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1 Objetivos da Aula • Desenvolver a habilidade de identificar os destinos dos herbicidas e outros xenobióticos no ambiente; • Entender os fatores que controlam o comportamento dos herbicidas no ambiente; • Desenvolver a habilidade de manejar os herbicidas para obtenção de máxima eficiência agronômica com mínimo impacto ambiental. O DILEMA DO MILÊNIO Foto: http://ofiel.wordpress.com/2008/01/05/ola-mundo/ Demanda Rural; 3,3 Urbana; 6,4 http://www9.ocn.ne.jp As expectativas do consumidor com relação a agricultura mudaram. Complicadores Alimentos Alimento para animais Fibras Consumidor Expectativas nas décadas passadas 2 Consumidor Expectativas Atuais Alimentos Alimento para animais Fibras Biocombustíveis e biosubstitutos aos derivados de petróleo Bio-fábricas… Mais um complicador? Sumário dos desafios População 9 bilhões Crise Energética Crise Alimentos Clima… Agricultura Recursos naturais Ambiente Expectativas irreais dos consumidores Urbanizada http://psdblog.worldbank.org/photos/uncategorized/ 2007/09/20/biofuels_vs_food_3.jpg Físicos Químicos http://static.hsw.com.br/gif/amazonia-desmatamento.gif Fotos: Noldin Lavouras de arroz Coluna de Dragão, Guangxi, China Alterações químicas no Ambiente Gases causadores de efeito estufa Agrotóxicos 3 Agrotóxicos • Controle sobre a sua dinâmica Fonte: Gavrilescu, 2005 Aplicação de agrotóxicos para proteção de plantas e obtenção de altas produtividades Alvo 45% Deriva 30% Solo 15% Transp orte 10% Foto: Tania Bayer da Silva Agrotóxicos • É impossível produzir alimentos em quantidade e qualidade sem o uso de herbicidas, fungicidas e inseticidas? Então: • Precisamos conhecer a dinâmica dos herbicidas no ambiente; Porque Estudar Dinâmica de herbicidas? • Questão de eficiência de herbicidas; • Questão de persistência e dano em cultura em sucessão; • Questão de produção com mínimo impacto ambiental. Deriva de pulverização Deposição seca Escoamento superficial 4 Dinâmica Efeito Agronômico Eficiência Fitotoxicidade Carry over Ambiente Contaminação Impacto Risco de Impacto Ambiental Solução do solo ou fase vapor Agrotóxico Argila Matéria orgânica Sorção Desorção Foto-degradação Volatilização Lixiviação Degradação química Biodegradação Absorção • Persistência • Quanto mais persistente maiores os riscos ambientais Dinâmica ambiental de agrotóxicos Persistência de agrotóxicos Figure 2. Curvas de dissipação dos herbicidas bentazon (A) e clomazone (B) na água de irigação do arroz irrigado. 5 Existe resíduo zero? Não existe resíduo zero! Tudo é uma questão de escala mg L-1 µg L-1 ng L-1 pg L-1 Persistência é medida em Meia-vida “Tempo necessário para que 50% do agrotóxico aplicado seja DISSIPADO” Persistência dos agrotóxicos Valores médios de meia vida de dissipação em campo de alguns herbicidas Agrotóxico Meia vida (T½) dias 2,4-D 10 Bentazon 20 Glyphosate 47 Carbofuran 50 Atrazine 60 Paraquat 1000 Fonte: USDA Adaptado de Cheng, 1990 Fatores e processos que afetam a dinâmica de agrotóxicos no ambiente Retenção Sorção Conceitos • Sorção é um dos processos chave que afetam o destino ambiental de químicos orgânicos no solo. • Sorção é a habilidade do solo em “segurar” um xenobiótico e prevenir o seu movimento dentro ou para fora da matriz do solo. • Sorção engloba: adsorção e absorção pelo solo, e microorganismos. • Sorção afeta: – Transporte – Disponibilidade (Biodisponibilidade) • Degradação • Absorção pela planta – Eficácia de herbicidas PRE e PPI 6 Retenção Adsorção • Adsorção – Acumulação de xenobióticos na interface solo-água ou solo-ar. – É um processo reversível (desorção) que envolvendo atração de um químico a partículas do solo e retenção por tempo que varia dependo da afinidade dos químicos pela superfície. – É a adesão química de íons ou moléculas na superfície da partícula. Não entra dentro da partícula. – Difícil de separar