITO SALINO 
 
O efeito de eletrólitos descrito anteriormente, é o resultado de forças 
eletrostáticas de atração e de e repulsão entre os íons de um eletrólito e os íons 
envolvidos em um equilíbrio. Estas forças causam um efeito de blindagem a cada íon do 
reagente dissociado que é circundado por uma solução contendo um pequeno excesso 
leve de íons de eletrólito,com carga de oposta. Por exemplo, quando um íon sulfato se 
precipita com bário, é equilibrado em um meio iônico contendo cloreto de sódio, cada íon 
de bário dissolvido, é cercado por uma atmosfera iônica que, por causa de atração e 
repulsão eletrostática, leva uma carga iônica líquida negativa, de pequeno valor, em 
média, devido à repulsão de íons sódio e uma atração de íons cloreto. 
Semelhantemente, cada íon de sulfato é cercado por uma atmosfera iônica que tende a 
ser ligeiramente positiva. Estas camadas iônicas carregadas provocam um efeito de 
“blindagem eletrostática”, tornando pouco a pouco, os íons de bário com carga menos 
positivo e os íons sulfato, com carga menos negativa; do que tais íons exibiriam se eles 
estivessem na ausência de eletrólito. A conseqüência deste efeito de a blindagem 
eletrostática, é uma diminuição em atração global entre íons de bário e íons sulfato, e 
um aumento em solubilidade que aumenta com o número de íons totais de eletrólito na 
solução (aumenta em proporção direta com o aumento da concentração salina total). 
Isto significa que no meio iônico, a concentração efetiva de íons de bário e de íons 
sulfato decresce com o aumento da força iônica do médio. 
*c = Concentração do eletrólito em Mol.L-1
Tipo de
Eletrólito
Exemplo Força
Iônica *
1:1
1:2
1:3
2:2
NaCl
Ba(NO3)2, Na2SO4
Al(NO3)3, Na3PO4
MgSO4
c
3c
6c
4
 
Tabela 2.1. Efeitos da Carga 
Iônica na Força 
Iônica do meio 
 44 
 
1.2.6. OS COEFICIENTES DE ATIVIDADE 
 
Para descrever a concentração efetiva de íons participantes de uma reação 
em equilíbrio, quantitativamente, para qualquer força iônica, emprega-se um termo 
designado ATIVIDADE IÔNICA, que, para uma espécie X é definida como: 
aX = X [X] (4) 
... sendo aX a atividade da espécie X, [X] é sua concentração (em Mol.L
-1), e  é uma 
grandeza adimensional designada de fator de atividade ou coeficiente de atividade. O 
coeficiente de atividade e, do mesmo modo, a atividade de X, depende da força iônica 
do meio. 
Assim, ao se substituir a 
concentração ([X], em Mol.L-1) pela 
atividade iônica, AX, em qualquer 
expressão de uma constante de equilíbrio, 
o valor numérico da constante de equilíbrio, 
fica livre da dependência da força iônica. 
Para ilustração deste comentário, se XmYn 
é um precipitado pouco solúvel, a 
expressão de produto de solubilidade 
termodinâmica é definida pela Equação (5) 
 KPS = aX
m
 x aY
n
 (5) 
 
Aplicando-se a Equação 4 resulta: 
 KPS = X [X]
m
 x Y [Y]
 n (6) 
KPS/X Y = KPS’ = [X]
m
 x [Y]
n
 (6.A) 
 
A atividade de uma espécie é uma 
medida de sua concentração efetiva. A 
comprovação experimental disto pode 
ser feita por meio de determinações 
de propriedades coligativas tais como 
o abaixamento do ponto de 
congelamento do solvente água, 
medidas por condutividade elétrica 
com solutos iônicos e pelo efeito da 
ação das massas e equilíbrios iônicos. 
 45 
O KPS’, expressa o valor do KPS ou produto iônico de solubilidade para um 
dado valor de concentração constante de eletrólitos em solução. Se o KPS é a Constante 
Produto Iônico de Solubilidade Termodinâmico, o KPS’ é a Constante Produto Iônico de 
Solubilidade Condicional. Os coeficientes de atividade x e y , variam com força iônica 
de tal modo que, enquanto o KPS se mantêm numericamente constante, com um valor 
independente de força iônica, em contraste, o KPS’ depende da concentração dos 
eletrólitos que mantém uma determinada força iônica constante. Por este motivo o KPS’ é 
uma grandeza com valor condicional, dependente do meio iônico. 
De um modo geral, as constantes de equilíbrio condicionais, com 
magnitude dependentes da força iônica, são indicadas por uma marca característica 
para cada tipo de equilíbrio envolvido. Por exemplo, para o dissociação de água. 
 2H2O H3O
+
 + OH
-
 `(7) 
Pode-se escrever o produto iônico termodinâmico da água, como uma 
grandeza constante e independente da concentração de eletrólitos estranhos ao 
equilíbrio, como: 
KW = a H
+
 x a OH
-
 (8) 
 
