Cristalografia, difração de raios x, texturas

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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Difração de Raios-X
Textura dos Materiais
Difração de Raios-X
Textura dos Materiais
Marco A. Cunha
Juan A. Giosa
Isabel N. Gonçalves
Claudimar P. Santos
2
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Sumário
• Introdução à cristalografia
– Rede cristalina
– Simetria
– Índices de Miller
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Sumário (cont.)
• Princípios de raios-X
– Introdução
– Radiação eletromagnética
– Produção de raios X
– Interação feixe de elétrons e alvo metálico
– Espectro contínuo
– Espectro característico
– Absorção
– Detecção de raios X
– Precauções
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Sumário (cont.)
• Difração de raios-X
– Introdução
– Interação raio-X com amostra
– Difração de raio-X
– Lei de Bragg
– Espectroscopia e Difratometria de raio-x
– Métodos de Difração de raio-X
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Sumário (cont.)
• Intensidade do feixe difratado
– Fator de estrutura
– Cálculo do fator de estrutura
– Intensidade difratada
– Cálculo de intensidade
• Difratômetro de raios-X
– Características gerais
– Ótica de raios-X
– Detectores
– Monocromadores
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Sumário (cont.)
• Aplicações do difratômetro
– Análise de fases
– Tensão residual
• Projeção estereográfica
• Representação de textura
– Parametrização de orientação
– Representação de textura
– Textura por difração de raio-X
– Textura por EBSD
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução à Cristalografia
8
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
9
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Redes Planas
Forma das células Eixos das células eângulos entre eles
Nome do sistema
reticular que origina
1 Paralelogramo geral ba ≠ º90≠ Oblíqua
2 Com um nó em cada
vértice
3 Retângulo Com um nó suplementar
no centro
ba ≠ º90≠ Retangular
4 Quadrado ba = º90= Quadrática
5 Romboédrico com lados a 60º ba = º120= Hexagonal
10
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Redes Tridimensionais
Triclínico Monoclínico (P, C) Ortorrômbico (P, C, I, F)
Hexagonal Romboédrico Tetragonal (P, F) Cúbico (P, I, F)
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Redes Tridimensionais
Nome do sistema
reticular que origina
Número de redes
possíveis nesse sistema Tipos de células
Relação entre os lados a,
b, c e os ângulos
Triclínica 1 P cba ≠≠ γβα ≠≠
Monoclínica 2
P e B
ou
P e C
cba ≠≠
γβα ≠== 090
cba ≠≠
γβα ≠== 090
Ortorrômbica 4 P, C, I, F
cba ≠≠
090=== γβα
Tetragonal 2 P, I
cba ≠=
090=== γβα
Romboédrica 1 P
cba ==
00 90120 ≠<== γβα
Hexagonal 1 P
cba ≠=
00 120,90 === γβα
Cúbica 3 P, I, F
cba ==
090=== γβα
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Índices de Miller
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Estrutura atômica dos sólidos:
• Rede de pontos
• Motivo
14
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Simetria dos cristais
15
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Simetria dos cristais
16
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Elementos de simetria em redes bidimensionais
(Grupos pontuais)
Nomenclatura
Plano de simetria m
Eixos de simetria rotacional 1, 2, 3, 4, 6
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Grupos pontuais de três dimensões
Eixo de rotação: �
Eixo de rotação com eixo (ou eixos) binário normal: �2
Eixo de rotação com plano (ou planos) de simetria paralelo: ��
Eixo de rotação-inversão: X
Eixo de rotação com plano de simetria normal: �/� ou
m
X
Eixo de rotação-inversão com eixo (ou eixos) binário normal: 2X
Eixo de rotação-inversão com plano (ou planos) de simetria paralelo: �X
 Eixo de rotação com plano de simetria normal e planos de simetria
 paralelos: �/�� ou �.
m
X
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Elementos de simetria de um cubo
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Operações de simetria em três dimensões
OPERAÇÕES DE SIMETRIA TRIDIMENSIONAIS
Operação Elemento respectivo do que serealiza a operação Símbolo de Herman-Mauguin
Inversão respectiva de um
ponto Centro de simetria 1
Rotação respectiva de uma
linha (eixo) de ordem 2, 3, 4,
6
Eixo de simetria de ordem 2, 3,
4, 6 2, 3, 4 ou 6
Reflexão respectiva de um
plano Plano de simetria m
Rotoinversão de ordem 2, 3,
4, 6
Eixo de rotoinversão de ordem
2, 3, 4, 6 2 , 3 , 4 , 6
20
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cristalografia
Operações de simetria em três dimensões
1. Inversão (0 é o centro de simetria)
3. Reflexão
21
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Princípios de Raio-X
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução
Obtenção de
radiografia do corpo
humano
Utilização dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra a obtenção de radiografia do
corpo humano.
23
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução
Controle de bagagens em aeroportos
Utilização dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra o controle de bagagens em
aeroportos, através da utilização de raios-X.
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução
• Raios-X: descobertos em 1895 por um físico alemão Roentgen
• Natureza desconhecida (daí o nome de raios-X)
• Características:
– invisível
– propaga em linha reta
– tem ação sobre filmes fotográficos
– tem poder de penetração > luz (atravessa corpo humano, madeira,
metais e outros objetos opacos)
Os raios-X foram descobertos por um físico alemão, Roentgen, na Universidade de
Wurzburg, na Alemanha. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida (daí o
nome de raios-X), eles foram, devido à alta penetração, quase que imediatamente
utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia).
Vários estudos permitiram concluir que:
• os raios-X são invisíveis; propagam-se em linha reta (como a luz); tem ação sobre
filmes fotográficos (como a luz); possuem alto poder de penetração (maior que o da luz);
atravessam corpo humano, madeira, alguns metais e outros objetos metálicos.
25
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução
• Com estas características, os raios-X foram imediatamente
utilizados principalmente no campo da medicina, através das
radiografias
• 1912 Von Loue
– previu teoricamente que os raios-X poderiam ser difratados por
cristais
• Bragg (pai e filho): determinaram o retículo cristalino do NaCl,
KCl, KBr e KI através da difração de raios-X
• Determinação da estrutura cristalina dos materiais
Com as características mencionadas anteriormente, os raios-X foram imediatamente
utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografias). No Brasil,
as primeiras radiografias foram obtidas em meados de março de 1896 na Escola
Politécnica do Rio de Janeiro, pelo professor Henrique Morize.
Em 1912 von Loue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu teoricamente que os
raios-X poderiam ser difratados pelos cristais. Em seguida, os Bragg (pai e filho)
determinaram experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI por
difração de raios-X. É importante ressaltar então que a história da cristalografia se divide
em duas partes: antes e após de 1912: antes de 1912, só se estudava a morfologia e
após 1912 a estrutura cristalina dos materiais pode ser determinada.
A difração de raios-X possibilitou o estudo de detalhes do retículo cristalino, o qual tem
dimensõesda ordem de ângstroms, colocando à disposição de pesquisadores e
engenheiros, uma ferramenta muito poderosa.
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Radiação Eletromagnética
Componentes de uma radiação eletromagnética:
• campo elétrico (E) e campo magnético (M)
• O campo elétrico (E) varia com o tempo e com o espaço
H
z
x
y
E
1/ν
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −Α=Ε txsin νλπ2
Onde: A: amplitude da onda
λ: comprimento de onda
ν: freqüência
c: velocidade da luz
3.00 x 108 m/s
Para um bom entendimento sobre raios-X, são necessários alguns conceitos iniciais
sobre radiação eletromagnética. Considere então, uma radiação eletromagnética
monocromática, isto é, de um único comprimento de onda, viajando em uma direção x.
Há um campo elétrico (E) na direção y e um campo magnético (H) na direção z.
Considere agora somente o campo elétrico (E). Se este campo for confinado ao plano xy,
então a onda está polarizada. Este campo varia com o tempo e com a distância ao longo
do eixo x, através da equação acima.
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Radiação Eletromagnética
Variação de um campo elétrico E, de uma radiação
eletromagnética em função do tempo e da distância
1/ν
A t
+E
-E 1/ν
A x
+E
-E λ
Onde:
A: amplitude da onda
λ: comprimento de onda
ν: freqüência
c: velocidade da luz
3.00 x 108 m/s
νλ
c=
Graficamente a variação é senoidal, como pode ser vista na Figura, e as principais
componentes são: amplitude (A), comprimento de onda (λ) e freqüência (ν).
