Resumo Química Geral LIGAÇÕES QUÍMICAS

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LIGAÇÕES QUÍMICAS
	A ligação química é a junção de dois átomos. A ligação se forma se o arranjo resultante dos dois núcleos e seus elétrons tem menos energia do que a energia total dos átomos separados. Se o abaixamento da energia se dá pela transferência de elétrons, então temos uma ligação iônica Se o abaixamento da energia se dá pelo compartilhamento de elétrons, temos uma ligação covalente. As mudanças de energia que respondem pela formação de ligações ocorrem quando os elétrons de valência (da camada mais externa) mudam de posição. 
Ligações iônicas = Consequência da atração eletrostática entre íons com cargas opostas. 	
Formação das ligações iônicas
	Considerando um cristal de cloreto de sódio: os átomos de sódio liberam elétrons, que se ligam aos átomos de cloro, e os íons resultantes agrupam-se como um cristal. O sódio possui camada fechada e o elétron de valencia é fortemente atraído pelo núcleo. A energia de ionização experimental do sódio é 494 kJ.mol-1, logo, é preciso fornecer essa quantidade de energia para formar os cátions no processo:	
	A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é +349 kJ.mol-1. Logo, essa é a energia liberada quando há a formação dos ânions. 
	Nesse ponto, o balanço da energia é 494 – 349 = +145 kJ.mol-1, um aumento de energia. Assim não há razão para formar NaCl. 											A contribuição que falta é a forte atração coulombiana (eletrostática) entre os íons de cargas opostas no sólido. Quando o sólido se forma, há grande liberação de energia:
	Assim, temos 145 – 787 = -642 kJ.mol-1; um decréscimo de energia, por isso que NaCl se forma. 	Outro ponto muito importante é que um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares específicos de íons: todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions, todos os cátions se repelem e todos os ânions também. Uma ligação iônica é uma característica do cristal como um todo, e o abaixamento líquido de energia leva em conta todo o cristal. 					A energia realmente abaixa se a atração entre os íons é maior do que a energia necessária para fazê-los. Na prática, a principal contribuição energética é a energia de ionização do elemento que fornece o cátion. Tipicamente, somente os elementos metálicos têm energias de ionização suficientemente baixas, para que a formação dos cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável.														De uma forma geral, os elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions. Os elementos não-metálicos acomodam os elétrons em suas camadas de valência e tornam-se ânions. O modelo iônico é uma boa descrição da ligação entre não-metais e metais, particularmente no caso dos metais do bloco s. 
Interações entre íons
- Mesma carga = se repelem
- Cargas opostas = se atraem
	Os íons empilham-se em estruturas cristalinas regulares. Os sólidos iônicos têm, tipicamente, altos pontos de fusão e de ebulição e são quebradiços. A interação coulômbica entre os íons em um sólido é grande quando os íons são pequenos e têm carga alta. 							Energia potencial de Coulomb entre dois íons:
											Cada íon de um sólido sofre a atração dos demais de carga oposta (abaixa a energia) e repulsão (aumenta a energia) dos de mesma carga. A energia potencial total é a soma de todas essas contribuições, não só entre átomos próximos, mas em todo o sólido, até à superfície. Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a distancia até o íon central aumenta, mas o balanço total é uma diminuição de energia. 									Estendendo para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes, temos:
, onde A = constante de Madelung (depende do arranjo dos íons). 
 
 
Configurações eletrônicas dos íons
	Para predizer a configuração eletrônica de um cátion monoatômico, remova os elétrons mais externos, na ordem np, ns e (n-1)d. No caso de um ânion monoatômico, adicione elétrons até atingir a configuração do próximo gás nobre. A transferência de elétrons resulta na formação de um octeto de elétrons na camada de valência de cada átomo: os metais adquirem um octeto (ou dublete) pela perda de elétrons, e os não-metais pelo ganho de elétrons. 
 
	Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas porque suas energias de ionização são muito altas, mas podem conseguir elétrons suficientes para completar sua camada de valência e formar octeto correspondente à configuração do gás nobre posterior. 
 