de precipitação e absorção. – Perda do químico pela solução (sorção) • Precipitação – Formação de fase separada. – Formação de ligação covalente com partículas do solo. • Absorção – Absorção pelos colóides do solo – Incorporação do xenobiótico a partícula. Solução do solo ou fase vapor Agrotóxico Argila Matéria orgânica Sorção Desorção Biodisponibilidade Solução do solo ou fase vapor Agrotóxico Argila Matéria orgânica Sorção Desorção Foto-degradação Volatilização Lixiviação Degradação química Biodegradação Absorção Biodisponibilidade Transporte Degradação Retenção Características do solo • Textura • Estrutura • Permeabilidade • Profundidade do solo • pH • Teor de matéria orgânica • Declividade do solo Ehlers & Loibner 2006. http://wwwrcamnl.wr.usgs.gov/uzf/mojave.so2.html http://library.thinkquest.org/04oct/01590/humans/aquifer.jpg Retenção Clima • Vento • Temperatura • Hidrologia • Etc… Retenção Características do herbicida • Estrutura química • Solubilidade em água • Volatilidade • Parachor • Kow • Ionização – pKa • Afinidade com o solo (Kd) 7 Retenção Estrutura química da molécula • Presença de grupos funcionais – Amônio quaternário – Carboxila • Nível de halogenação • Etc.... Trifluralina Transformação/Biodegradação • Princípio da infalibilidade microbiana – Não existe nenhuma susbtância orgânica naturalmente sintetizada que não possa ser degradada biológicamente. – Porque os compostos produzidos pelo homem uma exceção? Transformação/Biodegradação Porque xenobióticos são difíceis de degradar? • Geralmente compostos aromáticos, com substituição com halogênios, grupo nitro, etc… • Não ocorrem naturalmente. • Relativamente tóxicos. • Sub-produtos podem ser mais tóxicos que o original. • As enzimas de degradação não tiveram tempo suficiente para evoluir. Agrotóxicos são Xenobióticos Xenobiótico: é um composto químico sintético, estranho a microbiota ou a planta. Não são reconhecidos pelas enzimas microbianas ou da planta. n CH3 CH CH2 CH3-(CH2)n-CH3 Jacques, 2007 Transformação/Biodegradação 8 Adaptado de: Shirley, 2006 Transformação/Biodegradação Estratégias de degradação • Co-metabolismo: Transformação acidental, não gera energia. • Catabolismo: Obtenção de energia e carbono para o crescimento microbiano. • Secreção de enzimas: Enzimas extra- celulares que transformam em produtos mais simples e facilmente metabolizável (Ou não). i. Oxidativas (oxidases) ii. Redução iii. Hidrólise • adição de água • ligações éter, éster e amidas são fácilmente hidrolizáveis • esterases, arilacilamidase, hydrolases R-NO2 → R-NH2 a) Principais reações bioquímicas b) Não-enzimáticos Por Mudança de pH causado pela microflora Produtos microbianos fotosensitizadores ou doadores de OH e H Jacques, 2007 9 • Efeito diferenciado – Microorganismos aeróbicos – Microorganismos anaeróbicos – Fungos (maior amplitude) – Importante para desorção Efeito da temperatura pH do solo • Não é muito bem entendido – Não é bem entendido porque? • Efeitos diretos • Efeitos indiretos – Efeito sobrea microbiota – Afeta diferenciadamente os microorganismos • pH > 5.5 bactérias e actinomicetos • pH < 5.5 predominam fungos Transformação/Biodegradação Aplicação prévia ii. Degradação acidental, co-metabolismo (mais comum) • O herbicida não é substrato energético • Não há fase lag de enriquecimento • Resulta do amplo espectro de especificidade das enzimas • Triazinas, uracilos iii. Polimerização e conjugação 10 • Quanto maior o número maior a degradação • Teor de matéria orgânica • Sistema de cultivo Adaptado de Starc Transformação/Biodegradação • Níveis baixos de N, P e K reduzem atividade dos microorganismos Transformação/Biodegradação Textura do solo • Solo argiloso – MO – Umidade – Microorganismos • Solo arenoso – Oxidação – Transporte – < MO – < Microoganismos Transformação/Biodegradação Disponibilidade e biodegradação 11 61 62 