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1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CURSO DE FARMÁCIA QUIMICA GERAL EXPERIMENTAL MONITORIA SAMUEL ALEIXO DA SILVA JUNIOR1 RECIFE 2016 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO VIII Objetivo Geral: Demonstrar características dos compostos de coordenação 1) Objetivo específico: Demonstrar a relação entre cor e complexação Comentário: Repare que o sal do cobre se apresenta na forma incolor e na forma colorida em azul. A presença ou ausência de cor depende exclusivamente da presença ou ausência da água de cristalização. 2) Objetivo específico: Demonstrar que a cor depende do ligante e as propriedades do íon complexo podem mudar Comentário: Nesse experimento, ocorre mudança do ligante ao cobre, resultando em uma cor diferente do complexo. Também é importante notar que as propriedades do complexo nem sempre se assemelham ao do sal dissolvido, como ilustrado pelo comportamento do AgCl, um sal de baixa solubilidade em água que na presença de amônia forma o cloreto de diamin de prata I de fórmula [Ag(NH3)2]Cl. 3) Objetivo específico: Reforçar o exemplo anterior, demonstrando que o mesmo é válido para complexos com outros átomos centrais Comentário: além de retirar os ligantes aquo para solvatar os ânions Cl-, os próprios ânions Cl- funcionam como ligantes para o cobalto, alterando a carga do íon complexo: no complexo com água, a carga da esfera de coordenação é +2, no complexo com cloreto, a carga da esfera de coordenação é -2. Questão: Se na solução inicial de Cloreto de Cobalto (CoCl2) já tinha Cloretos, por que a complexação do cobalto era com a água? Por que no fim do experimento se formou o complexo com o cloreto? Resposta: No início do experimento havia mais moléculas de água do que íons cloretos, assim a água age como base de lewis para complexar com o Cobalto. No final do experimento, após a adição de H2SO4 há a desidratação do hexa-aquo cobalto II pois o ácido sulfúrico é uma substância higroscópia, sobrando os mesmos ânions cloretos para agirem como bases de lewis e se complexarem. Por estequiometria, é possível deduzir que apenas metade dos cátions de cobalto estarão complexados. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE 4) Objetivo específico: demonstrar que o contra-íon e o nox do átomo central também altera as propriedades do composto Comentário: Essa reação vai ser utilizada em química analítica para identificação de amostras de potássio. 5) Objetivo específico: Demonstrar caracterização do íon Fe II através de reação de complexação. Comentário: Esse experimento realiza troca de ligante e contra-íon para produzir um composto característico que já foi usado como pigmento em roupas por ser intensamente corado, apesar de ser pouco solúvel em água. É uma reação específica para íons Fe II. Observe um modelo da estrutura do hexaciano de ferro II de ferro III: 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO IX Objetivo Geral: Demonstrar características dos compostos de coordenação 1) Objetivo específico: demonstrar uma complexação específica para íons Fe III. Comentário: É outra reação usada em química analítica para determinar presença de Fe III na amostra. 2) Objetivo específico: Demonstrar a relação entre ligante e cor dos íons de complexação Comentário: note que, diferente do experimento 4 da aula VIII, esta não forma precitado apesar de existir íons K+ e um ânion complexo de Co2+. A solubilidade foi determinada pelo ligante do cobalto. 