trabalho de Petroqímica

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INTRODUÇÃO
O polipropileno (PP) é um dos plásticos mais usados mundialmente devido ao baixo custo, fácil processabilidade e boas propriedades mecânicas, sendo que as propriedades mecânicas de maior interesse no desenvolvimento de artefatos de PP são a rigidez e a resistência ao impacto. Devido a estas características, o PP tem sido amplamente utilizado na produção de fibras, filmes, chapas para termoformagem, peças injetadas, recipientes por injeção-sopro, etc.
Polipropileno é um material termoplástico que é produzido pela polimerização do propeno, obtendo um sólido semicristalino com boas propriedades físicas, mecânicas e térmicas. A quantidade relativa das fases cristalinas e amorfa depende das características estruturais e estereoquímicas das cadeias poliméricas, definidas durante a polimerização, assim como das condições empregadas no processamento do material até a obtenção dos produtos.
Entretanto o PP apresenta deficiências em suas propriedades físicas e químicas que limitam o seu uso. A sua baixa propriedade de barreira a oxigênio, por exemplo, limita seu uso em embalagens, enquanto a baixa estabilidade térmica e dimensional limita seu uso na indústria automobilística. Diversas estratégias têm sido utilizadas para transpor estes limites, tais como filmes multicamadas com polímeros de alta propriedade de barreira para reduzir a permeabilidade a gases, e o uso de cargas inorgânicas (fibra de vidro, talco, etc.) para melhorar suas propriedades para o uso automotivo. 
Sua formula estrutural é: 
 
Monômero base a temperatura ambiente é:
 
PROCESSOS DE PREPARAÇÃO E OBTENÇÃO DOS MONÔMEROS
O enorme crescimento da indústria petroquímica, a partir da II Guerra Mundial, propiciou o fornecimento da matéria-prima para o desenvolvimento da indústria de monômeros e, paralelamente, da indústria de polímeros. No princípio era utilizado o carvão como matéria-prima. Apenas em meados dos anos 50 aconteceu a substituição por petróleo. A vantagem desta substituição estava em que se poderia aproveitar racionalmente aquela parcela do refino, até aquela época sem valor, que no craqueamento (quebra) do petróleo era utilizado como produto secundário. Para mostrar a importância do petróleo na civilização moderna, especialmente na indústria de monômeros e polímeros observe o esquema a seguir.
TRANSFORMAÇÕES
Atualmente, pode-se destacar três processos que correspondem pouco menos que a metade da capacidade produtiva mundial: o processo Sheripol (Montell/antiga Himont), Unipol (Union Caribe/Shell) e o Novolen (Basf).
Processo Sheripol
 É o mais utilizado. Consiste em um processo híbrido, pois utiliza a reação em suspensão de propeno líquido para a obtenção do homopolímero e do copolímero randômico e a reação em fase gasosa para a produção do copolímero heterofásico. Utiliza-se o reator tubular. Na versão clássica, a tecnologia de polimerização Sheripol está adequada ao catalisador de mesmo nome desenvolvido pela Montell com associação a Mitsui. Mas o catalisador é mais conhecido que o processo, sendo utilizado por produtores que utilizam outros processos, diferentes do Sheripol.
O reator tubular é essencialmente um trocador de calor de um tubo duplo comprido. Os reatores industriais geralmente têm um comprimento entre 200 e 1000 m com diâmetro interno de 2,5 a 7 cm. Estes reatores são feitos pela união em linha reta de tubos de 10-20 m em série em forma de U.
Os tubos do reator estão dentro de uma casaca (outro tubo concêntrico), pela qual circula um fluído para a transferência de calor. Na primeira parte do reator, o propeno é aquecido entre 370 e 470 K. O calor de polimerização eleva a temperatura entre 520 e 570 K. Na parte final do reator a temperatura da mistura decresce. Opcionalmente, o iniciador pode ser adicionado em vários pontos ao longo do reator. Isto aumenta a conversão, mas também incrementa o comprimento do reator. Para atingir a alta velocidade de transferência de calor requerida através da casaca de resfriamento, a pressão nos reatores é controlada por uma válvula que se abre periodicamente para reduzir a pressão de 3000 para 2000 bar. Uma vantagem adicional deste tipo de controle de pressão é que incrementando periodicamente a velocidade de fluxo através do reator se reduz a contaminação das paredes do reator com o polímero. O ciclo de pressão também tem desvantagens porque os tubos têm de suportar as mudanças de pressão e de temperatura através de suas paredes. O separador a alta pressão separa a maior parte do polímero que não reagiu. O separador da corrente superior, contendo propeno e alguns polímeros de baixo peso molecular (ceras) é esfriado e são removidas as ceras. A corrente resultante é reciclada ao reator.