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Raios X: definição
• Raios-X: ondas eletromagnéticas da mesma natureza da luz,
porém com comprimento de onda da ordem de:
• Para investigar estruturas cristalinas (difração) utiliza-se:
λ = 0.01 a 100 Å
λ = 0,5 a 3,0 Å
λ Luz visível ~ 6000 Å
1 Å = 10-8 cm = 10-10 m
1 nm = 10 Å = 10-9 m
Como já mencionado, os raios-X são um tipo de radiação eletromagnética da mesma
natureza da luz, porém com menor comprimento de onda (λ). A unidade de medida na
região dos raios-X é ângstrom, Å, igual a 10-8 cm. Os raios-X variam de 0,01 a 100 Å,
porém para investigar estruturas cristalinas utiliza-se 0,5 a 3,0 Å. Cabe ressaltar que a
luz visível possui comprimento de onda da ordem de 6000 Å.
29
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Espectro Eletromagnético
1022
1021
1019
1020
1018
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
109
108
107
106
105
104
103
Raios-X
Ultravioleta
Raios Gama
Infra-Vermelho
Ondas Curtas
Ondas Longas
Freqüência (Hz)
Comprimento de 
Onda, λ 
10-3
10-2
1
10-1
10
102
103
104
105
106
107
108
109
1010
1011
1012
1013
1014
1015
1 Ângstron, Å 
1 nanômetro, ηm
1 mícron, µm 
1 centímetro, cm
1 metro, m
1 quilômetro, km 
Os raios-X ocupam a região entre os Raios Gama e os Raios Ultravioleta na espectro
eletromagnético. Os contornos entre as regiões são arbitrários.
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Produção de Raios-X
• Como os raios-X são produzidos?
Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente
(geralmente elétrons) e com determinada energia cinética, sofre desaceleração.
Ou
Os raios-X são produzidos quando elétrons com alta velocidade colidem com
um alvo metálico.
• São produzidos em um ‘Tubo de Raios-X’, que contém uma
fonte de elétrons e dois eletrodos. Aplica-se um diferença de
potencial entre estes eletrodos e assim, os elétrons são
enviados em direção ao alvo metálico. No impacto são gerados
os raios-X.
Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente
(geralmente elétrons) e com determinada energia cinética, sofre desaceleração, ou de
uma maneira mais simplificada, a radiação de raios-X acontece quando elétrons com alta
velocidade colidem com um alvo metálico.
A emissão de raios-X ocorre em um ‘Tubo de raios-X’, que contém uma fonte de elétrons
e dois eletrodos, um anodo (alvo metálico) e um catodo (geralmente um filamento de
tungstênio). Aplica-se uma forte diferença de potencial entre os eletrodos permitindo que
os elétrons emitidos do catodo, colidam com o alvo metálico. No momento da colisão, os
elétrons interagem com o alvo permitindo a emissão de raios-X em todas as direções,
porém escapam do tubo através de duas ou mais janelas de berílio. Estas janelas são
feitas de berílio pois este material é transparente aos raios-X.
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Tubo de Raios-X - Filamento
elétrons
Parâmetros importantes: Alvo Metálico: Cu, Mo, Fe, Cr, Co
Voltagem do Tubo: 20 a 50 kV
Corrente do Tubo: 10 a 40 mA
Os Tubos de Raios-X podem ser divididos em dois tipos, de acordo com a origem dos
elétrons: Tubo de Filamento e Tubo de Gás.
Nos Tubos de Gás, os quais foram utilizados pelo Roentgen, os elétrons são produzidos
pela ionização de uma pequena quantidade de gás de baixa pressão. Estes tubos não
são caros e produzem espectros puros, pois o alvo não é contaminado com materiais
evaporados de um filamento aquecido. Porém, a grande desvantagem destes tubos é a
difícil operação e hoje são praticamente obsoletos.
Os Tubos de Filamento foram inventados por Coolige (1913) e são os mais usados
atualmente. Consistem de uma câmara de vidro mantida sob vácuo, contendo um anodo,
que é um bloco de cobre com um alvo metálico e um catodo, consistindo de um filamento
de tungstênio. A Figura ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento é
aquecido através da passagem de uma corrente elétrica (~3A) emitindo elétrons que são
acelerados através de uma alta voltagem (~ 20 a 50kV). Os elétrons são focados em
uma determinada região do alvo, chamada ‘Focal Spot’. Raios-X são emitidos para todas
as direções e escapam através de duas ou mais janelas de berílio, que são altamente
transparente aos raios-X. A maioria da energia cinética dos elétrons é convertida em
calor, menos que 1 % é transformada em raios-X. Por esta razão, o alvo metálico precisa
ter um sistema de refrigeração, par evitar sua fusão. A corrente do fluxo de elétrons
(corrente do Tubo) é aproximadamente 10 a 40 mA).
A vantagem dos Tubos de Filamentos é que se pode melhor controlar a intensidade dos
raios-X, porém deve-se fazer uma limpeza periódica do alvo, para eliminar linhas L do
tungstênio (contaminação de materiais evaporados do filamento aquecido).
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Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Tubo de Raios-X - Filamento
Difratômetro de raios-X - SIEMENS
Tubo de
raios-X
Tubo de raios-X da PHILIPS
O slide mostra exemplos de tubos de raios-X em um difratômetro de raios-X da
SIEMENS e em detalhe um tubo da PHILIPS.
33
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Interação Feixe Elétrons x Alvo Metálico
Raios-X são produzidos no momento do impacto feixe de
elétrons x alvo metálico
Energia cinética do elétron:
2
2
1 mveVE == Onde: E: energia do elétrone: carga do elétron (1,60 x 10-19 Coulomb)
V: voltagem do tubo
m: massa do elétron (9,11 x 10-31 kg)
v: velocidade do elétron antes do impacto (m/s)
Conforme já mencionado, a emissão de raios-X acontece no momento de impacto do
feixe de elétrons com o alvo metálico. Se e é a carga do elétron e V é a voltagem entre
os eletrodos, então a energia cinética dos elétrons no impacto é dada pela equação
apresentada acima.
Verifica-se então, através da equação, que é possível correlacionar a energia cinética do
elétron e a voltagem do tubo e assim calcular qual a velocidade do elétron no momento
antes do impacto. Em um Tubo de 30kV, a velocidade do elétron é aproximadamente
1/3 da velocidade da luz. Como já mencionado, a maioria da energia do elétron é
transformada em calor e apenas 1% é convertida em raios-X.
34Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Interação Feixe Elétrons x Alvo Metálico
• Quando os elétrons atingem o alvo metálico, eles irão
interagir com os átomos deste através dos dois
fenômenos:
– espalhamento e
– fluorescência
Quando os elétrons atingem o alvo metálico, eles irão interagir com os átomos deste
através dos dois fenômenos:
• Fenômeno de Espalhamento
• Fenômeno de Fluorescência
Ambos os fenômenos irão emitir raios-x com características específicas, mencionadas a
seguir.
35
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Espalhamento de elétrons
Raios-X
Alvo
metálico
núcleo
kLM
Elétron do feixe
Fenômeno de espalhamento: desaceleração dos elétrons quando
atingem um alvo metálico, ou núcleo atômico
Considere um átomo consistindo de um núcleo e camadas contendo elétrons (camadas
K, L, M...). O fenômeno de espalhamento de elétrons se resume no encurvamento da
trajetória de um elétron incidente sobre o núcleo atômico, provocando a emissão de onda
eletromagnética. O fóton emitido tem comprimento de onda (λ) da ordem de 2 Å, cuja
faixa do espectro das ondas eletromagnéticas chama-se raios-X.
36
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Fluorescência
Elétron defletido
Elétron
arrancado da
camada K
Transição do
elétron da
camada L para K,
emitindo raios-X
Alvo
metálico
núcleo
Alvo
metálico
núcleo
Emissão de
raios-X
Fenômeno de Fluorescência: salto de elétrons para outros níveis de
energia
Considere novamente um átomo com um núcleo e camadas contendo elétrons (camadas
K, L, M...). Quando um elétron do feixe incidente tiver energia cinética suficiente, ele
poderá arrancar um elétron da camada K tornando o átomo excitado, de alta energia. Um
dos outros elétrons das camadas adjacentes (L, M...) imediatamente vai preencher a
lacuna deixada na camada K. Nesse processo há emissão de energia e o átomo volta ao
estado normal. A energia emitida é uma radiação de um comprimento de onda
característico e neste caso é uma radiação K característica. Este é o fenômeno de
fluorescência.