Aplicando-se a Equação 4 resulta: 
KW =  H
+
 [H
+
] x  OH- [OH-] (9) 
KW/ H
+
  OH- = KW’ = [H
+
] x [OH
-
] (10) 
 
Do mesmo modo que para o equilíbrio de precipitação, O KW’, expressa 
para a auto-protonação do solvente água, o valor do KW ou produto iônico de auto 
dissociação da água, para um dado valor de concentração constante de eletrólitos 
neutros no equilíbrio. 
Do mesmo modo o KA’, em Equilíbrio Ácido-Base, expressa a dissociação 
de um ácido fraco, KA ou Constante de Dissociação do Ácido Fraco para um dado valor 
 46 
de concentração constante de eletrólitos. Vale o mesmo para bases fracas monoácidas 
ou poliácidas ou e para ácidos polibásicos de modo geral. 
 
1.2.7. PROPRIEDADES DO COEFICIENTES DE ATIVIDADE 
 
Os Coeficientes de atividade têm as seguintes propriedades: 
 
1. O coeficiente de atividade de uma espécie é uma medida da efetividade com que 
aquela espécie influencia um equilíbrio em que é um participante. Em soluções muito 
diluídas, a força iônica é mínima e o efeito de blindagem, eletrostática é desprezível, 
sendo constante a efetividade da carga dos íons e seus efeitos sobre o equilíbrio. 
Assim em condições de muita diluição, e o coeficiente de atividade é unitário. Sob tais 
circunstâncias, a atividade e a concentração (em Mol L-1), são idênticas e o Produto 
Iônico de solubilidade é o termodinâmico, independente da concentração dos 
eletrólitos. Com o aumento da força iônica, porém, um íon perde alguma parte da 
efetividade de sua carga por blindagem eletrostática, com a conseqüente diminuição 
do coeficiente de atividade. 
Pode-se resumir estas características em termos de Equações (3) e (4). Sob 
condições de forças iônicas moderadas, X  1;0 . Porém, para soluções iônicas, com 
concentrações eletrolíticas que vão se aproximando da condição de diluição infinita, 
X  1;0 . Assim, pode-se afirmar que, na situação limite, CX  0; CX  [X] e ax [X]. 
Assim, o KPS
’
  KPS. Contrariamente, se as soluções estiverem sob condições de 
forças iônicas elevadas, (  0.1 Mol.L-1), os coeficientes de atividade aumentam e, 
freqüentemente, podem ficar até mesmo maiores que a unidade. Por ser difícil a 
interpretação do comportamento de soluções nestes intervalos de maiores 
concentrações iônicas, todas as discussões estarão limitadas a regiões de baixas ou 
moderadas forças iônicas, ou seja,   0.1 Mol.L-1. 
A variação de coeficientes de atividade típicos como uma função de força iônica é 
mostrada em Figura 2.3 ilustrando o que foi comentado sobre as constantes de 
solubilidade. 
 47 
2. Em soluções não tão concentradas, o coeficiente de atividade para uma determinada 
espécie só é dependente da carga e força iônica e sua magnitude independe da 
natureza do eletrólito. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon afasta-se 
mais do valor unitário, quando aumenta a carga transportada pelo íon. Este efeito é 
mostrado em Figura 2 3. O coeficiente de atividade de uma molécula de descarregada 
é aproximadamente unitário, não dependendo da magnitude da força iônica. 
4. Para qualquer dada força iônica, os coeficientes de atividade de íons da mesma carga 
são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas, podem ser atribuídas 
ao diâmetro efetivo dos íons hidratados. 
5. O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento 
efetivo em todo o equilíbrio no qual participa.Por exemplo, a uma determinada força 
iônica, um único coeficiente de atividade para o íon cianeto, descreve a influência 
daquela espécie em qualquer um dos seguintes equilíbrios: 
 
