314144 TQVV2P AI L3 2S2015

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TQ - Campus Vila Velha
Figuras de Me´rito
Ana´lise Instrumental
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
29 de setembro de 2015
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Qualidade das Medic¸o˜es Anal´ıticas [Ribani et al. 2004]
Comparabilidade
Rastreabilidade
Confiabilidade
Importaˆncia
Dados anal´ıticos na˜o confia´veis podem conduzir a deciso˜es
desastrosas e a preju´ızos financeiros irrepara´veis.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Definic¸o˜es
ANVISA: deve garantir, atrave´s de estudos experimentais, que
o me´todo atenda a`s exigeˆncias das aplicac¸o˜es anal´ıticas,
assegurando a confiabilidade dos resultados.
Eurachem: e´ o processo de definir uma exigeˆncia anal´ıtica e
confirmar que o me´todo sob investigac¸a˜o tem capacidade de
desempenho consistente com o que a aplicac¸a˜o requer.
ISO: confirmac¸a˜o por testes e apresentac¸a˜o de evideˆncias
objetivas de que determinados requisitos sa˜o preenchidos para
um dado uso intencional.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Paraˆmetros Anal´ıticos
Seletividade
Linearidade e Faixa de
Aplicac¸a˜o
Precisa˜o
Exatida˜o
Limite de Detecc¸a˜o
Limites de Quantificac¸a˜o
Robustez
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Seletividade
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
”´e a capacidade de avaliar, de forma inequ´ıvoca, as
substaˆncias em exame na presenc¸a de componentes que
podem interferir com a sua determinac¸a˜o em uma
amostra complexa.”
Princ´ıpio
Avaliac¸a˜o do grau de interfereˆncia de espe´cies, como outro
ingrediente ativo, excipientes, impurezas e produtos de degradac¸a˜o,
bem como outros compostos de propriedades similares que possam
estar, porventura, presentes.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Seletividade
Exemplo [Yatirajam e Dhamija 1976]
Determinac¸a˜o Gravime´trica de W :
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Linearidade e faixa de aplicac¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
A linearidade corresponde a` capacidade do me´todo em
fornecer resultados diretamente proporcionais a`
concentrac¸a˜o da substaˆncia.em exame, dentro de uma
determinada faixa de aplicac¸a˜o
Curva de Calibrac¸a˜o
a relac¸a˜o matema´tica entre o sinal e a concentrac¸a˜o ou massa da
espe´cie de interesse deve ser determinada empiricamente, a partir
de sinais medidos para massas ou concentrac¸o˜es conhecidas dessa
espe´cie.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Linearidade e faixa de aplicac¸a˜o
Curva de Calibrac¸a˜o
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a dispersa˜o de resultados entre ensaios
independentes, repetidos de uma mesma amostra,
amostras semelhantes ou padro˜es, sob condic¸o˜es
definidas.
s =
√∑
(xi − x¯)2
n − 1
IC = x¯ ± tn−1
s√
n
RSD(%) =
s
x¯
× 100
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Exemplo [Pszonicki 1966]
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Tipos
Repetibilidade ou Repetitividade: representa a concordaˆncia
entre os resultados de medic¸o˜es sucessivas de um mesmo
me´todo, efetuadas sob as mesmas condic¸o˜es de medic¸a˜o,
chamadas condic¸o˜es de repetitividade: mesmo procedimento;
mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas
condic¸o˜es; mesmo local; repetic¸o˜es em um curto intervalo de
tempo.
Reprodutibilidade: E´ o grau de concordaˆncia entre os
resultados das medic¸o˜es de uma mesma amostra, efetuadas
sob condic¸o˜es variadas (mudanc¸a de operador, local,
equipamentos, etc.).
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Exatida˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa o grau de concordaˆncia entre os resultados
individuais encontrados em um determinado ensaio e um
valor de refereˆncia aceito como verdadeiro.
E = V − x¯
E (%) =
V − x¯
V
× 100
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Figuras de Me´rito
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Exatida˜o
”Valores Verdadeiros”
Materiais de refereˆncia certificados (CRM)
Me´todos de Refereˆncia
Ensaios de Recuperac¸a˜o
Adic¸a˜o de Padra˜o
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Exatida˜o
Exemplo [Pszonicki 1966]
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Limite de Detecc¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a menor concentrac¸a˜o da substaˆncia em
exame que pode ser detectada, mas na˜o necessariamente
e quantificada, utilizando um determinado procedimento
experimental.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Limite de Detecc¸a˜o
Ca´lculo de LD
Me´todo Visual
Raza˜o Sinal-Ru´ıdo (3:1, 2:1, ...)
Curva de Calibrac¸a˜o
LD = 3, 3× s
S
Branco [Skoog e Leary 1992]:
LD =
Sm − Sb
m
Sm = S¯b + ksb
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Limite de Quantificac¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a menor concentrac¸a˜o da substaˆncia em
exame que pode ser medida, utilizando um determinado
procedimento experimental.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Limite de Quantificac¸a˜o
Ca´lculo de LD
Me´todo Visual
Raza˜o Sinal-Ru´ıdo (10:1)
Curva de Calibrac¸a˜o
LQ = 10 × s
S
Branco [Skoog e Leary 1992]:
LQ = 10× sb
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Robustez
Definic¸a˜o
Mede a sensibilidade que este apresenta face a pequenas
variac¸o˜es.