O polímero fundido que sai do separador a baixa pressão é alimentado a uma extrusadora que força a passagem do produto a traves de um disco com múltiplas perfurações. As propriedades físicas do polímero podem ser controladas pela temperatura, o tipo de iniciador e sua composição. Adicionalmente, as propriedades do polímero podem ser alteradas pela adição de co-monômeros, tais como o eteno.
Processo Unipol
 Foi desenvolvido em associação da Union Carbibe com a Shell. Empregado também na produção de polietileno de alta densidade e polietileno de baixa densidade linear. Na versão do polipropileno, o processo adequou-se ao catalisador da Shell de alta atividade denominado Shac. Este processo é composto de um grande reator em fase gasosa de leito fluidizado.
O modelo do reator é composto por uma região ocupada por um leito fluidizado onde ocorre a reação e uma seção expandida, que tem como objetivo misturar os gases provenientes do leito fluidizado e servir como reservatório de componentes gasosos. A perda de calor através das paredes do reator não é considerada no equacionamento do modelo, pelo fato da mesma representar uma pequena parcela da remoção do calor gerado pela reação em um reator industrial. Os gases incluídos na modelagem são os monômeros (eteno,buteno e hexeno), hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e impurezas, todos considerados como gases ideais. O sistema de recirculação de gás, existente nos reatores de leito fluidizado, é modelado através de balanços de energia.
Processo Novolen 
Desenvolvido pela Basf, consiste em de fase gasosa em série, com agitação mecânica (autoclave agitada). No primeiro reator se produz homopolímeros e copolímeros randômico, e no segundo copolímeros heterofásicos.
A autoclave agitada, consiste em um recipiente cilíndrico vertical com uma relação comprimento:diâmetro de 4:1 até 18:1. Os reatores para as plantas têm volume da aproximadamente 1m3 e o tempo de residência resultante é de 30 a 60s. A espessura da parede do reator é de 0,1m, requerida para manter pressões de até 2100 bar, mas limita severamente a remoção do calor.
De fato pode ser considerado que o reator opera adiabaticamente. Os reatores mais modernos têm duas ou mais regiões com aumento da temperatura, a primeira região operara tipicamente a 490K e a última a 570K. Os iniciadores podem ser injetados em diversos pontos do reator.
Nas paredes do reator estão montados discos de ruptura para providenciar a passagem irrestrita do conteúdo do reator no caso de um aumento de pressão devida à decomposição do eteno.
Após as reações, o polipropileno sai do reator na forma de partículas ou esferas. Estas esferas são levadas a extrusora, onde serão adicionados aditivos. O polipropileno sai da extrusora na forma granulada.
As condições de operação e os catalisadores são cuidadosamente selecionados a fim de produzir-se o polipropileno isotático (polímero em que todos os grupos metila estão orientados para uma mesma direção, formando uma cadeia linear). O PP isotático, com densidade ao redor de 0,905 g/cm3 e ponto de fusão em torno de 1650C é essencialmente linear. Apresenta boa estabilidade térmica, rigidez, resistência química, resistência ao impacto(exceto em baixas temperaturas), estabilidade dimensional, transparência, translucidez e resistência ao stress cracking. A maior parte do polipropileno comercial é do tipo isotático.
TIPOS DE POLIPROPILENO
Polipropileno (PP) é um material termoplástico produzido pela polimerização do propeno em cadeias poliméricas de elevada massa molecular. Diversos sistemas catalíticos podem ser utilizados para a polimerização de propeno, sendo os catalizadores do tipo Ziegler-Natta e metaloceno os principais. Estes sistemas catalíticos são altamente estereoespecíficos e as moléculas de propeno são geralmente adicionadas no encadeamento cabeça-cauda e não nos encadeamentos cauda-cauda ou cabeça-cabeça.
Em relação à regularidade espacial dos monômeros, o PP pode ser obtido em três configurações: atático (aPP), sindiotático (sPP) e isotático (iPP), dependendo da configuração do carbono que contém o grupo metila pendente, conforme apresentado na Figura 1. Estas regularidades surgem durante a reação de polimerização e não são alteradas ou destruídas nas transformações físicas posteriores do polímero.
Figura 1. Representação em zig-zag das diferentes configurações estereoregulares das cadeias do PP: (a) atática, (b) sindiotática, (c) isotática e (d) configuração espacial em hélice do PP isotático (adaptado de Busico e Cipullo)
O PP também é classificado em função da presença de um comonômero na cadeia polimérica. Polipropileno homopolímero (HPP) contém somente propeno na sua estrutura molecular. A temperatura teórica de fusão de um polipropileno homopolímero perfeitamente isotático é de aproximadamente 1710C. As resinas de HPP comercialmente disponíveis apresentam temperatura de fusão variando entre 160 e 1660C devido à presença de pequenas quantidades de segmentos atáticos.
