Dosagem Ácido fosfórico

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Introdução:
O ácido fosfórico, dentre os ácidos minerais, pode ser considerado um ácido mais fraco. É trivalente, isto é, os três hidrogênios ácidos podem ser convertidos por substituição gradual a fosfatos primários, secundários e terciários, com pKa1=2,12, pKa2=7,21, e pKa3=12,67, respectivamente, medidos a 25°C. O ácido fosfórico é, portanto, um ácido que varia de fraco a medianamente forte. Por causa da dissociação triprótica do ácido fosfórico, suas bases conjugadas cobrem uma larga faixa de pH. Neste experimento a titulação foi utilizada não só como um método de determinação de molaridade real de uma solução, como foi realizado nos experimentos anteriores, mas utilizada também para análise da dissociação do primeiro e do segundo hidrogênio ácido. Mas não para o terceiro, tal fato será explicado posteriormente. Com a titulação ácido-base a concentração molar de um ácido em uma solução aquosa pode ser determinada pela adição vagarosa de uma solução básica de concentração conhecida na solução do ácido. A titulação nada mais é do que a análise volumétrica de um reagente, a solução de NaOH de molaridade conhecida (0,0896M), usado para reagir com um analito, solução diluída de ácido fosfórico. Quando a quantidade de titulante adicionado é a quantidade exata necessária para uma reação estequiométrica com o analíto, ocorre o ponto de equivalência, ou ponto de viragem. Ao ocorrer uma mudança súbita de uma propriedade física da solução, dizemos que esse é o ponto final da titulação, e a diferença entre o ponto de viragem e o ponto final é o chamado erro de titulação. Essa mudança só é percebida com o auxílio de um indicador, que deve ser acrescentado ao ácido. Quando essa mudança ocorre, a titulação se concluiu por completo. 
Objetivo:
Determinar a %(p/p) de H3PO4 e do primeiro e do segundo hidrogênio ácido na solução analisada, realizando uma titulação com a solução de NaOH de concentração conhecida (0,0896M) e comparar com o valor teórico.
Método experimental e material:
Material:
Solução diluída de ácido fosfórico, solução de NaOH a 0,0896M, alaranjado de metila, timolftaleína água destilada, proveta graduada, pissete, bureta, suporte universal, erlenmeyer, bécher, balão volumétrico de 1000,00mL.
Método Experimental:
Para a dosagem do ácido fosfórico preparou-se uma solução diluída da solução original, uma vez que a solução original possuía molaridade teórica muito maior que a solução padrão, solução de NaOH de molaridade conhecida (0,0896M). Utilizou-se então, um fator de conversão igual a 250. Para a titulação utilizou-se uma bureta presa a um suporte universal. A bureta foi lavada com água destilada, rinsada e zerada com a solução de NaOH de concentração conhecida (0,0896M). Para a titulação do primeiro hidrogênio ácido mediu-se uma alíquota de 4,00mL de solução de ácido fosfórico com uma bureta. Esta alíquota foi transferida para um balão volumétrico de 1000,00mL, que foi completado com água destilada. A solução foi homogeneizada e transferida para um bécher, do qual foi retirada uma alíquota de 10,00mL com uma pipeta volumétrica. Esta alíquota foi transferida para um erlenmeyer contendo 25,00mL de água destilada, também foram adicionadas 2 gotas do indicador utilizado, o alaranjado de metila, a solução preparada. A solução de NaOH foi lentamente adicionada a solução presente no erlenmeyer, atentando-se a mudança de cor causada pelo ponto final da titulação. O alaranjado de metila apresenta-se vermelho em pH abaixo de 3,20, em pH entre 3,10 e 4,40 possui uma coloração laranja, no tom de casca de cebola, e em pH acima de 4,40 apresenta-se na cor amarelo ouro. O procedimento foi realizado duas vezes esperando-se uma incerteza de +/- 0,10 mL. A partir dessa titulação, a %(p/p) do ácido fosfórico, além de sua molaridade real. Para a titulação do segundo hidrogênio ácido mediu-se uma alíquota de 10,00mL com uma pipeta volumétrica. Esta alíquota foi transferida para um erlenmeyer contendo 25,00mL de água destilada, também foram adicionadas 2 gotas do indicador utilizado, o timolftaleína, a solução preparada. A solução de NaOH foi lentamente adicionada a solução presente no erlenmeyer, atentando-se a mudança de cor causada pelo ponto final da titulação. A timolftaleína apresenta-se incolor em pH abaixo de 8,30 e em pH acima de 10,50 apresenta-se na cor azul claro. O procedimento foi realizado duas vezes esperando-se uma incerteza de +/- 0,10 mL. A partir dessa titulação, a %(p/p) do ácido fosfórico, além de sua molaridade real.