A vacância da camada K pode ser preenchida por um elétron de outra camada,
produzindo as linhas:
• Kα (elétron vindo da camada L para a camada K)
• Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K)
É mais provável que uma vacância da camada K seja preenchida por um elétron vindo
da camada L em relação à camada M, resultando em linhas Kα mais fortes que as linhas
Kβ. É também impossível excitar a camada K sem excitar outras camadas.
As linhas características L originam em um modo similar; um elétron da camada L é
arrancado e um elétron de outra camada preenche a vacância, emitindo radiação
eletromagnética (raios-X).
Kα
K β
Lα
núcleo
37
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Radiação Emitida
• Os raios-X emitidos de um tubo contêm:
– espectro contínuo: contendo uma mistura de comprimentos
de onda, gerados pela desaceleração dos elétrons.
– Espectro característico, contendo comprimento de onda
característico do metal do alvo, gerados pelo processo de
fluorescência.
Conforme já mencionado, a emissão de raios-X acontece no momento de impacto do
feixe de elétrons com o alvo metálico. Quando os elétrons atingem o alvo, eles irão
interagir com os átomos deste através dos dois fenômenos mencionados anteriormente:
espalhamento (desaceleração dos elétrons) e fluorescência (salto para outros níveis
de energia).
Quando os raios-X emitidos de um tubo de raios-X são analisados, verifica-se que são
constituídos de uma mistura de comprimentos de onda e a variação da intensidade com
estes comprimentos de onda dependem da voltagem do Tubo.
A radiação emitida contém:
• espectro contínuo: contendo uma mistura de comprimentos de onda, gerados
pela desaceleração dos elétrons.
• espectro característico, contendo comprimento de onda característico do
metal do alvo, gerados pelo processo de fluorescência.
38
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Espectro Contínuo
Espectro de raios-X do Mo como função da voltagem aplicada
1.0 2.0 3.00
In
te
ns
id
ad
e 
do
s 
ra
io
s-
X
0
1
2
3
4
5
Comprimento de onda (Å)
10
15
20
radiação 
contínua
5
λmin ou λ0
Considere um tubo de raios-X com alvo de molibdênio. Vamos aplicar várias voltagens
neste tubo e verificar as curvas obtidas:
• Aplicando uma voltagem de 5 kV, verifica-se uma intensidade zero à um
comprimento de onda mínimo (λmin ou λo) e um aumento rápido a um máximo de
intensidade. Após o máximo, verifica-se um decréscimo suave.
• Aumentando a voltagem aplicada até 20 kV, a intensidade aumenta e o
comprimento de onda mínimo (λmin ou λo) e a posição do máximo se deslocam
para comprimentos ainda menores.
Estas curvas suaves então são obtidas aplicando uma voltagem de 20 kV ou menos para
um tubo com alvo de Mo. A radiação representada por cada curva é chamada de
radiação (espectro) contínua ou branca, formada por vários comprimentos de onda. É
originada pelo fenômeno de desaceleração de elétrons (espalhamento), como já
mencionado.
Nem todos os elétrons são desacelerados da mesma maneira, alguns sendo totalmente
interrompidos, fornecendo toda a energia no momento da impacto, enquanto outros são
desviados do caminho pelo núcleo atômico, perdendo apenas algumas frações de sua
energia cinética. O resultado é um mix de comprimentos de ondas.
39
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo do λmin ou λ0
Cálculo do λmin ou λ0
mín
cheV λ=
νλ e
hc
mín =
V
3
min
1040,12 ×=λ
máxheV ν=Energia cinética doelétron Energia máxima doraios-X
Considere agora o elétron totalmente interrompido no momento do impacto com o núcleo
atômico. Toda a energia cinética do elétron irá se transformar em um fóton de raios-X de
maior energia e consequentemente de menor comprimento de onda (λmin ou λo).
Com a equação do elétron, é possível calcular o valor do λmin. Esta equação fornece o
menor comprimento de onda (em ângstrom) como função da voltagem aplicada. Logo,
através desta equação, é possível prever qual a voltagem adequada para produzirmos
raios-X de determinada energia ou comprimento de onda.
Se um elétron não for completamente interrompido, ele apenas sofrerá uma
desaceleração de sua velocidade, então somente uma fração de sua energia eV é
transformada em raios-X. Esta radiação será menor que hνmax e consequentemente o
comprimento de onda será maior que λmin. A totalidade destes comprimentos constituem
o espectro contínuo.
A distribuição do espectro contínuo depende apenas da voltagem do tubo (verificar a
equação) porém a intensidade depende da corrente do tubo e do número atômico. A
intensidade é dada por:
onde: A: constante
m:constate ~2
i: corrente do tubo
Z: número atômico do alvo
m
ntínuoespectroco ViI ΖΑ=
40
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Espectro Característico
1.0 2.0 3.00
In
te
ns
id
ad
e 
do
s 
ra
io
s-
X
0
1
2
3
4
5
6
Comprimento de onda (Å)
10
15
20
25 kV
kα
kβ
radiação 
característica radiação 
contínua
5
Espectro de raios-X do Mo
como função da voltagem
aplicada
Quando a voltagem de um tubo de raios-X é aumentada acima de um valor crítico,
característico de cada metal, um pico com intensidade máxima aparece a um certo
comprimento de onda, superpondo o espectro contínuo. Uma vez que estes picos são
muito estreitos e o comprimento de onda é característico do alvo, eles são chamados de
linhas características ou espectros característicos. Estas linhas, ou energia, são
referentes ao fenômeno de fluorescência, ou salto dos elétrons para outros níveis de
energia. Na Figura do slide, a linha característica refere-se às linhas Kα (elétron vindo da
camada L para a camada K) e Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K) doMolibdênio.
41
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Linhas K
• As linhas K são as radiações mais utilizadas na difração
• Tipos de Linha K mais importantes: Kα1 Kα2 e Kβ2
Espectros característicos do Mo para
35 kV. O lado direito da escala foi
expandida e mostra o dubleto Kα1
Kα2
0.72
kα
kβ
kα1
kα2
Comprimento de onda (Å)
In
te
ns
id
ad
e
0.2 0.4 1.00.6 0.8 0.70 0.71
20
0
10
30
50
40
70
60
Geralmente, somente as linhas k são úteis para difração de raios-x, sendo que as linhas
de maior comprimento de onda podem ser absorvidas por outros materiais.
Há diversos tipos de linha K, porém as mais importantes são: Kα1, Kα2 e Kβ1. Os
componentes α1 e α2 possuem comprimento de onda muito próximos que nem sempre
são apresentados como linhas diferentes; se forem linhas diferentes são chamados Kα
dubleto e se iguais, são chamadas simplesmente Kα. Kα1 é geralmente duas vezes maior
que Kα2 e a razão Kα1/ Kβ1 depende do número atômico, mas é da ordem de 5/1.
A Figura mostra o espectro do Mo à 35kV em uma escala vertical, ilustrando as linhas
características Kα1, Kα2 e Kβ1.
42
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade das Linhas K
• Aumentando a voltagem do Tubo de Raios-X, há um aumento da
intensidade das linhas K, porém não há variação do comprimento de
onda.
• Intensidade depende da corrente do tubo e da voltagem
n
klineK VVBiI )( −=
Onde: I: intensidade da linha K
B: constante
i: corrente do tubo
n: constante ~ 1.5
V: voltagem do tubo
Vk: voltagem mínima para excita a linha K
Aumentando a voltagem do Tubo de raios-X acima de uma voltagem crítica (para o Mo a
voltagem crítica é 20,01kV), há um aumento na intensidade das linhas características,
porém nunca ocorre variação no comprimento de onda.
A intensidade depende da corrente do Tubo e da voltagem aplicada. A equação mostra
esta relação. Para um alvo de Cu, por exemplo, a linha Kα tem uma intensidade 90
vezes maior que o comprimento de onda adjacente no espectro contínuo. A existência de
linhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difração de raios-X, pois muitos
experimentos de raios-X requerem o uso de radiação monocromática.