Copolímeros de propileno (CPP) possuem um ou mais diferentes tipos de comonômeros na cadeia polimérica. Estes materiais são produzidos pela adição de comonômeros, tais como eteno ou, menos comumente, 1-buteno ou 1-hexeno, no reator durante a reação de polimerização. O comonômeros modificam as propriedades das cadeias de polímero significativamente, resultando em produtos com melhores propriedades de impacto, transparência e flexibilidade. Estes comonômeros agem como irregularidades na cadeia de PP reduzindo a capacidade de cristalização. Com o aumento do teor de comonômeros, a cristalinidade gradualmente decresce, reduzindo também o ponto de fusão.
Como visto, o termo polipropileno não identifica um único polímero e sim uma variedade de polímeros que tem em comum o monômero utilizado para produzi-los. Para fins de simplificação, neste trabalho a notação PP se refere a polipropileno homopolímero isotático, sendo que descrições adicionais a respeito da microestrutura do polímero serão indicadas quando necessário.
POLIMERIZAÇÃO DO PROPENO
Três processos são atualmente utilizados para a produção industrial de polipropileno. 
Processo bulk utiliza propeno líquido como meio reacional. Tem como vantagens a alta taxa de polimerização devido à elevada concentração de monômero e a simplificação do processo devido à eliminação da etapa de recuperação do solvente. Esta é a tecnologia mais utilizada para produção de PP e responde por aproximadamente 60% da produção mundial.
Segundo processo em importância é a polimerização em fase gás. A característica que distingue este processo é a ausência de fase líquida na zona de reação. A fase gasosa supre o sistema com o monômero, agita as partículas de polímero e remove o calor gerado na reação. Este tecnologia responde por 25% da produção mundial de PP.
Processo slurry (em lama) utiliza um hidrocarboneto leve como solvente para a reação de polimerização. Apesar do custo mais elevado, esta tecnologia ainda é utilizada devido as características diferenciadas do polímero produzidos neste processo, como a alta polidispersão por exemplo. Polipropileno atático também é produzido pelo processo slurry. Aproximadamente 15% da produção mundial de PP utiliza esta tecnologia.
Os catalisadores Ziegler-Natta (ZN) são utilizados na produção de aproximadamente 94% do volume total polipropileno. Catalisadores metalocenos são extremamente versáteis na polimerização de propeno, porém permanecem com baixa participação no mercado de polipropileno, ficando em torno de 4% da produção (incluindo todo o polipropileno sindiotático). Praticamente toda a produção de polipropileno com catalisadores Ziegler-Natta utiliza o catalisador na sua forma suportada, sendo que apenas na produção de borrachas de etileno- propeno-dieno se utiliza catalisadores Ziegler-Natta solúveis.
Catalisadores Ziegler-Natta são formados por sais de um metal de transição dos grupos 4 a 7 da tabela periódica, sendo sais de cloreto de titânio III e IV os mais utilizados, e um alquil-metal de um elemento dos grupos 1 a 3, tais como trietilalumínio (TEA – AlEt3) e cloreto de dietilalumínio (DEAC – AlEt2Cl), também conhecido como co-catalisador
PROPRIEDADES E APLICAÇÕES
Como a maioria dos termoplásticos, as propriedades do PP no estado fundido são consequência da massa molecular média e da distribuição de massa molecular das cadeias de polímero. Já no estado sólido, as principais propriedades do PP são reflexo do tipo e quantidade das fases cristalina e amorfa do polímero. A quantidade relativa de cada fase depende das características estruturais e estereoquímicas das cadeias poliméricas assim como das condições empregadas no processamento do material até a obtenção dos produtos. O grau de cristalinidade geralmente observado para PP situa-se entre 50 e 60%. O PP possui baixa densidade (~0,90g/cm3), elevado ponto de fusão (~1650C) e rigidez relativamente alta associada a uma boa resistência ao impacto em temperatura ambiente.
As propriedades de interesse do PP variam de acordo com a sua aplicação. A baixa densidade associada à boa rigidez, resistência à tensão e resistência ao impacto são propriedades importantes em aplicações automotivas. Já para indústria
de embalagens a transparência, flexibilidade e baixa permeabilidade a gases são desejadas. A facilidade de reciclagem e incineração do PP é outro atrativo para sua aplicação, pois atualmente os aspectos relacionados em garantir processos e produtos que sejam ambientalmente sustentáveis estão sendo adotados em todos os setores.
