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Imperfeições em Sólidos Introdução • As propriedades dos materiais são direta ou indiretamente influenciadas pela presença de imperfeições; Ex: • Propriedades mecânicas de metais puros experimentam alterações significativas quando átomos de impurezas são adicionados; • Materiais semicondutores funcionam devido a concentrações controladas de impurezas específicas são incorporadas em regiões pequenas e localizadas; Introdução • Defeito -> É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma irregularidade: na posição dos átomos ou; no tipo de átomos • O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. Imperfeições Estruturais • Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos; • Menos de 1 em 1 milhão; • Mesmo sendo poucos eles influenciam muito nas propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa; Formação de Defeitos • Devido à agitação térmica, os átomos de um cristal estão sempre vibrando; • Quanto maior a energia térmica (temperatura), maior será a chance de átomos saírem de suas posições, deixando um vazio em seu lugar; • Na rede cristalina existem inúmeros interstícios, nos quais é possível alojar outros átomos; • Praticamente impossível de se obter um metal puro. Sempre haverá impurezas na rede cristalina. Defeitos Tipos de Imperfeições/Defeitos • Defeitos pontuais • Defeitos de linha (discordâncias) • Defeitos de interface (grão e maclas) • Defeitos volumétricos (inclusões, precipitados) Tipos de Imperfeições/Defeitos Defeitos Pontuais • Devido a agitação térmica, os átomos de um cristal real estão sempre vibrando na estrutura; • Quanto maior a energia térmica (ou temperatura), maior será a chance dos átomos saírem de suas posições, deixando um vazio (vacância) no seu lugar; • Por outro lado, dentro da rede cristalina existem inúmeros interstícios, espaços vazios entre os átomos, nos quais é possível alojar outros átomos; • É praticamente impossível obter um material infinitamente puro. Sempre haverá impurezas presentes na rede cristalina. Defeitos Pontuais - Vacância • Envolve a falta de um átomo • São formados durante a solidificação do cristal ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais); • Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas; Vacancy distortion of planes Defeitos Pontuais • O número de vazios aumenta exponencialmente com a temperatura: Cv=Nv/N = exp.(-Qv/KT) • Onde: Cv = concentração de vacâncias Nv= número de vacâncias N= número total de sítios atômicos Qv= energia requerida para formação de vacâncias K= constante de Boltzmann = 1,38x1023J/at.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K Defeitos Pontuais Exercício Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 200°C e a 1080°C. (Tf = 1084°C) • Dados: Qv= 0,9 ev/átomo (1 elétron-volt = 1,6 x 10-19J) K= 8,62x10-5 eV/ átomo.K Defeitos Pontuais – Intersticiais • Envolve a inserção de um átomo extra no interstício (do próprio cristal); • Átomos intersticiais pequenos se alojam na estrutura entre os átomos da rede, impedindo a livre movimentação atômica na estrutura; • Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício; • A formação de um defeito auto-intersticial implica na criação de um vazio, por isso este defeito é menos provável que um vazio; Defeitos Pontuais - Intersticiais • Átomos intersticiais grandes (auto-intersticiais) geram maiores distorções na rede a partir dos campos de tensões impostos aos átomos da rede (empurrando-os) self- interstitial distortion of planes Defeitos Pontuais - Intersticiais Defeitos Pontuais – Intersticiais • Na célula unitária CCC: • ½ átomo nas 6 faces + ¼ átomo nas 12 arestas -> 6 posições intersticiais octaedrais • Na célula unitária CFC: • 1 átomo no centro + ¼ átomo nas 12 arestas -> 4 posições intersticiais octaedrais • Comparando-se as estruturas CFC e CCC, pode-se notar que embora a estrutura CFC seja mais compacta (maior fator de empacotamento), os seus interstícios são maiores. Defeitos Pontuais - Intersticiais Defeitos Pontuais - Intersticiais Defeitos Pontuais Impurezas • Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes; • 99,9999% máximo de pureza possível; • A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais; • O LIMITE DE SOLUBILIDADE é a concentração máxima de átomos de soluto que pode dissolver-se no solvente, a uma dada temperatura, para formar uma solução sólida; • Quando o limite de solubilidade é ultrapassado forma-se uma segunda fase com composição distinta; Ligas Metálicas • Impurezas são adicionadas intencionalmente com a finalidade: Aumentar a resistência mecânica Aumentar a resistência à corrosão Aumentar a condutividade elétrica Ligas Metálicas • A composição de uma liga pode ser dada pela: Porcentagem de Peso -> A base para os cálculos de porcentagem em peso relaciona o peso do elemento de liga em relação ao peso total da liga; Porcentagem Atômica -> São calculadas em termos do numero de moles de cada um dos constituintes em relação ao número total de moles dos constituintes que compõem a liga Soluções Sólidas • Numa solução sólida a estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida e não formam-se novas estruturas (nova fase) com a adição do soluto; • As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes • Nas soluções sólidas as impurezas podem ser: Intersticial Substitucional Soluções Sólidas • Matriz ou Hospedeiro -> solvente (>quantidade) • Elemento de liga ou Impureza -> soluto (< quantidade) • A adição de átomos de impurezas a um metal irá resultar a formação de: Soluções sólidas < limite de solubilidade Segunda fase > limite de solubilidade • A solubilidade depende : Temperatura Tipo de impureza Concentração da impureza Soluções Sólidas Substitucionais • Soluções Sólidas onde os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem; • Ex: Liga Cu e Ni • Alguns fatores ditam se a solução sólida poderá ser substitucional, as chamadas Regras de Hume-Rothery: Raio atômico -> deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina -> deve ser a mesma para soluto e solvente Eletronegatividade -> valores devem ser próximos Valência -> deve ser mesma ou maior que a do solvente Soluções Sólidas Substitucionais Cu Ni Raio Atômico 0,128nm 0,125nm Estrutura CFC CFC Eletronegatividade 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2 Soluções Sólidas Intersticiais • Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços nos interstícios; • Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico bem menor que o hospedeiro • Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas; • Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios Soluções Sólidas Intersticiais • Fe + C • Solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910°C (Fe-α CCC); • O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe: Raio do C= 0,071 nm Raio do Fe= 0,124 nm
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