 
Símbolos de Lewis
	
	As fórmulas dos compostos formados por íons monoatômicos dos elementos dos grupos principais podem ser preditas supondo que os cátions perdem todos os seus elétrons de valência e que os ânions incorporam todos esses elétrons em sua camada de valência, de modo que cada íon passa a ter octeto de elétrons ou um dublete, no caso de H, Li e Be. Os átomos de muitos metais dos blocos d e p podem apresentar valência variável. 
LIGAÇÕES COVALENTES = Par de elétrons compartilhados por dois átomos. Os elétrons interagem com os dois núcleos. 
Natureza da ligação covalente
	Elementos não-metálicos compartilham elétrons para formar ligações covalentes entre si. Os dois átomos ficam juntos porque ocorre interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos. Nenhum dos átomos perde totalmente um elétron e, portanto, nenhum átomo precisa receber a totalidade da energia de ionização.
Estruturas de Lewis
	Os átomos de não-metais compartilham elétrons até que cada um deles complete o octeto (ou dublete). Uma estrutura de Lewis mostra o arranjo dos elétrons como linhas (pares ligados) e pontos (pares isolados). 
Estrutura de Lewis para espécies poliatômicas
	
- Um par de elétrons compartilhados = ligação simples
- Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla
- Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla
Ordem de ligação = número de ligações que une um par específico de átomos. 
- Colocar os átomos simetricamente ao redor do átomo central. Para ajustar a carga total, nos cátions subtrai-se um ponto para cada carga negativa, Nos ânions adiciona-se um ponto para cada carga negativa.
Ressonância	
	Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser expressas corretamente pelo modelo de Lewis, como, por exemplo, o íon nitrato, NO3-, que possui uma dupla ligação que poderia ser expressa de três formas:
Como as três ligações são idênticas, a melhor expressão da estrutura seria uma fusão das três estruturas de Lewis, resultando num híbrido de ressonância. A ressonância, portanto, é uma fusão de estruturas que têm o mesmo arranjo de átomos e arranjos diferentes de elétrons. Ela distribui o caráter de ligação múltipla sobre uma molécula e diminui sua energia. Os elétrons que podem ocupar diferentes posições nas estruturas de ressonância são chamados de deslocalizados. 										Outra estrutura bastante comum entre os exemplos de ressonância é a estrutura de Kekulé, que são duas estruturas o benzeno, com elétrons deslocalizados por toda a estrutura, dando a cada ligação, um comprimento intermediário entre uma simples e uma dupla ligação, tornando as seis ligações C-C idênticas. Por isso não existe duas moléculas de dicloro-benzeno distintas, há só uma, com ressonância e e- deslocalizados. 						A ressonância estabiliza a molécula pelo abaixamento de energia total, tornando o benzeno menos reativo que o esperado. O abaixamento da energia vem quando as estruturas que contribuem têm energias iguais; entretanto, em geral, uma molécula é uma fusão de todas as estruturas de Lewis, incluindo aquelas com energias diferentes. Nesse caso, as que têm menor energia contribuem mais fortemente para a estrutura final. 
Carga formal = carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações. Leva em consideração o número de elétrons que um átomo “possui” na molécula. Ele “possui” todos os seus pares de elétrons isolados e metade de cada par compartilhado. A diferença entre esse númeroe o número de elétrons de valência do átomo livre é a carga formal: 										 V = número de elétrons de valência do átomo livre	
L = número de elétrons presentes nos pares isolados
S = número de elétrons compartilhados
 
	A carga formal dá uma indicação da extensão da perda ou ganho de elétrons por um átomo no processo da formação da ligação covalente. As estruturas com as menores cargas formais são as que têm provavelmente as menores energias. 
EXCEÇÕES DA REGRA DO OCTETO
Radicais e Birradicais
	Algumas espécies têm número ímpar de elétrons de valência, o que significa que pelo menos um de seus átomos não pode ter um octeto. As espécies que têm elétrons com spins não-emparelhados = radicais, e são muito reativos. 											Os danos causados pelos radicais podem ser retardados por um aditivo = antioxidante, que reage rapidamente contra os radicais que eles possam agir. Acredita-se que o envelhecimento humano é devido parcialmente à ação de radicais e que antioxidantes, como vitaminas C e E, podem retardar o processo. 														Um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados, que, usualmente, estão em átomos diferentes, mas podem estar no mesmo átomo. O oxigênio molecular é um birradical com um elétron desemparelhado em cada átomo. A estrutura de Lewis não prevê o caráter birradical da molécula, por isso escrevemos assim:
 