3) Objetivo específico: Demonstrar que em soluções com mais de um íon complexo, a cor nem sempre é uma mistura. Comentário: Note que o complexo de ferro III e flúor não é colorido no espectro visível. Observe a estrutura do FeF6 ao lado. 4) Objetivo específico: demonstrar o mecanismo de funcionamento biológico do EDTA Comentário: O complexo cálcio-EDTA funciona do mesmo modo que nos sistemas biológicos. Na cascata de coagulação sanguínea, o Ca2+ é um importante cofator de várias enzimas de coagulação. Na ausência de Ca2+, a cascata é interrompida e o sangue não é capaz de coagular. Procedimento Operacional: Nomenclatura de compostos de coordenação Considere para nosso exemplo a espécie química [Co(OH2)4]Cl2. É um cátion complexo. I. Por ser um cátion complexo, o primeiro nome é do contra-íon, que neste caso é o ânion cloreto. Se fosse um ânion complexo, a nomenclatura do contra-íon catiônico seria colocada no final e a do átomo central teria sufixo –ato (por exemplo, o hexanitrito cobaltato III de potássio). Cloreto de II. Agora atente para o número de ligantes. Neste caso, são 4 ligantes e usaremos o prefixo tetra. Cloreto de Tetra 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE III. Agora entra o nome da espécie química que funciona como ligante. Nesse exemplo temos a água, cujo prefixo fica aquo Cloreto de Tetra-aquo IV. Por fim, coloca-se o nome do átomo central com seu respectivo nox. Cloreto de Tetra-aquo cobalto II Tabela 1: Principais Átomos Centrais utilizados nas aulas: Átomos Nomenclatura Cu2+ Cobre II Fe2+ Ferro II Co2+ Cobalto II Fe3+ Ferro III Tabela 2: Principais Números de Ligantes utilizados nas aulas: Números de Ligantes Nomenclatura II Di- IV Tetra- VI Hexa- Tabela 3: Principais Ligantes utilizados nas aulas: Ligantes Nomenclatura H2O -Aquo CN- -Ciano SCN- -Tiocianato Cl- -Cloro NH3 -Amin NO2 -Nitrito F- -Fluoro 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE Respostas 1- Porque se não usasse, o EDTA poderia ficar protonado caso o pH ficasse abaixo de 7. 2- Porque é uma mistura das cores dos complexos de cobalto com água (róseo) com o tiocianato (azul) 3- Porque tem possui coeficiente de partição K > 1. 4- Fica com tons róseos e um pouco lilás, porque nem todo o tetratiocianato de cobalto vai pra fase apolar. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO X Objetivo Geral: demonstrar a temperatura como forma de energia em uma reação química Comentário: Primeiro de tudo, não confundir calor com energia térmica. Vamos relembrar diversos conceitos com o Atkins, 2012. Segundo o Atkins, 2012: “Calor é energia em movimento devido à diferença de temperatura. A energia térmica, ou melhor, a energia do movimento térmico, é a energia associada com o movimento caótico de moléculas em temperaturas acima do zero absoluto.” Ou seja, a temperatura é uma forma de energia associada ao movimento browniano inerente a moléculas acima do zero absoluto. Calor é o fluxo da energia cinética molecular (térmica). Relembrando outras definições importantes, temos que Atkins, 2012, nos diz: Para acompanhar a energia, dividimos o mundo, por conveniência, em duas partes. A região na qual estamos interessados, que pode ser, por exemplo, um recipiente contendo um gás, um béquer de ácido ou uma fibra de músculo, é chamada de sistema. Tudo o mais, como por exemplo, o banho-maria em que a mistura de reação está imersa, é chamado de vizinhança. A vizinhança inclui a área onde fazemos observações sobre a energia transferida para o sistema ou retirada do sistema. O sistema e a vizinhança formam o universo. [...] Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. [...] Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energiacom a vizinhança. [...] Um sistema isolado não têm contato com a vizinhança. É preciso conceituar outros parâmetros do Atkins, 2012: É importante compreender que a entalpia não é uma medida da energia do sistema no mesmo sentido fundamental de energia interna. É na verdade um instrumento para acompanhar e explicar os efeitos da mudança de volume durante trocas de calor sob pressão constante. Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em pressão constante, a entalpia do sistema aumenta na mesma proporção. Quando energia deixa um sistema em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema diminui nessa mesma proporção. Sobre a ∆H do processo de dissolução, há dois pontos a se ter em mente: A quebra de forças intermoleculares é sempre endotérmica. A formação de forças intermoleculares é sempre exotérmica. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE É preciso considerar que para dissolver um sal, primeiro há um investimento energético que quebra as ligações intermoleculares do solvente e do soluto (etapa endotérmica) e depois há a formação das interações entre o soluto e o solvente (etapa exotérmica). A entalpia final do processo de solubilização depende do valor energético de cada etapa, podendo ser globalmente um processo endotérmico ou exotérmico. Então, nesse experimento temos a solubilização de um sal, o CuSO4 em duas condições iniciais: anidro e hidratado. Queremos determinar a energia necessária para hidratar o sal. Após os procedimentos práticos, verificou-se que: 𝐶𝑢𝑆𝑂4(𝑠) 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 → [𝐶𝑢(𝑂𝐻2)4](𝑎𝑞) 2+ + 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑞) ∆𝑇 = +10 ℃ Eq. 1 [𝐶𝑢(𝑂𝐻2)4]𝑆𝑂4(𝑠) 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 → [𝐶𝑢(𝑂𝐻2)4](𝑎𝑞) 2+ + 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑞) ∆𝑇 = −1 ℃ Eq. 2 O sinal + na equação 1 indica que a temperatura da solução subiu 10 ºC. O sinal – da equação 2 indica que a temperatura baixou 1 ºC. Na equação 1 vemos que a temperatura do sistema aumentando em 10 ºC indica uma reação muito exotérmica. A equação 2 abaixando a temperatura do sistema em 1 ºC indica uma reação pouco endotérmica. Por que isto? Se considerarmos o sistema isolado calorímetro + solução no bequer, podemos calcular a variação de energia no sistema através da equação: ∆𝐻 = ( 𝑚𝑠𝑜𝑙 × ∆𝑇𝑠𝑜𝑙 × 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑠𝑜𝑙) + (𝑚𝑏𝑞 × ∆𝑇𝑠𝑜𝑙 × 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑏𝑞) Eq. 3 Sendo, msol = Massa da solução ∆Tsol = Variação de temperatura da solução 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑠𝑜𝑙 = Calor específico da solução Mbq = Massa do béquer 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑏𝑞 = Calor específico do béquer 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE Usando a equação 3 para calcular a variação de entalpia de cada reação, temos que experimentalmente foi determinado o valor de cada componente da equação tanto para o sal anidro quanto para o sal hidratado: Tabela 4: valores experimentais da equação 3 Parâmetro Para o sal anidro Para o sal hidratado msol 50,7166 g 16,5999 g mbq 38,2979 g 40,9695 g ∆Tsol +10 ºC -1 ºC 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑠𝑜𝑙 1 cal/g 1 cal/g 𝐶𝑒𝑠𝑝𝑏𝑞 0,2 cal/g 0,2 cal/g Considere nesse experimento a vizinhança como calorímetro rudimentar preparado na aula e o sistema sendo a solução no béquer. E a reação ocorrendo nesse sistema fechado. Resolvendo a Equação 3 com os dados da Tabela 4 para o sal anidro, temos que, a reação demonstrada na Equação 1 possui ∆H de 567,7618 cal. Podemos interpretar esse resultado como: quando CuSO4 anidro é solubilizado, há uma diminuição de 567,76 cal na energia interna do sistema que é emitida do sistema sob forma de calor. Como a reação libera essa energia no sistema, essa reação de solubilização é exotérmica. Resolvendo a Equação 3 com os dados da Tabela 4 para o sal hidratado, temos que, a reação demonstrada na Equação 2 possui ∆H de -24,7938 cal. Podemos interpretar esse resultado como: quando CuSO4 hidratado é solubilizado, há um aumento de 24,79 cal na energia interna do sistema a partir da energia térmica da vizinhança. Como a reação toma essa energia do sistema, essa reação de solubilização é endotérmica. Considerando a Equação 1 como o processo total e a Equação 2 como apenas o processo de solubilização (sendo nesse caso endotérmico), temos que a ∆H associada à etapa de hidratação será o valor da Equação 2 subtraído do valor da equação 1: ∆𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎çã𝑜 = ∆𝐻𝑎𝑛𝑖𝑑𝑟𝑜 − ∆𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜 ∆𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎çã𝑜 = 567,7618 − (−24,7838) = 592,5456 𝑐𝑎𝑙 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE O valor do ∆Hhidratação é maior que o valor da ∆Hanidro porque quando o sal anidro é solubilizado, uma parte da energia liberada no processo de hidratação é usada para solubilizar o sal hidratado. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO XI Objetivo Geral: Demonstrar que a velocidade das reações químicas é determinada por pelo menos 4 parâmentros. 1) Objetivo específico: Mostrar que cada reagente tem uma tendência diferente a reagir com outra espécie química. Comentário: é possível prever algumas características da reação entre uma espécie e outra, se analisarmos a estrutura eletrônica de cada espécie. 2) Objetivo específico: Mostrar que a superfície de contato determina quanto de cada espécie irá reagir simultaneamente. Comentário: A área de superfície tridimensional do reagente determinará o limite de moléculas ou partículas iônicas que reagirão com outra espécie química. É por isso que, por exemplo, uma solução de duas espécies químicas reagirão mais rápido que se uma das espécies estivesse sólida em um cubo. A espécie em solução não poderia facilmente alcançar os átomos no interior do cubo. 3) Objetivo específico: Mostrar que a temperatura determina a velocidade de reação Comentário: a temperatura é uma medida da energia térmica, que nada mais é que a energia cinética molecular total da substância ou solução. Uma alta temperatura indica um meio reacional com grande quantidade de energia que pode ser usada para ativar a reação. Além do mais, uma alta energia cinética molecular também auxilia o encontro das partículas reacionais porque acelera o movimento browniano associado à energia térmica. 4) Objetivo específico: Mostrar que a concentração dos reagentes rege a velocidade de reação em ordem Comentário: a concentração dos reagentes interfere na velocidade segundo a ordem global de reação. Por exemplo, considere a equação 4, chamada Síntese de Haber-Bosch: 𝑁2 + 3𝐻2 → ← 2 𝑁𝐻3 ∆𝐻° = −46,11 𝐾𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 Eq. 4 Nessa reação temos uma relação estequiométrica que determina a ordem global de reação. A velocidade da reação é determinada pela ordem dos reagentes. Nesse caso, a ordem para o N2 é 1 e para o H2 é 3. A expressão de equilíbrio fica: 𝑣 = 𝑘 × [𝑁2] 1 × [𝐻2] 3 Eq. 5 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE Sendo k a constante de equilíbrio da reação. A velocidade é diretamente proporcional à concentração dos reagentes elevados ao seu coeficiente estequiométrico. Respostas 1- Efeito indutivo da etila do álcool 2- Provavelmente H2 3- Pela formação de óxidos de manganês IV 4- Sim. Se reduzir até manganês IV, ficará acastanhado. 5- Haveria diferença na velocidade, mas menor que o que foi feito pois a ordem de velocidade para o HCl é 2 e para o Na2S2O3 é 1. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO XII Objetivo Geral: demonstrar a lei de Le Chatelier e suas aplicações 1) Objetivo Específico: Demonstrar que quando se adiciona mais produto em um sistema em equilíbrio, a reação em equilíbrio se desloca para a formação de maisreagentes. Comentário: note que (1) esse é o princípio de funcionamento de um tampão e (2) se adicionar mais reagentes em um sistema em equilíbrio, a reação se desloca para a formação de mais produtos. 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE EXPERIMENTO XIII Objetivo Geral: demonstrar a acidez de funções químicas não-acidas e o funcionamento de um sistema-tampão. 