Resultados e Discussões:
Concentração de NaOH: 0,0896mol/L
PM de NaOH: 40,00g/mol
PM de H3PO4: 98,00g/mol
Densidade de H3PO4 P.A.: 1,71g/mL
%(p/p) de H3PO4 P.A.: 85,00%
No rótulo do frasco da solução analisada há uma indicação de um teor de 85,00% (p/) de ácido fosfórico. Assim, em 100,00g de amostra devia-se ter 85,00g de ácido fosfórico. Para obter a concentração teórica da solução, foi feita uma relação com a massa de ácido fosfórico puro da amostra.
Sendo assim, [H3PO4] = 14,8300M.
Dessa forma, no preparo da solução de 1L a 0,0500M foi realizada a diluição de um volume da solução concentrada a 1L com água destilada. Tal volume foi encontrado a partir da seguinte relação: McVc = MdVd.
Foram diluídos 4,00mL de solução concentrada, isso devido a viscosidade da solução que se prende as paredes da bureta e não se transfere por completo para o balão.
O fator de diluição não mudará desde que seja mantida a proporção e, consequentemente, a molaridade desejada será mantida.
O ácido fosfórico é um ácido poliprótico e, portanto, torna-se necessário descobrir se esse ácido poliprótico tem seus pontos de equivalência em faixas de pH diferentes e se é possível identificá-los através da volumetria de neutralização com o indicador proposto pelo experimento. Para que os dois pontos de equilíbrio estejam em faixas diferentes k a(n)/k a(n+1) ≥ 104 e para ser possível identificar a faixa de viragem através da volumetria, ou seja, para que o hidrogênio ácido seja titulável, Kn ≥ 10-11.
H3PO4 + 3NaOH PO4Na3 + 3H2O
1º hidrogênio ácido: H3PO4 H+ + H2PO4-
2º hidrogênio ácido: H2PO4- H+ + HPO4-2
3º hidrogênio ácido: HPO4-2 H+ + PO4-3
Analisando k a(n)/k a(n+1) ≥ 104:
ka1/ka2 = 12,09.105 > 104, sendo assim, o 1º hidrogênio ácido titulável do H3PO4 pode ser titulado separadamente do 2º hidrogênio ácido. Esse é o primeiro ponto de equivalência.
ka2/ka3 = 1,32.105 > 104, sendo assim, o 2º hidrogênio ácido titulável do H3PO4 pode ser titulado separadamente do 3º hidrogênio ácido. Esse é o segundo ponto de equivalência.
ka3/kw = 4,7.101 < 104, sendo assim, o 3º hidrogênio ácido não pode ser titulado separadamente.
Analisando Kn ≥ 10-11:
Ka1 > 10-11, logo, o 1º hidrogênio ácido é titulável. 
Ka2 > 10-11, logo, o 2º hidrogênio ácido é titulável.
Ka3 < 10-11, logo, o 1º hidrogênio ácido não é titulável.
A partir das análises notamos que é possível diferenciar e identificar o ponto de equivalência do 1º e do 2º hidrogênio ionizável.