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Exerc´ıcios
Exerc´ıcio 1 [Harris 1999]
Um analista realizou um procedimento espectrofotome´trico para
determinac¸a˜o de prote´ınas em sangue. Construa a curva de calibrac¸a˜o
com os dados abaixo e determine a massa de prote´ına presente em uma
amostra de sangue analisada pelo mesmo procedimento cujo sinal
anal´ıtico foi de 0,973 u.A. Apresente as figuras de me´rito para este
me´todo, sabendo que o desvio-padra˜o do me´todo e´ de 3 %.
Determinac¸a˜o de prote´ınas em sangue
m (µg ) Absorbaˆncia
0 0,466
9,36 0,676
18,72 0,883
28,08 1,086
37,44 1,28
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Exerc´ıcios
Exerc´ıcio 2 [Harris 1999]
Construa a curva de calibrac¸a˜o de um me´todo para determinac¸a˜o de
metano por cromatografia gasosa a partir dos resultados abaixo e calcule
suas figuras de me´rito, considerando o desvio-padra˜o do me´todo de 0,5
%. Determine a % de metano presente em uma amostra gasosa a partir
da aplicac¸a˜o deste me´todo com as seguintes medidas: 152,1; 154,9;
153,9; 155,1 mV.
Determinac¸a˜o de CH4
C (%, V/V ) S (mV) C (%, V/V ) S (mV)
0 9,1 0,971 812,5
0,062 47,5 1,921 1671,9
0,122 95,6
0,245 193,8
0,486 387,5
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Exerc´ıcios
Exerc´ıcio 3 [Harris 1999]
Construa a curva de calibrac¸a˜o de um me´todo amperome´trico para
determinac¸a˜o de p-nitrobenzeno a partir dos resultados abaixo e calcule
suas figuras de me´rito, considerando o desvio-padra˜o do me´todo de 2 %.
Determine a concentrac¸a˜o de p-nitrobenzeno presente em duas amostras
a partir da aplicac¸a˜o deste me´todo com sinal anal´ıtico igual a,
respectivamente: 99,9 e 501 nA.
Determinac¸a˜o de p-nitrobenzeno
C (µg / mL ) i (nA)
0,0100 0,215
0,0299 0,846
0,1170 2,65
0,3110 7,41
1,0200 20,8
3 66,710,4 224
31,2 621
107 2020
310 5260
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Figuras de Me´rito
Figuras de Me´rito
Exerc´ıcios
Exerc´ıcio 4 [Skoog, West e Holler 1992]
Construa a curva de calibrac¸a˜o de um me´todo turbidime´trico para
determinac¸a˜o de sulfato a partir dos resultados abaixo e calcule suas
figuras de me´rito. Determine a concentrac¸a˜o de sulfato presente em uma
amostra a partir de 2 replicatas da aplicac¸a˜o deste me´todo com sinal
anal´ıtico igual a, respectivamente: 3,67 e 3,60 u.a.
Determinac¸a˜o de SO2−4
CSO2−4
( mg / mL ) Medidas i (nA)
0,00 0,06 0,05 0,05 0,07
5,00 1,48 1,42 1,44 1,45
10,00 2,28 2,25 2,23 2,29
15,0 3,98 3,99 3,96 3,95
20,0 4,61 4,62 4,59 4,60
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Figuras de Me´rito
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Exerc´ıcios
Exerc´ıcio 5 [Skoog, West e Holler 1992]
Os dados abaixo foram obtidos a partir da calibrac¸a˜o de um eletrodo
ı´on-seletivo de Ca. Construa a curva de calibrac¸a˜o e determine as figuras
de me´rito deste me´todo. Calcule a concentrac¸a˜o de Ca para uma amostra
analisada com os seguintes valores (mV): 5,6; 5,5; e 5,2.
Determinac¸a˜o de Ca
pCa Medidas E (mV)
5,00 - 53,8 -53,5 -53,6 -53,7
4,00 -27,7 -27,2 -27,4 -27,5
3,00 2,8 2,5 2,7 2,9
2,00 31,9 31,8 31,6 31,5
1,00 65,1 65,2 64,9 65,0
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Figuras de Me´rito
HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 5a. ed. New York: W. H. Freeman and Company, 1999. 899 p.
PSZONICKI, L. Precise titrimetric determination of uranium in high-purity uranium compounds. Talanta,
v. 13, p. 403–408, 1966.
RIBANI, M. et al. Validac¸a˜o em me´todos cromatogra´ficos e eletrofore´ticos. Quim. Nova, v. 27, p. 771–780,
2004.
SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of Instrumental Analysis. 4a . ed. New York: Saunders College
Publishing, 1992. 700p. p.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6a . ed. Fort Worth:
Saunders College Publishing, 1992. 892 p.
YATIRAJAM, V.; DHAMIJA, S. Gravimetric determination of tungsten with tetraphenylarsonium chloride
after its extraction with thiocyanate. Talanta, v. 23, p. 599–600, 1976.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Figuras de Me´rito