HCN + H2O H3O
+ + CN- (11) 
Ag+ + CN
- AgCN(s) (12) 
Ni2+ + 4CN- Ni(CN)4
=
 (13) 
 
1.2.8. A EQUAÇÃO DE DEBYE & HÜCKEL 
 
Em 1923, P. DEBYE & E. HÜCKEL, empregaram o modelo da atmosfera 
iônica e os efeitos de blindagem eletrostática descrito no Ítem 3, para derivar uma 
 
Figura 2.3. Coeficientes de atividades 
e sua dependência da 
força iônica do meio. 
 48 
expressão teórica que permite o cálculo de coeficientes de atividade de íons, pelo valor 
de sua carga de seu tamanho médio. Esta expressão, passou a ser conhecida como 
Equação de DEBYE & HÜCKEL, tendo a seguinte fórmula: 
 
 (14) 
Nesta Equação: 
x = coeficiente de atividade da espécie X 
Zx = carga da espécie X 
 = força iônica da solução 
x = diâmetro efetivo do íon hidratado X em nanometros (10
-9
 m) 
As constantes 0.51 e 3.3 são aplicáveis a soluções aquosas à 25°C e 
devem ser empregados outros valores para outras temperaturas. 
Na Equação de DEBYE & HÜCKEL Infelizmente, há uma incerteza 
considerável quanto à magnitude de termo x (Equação 14). Seu valor pode ser 
considerado aproximadamente 0.3 nm para a maioria dos íons de carga unitária mais 
freqüentemente empregados em Química Analítica. Para estas espécies de íons, então, 
o denominador da Equação de DEBYE & HÜCKEL, se simplifica para 
aproximadamente: 
 
 (15) 
Assim, a Equação de DEBYE & HÜCKEL se simplifica para: 
 
 
 
 (16) 
Para íons com carga mais elevada, x pode ser tão grande quanto 1.0 nm. 
Este aumento em tamanho com aumento da carga, tem boa concordância teórica, pois 
quanto maior a carga de um íon maior o número de moléculas de água (polares) que 
serão aprisionadas como água de solvatação nas na esfera de influência das cargas 
sobre o íon. Adicionalmente, deve ser observado que o segundo termo do denominador 
 0.51 Zx
2 
-log  x =
1 + 3,3 x  
1 +  
- log x=
0,51 ZX
2 + 
1 + 
 
 49 
da Equação de DEBYE & HÜCKEL é pequeno em relação ao primeiro para forças 
iônicas da ordem de, ou menores que 0,01 Mol.L-1. Assim, a incerteza no valor da força 
iônica causadas por algum tipo de erro ou falta de exatidão na previsão da magnitude de 
x, torna-se sem muito significado quantitativo em cálculos de força iônica. 
J. KIELAND (J. A. Chem. Soc., 59, (1937), p. 1675), publicou valores de x 
em meio aquoso, para vários íons, baseando-se em uma série de experimentos. Os 
melhores valores obtidos por KIELAND, para os diâmetros, em nanometros, estão 
listados na Tabela 2.1, apresentada a seguir. 
 
Tabela 2.1. Valores tabelados por KIELAND, para Diâmetros Efetivos de 
Íons para e Coeficientes de Atividades Iônicos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nesta Tabela estão apresentados, também, os valores para os coeficientes 
 
 
 
 
 
A Tabela 2.1 apresenta, também, cálculos coeficientes de atividades 
iônicos, X , derivados a partir da Equação 14, empregando os parâmetros de diâmetro 
dos íons listados na Tabela 2.1. 
Íon Força iônica, (Mol.L
-1) 
Diâmetro
Efetivo
 
 
 
 50 
Trabalhos experimentais que descrevam cálculos de fatores de atividade, 
para íons, isoladamente, como nos casos descritos por KIELAND, lamentavelmente, são 
impossíveis, pois os métodos experimentais descrevem apenas os assim chamados 
“Coeficientes de Atividade Médios” para íons carregados positivamente ou 
negativamente, em meio aquoso. Em outras palavras, é impossível a determinação de 
propriedades individuais de íons, na presença de seu contra-íon, com carga oposta, e na 
presença de moléculas do solvente (efeitos de solvatação). Deve-se considerar, porém, 
que empregando os dados da Tabela 2.1, com os parâmetros descritos por KIELAND, é 
possível se obter valores de Coeficientes de Atividades Médios, concordantes com a 
experimentação. 
Para valores de  (força iônica) inferiores a 0,01 Mol.L-1,  1,0 
e a Equação 14 se transforma em: 
 