43
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Exemplos de Linhas K
Elemento kα
∗ kα1 kα2 kβ
Cr 2.29100 2.29361 2.28970 2.08487
Fe 1.93736 1.93998 1.93604 1.75661
Co 1.79060 1.79285 1.78897 1.62075
Cu 1.54184 1.54439 1.54056 1.39222
Mo 0.71073 0.71359 0.70930 0.63229
* média ponderada entre Kα1 e Kα2
Comprimento de Onda (Å) das Linhas K
A Tabela mostra as linhas k mais usadas em difração. Como pode-se notar, os
comprimentos de onda mais utilizados estão na faixa 0,5 a 3,0 Å, ou seja, da ordem dos
espaçamentos interplanares.
44
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Absorção de Raios-X
I0 I
µ
l
x
xeII µ−= 0 Onde: I0:intensidade incidenteI: intensidade transmitidaµ: coeficiente de absorção linear
x: espessura efetiva do material
Considere um feixe de raios-X incidindo sobre um material:
O que será discutido agora, é a interação de raios-X com outros materiais. Quando um
feixe de raios-X intercepta um determinado material, ele parcialmente pode ser absorvido
ou parcialmente transmitido.
Considere a Figura acima. Se um feixe de raios-X incidir sobre um material com
intensidade I0, o feixe que emergirá na mesma direção terá intensidade I dada pela
equação acima.
A absorção de fótons de raios-X por um material pode ser através dos fenômenos de
espalhamento e fluorescência, semelhante à interação dos elétrons com os materiais.
O coeficiente de absorção µ, é dependente da densidade do material e do comprimento
de onda dos raios-X incidentes.
45
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Absorção de Raios-X
0.5 1.00 1.5 2.0 2.5
200
100
300
400
0
λ (Å)
C
oe
fic
ie
nt
e 
de
ab
so
rç
ão
-µ 
(c
m
)
Aresta de
absorção
A maneira pelo qual o coeficiente de absorção varia com o comprimento de onda do
feixe de raios-X incidente, pode ser mostrado através de um gráfico. A Figura, apresenta
este comportamento para o Níquel, pois é um material muito utilizado.
Analisando o gráfico, verifica-se que a curva consiste de duas partes separadas por uma
descontinuidade chamada de Aresta de Absorção. Para pequenos comprimentos de
ondas, há absorção dos raios-X; para λ variando de 1,0 a ~1,5, há alta absorção e de 1,5
a 2,0 há baixa absorção. A descontinuidade é a energia necessária para arrancar um
elétron da camada K.
Assim, utilizando estas propriedades dos materiais, podemos modificar, ou melhor,
monocromatizar um feixe de raios-X produzidos por um determinado alvo. É o que será
discutido a seguir.
46
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Absorção de Raios-X
Níquel
Tubo de Cobre Raios-X
monocromatizado
Raios -X
1.2 1.81.4 1.6
λ (Å)
In
te
ns
id
ad
e 
de
 R
ai
os
-X
Kα
Kβ
1.2 1.81.4 1.6
λ (Å)
Kα
Kβ
Espectro contínuo do
Cobre
Coeficiente de
absorção do
Níquel
λ (Å)
1.2 1.81.4 1.6
Kα
Muitos experimentos de difração requerem radiação os quais devem ser
monocromáticas. No entanto, a radiação de um tubo de raios-X operando acima de uma
voltagem crítica, contem não somente as linhas Kα, mas também mas também as linhas
Kβ e o espectro contínuo, indesejáveis nas análises. A intensidade dessas linhas
indesejáveis pode ser diminuída passando o feixe de raios-X através de um filtro feito de
um determinado material que absorva estas linhas e deixe passar apenas a linha Kα.
O efeito da filtração é mostrado no slide, onde tem-se um tubo de Cu e um filtro de Ni. O
espectro original é parcialmente filtrado e a radiação final é monocromática. Os filtros são
geralmente utilizados na forma de placas finas.Como já mencionado, isto é muito
importante para as análises de difração dos materiais, onde deseja-se uma radiação
monocromática.
47
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Absorção de Raios-X - Filtros
Cr Fe Co Cu Mo
2.294 1.94 1.793 1.544 0.714
2.29 1.936 1.789 1.541 0.709
2.085 1.757 1.621 1.392 0.632
� �� �� �� ��
2.269 1.896 1.743 1.488 0.688
g/cm2 1.009 0.012 0.014 0.019 0.069
mm 0.016 0.016 0.018 0.021 0.108
0.5 0.46 0.44 0.4 0.31
Material do Filtro
Espessura do filtro 
Espessura
Comprimento de 
onda
Alvo
Kα2 (Å)
Kα1 (Å)
Kβ (Å)
λk (Å)
Fração de Kα1 transmitido
600
1=
α
β
k
k
I
I
Filtros: são feitos de materiais cujas linhas de absorção caem entre os
comprimentos de onda Kα e Kβ do metal alvo
Estes materiais têm, normalmente, número atômico 1 ou 2 menos que o
alvo metálico
Os filtros são geralmente utilizados na forma de placas finas. A Tabela apresenta os
filtros mais utilizados em conjunto com vários alvos metálicos, a espessura requerida e o
fator de transmissão para a linha Kα.
48
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Detecção de Raios-X
Os raios-x podem ser detectados através de:
• Telas fluorescentes
• Filmes fotográficos
• Detectores
Os principais meios utilizados para detectar os raios-X são telas fluorescentes, filmes
fotográficos e detectores.
As telas fluorescentes são feitas de um fina camada de sulfeto de zinco, contendo traços
de níquel. Sob ação dos raios-X, tais compostos fluorescem na região do visível, isto é,
emite luz amarela.
Filmes fotográficos são afetados por raios-X da mesma maneira que a luz visível. No
entanto, os filmes para detectar raios-X possuem camadas de emulsão mais espessas
para permitir uma maior absorção de raios-X.
Detectores são aparelhos que convertem raios-X em um pulso de corrente elétrica e o
número desses pulsos por unidade de tempo é proporcional à intensidade dos raios-X.
49
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 PrecauçõesO operador de um equipamento de raios-X deve
tomar as seguintes precauções:
• choque elétrico
• exposição à radiação
O técnico de um equipamento de raios-X é exposto a dois grandes perigos: choque
elétrico e radiação, mas ambos são bem controlados nos equipamentos modernos.
Choque elétrico é sempre um risco nos equipamentos que utilizam alta voltagem. OS
equipamentos de raios-X são construídos para que o operador utilize o mesmo com
grande segurança.
O problema de radiação é devido ao fato de que raios-X matam o tecido humano; na
verdade esta é a propriedade utilizada na terapia com raios-X para eliminar células do
câncer. Os efeitos biológicos podem ser queimaduras, mutações genéticas etc.
Pequenas exposições não são cumulativas, mas acima de um certo nível, chamada de
‘dose de tolerância’, eles tem efeito cumulativo no organismo. O grande problema é que
os raios-X são invisíveis e não causam sensação de queimadura. Existem detectores
portáteis utilizados para controlar o nível de raios-X do ambiente e assim pode-se
trabalhar com mais segurança.
Novamente é importante ressaltar que os equipamentos modernos apresentam um
grande nível de segurança, sem causar riscos ao operador.
50
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Difração de Raios-X
51
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Introdução
Difração de Raios-X
Identificação dos compostos cristalinos
Orientação Cristalográfica
A difração de raios-X é muito importante na análise microestrutural dos materiais. Esta
técnica permite a identificação de compostos cristalinos assim como fornece detalhes
a respeito do tamanho, perfeição e orientação dos cristais. A identificação dos
compostos cristalinos e a orientação cristalográfica, provavelmente serão as principais
demandas do Centro de Pesquisa.
52
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Interação Raios-X x Amostra
Feixe de raios-X
monocromático, I0
Absorção
Feixe transmitido, I
calor
elétrons
Raios-X fluorescente
Raios-X espalhados • Coerentes
• Incoerentes
Para entender o fenômeno de difração, é necessário entender o que ocorre quando um
feixe de raios-X incide sobre uma amostra.
Quando um feixe de raios-X monocromático atinge um átomo, ou uma amostra, vários
processos ocorrem, como pode ser visto na Figura acima.