	Resumindo, temos que um radical é a espécie com um elétron desemparelhado. Um birradical tem dois elétrons desemparelhados no mesmo átomo ou em átomos diferentes. 
Camadas de valência expandidas
	A regra do octeto diz que oito elétrons preencham a camada externa para atingir a configuração da camada de valência de um gás nobre ns²np6. Quando, entretanto, o átomo central de uma molécula tem orbitais d vaios, ele pode acomodar 10, 12 ou até mais elétrons. Os elétrons nessa camada de valência expandida podem estar como pares isolados ou podem ser usados pelo átomo central para formar ligações. 											Como os elétrons adicionais devem ser acomodados em orbitais de valência, somente os não-metais do Período 3 ou acima podem ter octetos expandidos, porque eles tem orbitais d vazios. Outro fator importante, é o tamanho do átomo. Um compsoto que contém um átomo com mais átomos ligados a ele do que o permitido pela regra do octeto é chamado de composto hipervalente. 			Elementos que podem expandir suas camadas de valência comumente mostram covalência variável = capacidade de formar número diferente de ligações covalentes. Podem formar um compsoto com um certo número de ligações e outro composto com um número de ligações diferente de ligações. O fósforo é um exemplo. No primeiro caso, obedece à regra do octeto e no segundo caso, não. 
 
	As estruturas de Lewis que têm as menores cargas formais usualmente contribuem mais para o híbrido de ressonância, mesmo quando têm camadas de valência expandidas. 
Estruturas incomuns de Alguns compostos do Grupo 13/III
	Os compostos de boro e alumínio podem ter estruturas de Lewis incomuns, nas quais o boro e o alumínio têm octetos incompletos ou átomos de halogênio agem como pontes. Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de outros átomos = ligação covalente coordenada. 
LIGAÇÕES IÔNICAS VERSUS LIGAÇÕES COVALENTES
	A maioria das ligações reais têm caráter duplo, parte iônica, parte covalente. 
Correção do modelo covalente: Eletronegatividade
	Todas as ligações podem ser vistas como híbridos de ressonância de estruturas puramente covalentes e puramente iônicas. Assim, o Cl2 pode ser descrita como:
	Neste caso, as estruturas iônicas contribuem muito pouco para o híbrido de ressonância e podemos descrever a ligação como quase puramente covalente. Além disso, as duas estruturas iônicas tem a mesma energia e contribuem igualmente para o híbrido e a carga média de cada átomo é zero. Entretanto, em uma molécula composta de elementos diferentes, como o HCl, a ressonância
	
Tem contribuições diferentes de duas estruturas iônicas. A segunda estrutura é a que tem menor energia. Como o cloro tem afinidade eletrônica maior do que o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa no átomo Cl contribui mais efetivamente do que a segunda estrutura. Como resultado, existe uma pequena carga negativa residual no átomo Cl e uma pequena carga positiva residual do H. Essas cargas = cargas parciais. A eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de elétrons de uma ligação. Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com cargas elétricas parciais provenientes da diferença de eletronegatividade. Cargas parciais dão origem a um momento de dipolo elétrico. 
		