 
(17) 
Esta expressão corresponde à Lei de Debye & Hückel nas Condições 
Limites(“Debye & Hückel Limiting Law-DHLL”), ou seja, para a situação limite de força 
iônica 0,01 Mol.L-1, em que as forças iônicas podem ser consideradas suficientemente 
baixas, e a expressão mais simples de Debye & Hückel, pode ser empregada para se 
fazer estimativas de coeficientes de atividades iônicos. 
 
Exemplo 3. 
Utilizando-se a Equação de Debye & Hückel, calcule o Coeficiente de 
Atividade para o íon Hg
++
, em uma solução com força iônica 0,085 Mol.L-1, 
empregando Hg++ = 0,5 nm como diâmetro efetivo do íon mercúrico. 
Resolução. 
 
 
 
 
 
 
- log x= 0,51 ZX
2 +  
1 +  
0,51 x 22 + 0,085
1 + (3,3 x 0,5) 0,085
- log Hg++ =
- log Hg++ = 0,4016 
Pela Tabela 1, observa-se que: 
 51 
 
 
 
 
 
 
 
O Exemplo 3 ilustra bem a concordância entre os valores de coeficientes de 
atividade calculados pela Equação 14 e pela Tabela 2.1, mostrando boa aproximação 
entre os dois resultados, para valores de força iônica próximos do limite de 0,1 Mol.L-1. 
Para condições de força iônica muito além desse valor, a Equação de DEBYE & 
HÜCKEL, mostra falhas, devendo-se empregar fatores de atividade médios, 
determinados experimentalmente. 
 
1.2.9 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO EMPREGANDO COEFICIENTES DE 
ATIVIDADE 
 
Embora atividades iônicas e concentrações molares sejam 
dimensionalmente idênticas, [mol.L-1], ao se calcularem as atividades iônicas, são feitas 
as devidas correções quanto ao problema de cargas efetivas dos íons, na situação de 
equilíbrio. Assim, cálculos de equilíbrio, empregando constantes com atividades iônicas 
no lugar de simples concentrações molares, conduzem a valores que estão bem mais 
próximos da concordância em relação a resultados experimentais. Assim, sempre que 
possível, devem ser empregados em previsões e cálculos de equilíbrio, os fatores de 
atividade iônicos, a não ser que se especifique que as constantes de equilíbrio 
encontradas em tabelas sejam aquelas baseadas em atividades e são, por esse motivo, 
constantes de equilíbrio termodinâmicas. Os exemplos que seguem ilustram como são 
aplicados os coeficientes de atividade da Tabela 2.1 a tais dados. 
 