Absorção: A amostra pode absorver raios-X incidente, que depende do comprimento de
onda do raios-X e a intensidade do feixe transmitido ma mesma direção depende da
espessura efetiva da amostra.
Elétrons da amostra: da mesma forma que um feixe incidente de elétrons pode
arrancar um elétron de uma amostra (fenômeno que ocorre no tubo de raios-X, por
exemplo), um feixe de raios-X também pode arrancar um elétron de uma amostra (por
exemplo um elétron da camada k) e provocar assim a fluorescência da amostra. Logo, o
raio-X emitido da amostra devido ao efeito da fluorescência não é o mesmo raios-X do
feixe, mas é característico da amostra. Este fenômeno de fluorescência causado por
raios-X é explorado nos espectrômetros de fluorescência.
Raios-X espalhados: Ao mesmo tempo que ocorre absorção, emissão de elétrons e
fluorescência, em outras direções estará havendo emissão de raios-X do feixe incidente
que poderá ser do mesmo comprimento de onda do feixe incidente ou não. Este
fenômeno será discutido em seguida.
Calor: quando um feixe de raios-X atravessa uma amostra, também poderá ocorrer
alteração da temperatura.
53
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Interação Raios-X x Amostra
Feixe de raios-X
incidente Emissão esférica
Átomo do
material
Raios-X Coerentes
átomos
Como todos sabem, os materiais são construídos por átomos que por sua vez compõem-
se de núcleo carregado positivamente e elétrons negativamente. Por outro lado, uma
onda eletromagnética compõe-se de um campo elétrico e um campo magnético.
Portanto, qualquer carga pode perceber uma onda eletromagnética através da interação
com esse campo elétrico. Como o raios-X tem comprimento de onda relativamente
pequeno e, portanto, alta freqüência, somente os elétrons percebem tal excitação. O
núcleo é pesado demais para responder a tão alta freqüência.
Assim, cada elétron do material receberá sobre si o feixe de raios-X, vibrará
correspondentemente e reemitirá raios-X na mesma freqüência recebida, só que agora
cada átomo será uma fonte de emissão esférica (lembre-se que carga acelerada emite
onda eletromagnética).
A Figura representa o fenômeno de espalhamento dos raios-X. O feixe de raios-X
espalhados tem o mesmo comprimento de onda do feixe incidente e é chamado de raios-
X Coerentes. O feixe espalha-se por todas as direções.
54
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Interação Raios-X x Amostra
Raios-X Incoerentes
hν2 < hν1
Raios-X: hν1 elétron
Raios-X: hν2
elétron
Antes do
impacto
Depois do
impacto
Há um outro tipo de espalhamento de raios-X que ocorre quando um feixe desta onda
atinge uma amostra. Este tipo ocorre quando elétrons fracamente ligados ao núcleo são
atingidos por um feixe de raios-X com determinada energia incidente. Na colisão os
raios-X perdem energia e o elétron é arrancado do átomo (elétron emitido). O raio-X
apresenta um comprimento de onda diferente do feixe incidente. Estes raios-X não são
utilizados para a difração e são denominados de radiação incoerente.
55
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Interação Raios-X x Amostra
P
ponto de interesse
r1
r2
Raio-X incidente
Suponha agora que o nosso interesse seja calcular qual a intensidade de raios-X
espalhados que chega em um ponto do espaço, proveniente desse material irradiado.
Bem, podemos resolver este problema usando a teoria de superposição de ondas.
Somamos as amplitudes das ondas que chegam no ponto de interesse, levando em
consideração as diferenças de fase devido as posições, relativas entre cada fonte e
também devido ao atraso de recebimento de feixe incidente por cada fonte. Como é de
se esperar, podemos ter em P interferência construtiva ou destrutiva.
56
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Superposição de Ondas
Total = 7λ
Total = 7λ + 1/4 λ
O fenômeno de difração é devido essencialmente à existência de certas relações de fase
entre duas ou mais ondas.
Considere um feixe de raios-X (feixe 1) viajando da esquerda para a direita. Por
conveniência assume-se que este feixe está polarizado. Imaginemos agora que este
feixe é composto por duas partes (feixes 2 e 3), cada um com metade da amplitude do
feixe 1. No ponto A, os dois feixes estão completamente em fase, isto é, seus vetores
de campo elétrico, têm a mesma amplitude e direção no mesmo instante.
Considere agora um experimento imaginário, no qual os feixes 2 e 3 percorrem caminhos
diferentes. No ponto B o feixe 2 tem um máximo da amplitude, porém o feixe 3 tem
amplitude zero. Os dois feixes estão, então, fora de fase e a amplitude do feixe 1 em B é
calculada através da equação de onda e é diferente da amplitude em A.
Duas conclusões podem ser tiradas:
• Diferenças do caminho percorrido pode levar a diferenças de fases
• A diferença de fases produz variação na amplitude.
Medindo a diferença de fase em comprimentos de onda, λ, duas ondas estarão
completamente em fase se a diferença de caminho percorrido for um número interior de
comprimento de ondas.
57
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Difração de Raios-X
Raios-X
incidentes
Raios-X
transmitido
s
2θ
Raios-X
difratados
Material cristalino (átomos
distribuídos periodicamente)
Baseando nos princípios básicos dos fenômenos ondulatórios se observa um fenômeno
muito interessante. O que acontecerá no caso de incidirmos um feixe de raios-X sobre
um material policristalino, ou seja, que apresenta uma distribuição ordenada, periódica
de seus átomos no espaço, eque tenha uma distância interatômica da ordem do
comprimento de onda desse raios-X?
Ocorrerá o fenômeno de difração. Do mesmo modo que antes cada átomo reemitirá e
agora pelo fato de que estes átomos estão distribuídos periodicamente no espaço,
somente haverá interferência construtiva em certas direções bem definidas e
interferência destrutiva para as direções restantes.
58
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Difração de Raios-X
plano normal
Raios-X
incidentes
d
θ θ
θ θ
P
O
Q
1 1´
K
2 2´
Raios-X
difratados
Sólido cristalino
Vamos considerar o fenômeno de difração de raios-X de uma maneira mais geométrica.
Considere um feixe monocromático de raios-X, com comprimento de onda λ, incidindo
com um ângulo θ em um conjunto de planos cristalinos com espaçamento d. Só ocorrerá
reflexão, isto é, interferência construtiva, se a distância extra percorrida por cada feixe for
um múltiplo inteiro de λ. Por exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de átomos
percorre uma distância PO + OQ a mais que o feixe difratado pelo primeiro plano de
átomos. A condição para que ocorra interferência construtiva é:
PO + OQ = nλ = 2d sen θ
onde n= 1, 2, 3, 4...
Esta equação é conhecida como Lei de Bragg e os ângulos θ para os quais ocorre
difração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro, pela equação, que as direções
para as quais ocorre difração (interferência construtiva) são determinadas pela geometria
do reticulado.
59
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Lei de Bragg
1
2
plano normal
d
θ θ
θ θ
P
O
Q
1´
K
2´
PO + OP = nλ
d senθ + d sen θ = nλ 
2d sen θ = n λ
n λ = 2d sen θ
Lei de Bragg
Diferença de caminho
para os raios: 11´e 22´é:
A Lei de Bragg é uma condição geométrica que o arranjo cristalino deve satisfazer em
primeiro lugar, para que possamos ter difração do feixe incidente.
60
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Lei de Bragg
2d sen θ = n λ
Como sen θ < 1, então: 
1sen
2
<= θλ
d
n
nλ < 2d
Como o menor n é 1, então:
λ < 2d
Podemos utilizar radiação com Podemos utilizar radiação com λλ < 6 < 6ÅÅ, pois a, pois a
maioria dos smaioria dos sóólidos cristalinos apresentam d ~3lidos cristalinos apresentam d ~3ÅÅ
A difração geralmente ocorre quando o comprimento de onda é da ordem da distância
interplanar, d. Este requisito sai da Lei de Bragg, conforme mostra o slide. Para a maioria
dos cristais, d é da ordem de 3Å ou menos, o que significa que λ não pode exceder 6Å.
Um cristal não poderia ser difratado por uma radiação ultravioleta, de comprimento de
onda da ordem de 500 Å. Por outro lado, se λ é muito pequeno, o ângulo de difração é
muito pequeno para ser medido.