 
 eletronegatividade entre dois átomos
	Um modo mais simples de estabelecer uma escala de eletronegatividade foi desenvolvida por Mulliken. Aqui, a eletronegatividade é a média entre a energia de ionização e a afinidade eletrônica do elemento (ambas expressas em eletronvolts):
	Um átomo doa um elétron com dificuldade se a energia de ionização é alta. Se a afinidade eletrônica é alta, ligar um elétron a um átomo é energeticamente favorável. Os elementos que tem ambas as características perdem elétrons com dificuldade e tendem a ganha-los; logo, eles são classificados como muito eletronegativos. Reciprocamente, se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são baixas, muito pouca energia é necessária para que o elemento ceda elétrons e ele tem pouca tendência para recebe-los; consequentemente, a eletronegatividade é baixa. 				Quando dois átomos de uma ligação tem uma pequena diferença de eletronegatividade, as cargas parciais são muito pequenas. Quando a diferença de eletronegatividade aumenta, também crescem as cargas parciais. Se as eletronegatividades são muito diferentes, um dos átomos pode ficar com a maior parte do par de elétrons e a estrutura iônica correspondente contribui apreciavelmente para a ressonância. Como se apropriou da maior parte do par de elétrons compartilhado, o elemento muito eletronegativo lembra um ânion e o outro, um cátion = caráter iônico considerável. 				Não existe uma linha divisória clara entre as ligações covalentes e iônicas, mas a regra útil é que, se a diferença de eletronegatividade é cerca de 2 unidades, o caráter iônico é tão alto que é melhor considerar iônica a ligação. Para menores que 1,5 unidades = ligação covalente. 
Correção do modelo iônico: Polarizabilidade
	Todas as ligações iônicas tem algum caráter covalente. Numa ligação iônica há distorção da nuvem eletrônica (quando o Cl- desloca-se em direção ao Na+ na formação do NaCl), sendo uma tendência do par eletrônico se deslocar para a região entre os núcleos e formar uma ligação covalente. As ligações iônicas tem maior caráter covalente quando a distorção da nuvem eletrônica do ânion aumenta. 														Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados de muito polarizáveis, como um íon muito volumoso, pois como os elétrons mais externos estão muito longe do núcleo, a nuvem eletrônica é facilmente distorcida. 											Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções na nuvem eletrônica de seus vizinhos têm alto poder de polarização. Um cátion pode ter um alto poder de polarização se ele é pequeno e tem número elevado de cargas. Um raio pequeno significa que o centro de cargas de um cátion com carga elevada fica muito perto do ânion e pode exercer forte atração sobre seus elétrons. As ligações com compostos formados por um cátion pequeno e altamente carregado e um ânion volumoso e polarizável tendem a ter considerável caráter covalente. A polarizabilidade o poder de polarização podem ajudar a explicar relações diagonais na Tabela Periódica. Os cátions ficam menores, com carga maior, e, portanto, com maior poder de polarização da esquerda para a direita em um período. Assim, o Be2+ tem maior poder de polarização do que o Li+ e o Mg2+ e maior poder de polarização do que o Na+. Por outro lado, cátions ficam maiorese tem menor poder de polarização de cima pra baixo num grupo. Assim, o Na+ tem menor poder de polarização do que Li+, e o Mg2+ tem menor poder de polarização que o Be2+. Agora podemos perceber que, como o poder de polarização aumenta do Li+ para o Be2+ mas decresce do Be2+ para o Mg2+, o poder de polarização dos vizinhos diagonais Li+ e Mg2+ devem ser semelhantes. 
Forças de ligação
	A força de uma ligação entre dois átomos é medida por sua energia de dissociação (energia para separar átomos ligados): quanto maior a energia de dissociação, mais forte é a ligação. 
 
 - A quebra da ligação é homolítica = cada átomo retém um dos elétrons da ligação. 
Variação da energia de ligação
	A energia de ligação cresce quando a multiplicidade da ligação aumenta, decresce quando aumenta o número de pares isolados em átomos vizinhos e decresce com o aumento do raio atômico (se os núcleos dos átomos ligados não podem se aproximar do par que fica entre eles, a ligação dos dois átomos é fraca) e com a diminuição da ordem de ligação. Lembrando que uma ligação múltipla é sempre mais forte do que uma simples, porém uma ligação dupla, por exemplo, não é duas vezes mais forte que uma simples. E uma ligação tripla não é mais forte do que três vezes uma ligação simples; como podemos ver na tabela abaixo. A origem dessas diferenças está, em parte, nas repulsões entre os pares eletrônicos de uma ligação múltipla que fazem com que cada par envolvido não seja tão efetivo na ligação como um par de elétrons de uma ligação simples; a repulsão entre pares isolados pode enfraquecer uma ligação. A ressonância também afeta a energia de ligação, assim as ligações simples são forçadas e as duplas enfraquecidas = estabilização da molécula. 
 
Comprimentos de ligação
	O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos em ligação covalente e corresponde à distância internuclear no mínimo de energia potencial dos dois átomos. 			As ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas do que as dos átomos leves porque os átomos pesados têm raios maiores. Entre os mesmos dois elementos, as ligações múltiplas são mais curtas do que as ligações simples porque os elétrons de ligação adicionais atraem os núcleos mais fortemente e os aproximam. O efeito da ressonância também afeta o comprimento da ligação, como visto anteriormente, no benzeno, o comprimento das ligações C-C é intermediário entre ligações simples e duplas. No caso de ligações entre o mesmo par de átomos, a ligação mais curta é a mais forte. 
	Cada átomo tem uma contribuição característica = raio covalente, para o comprimento de uma ligação. O comprimento de uma ligação é a soma dos raios covalentes de dois átomos envolvidos. Eles decrescem, tipicamente, da esquerda para a direita em um período, pelo mesmo motivo dos raios atômicos: o aumento da carga nuclear efetiva puxa os elétrons e tornam o átomo mais compacto. Como os raios atômicos, os raios covalentes crescem de cima para baixo num grupo, porque, em períodos sucessivos, os elétrons de valência ocupam camadas cada vez mais distantes do núcleo e são blindados mais efetivamente pelo caroço de elétrons.