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - temperaturas elevadas - boa umidade Vídeo 63 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - Processo físico-químico mais importante - intermediário na biodegradação - Água - quebra de ligações químicas - substituição por componentes da água - novos compostos - Principal transformação - éster ácido - amidas -anilidas - carbamatos -epóxidos - haletos -nitrilas - oximas -triazinas H+ OH- 64 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - Degradação hidrolítica - corpos de água e solo - atuando juntamente com adsorção ou a biodegradação - ativação do mecanismo de ação do herbicida - faixa de umidade do solo melhor efeito a campo - Meia-vida - tempo na natureza - meia-vida elevada em hidrólise - ajuda estimar quais outros processos irão agir 65 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - pH - torna a molécula reativa em meio ácido, básico ou ambos - sulfoniluréias - pH baixo hidrólise -pH alto biodegradadas -fipronil - estável à hidrólise em pH moderadamente ácido a neutro - aeróbias e pH meio alcalino hidrólise lenta - oxidação e redução 66 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - Herbicida flazafulfuron - hidrólise é dependente de pH e temperatura 12 67 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução -temperatura - aumento de 1°C incrementar a hidrólise em 10% - aumento de 10°C hidrólise pode ser elevada em 2,5 vezes 68 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução oxidação redução 69 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - atuam principalmente nas trocas químicas - reações na fotodegradação catalisada pela luz - reações na biodegradação catalisada pelos microrganismos - transferência de elétrons - Situações - ocorrer sozinhas - relacionadas a ambientes sem luz - ausência de microrganismos - perfis de solo de grande profundidade - lençol subterrâneo 70 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - Oxigênio em água naturais - agente oxidante mais importante -Solução aquosa ácida: -Solução aquosa alcalina: O2 4H+ 2 H2O 4e- + + O2 2 H2O 4 OH- 4e- + + 71 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - Processos Oxidativos Avançados para purificação de água - Compostos orgânicos sintéticos organoclorados - mineralizar os poluentes - gás carbônico, água, ácidos minerais - temperatura ambiente - utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos - agente oxidante muito efetivo - iniciar a oxidação de uma molécula por extração de um átomo de H - adição a um átomo que participa de uma múltipla ligação - extrair um elétron de um ânion OH- Vídeo 72 Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução - A degradação redutiva de compostos clorados - Compostos totalmente halogenados reagem lentamente com - Interessante etapas iniciais devem ser redutoras Ferro atua como agente oxidante doa elétrons íon ferroso TCE eteno -equação não balanceada OH- Fe (s) Fe 2+ (aq) 2e- + composto clorado C2HCl3 C2H4 3Cl- + 13 Transporte de Agrotóxicos 73 • Escoamento Superficial • Lixiviação • Volatilização Declividade Evaporação Vegetação filtro: - Exemplos de vegetação filtro: 14 Deriva de pulverização Deposição seca Escoamento superficial Resumo • Há uma complexa dinâmica dos agrotóxicos no ambiente. • Essa dinâmica vai determinar a sua persistência. • A dinâmica varia com: • Solo • Clima • Características do agrotóxico • É necessário conhecer as características das moléculas para entender sua dinâmica. • É necessários entender os fatores que afetam a sua dinâmica para intervirmos em sua persistência e reduzirmos possíveis impactos ambientais. O mundo passa por rápidas mudanças Mudanças na Agricultura Na forma como vemos Na forma como fazemos 15 laavilabr@msn.com (msn) laavilabr@gmail.com (E-mail) Glyphosate pKa 1 = 0,8 pKa 3 = 6,0 pKa 2 = 2,3 pKa 4 = 11,0
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