61
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Comparação Espelho x Cristal
θ1 θ1θ2 θ2
espelho
Luz visível (λ)
θ1θ2 θ2
cristal
Raios-X (λ)
Em um primeiro instante, podemos ser levados a fazer um paralelismo com a reflexão da
luz visível por um espelho, porém olhe a diferença fundamental. A reflexão, por um
espelho, da luz visível não obedece a uma lei de Bragg e portanto para qualquer θ,
independente de λ sempre teremos reflexão no mesmo ângulo θ. Para a difração de
raios-X por um cristal, a reflexão é discreta. Veja o slide.
62
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Espectroscopia e Difratometria de Raios-X
Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada através de
dois caminhos:
• utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e
medindo θ, podemos determinar o espaçamento d de vários
planos em um cristal; esta é a ananáálise microestruturallise microestrutural.
• Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d
conhecidos, medir θ e então determinar o comprimento de onda
de uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X.espectroscopia de raios-X. Esta
técnica é utilizada para determinar os espectros de emissão dos
materiais e também a densidade dos materiais.
Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, através de dois
caminhos:
• utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo θ, podemos
determinar o espaçamento d de vários planos em um cristal; esta é a análise
microestrutural.
• Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir θ e então
determinar o comprimento de onda de uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X.
Esta técnica é utilizada para determinar os espectros de emissão de raios-X dos
materiais e também para determinar a densidade dos materiais.
63
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
 Espectroscopia e Difratometria de Raios-X
DifratômetroDifratômetro::
T: tubo de raios-X
C: amostra
Espectrômetro:Espectrômetro:
T: amostra
C: cristal de estrutura
conhecida
O slide mostra o esquema de um difratômetro e de um espectrômetro.
64
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Difratograma de Raios-X
Exemplos de difratogramas obtidos para material cristalino e
amorfo
2θ
2θ
O slide mostra exemplos de difratogramas obtidos para um material cristalino e um
material amorfo.
65
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Métodos de Difração de Raios-X
Existem três métodos principais de Difração de Raios-X:
Método de Laue variável fixo
Método do Cristal Girante fixo variável (parcialmente)
Método do Pó
(Debye-Scherrer) fixo variável
λ θ
Existem três métodos principais de difração de raios-X:
• Método de Laue
• Método do Cristal Girante
• Método do Pó ( Debye Scherrer)
Os dois primeiros métodos são utilizados para estudar monocristais, o que não é
aplicado na ACESITA. O método do pó se aproxima mais dos interesses do Centro de
Pesquisa.
66
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do Feixe Difratado
67
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado
• Fatores que afetam a intensidade relativa do feixe
difratado
– Fator de multiplicidade
– Fator de Lorentz
– Fator de polarização
– Fator de absorção
– Fator de temperatura
– Fator de estrutura
68
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado (cont.)
• Fator de multiplicidade
– Refere-se à proporção relativa de planos contribuindo para a
mesma reflexão e que entram na equação de intensidade;
– Pode ser definido como sendo o número de diferentes
planos que têm o mesmo espaçamento.
– Exemplo: Sistema cúbico - planos {100}
 Fator de multiplicidade Æ 6
Sistema Planos
Cristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00l
Cúbico 48 24 24 12 8 6
)100(),010(),001(),001(),010(),100(
Fatores de multiplicidade para vários sistemas cristalinos
Informações mais detalhadas podem ser encontradas no livro do Cullity,
“Elements of X-Ray Diffraction”.
Sistema Planos
Cristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00l
Cúbico 48 24 24 12 8 6
Hexagonal e hk.l hh.l 0k.l hk.0 hh.0 0k.0 00.l
Romboédrico 24 12 12 12 6 6 2
hkl hhl 0kl hk0 hh0 0k0 00l
Tetragonal 16 8 8 8 4 4 2
hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00l
Ortorrômbico 8 4 4 4 2 2 2
hkl h0l 0k0
Monoclínico 4 2 2
hkl
Triclínico 2
69
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado (cont.)
• Fator de Lorentz
– É um fator de correção geométrico que influencia a
intensidade do feixe refletido.
– É dado por:
• Fator de polarização
– É um fator de correção geométrico utilizado devido ao feixe
incidente não ser polarizado.
– É dado por:
)2cos1(
2
1 2 θ+
θθ cossin4
1
2
Os fatores de Lorentz e polarização não são usados em separado, ou seja,
normalmente eles são combinados formando o fator de Lorentz-polarização, que
é dado por:
Onde: θ - ângulo de Bragg.
Na equação acima está omitida a constante 1/8.
O efeito global destes fatores geométricos é diminuir a intensidade das reflexões
em ângulos de Bragg intermediários.θθ
θ
cossin
2cos1
2
2+
70
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado (cont.)
• Fator de absorção
– Afeta as intensidades dos raios difratados;
– Absorção depende do material (amostra);
– Amostras planas:
• O volume irradiado da amostra é constante e independente do
ângulo θ;
• Quanto maior o coeficiente de absorção da amostra menor a
intensidade do feixe difratado;
• Absorção diminui as intensidades de todos os feixes difratados
por um mesmo fator e, portanto, não entra no cálculo das
intensidades relativas.
No caso de amostras cilíndricas, o cálculo do fator de absorção é muito difícil
sendo negligenciado no cálculo da intensidade quando o método de Debye-
Scherrer é usado.
71
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado (cont.)
• Fator de temperatura
– Átomos não são pontos fixos Æ Vibração térmica;
– Vibração térmica
• aumenta com o aumento da temperatura;
• causa expansão das células unitárias (altera d);
• diminui a intensidade do feixe difratado;
• aumenta o background (devido ao espalhamento coerente);
– É um fator muito difícil de ser calculado;
– Pode ser ignorado em alguns casos.
A vibração térmica causa espalhamento coerente em todas as direções
contribuindo somente para o background, ou seja, a vibração térmica aumenta o
background.
O espalhamento coerente em todas as direções é chamado de temperature-diffuse
scattering. A intensidade do background aumenta gradualmente com 2θ.
O efeito da vibração é mais pronunciado para materiais com baixo ponto de
fusão.
Para amostras cilíndricas o efeito da temperatura e o efeito da absorção
dependem do ângulo de maneira oposta, ou seja, como aproximação o efeito de
um cancela o efeito do outro.
A amplitude média da vibração atômica não é função apenas da temperatura. Ela
depende também da constante elástica do cristal.
72
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade do feixe difratado (cont.)
• Fator de estrutura
– Depende de:
• número de átomos na célula unitária
• posição dos átomos
• tipo de átomos
• fator de espalhamento dos átomos
– Determina qual plano vai dar difração (interferência
construtiva)
73
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Fator de Estrutura
– O fator de estrutura é dado por:
Onde:
fej - fator de espalhamento do átomo j
xj - posição do átomo em relação ao eixo X
yj - posição do átomo em relação ao eixo Y
zj - posição do átomo em relação ao eixo Z
∑
=
++=
N
1j
)lzkyhi(x2
jhkl
jjjefeF π
74
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo do fator de estrutura
• Cálculo do fator de estrutura para o Ferro C.C.C.
– Número de átomos na célula:
N = 1 + 8 * 1/8 = 2
– Posições:
(0 0 0) e (½ ½ ½)
– Fator de estrutura:
)l
2
1k
2
1h
2
1i(2
Fe
)0l0ki(0h2
Fehkl efeefeF
++++ += ππ
)e1(feF )lki(hFehkl
+++= π
∑
=
++=
N
1j
)lzkyhi(x2
jhkl
jjjefeF π
75
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo do fator de estrutura (cont.)