Exemplo 4: 
Ache o erro relativo introduzido negligenciando atividades iônicas calculando a 
solubilidade de Ba(IO3)2 em uma solução 0.033 Mol.L
-1 de Mg(IO3)2. O produto 
de solubilidade termodinâmico para o Ba(IO3)2 é 1.57 x 10
-9. 
0,100 - 0,50
 Hg++ = 0,38  para  = 0,050 
 Hg++ = 0,46  para  = 0,100 
0,38 +
0,100 - 0,085
(0,46 -0,38) 
Assim 
 Hg++ = 
 0,404  0,40 Hg++ = 
 52 
Resolução: 
Deve-se, primeiramente, escrever a expressão de produto de solubilidade 
em termos de atividades: 
KPS = aBa2+ x (aIO3-)
2 
= 1.57 x 10-9 
Nesta expressão, os termos aBa2+ e aIO3-, são as atividades dos íons 
bário e iodato. Substituindo nesta equação estes termos por coeficientes de atividade e 
concentrações de íons, resulta em: 
KPS = Ba2+ [Ba2+] x (IO3-)2 [IO3-]2 
Nesta outra expressão, Ba2+ e IO3-, são os coeficientes de atividade para 
os dois íons. Reorganizando esta expressão, obtém-se: 
KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2 
O KPS‘ é o Produto iônico de Solubilidade Condicional, expresso em termos 
de concentração iônica. 
A força iônica dasolução é obtida substituindo na Equação 3: 
 = ½ {[Mg2+]2
2
+[IO3
-]1
2
 } 
 = ½ {[0,33]2
2
+[),66]1
2
 } 
 = 0.099 MolL-1  0.10 MolL-1 
Calculando , considera-se que os íons que o Ba2+ e IO3- , em equilíbrio 
com o precipitado não afeta, significativamente, a força iônica da solução. Esta 
simplificação se justificada tendo em vista a baixa solubilidade de iodato de bário e a 
concentração relativamente alta de Mg(IO3)2. Em situações em que é impossível fazer tal 
uma simplificação, as concentrações dos dois íons podem ser calculadas 
aproximadamente, por avaliações de solubilidades molares, em que atividades e 
concentrações são consideradas iguais. Estas concentrações podem, então, ser 
introduzidas no cálculo, para que sejam obtidos melhores valores da força iônica. 
 Tomando-se os valores da Tabela 2.1, para os íons envolvidos no 
equilíbrio para a uma força iônica 0,1 MolL-1, 
Ba2+ = 0,38 e IO3- = 0,78 
Refazendo-se os cálculos, substitui-se os valores das forças iônicas 
encontradas na Tabela 2.1. obtém-se: 
 53 
KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2 = 1,57x 10-9/(0,38 x 0,78)  
KPS‘ = 6,8 X 10
-9 
 
A solubilidade do precipitado, com base no valor calculado é dada por: 
SMolL
-1 = [Ba
2+
]AQ. 
[IO3-] = 0,66 Mol.L-1 
[Ba
2+
][IO3-]2 = KPS’  [Ba
2+
][0,66]2 =6,8 x 10-9 
[Ba
2+
] = 6,8 x 10
-9 / [0,66]
2
 = 1,56 x 10
-6
 Mol.L
-1
 
Repetindo-se o cálculo, sem considerar o valor dos coeficientes de 
atividade: 
[Ba
2+
][IO3-]2 = KPS  [Ba
2+
][0,66]2 = 1,57 x 10-9 
[Ba
2+
] = 1,57 x 10
-9 / [0,66]
2
 = 3,60 x 10
-6
 Mol.L
-1
 
 3,60 x 10
-6
 - 1,56 x 10
-6
 
Erro real cometido ={ ________________________________ }x 100  
 1,56 x 10
-6
 
 
Erro real cometido = -77 % 
 
Se os dados para os fatores de atividade não estivessem presentes para 
os valores tabelados de força iônica, estes valores poderiam ser obtidos por 
interpolação, como demonstrado anteriormente, entre os valores próximos (superiores e 
inferiores, na Tabela. 
Os dados deste exemplo ilustram bem a magnitude dos erros cometidos 
sem se levar em consideração os fatores de atividades. 
 
1.2.10. EFEITO DA FORÇA IÔNICA EM OUTROS TIPOS DE EQUILIBRIO 
A Figura 2.4 ilustra o efeito de força iônica em três tipos comuns de 
equilíbrio químico. Nesta Figura, a Curva A corresponde à distribuição de valores da 
Constante do Produto Iônico Condicional da água KW’(X 10
14
), em função da força iônica 
do meio. A Curva B corresponde à distribuição de valores da Constante do Produto 
Iônico Condicional de Precipitação do Sulfato de Bário KPS’(X 10
10
), em função da força 
iônica do meio. A Curva C corresponde à distribuição de valores da Constante de 
Dissociação Condicional do Ácido Acético Aquoso, KA’(X 10
5
), em função da força iônica 
 54 
do meio Em cada caso, a força iônica varia, tendo como eletrólito indiferente o cloreto de 
sódio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Curva A mostra que para baixas concentrações (baixas forças iônicas), o 
KW’ independe da concentração de eletrólito e são igual a 1.00 x 10
-14 , com um valor 
igual ao Produto Iônico Termodinâmico da água (KW), ou constante de dissociação ou 
auto protonação do solvente. 
Uma correlação entre estes valores numéricos, mostra que H+  1;0 e 
que OH-  1;0; o que caracteriza uma situação limite, podendo-se afirmar que, nestas 
condições de situação limite, CNa
+
  0; CCl
-
  0 e CH
+[H+], bem como COH
-[OH-] e, 
aH
+ [H+] e aOH
- [OH-]. Assim, e KW’  KW. Isto significa que o KW‘ alcança um valor 
constante em função do parâmetro de concentração, com discrepâncias aproximando-se 
de zero. A tendência de assumir o valor do produto iônico termodinâmico, caracteriza a 
Lei de Debye & Hückel nas Condições Limites (“Debye & Hückel Limiting Law-
 