O PP é um dos plásticos mais usados globalmente devido ao baixo custo, fácil processabilidade e boas propriedades mecânicas. Os produtos de PP são confeccionados através de diversos processos de conversão. Atualmente está ocorrendo a substituição de outras resinas por polipropileno em peças injetadas, fibras, filmes, em materiais rígidos transparentes e em polímeros de engenharia com custo mais elevado. Devido à ampla gama de propriedades apresentadas pelos diferentes grades de polipropileno, as aplicações destes materiais são bem diversificadas, tais como em:
Fibras e tecidos: as vantagens do polipropileno nesta aplicação são a baixa densidade, inércia química e resistência à tensão. Esta aplicação abrange carpetes, cordas, sacarias e lonas.
Filmes mono-orientado ou bi-orientado (BOPP). O processo de obtenção dos dois filmes é semelhante (extrusão com posterior sopro em balão), contudo o filme mono-orientado possui apenas estiramento na direção da máquina, enquanto o BOPP também possui na direção transversal. Isto confere ao último excelente transparência e brilho, flexibilidade e maior resistência. A principal aplicação de ambos é no setor de embalagens, principalmente de alimentos devido à inércia química.
Chapas / termoformagem: a aplicação predominante das lâminas de PP é na termoformagem de embalagens rígidas. Uma dificuldade no processamento do polipropileno através da termoformação é a baixa resistência da resina no estado fundido.
Injeção: este processo é muito utilizado devido à eficiência, rapidez, aparência e uniformidade das peças produzidas. É aplicado para produzir embalagens rígidas, utilidades domésticas, cabos de ferramentas, cadeirase garrafas, etc.
APLICAÇÕES COMERCIAIS DO POLIPROPILENO 
O PP apresenta facilidade para a incorporação de cargas tais como talco, fibra de vidro, carbonato de cálcio, borracha, etc. que alteram as propriedades da resina e conseqüentemente as suas aplicações. Devido às suas características no estado fundido, o polipropileno pode ser moldado pelos mais diferentes processos de transformação de plásticos, dentre os quais podem ser destacados:
Moldagem por injeção que envolve a fusão do material, junto com a adição de corantes ou aditivos, e forçá-lo sob pressão para dentro de um molde. Este molde é refrigerado, o material se solidifica e o artigo final é extraído. Este método é usado para fazer muitos tipos de artigos, como por exemplo, potes, tampas, móveis plásticos, corpos de eletrodomésticos, utilidades domésticas e peças automobilísticas. O polipropileno é apreciado por sua fácil processabilidade e excelentes propriedades finais, que incluem densidade baixa, alto brilho e rigidez, resistência térmica e química, entre outras.
Moldagem por Sopro é usada para a produção de frascos, garrafas, reservatórios para veículos etc. Um tubo de material fundido é soprado dentro de um molde e toma a forma da cavidade. Quando ele é resfriado, o molde é aberto e o artigo extraído.
Extrusão; Por este processo podem ser obtidos inúmeros artigos contínuos, que incluem tubos, chapas, ráfia, etc. As chapas de polipropileno são feitas pela passagem do material fundido através de uma matriz plana, e resfriado em cilindros paralelos. As chapas podem ser usadas para a produção de diversos artigos através de corte e vinco ou termoformadas para a produção de potes, copos, etc. As ráfias são produzidas pelo corte e posterior estiramento de uma chapa, que são então usadas em teares para a produção de tecidos, sacaria, etc.
Filmes de polipropileno são largamente empregados para a embalagem de alimentos e outros artigos. Eles são feitos por extrusão, que força a passagem do material fundido através de uma matriz tubular ou plana. O Filme produzido desta forma pode ser orientado posteriormente, obtendo-se um filme mais resistente.
Fibras de polipropileno são usadas para a produção de carpetes, tapetes e cordas, entre outros. O material fundido em uma extrusora e forçado através de inúmeros furos minúsculos, formando as fibras. De modo semelhante são produzidos os não-tecidos de polipropileno, que são largamente usados em descartáveis higiênicos, roupas protetoras etc que se beneficiam da tenacidade e flexibilidade dos novos materiais.
Estes são alguns dos processos usados para a transformação do polipropileno. Quando uma nova técnica está sendo desenvolvida ou uma nova aplicação do polipropileno usando uma das técnicas já consolidadas, é necessária uma integração entre o produtor de máquina, produtor de resina e transformador para se encontrar o material mais adequado para o novo processo ou aplicação. Resumindo, podemos ter como aplicações comerciais do polipropileno:
Brinquedos;
Recipientes para alimentos, remédios, produtos químicos;
Carcaças para eletrodomésticos;
Fibras;
Sacarias (ráfia);
Filmes orientados;
Tubos para cargas de canetas esferográficas;
Carpetes;
Seringas de injeção;
Material hospitalar esterilizável;
Autopeças (pára-choques, pedais, carcaças de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peças diversas no habitáculo).
Peças para máquinas de lavar e etc.