Tem-se que: eiπ(h+k+l) = cos[π(h+k+l)] + i sen[π(h+k+l)]; h k l inteiros
Então: sen[(h+k+l)π] = 0 Æ eiπ (h+k+l) = cos[(h+k+l)π]
Conclusão:
Só vai haver
raia quando
(h+k+l) for um
número par
Conclusão:
Só vai haver
raia quando
(h+k+l) for um
número par
h2+k2+l2 h k l h+k+l
1 1 0 0 1 1 + cos 1 π = 1 + -1 = 0 0 
2 1 1 0 2 1 + cos 2 π = 1 + 1 = 2 2 fe
3 1 1 1 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 
4 2 0 0 2 1 + cos 2 π = 1 + 1 = 2 2 fe
5 2 1 0 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 
6 2 1 1 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe
8 2 2 0 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe
9 2 2 1 5 1 + cos 5 π = 1 + -1 = 0 0 
9 3 0 0 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 
10 3 1 0 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe
11 3 1 1 5 1 + cos 5 π = 1 + -1 = 0 0 
Fhkl1 + cos(h+k+l)π
Relações úteis:
enπi= -1 se “n” é ímpar
enπi= +1 se “n” é par
76
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Intensidade difratada
• A intensidade do feixe difratado é dada por:
Onde: Sendo:
I0 - intensidade do feixe incidente
m - fator de multiplicidade
F - fator de estrutura
F* - conjugado do fator de estrutura
LP - fator de Lorentz - Polarização
FT - fator de temperatura
FTLPFFmII *hklhklhkl0hkl ×××××=
θθ
θ
cossen
2cos1LP 2
2+=
2
hkl
*
hklhkl FFF =×
77
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo de intensidade
• Cálculo da intensidade difratada para o NaCl
– λ (Cu Kα) = 1,54Å
– aNaCl = 5,6402Å
– Sistema cúbico
– Número de átomos na célula
Na: 6 * 1/2 + 8 * 1/8 = 3 + 1 = 4
Cl: 12 * 1/4 + 1 = 3 + 1 = 4
N = 8
– Posições
Na: (000)(½½0)(½0½)(0½½)
Cl: (½00)(0½0)(00½)(½½½)
78
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo de intensidade (cont.)
hkl; aNaCl Æ dhkl
dhkl; λ Æ θBragg
θ, λ Æ fe Æ Fhkl Æ Ihkl
FTLPFmII 2hklhkl0hkl ××××=
h2+k2+l2 h k l
1 1 0 0 0
2 1 1 0 0
3 1 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl
4 2 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl
5 2 1 0 0
6 2 1 1 0
8 2 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl
9 2 2 1 0
9 3 0 0 0
10 3 1 0 0
11 3 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl
12 2 2 2 4 fe Na + 4 fe Cl
13 3 2 0 0
14 3 2 1 0
16 4 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl
17 3 2 2 0
17 4 1 0 0
18 3 3 0 0
18 4 1 1 0
19 3 3 1 4 fe Na - 4 fe Cl
20 4 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl
Fhkl
79
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
h2+k2+l2 h k l d θ (senθ)/λ Fhkl m LP Ihkl (/I0 FT) Ihkl/Imax*100
Bragg =1/(2d) Na Cl (calculado)
3 1 1 1 3,2564 13,68 0,1535 8,85 13,35 -18 8 32,9 85347 8,63
4 2 0 0 2,8201 15,85 0,1773 8,46 12,24 82,8 6 24,0 988843 100,00
8 2 2 0 1,9941 22,71 0,2507 7,45 10,4 71,4 12 10,9 663859 67,13
11 3 1 1 1,7006 26,92 0,2940 6,85 9,52 -10,68 24 7,4 20188 2,04
12 2 2 2 1,6282 28,22 0,3071 6,56 9,18 62,96 8 6,6 210080 21,25
16 4 0 0 1,4101 33,10 0,3546 5,98 8,68 58,64 6 4,7 96041 9,71
19 3 3 1 1,2940 36,52 0,3864 5,4 8,18 -11,12 24 3,8 11316 1,14
20 4 2 0 1,2612 37,63 0,3965 5,25 8,05 53,2 24 3,6 244989 24,78
24 4 2 2 1,1513 41,98 0,4343 4,89 7,81 50,8 24 3,0 188317 19,04
27 3 3 3 1,0855 45,18 0,4606 4,53 7,57 -12,16 8 2,8 3335 0,34
f.e. (tabelado)
Cálculo de intensidade (cont.)
80
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo de intensidade (cont.)
Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu Kα )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ
In
te
ns
id
ad
e
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333
Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu Kα )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ
In
te
ns
id
ad
e
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333
81
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Cálculo de intensidade (cont.)
Comparação entre difratograma
ilustrativo e real.
Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu Kα )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ
In
te
ns
id
ad
e
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333
Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu Kα )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ
In
te
ns
id
ad
e
111
200
220
311
222
400
331
420
422
333
Espectro de difração do NaCl
na forma de pó. Radiação de
Cu. Filtro de Ni.
A intensidade do background é devido às seguintes causas:
_ Radiação fluorescente emitida pela amostra;
_ Difração do espectro contínuo;
_ Espalhamento difuso da amostra;
_ Difração e espalhamento de outros materiais (colimador, ar, suporte da
amostra) além da amostra.
Cartão JCPDS para o NaCl
82
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Difratômetro de Raios-X
83
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Difratômetro de raios-X
• É um instrumento
usado paraestudo de
materiais cristalinos
através de medidas da
maneira como eles
difratam raios-X de
comprimentos de onda
conhecidos.
• Exemplo comercial:
– Difratômetro Shimadzu
84
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Características gerais
Onde:
A, B - Fendas especiais
C - Amostra
E - Suporte para contador e
fendas de recepção
F - Fenda de recepção
G - Contador (detector)
H - Suporte da amostra
K - Escala graduada
O - Eixo do difratômetro
S - Fonte de raios-X (tubo)
T - Alvo do tubo de raios-X
Os suportes E e H são acoplados mecanicamente de forma que a rotação de x
graus da amostra é acompanhada da rotação de 2x graus do detector. Este
acoplamento assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão serão iguais à
metade do ângulo de difração.
Num difratômetro, as linhas de difração são medidas uma após a outra. Portanto,
é necessário manter a intensidade do feixe de raios-X incidente constante para
que as intensidades relativas das linhas de difração possam ser medidas
corretamente.
85
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Características gerais (cont.)
• Essencialmente, é usado radiação monocromática.
• Considerações importantes na escolha da radiação a
ser utilizada
– o comprimento de onda característico usado não deve ser
menor que a linha de absorção K da amostra para evitar
radiação fluorescente
– a diminuição do comprimento de onda desloca as linhas de
difração para menores ângulos de Bragg e aumenta o
número total de linhas de difração
• Radiações características usadas na difração de
raios-X
• Mo Kα, Cu Kα, Co Kα, Fe Kα, Cr Kα
Dentre todas as radiações, a Cu Kα é geralmente a mais útil. Entretanto, ela não
pode ser utilizada para materiais ferrosos porque ela causa radiação fluorescente
do ferro na amostra.
86
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Ótica de raios-X
• Teorema geométrico:
– Todos os ângulos
inscritos em um círculo
e localizados sobre o
mesmo arco são iguais
um ao outro e iguais à
metade do ângulo
formado no centro do
círculo pelo mesmo
arco.
87
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Ótica de raios-X (Cont.)
• Geometria focalizadora para amostras planas
 Forward refletion Back reflection
Para qualquer posição do contador, a fenda de recepção F e a fonte de raios-X S
estão sempre localizados no círculo do difratômetro. Isto significa que a
superfície da amostra é sempre tangente ao círculo focalizador centrado na
normal à amostra e que passa por F e S.
A principal razão para o uso de amostras planas é tirar vantagem da focalização e
aumentar a intensidade de feixes difratados fracos para um ponto onde eles
podem ser medidos corretamente.
O raio do círculo focalizador não é constante, ou seja, ele aumenta à medida que
o ângulo 2θ diminui. Para se obter um foco perfeito em F é necessário que a
amostra seja curvada para se ajustar ao círculo mas esta medida não é prática por
causa da mudança do raio de curvatura do círculo, o que causa um alargamento
do feixe difratado em F.
88
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Ótica de raios-X (Cont.)
• Desenho ilustrativo do arranjo relativo de fendas em
um difratômetro.
89
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Ótica de raios-X (Cont.)
• Monocromador no difratômetro
– É usado em problemas que requerem um feixe incidente
estritamente monocromático para que os efeitos a serem
medidos não sejam “mascarados” pelo espectro contínuo.
Os raios-X que saem da fonte S são difratados pelo cristal curvo e cortado M para
um foco em S’(fonte virtual de raios-X), localizado no círculo do difratômetro, e
depois divergem para a amostra C. Após difração na amostra os raios-X são
focalizados na fenda de recepção F do contador.
90
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Ótica de raios-X (Cont.)