1) Objetivo específico: demonstrar que soluções de sal têm potencial de alterar o pH do meio Comentário: A hidrólise básica do CO3 demonstrada é um importante mecanismo fisiológico de tamponamento pulmonar e renal mediado pela anidrase carbônica no epitélio alveolar e epitélio do TCP. 2) Objetivo específico: comparar a acidez natural da água com a acidez natural do etanol Comentário: A solução de sabão é uma solução de Estearato de Sódio, um éster que facilmente se dissocia em Ácido Orgânico desprotonado e íon Sódio. O Ácido Orgânico tende a tomar prótons da água, que fica na forma de hidróxido. O indicador timolftaleína fica rosa entre pH 8,2 até 12, estando incolor em outras faixas. Partindo-se do princípio que foi utilizada água Milli-Q ao invés de monodestilada, a coloração rosa da solução de sabão e água, o estearato subiu o pH em mais de 1,2 pontos. Respostas 1- Porque é mais difícil retirar um próton do álcool que da água 2- O pKa do álcool e da água 3- Não. A Fenolftaleína fica colorida entre pH 8,2 e 12, ficando incolor em outras faixas. É possível haver hidrólise da água sem atingir pH 8,2. 4- O etóxido. O efeito indutivo da etila oferece uma carga parcial negative a o oxigênio do etóxido. 5- A água. Sem o efeito indutivo da etila, é mais fácil de desprotonar. Procedimento Operacional: Solução-tampão Objetivo: fazer 50 ml de solução-tampão para pH 4 Usando a fórmula de Henderson-Hasselbalch: 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴−] [𝐴𝐻] Sendo AH o ácido fraco e A- o sal com a base conjugada do ácido fraco. Preparamos uma solução de ácido fraco com concentração conhecida. Vamos descobrir quanto de sal precisamos para tamponar 50 ml de uma solução de Ácido Acético com 0,01 mols (ou seja, é uma solução 0,2 M de Ácido Acético). O peso molecular do Ácido Acético é 60 g·mol-1, então para termos 0,01 mols precisamos de: 60 g --------- 1 mol X g ---------- 0,01 mol X= 0,6 g Como a densidade do ácido acético é 1,05 g·mol-1 temos que: d = m v ∴ v = m d → v = 0,6 1,05 → v = 0,57ml Sendo d a densidade, m a massa e v o volume. Agora, é descobrir quanto de Acetato de Sódio é necessário pra tamponar 0,01 mol de ácido acético substituindo os termos que temos na fórmula de Henderson-Hasselbalch sabendo que o pKa do ácido acético é 4,74. 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log [𝐴−] [𝐴𝐻] → 4 = 4,74 + log [𝐴−] 0,01 → 0,74 = log [𝐴−] 0,01 Agora, tiramos o logaritmo da equação, fazendo o antilog de 0,74. Não é necessário fazer o antilog de [A-] / 0,01 porque na verdade nunca fizemos o log de [A-]/0,01, sempre foi uma operação pendente. Assim, fica: 5,49 = [𝐴−] 0,01 → 5,49 × 0,01 = [𝐴−] [𝐴−] = 0,055 𝑚𝑜𝑙𝑠 Precisamos de 0,055 mols de Acetato de Sódio na solução. Sabendo que o peso molecular do Acetato de Sódio é 136 g·mol-1 temos que: 136 g ------------- 1 mol 1Monitor de Química Geral Experimental 2016.2 UFPE X g ---------------- 0,055 mols X= 7,47 g Então adicionamos 7,47 g de Acetato de Sódio na solução e completamos o volume para 50 ml. O procedimento pro tampão básico é análogo. Referências ARAÚJO, Mariana Corrêa; Baldinato, José Otávio. A síntese de amônia: uma proposta de estudo histórico para a formação de professores de química vinculada ao Prêmio Nobel de Fritz Haber. [SP]: História da Ciência e do Ensino, 2015. Volume 11, p 91-95. Disponível em: < http://revistas.pucsp.br/index.php/hcensino/article/viewFile/21219/16740>. Acesso em 27 jan. 2017. AKTINS, Peter; JONES, Loretta. Principios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. CHEMSPIDER. Hexafluoroferrate(3-). Disponível em: <http://www.chemspider.com/Chemi cal-Structure.24492.html>. Acesso em 27 jan. 2017. FREITAS, Paulo George Cavalcante de. Preparação e propriedades da solução tampão. [Ceará]:[UFCE], [2014]. Disponível em: < http://pt.slideshare.net/paulogeorge3/preparao-e- propriedades-da-soluo-tampo>. Acesso em 27 jan. 2017. Hoffman, Hilary; et al. Prussian Blue Nanoparticles for laser-induced photothermal therapy of tumors. [UK?]: Royal Society of Chemistry, 2014. Disponível em: <http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2014/RA/C4RA05209A>. Acesso em: 27 jan. 2017. UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ. Solubilidade. [Paraná]: Departamento de Engenharia Mecânica, [2013]. Disponível em: < http://ftp.demec.ufpr.br/disciplinas/TM222/Q ueil%EDbrio%20F%EDsico%202a.pdf>. Acesso em 27 jan. 2017.
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