1º hidrogênio ácido:
H3PO4 H+ + H2PO4-
Para descobrir o ponto final do 1º hidrogênio ácido a titulação com alaranjado de metila foi realizada duas vezes e o ponto final foi encontrado em (6,60 +/-0,10)mL e de de (6,55 +/-0,10)mL solução de NaOH. Sendo assim, o volume médio utilizado foi de 6,58 mL. O volume de solução de ácido fosfórico utilizado em ambas as titulações foi de 10,00mL.
Dessa maneira, o número de mmol de NaOH utilizados para se encontrar o ponto final foi:
n(NaOH) = (0,0896)x(6,58) = 0,5896mmol
Analisando a reação de neutralização acima, notamos que a estequiometria é de 1:1. Dessa forma, podemos afirmar que n(NaOH) = n(H3PO4) = 0,5896mmol. Vimos que n = M.V, sendo assim, temos:
Contudo, 0,0590M é a concentração da solução diluída. Para achar a da concentrada utilizaremos o fator de diluição calculado anteriormente.
Para calcular %(p/p) foi assumido que a densidade da amostra é de fato1,71g/mL = 1710,00g/mL. Sendo assim,temos:
2º hidrogênio ácido: 
H2PO4- H+ + HPO4-2 
Para descobrir o ponto final do 2º hidrogênio ácido a titulação com timolftaleína foi realizada duas vezes e o ponto final foi encontrado em (13,30 +/-0,10)mL e de de (13,20 +/-0,10)mL solução de NaOH. Sendo assim, o volume médio utilizado foi de 13,25 mL. O volume de solução de ácido fosfórico utilizado em ambas as titulações foi de 10,00mL. Entretanto, sabe-se que 6,58mL da solução de NaOH são necessários para titular o 1º hidrogênio ácido, logo na titulação do 2º hidrogênio são usados apenas 6,67mL de solução de NaOH do volume encontrado inicialmente.
Dessa maneira, o número de mmol de NaOH utilizados para se encontrar o ponto final foi:
n(NaOH) = (0,0896)x(6,67) = 0,5976mmol
Analisando a reação de neutralização acima, notamos que a estequiometria é de 1:1. Dessa forma, podemos afirmar que n(NaOH) = n(H2PO4-) = 0,5976mmol. Vimos que n = M.V, sendo assim, temos:
Contudo, 0,0598M é a concentração da solução diluída. Para achar a da concentrada utilizaremos o fator de diluição calculado anteriormente.
Para calcular %(p/p) foi assumido que a densidade da amostra é de fato1,71g/mL = 1710,00g/mL. Sendo assim, temos:
Curva teórica de titulação (NaOH x Ácido acético):
Volume inicial do H3PO4 = 10 mL a 0,0500M
Solução de NaOH a 0,1000M
n(HAc) = (10,00 mL)x(0,1000M) = 1,000 mmol
H3PO4 + 3NaOH PO4Na3 + 3H2O
H3PO4 H+ + H2PO4-
H2PO4- H+ + HPO4-2
HPO4-2 H+ + PO4-3
Como a titulação é de um ácido fraco com uma base forte, o ponto de equilíbrio não ocorrerá em pH igual a 7,00. Além disso, temos um ácido poliprótico. Isso propicia outra peculiaridade à curva de titulação, apresentando dois pontos de equilíbrio. Como já foi discutido, apesar de o ácido fosfórico possuir três hidrogênios ácidos, apenas dois deles são tituláveis.
	Volume de NaOH adicionado
	[H+] (M)
	 pH
	 0,00
	 2,347.10-2
	 1,63
	 2,50
	 7,586.10-3
	 2,12
	 5,00
	 2,258.10-5
	 4,64
	 6,00
	 3,400.10-7
	 6,47
	 7,50
	 6,761.10-8
	 7,17
	 10,00
	1,788.10-10
	 9,75
	 10,10
	 1,995.10-11
	 10,70
	 11,00
	 2,089.10-12
	 11,68
- V(NaOH) = 0,00 mL
Antes da adição da solução de NaOH, o pH é determinado apenas pela presença do ácido.