Figura 2.4 Efeitos da concentração 
de eletrólito em 
constantes de Equilíbrio 
Condicionais 
 55 
DHLL”), ou seja, para a situação limite de força iônica em que as forças iônicas podem 
ser consideradas suficientemente baixas, e a expressão mais simples de Debye & 
Hückel, pode ser empregada para se fazer estimativas de coeficientes de atividades 
iônicos. Considerações idênticas podem ser feitas para as outras constantes, KPS e KB. 
A variação vertical pronunciada da Curva B, Figura 2.4., representa a 
variação do KPS’(X 10
10
), em termos da concentração de íons bário e íons sulfato (x 
1010), em soluções saturadas de sulfate de bário. A baixas concentrações de eletrólitos 
atingem também situações limites, de 1,1 x 10-
10, que é o valor termodinâmico aceito da 
constante do produto de solubilidade KPS, para o sulfato de bário. 
A Curva C é o gráfico de KA’ (x 10
5), em função da variação da 
concentração do eletrólito, para o equilíbrio que envolve a dissociação do ácido acético, 
que age como ácido monobásico fraco. Aqui novamente, observa-se a tendência a 
aproximação de um valor limite que é a Constante de Dissociação Termodinâmica, KA, 
para ácido acético. 
As linhas tracejadas da Figura 2.4., representam o comportamento ideal 
dos solutos. Nota-se que existem diferenças significativas nos pontos de fuga do 
comportamento ideal. Por exemplo, no caso da Constante de Auto-Protonação da água, 
ocorre um aumento de 1.0 x 10-14 em pura água para aproximadamente 1.7 x 10-14 em 
uma solução 0,1 Mol.L-1 em cloreto de sódio. O efeito é mais pronunciado ainda para o 
sulfato de bário, em que o valor do KPS', em meio 0,1 Mol.L
-1 de cloreto de sódio é mais 
do que dobro isso de seu valor limite. 
 
1.2.11. A OMISSÃO DE COEFICIENTES DE ATIVIDADE EM CÁLCULOS DE 
EQUILÍBRIO 
 
Ordinariamente, os coeficientes de atividade são desprezados em cálculos 
de equilíbrio, empregando-se, simplesmente, concentrações iônicas em Mol.L-1. Esta 
aproximação simplifica muito os cálculos e torna muito menor o número de dados 
necessários. Para a maioria dos propósitos, não é suficientemente grande o erro 
introduzido supondo unitário os coeficientes de atividade, para que o resultado obtido 
conduza a falsas conclusões. Porém, como foi observado no Exemplo 4, o procedimento 
de considerar desprezível os Coeficientes de Atividade, pode resultar em um erro de 
 56 
cálculo numericamente significante, para cálculos de equilíbrio: erro relativo de até cerca 
de -77%. Deve-se ficar muito atento para as condições em que se torna provável que a 
utilização de atividades por simples concentrações iônicas, sem se levar em conta a 
força iônica, conduza a um erro maior. Discrepâncias significantes acontecem quando a 
força iônica é elevada (0,01 ou maior) ou quando os íons envolvidos na situação de 
equilíbrio, tenha carga múltiplas (Tabela 2.1.). Com soluções diluídas (força iônica  
0,01) de espécies não eletrolíticas, de íons com carga unitária, o uso de concentrações 
iônicas em um cálculo da Lei da Ação das Massas, resultam, freqüentemente, em 
previsões razoavelmente exatas, com pequenos erros relativos. 
 