	 H3PO4
	 H+
	 H2PO4-
	 0,0500
	 ____
	 ____
	 - X
	 + X
	 + X
	 0,0500 - X
	 X
	 X
Como [H3PO4] < ka1.103, não podemos desconsiderar o x o termo (0,0500 – X). 
Aplicando Bháskara, temos:
- V(NaOH) = 2,50 mL
Novas concentrações de NaOH e H3PO4 através da seguinte equação: M1V1 = M2V2. Temos:
Todo o OH- é consumido pelo H+ do ácido e o pH da solução é dado pelo tampão formado.
[H3PO4]Excesso = 2,000.10-2 M e [H2PO4-] = 2,000.10-2M
Logo, [H+] = 7,586.10-3M
- V(NaOH) = 5,00 mL
Neste ponto temos o primeiro ponto de equivalência e a presença de sal anfótero (H2PO4-) na solução. Nestes casos, a concentração de H+ utilizada para o cálculo do pH é dada pela equação a seguir:
- V(NaOH) = 6,00 mL
- V(NaOH) = 7,50 mL
Novas concentrações de NaOH e H3PO4 através da seguinte equação: M1V1 = M2V2. Temos:
O volume considerado para o cálculo da concentração de OH- levou apenas em consideração o que foi adicionado após o segundo ponto de equivalência, utilizado para a neutralização do segundo hidrogênio ácido.
Sabendo que todo H3PO4 foi convertido em H2PO4- , temos que: [H2PO4-] = 4,000.10-2M.
Todo o OH- é consumido pelo H+ do ácido e o pH da solução é dado pelo tampão formado.
[H2PO4-]Excesso = 2,000.10-2 M e [HPO4-2] = 2,000.10-2M
Logo, [H+] = 6,761.10-8M
- V(NaOH) = 10,00 mL
Neste ponto temos o segundo ponto de equivalência e a presença de sal anfótero (HPO4-2) na solução. Nestes casos, a concentração de H+ utilizada para o cálculo do pH é dada pela equação a seguir:
- V(NaOH) = 10,10 mL
Neste ponto o pH é calculado com base no excesso de OH- presente na solução. 
Logo, [H+] = 1,995.10-11M
- V(NaOH) = 11,00 mL
Neste ponto o pH é calculado com base no excesso de OH- presente na solução. 
Logo, [H+] = 2,089.10-12M
Conclusão:
Através da titulação com NaOH encontrou-se para o primeiro hidrogênio ácido uma molaridade da solução P.A. de ácido fosfórico de 14,7500M, já para o segundo hidrogênio ácido encontrou-se 14,9500M, que correspondem a uma % (p/p) de 84,53% e 85,68%. Em comparação com os valores indicados no rótulo de 85,00% (p/p) e densidade de 1,71g/mL tem-se um erro da molaridade de 0,54% e 0,81% para o primeiro e segundo hidrogênios ácidos, respectivamente. É possível observar então que a titulação do segundo hidrogênio ácido proporciona um maior erro na titulação, ou seja, o primeiro apresenta um valor mais próximo do teórico. Essa diferença pode ter sido obtida por um melhor enquadramento da faixa de viragem do indicador com o ponto de equilíbrio do primeiro hidrogênio ácido ou devido a uma má escolha da cor indicativa do ponto final da titulação do segundo hidrogênio ácido, algum erro de leitura de volume na bureta ao fim da titulação, má diluição da amostra, entre outros fatores. 
Bibliografia:
Alcantara, S; Carneiro, G.S; Pinto, M.L.C.C; IQA 243 QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL II - APOSTILA; Departamento de química analítica; 3a revisão; Março, 2010, página 12. 
Caderno de Química Analítica da professora Cora Cunha Campos desenvolvido para a matéria IQA 121 da UFRJ e ministrado durante o primeiro período do ano de 2016.
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