PETER DEBYE (1884-1966) nasceu e foi educado na Europa, mas tornou-se Professor 
de Química, nos Estados Unidos, na Cornell-University em 1940. Foi um notável por 
seu trabalho em várias áreas diferentes da Química, incluindo-se soluções 
eletrolíticas e, Difração de Raios-X e, também estudo das propriedades de moléculas 
polares. Foi laureado em 1936 com o prêmio NOBEL de Química. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 57 
 
QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS NUMÉRICOS1. Faça uma distinção entre: 
(a) Atividade e Coeficiente de 
Atividade. 
(b) Constantes de Equilíbrio 
Termodinâmica e Condicional 
 
2. Desprezando-se quaisquer efeitos 
causados por possíveis variações 
de volume você espera que a força 
iônica poderia: - (1) Aumentar, (2) 
Diminuir ou (3) Manter-se 
constante- pela adição de uma 
solução de NaOH a soluções 
diluídas de: 
(a) MgCl2- [Mg(OH)2 (s) se forma]? 
(b) Ácido Clorídrico? (c) 
AgNO3? 
(e) Ácido Acético? (d) 
FeCl2? 
 
3. Descreva as Propriedades dos 
Coeficientes de Atividades Iônicos. 
 
4.Desprezando-se quaisquer efeitos 
causados por possíveis variações 
de volume você espera que a força 
iônica poderia: - (1) Aumentar, (2) 
Diminuir ou (3) Manter-se 
constante- pela adição de uma 
solução de Íons de Fe(III) a 
soluções diluídas de: 
(a) HCI? (d) NaSCN? 
(b) NaOH? (e) Na2CO3? 
(e) AgNO3? (f) SnCl2? 
 
5.Porque a inclinação da Curva B na 
Figura 2.4. é maior de a inclinação da 
Curva A? 
 
6.Qual é o valor numérico do Coeficiente 
de Atividade de uma solução de uma 
solução de NH3 (Aq.) para uma condição 
de força iônica 0,1 Mol.L-1? 
 
7.Calcule a força iônica de uma solução 
que é (a) 0,040 Mol.L-1 em FeSO4. (b) 
0,20 Mol.L-1 em (NH4)2CrO4 (c) 0,10 M 
in FeCI3 and 0,20 Mol.L
-1 em FeCI2. (d) 
0,060 Mol.L-1 La(NO3)3 e 0.030 M em 
Fe(NO3)2. 
8.Use as Equações mostradas neste ítem 
2.1 para calcular os coeficientes de 
atividade de (a) Fe3+ para  = 0,075 
Mol.L-1. (b) Ce4+  = 0.080 Mol.L-1. (b) 
Pb2+ para  = 0.012 Mol.L-1. (d) Sn4+ 
para  = 0.060 Mol.L-1. 
 
9. Calcule os Coeficientes de Atividade 
para as espécies mencionadas no 
problema 8 empregando-se 
interpolação dos dados da Tabela 2.2. 
 
10. Para uma solução com  = 5.0 x 10-2 
Mol.L-1, calcule KPS’ para: 
 (a)AgSCN. (b)La(IO3)3. 
 (c)PbI2 (d)MgNH4PO4. 
 
11. Empregue Atividades Iônicas para 
calcular a solubilidade molar de 
Zn(OH)2 em solução: 
(a) 0.0100 Mol.L-1 de KCI. 
(b) 0.0167 Mol.L-1 K2SO4. 
(c) Uma solução resultante da 
mistura de 20,0 mL de solução 
0,250 Mol.L-1 de KOH com 80.0 
mL de solução 0,0250 Mol.L-1 de 
ZnCl2. 
(d) Uma solução resultante da 
mistura de 20,0 mL de solução 
0,10 Mol.L-1 de KOH com 80.0 
mL de solução 0,0250 Mol.L-1 de 
ZnCl2. 
12. Calcule a solubilidade dos the 
seguintes compostos em uma 
solução 0,0333 Mol.L-1 de Mg(ClO4)2 
empregando (1) atividades iônicas e 
(2) Concentração iônica em Mol.L-1: 
 
(a) AgSCN. (b) PbI2. (c) BaSO4. 
 
 (d)Cd2Fe(CN)6 
 
[Cd2Fe(CN)6 (s) 2Cd
2+ + Fe(CN)6
4- 
KPS = 3,2 X 10
-7] 
 
13. Calcule a solubilidade dos seguintes 
compostos em uma solução 0,0167 
MolL-1 de nitrato de bário empregando 
(1) atividades iônicas e (2) 
Concentração iônica em Mol.L-1: 
 
(a) AgIO3. (c) BaSO4 
(b) Mg(OH)2 (d) La(IO3)3) 
 
 
 PETER DEBYE (1884-1966) 
 58