• Posicionamento do monocromador no difratômetro
Feixe difratado
Feixe incidente
91
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores
• Os principais meios usados para detectar feixes de
raios-X são:
– Telas fluorescentes
– Filmes fotográficos
– Dispositivos de ionização
– Outros tipos
92
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Telas fluorescentes
– Feitas de uma fina camada de sulfeto de zinco, contendo
traços de níquel, montadas sobre uma base
– A maioria dos feixes difratados são muito fracos para serem
detectados por este método
– Largamente usadas para localizar a posição do feixe
primário no ajuste do equipamento
– Um cristal fluorescente usado em conjunto com um fototubo
forma um contador de cintilação (Scintillation counter)
93
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Filmes fotográficos
– São afetados pelos raios-X da mesma forma que pela luz
visível
– Na prática é quase impossível medir fotograficamente as
intensidades relativas de dois feixes com diferentes
comprimentos de onda
94
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Dispositivos de ionização
– Medem a intensidade dos feixes de raios-X pela quantidade
de ionização que eles produzem num gás
– Exemplos:
• Câmara de ionização
• Contador Proporcional
• Contador Geiger
95
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Outros tipos
– PSD (Position Sensitive Detector)
– Área
96
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características do contador de cintilação
– A eficiência deste contador se aproxima de 100% para toda
a faixa de comprimentos de onda usados em difração
– A sensibilidade é uniforme na superfície da janela do
contador
– A voltagem do pulso de saída é proporcional à energia do
quantum que entra, ou seja, varia com o comprimento de
onda dos raios-X
– Alto background
– Longos tempos de coleta de dados
Desenho esquemático de um contador de cintilação.
No contador de cintilação (Scintillation counter) os quanta de raios-X incidentes
produzem luz visível fluorescente em um cristal e a quantidade de luz emitida ,
que pode ser medida por meio de um fototubo, é proporcional à intensidade dos
raios-X. Os quanta de raios-X absorvidos pelo cristal são transformados dentro do
contador em pulsos. A quantidade de pulsos por unidade de tempo é diretamente
proporcional à intensidade do feixe de raios-X que chega ao contador.
A eficiência deste contador se aproxima de 100% para toda a faixa de
comprimentos de onda porque todos os quanta de raios-X incidentes são
absorvidos pelo cristal.
97
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características da câmara de ionização
– Possui baixa sensibilidade na medição das intensidades dos
raios-X e, por isso, está obsoleta.
Os raios-X que entram na câmara ionizam um gás resultando na liberação de
elétrons pelo mesmo. Uma ddp (diferença de potencial) aplicada entre o anodo e
o catodo faz os elétrons movimentarem-se na direção do anodo e os íons
positivos na direção do catodo. Então, os elétrons e íons são coletados nos
eletrodos e, se a intensidade do raio-X for constante, haverá uma pequena
corrente passando pela resistência R1. Esta corrente é uma medida da intensidade
do raio-X. Este dispositivo, quando operado desta maneira, chama-se câmara de
ionização, mas está obsoleto por causa da sua baixa sensibilidade na medição das
intensidades dos raios-X.
98
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características do contador proporcional
– Os pulsos são proporcionais em amplitude à energia do
quantum absorvido
– O “dead time” é muito pequeno, ou seja, o contador pode
atingir taxas de contagem muito altas
– Para um feixe monocromático, a distribuição na amplitude
dos pulsos resultantes é mais estreitaque em contadores de
cintilação e o ruído é menor
– A sensibilidade é similar à do contador Geiger, varia com o
comprimento de onda e depende do gás do contador
– Longos tempos de coleta de dados
O contador proporcional difere-se da câmara de ionização pelo fato da ddp
aplicada ser muito maior provocando o aparecimento de um fenômeno chamado
ionização múltipla, que faz com que o número de átomos ionizados pela absorção
de um quanta de raios-X seja de 103 a 105 vezes maior. O resultado desta
amplificação é a enorme quantidade de elétrons que atingem o fio fazendo com
que o pulso de corrente no circuito externo seja facilmente detectado.
A figura abaixo mostra curvas de distribuição de amplitude dos pulsos de um
contador proporcional e de um contador de cintilação para as radiações CuKα e
MoKα.
99
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características do contador Geiger
– A principal desvantagem é a perda nas contagens que
ocorre por causa do “dead time”, que é o tempo durante o
qual o contador é insensível após o pulso.
– A eficiência geralmente varia de ponto para ponto na janela
do contador.
– A eficiência do contador varia com o comprimento de onda
dos raios-X.
– Longos tempos de coleta de dados
O contador Geiger também possui o mesmo princípio de funcionamento de um
contador proporcional mas difere-se do mesmo por trabalhar com uma ddp ainda
maior (1000 a 1500V). Com isto, obtém-se um fator de amplificação de 108 a
109, aproximadamente.
100
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características do contador PSD
– É mais rápido que um detector convencional (cintilação)
usado na mesma resolução angular Æ tempos médios de
coleta de dados
– Vários feixes difratados são medidos ao mesmo tempo
– O efeito da desfocalização é tão pequeno que pode ser
negligenciado (no caso de textura)
Desenho esquemático de um goniômetro de textura (Eulerian Cradle) equipado
com um detector PSD.
101
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Detectores (cont.)
• Características do contador de área
– Mede diferentes ângulos de Bragg ao mesmo tempo
– É muito mais rápido que um detector convencional
(cintilação) usado na mesma resolução angular Æ tempos
muito curtos de coleta de dados
– É útil para determinação de textura em materiais com
texturas muito fortes
– É útil para medidas de textura em multi-cristais (muitos
cristalitos individuais podem ser distinguidos)
Desenho esquemático de um goniômetro de textura (Eulerian Cradle) equipado
com um detector de área.
Desenho esquemático da área de visão e resolução angular do feixe difratado para
os goniômetros de textura: a) Convencional (Cintilação); b) PSD linear; c) Área.
102
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Monocromadores
• Vantagens
– Feixe com radiação monocromática
– Diminuição da intensidade do background
– Espectro resultante é “mais limpo”
• Desvantagem
– Diminui a intensidade das linhas de difração
• Existem dois tipos que dependem do cristal refletor
– Cristal plano (não curvo)
– Cristal curvo e cortado
103
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Monocromadores (cont.)
• O cristal plano
– Não é um refletor muito eficiente resultando num feixe
refletido de intensidade muito baixa
• O feixe incidente nunca é composto somente de raios
paralelos, ou seja, ele contém uma grande proporção de
radiação convergente e divergente mesmo com a utilização de
fenda ou colimador
– É usado, por exemplo, para filmes finos.
104
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Monocromadores (cont.)
• O cristal curvo e
cortado
– É possível obter um
grande ganho na
intensidade do feixe
refletido
105
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise de Fases
106
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise de Fases
• Análise química pela identificação da
substância ou fase e não dos elementos
químicos constituintes;
• Comparação com padrões pré-determinados
– ICDD (Internation Centre for Diffraction Data)
• PDF-2 (Powder Diffraction FileTM) - 131.000 fases (ano
2000)
• Análise qualitativa e quantitativa, com ou sem
padrão;
Uma dada substância sempre produz um padrão de difração característico, esteja
ou não numa mistura de substâncias. Esta é a base para a análise química baseada
em difração, ou análise de fases.
A análise qualitativa é realizada identificando o padrão de cada substância
presente. A análise quantitativa é possível porque as intensidades dos picos
produzidos por um constituinte da mistura são proporcionais à fração volumétrica
do constituinte na mistura.
Obs.: Existe um banco de dados mantido pelo FIZ (Fachsinformationzentrum),
chamado ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), cujos dados estão
incorporados no PDF-2.
107
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Método de Hanawalt
Ficha pdf - Claudimar
Três linhas mais intensas e maior valor
de d; intensidades relativas
correspondentes, em porcentagem da
mais intensa.
Referências sobre o
método de obtenção.
Dados cristalográficos,
óticos e químicos
Valores de d e I/I1 para as linhas
medidas
O padrão de difração do pó de uma substância é característico da substância e
forma uma espécie de impressão digital, a partir da qual a substância pode ser
identificada.
Em 1936 Hanawalt criou um sistema de classificação de padrões de difração,
baseado no espaçamento d dos planos da rede cristalina. Cada padrão de difração
é descrito pela lista dos valores de d e dos valores relativos de intensidade dos
picos correspondentes, I.
No Método de Hanawalt cada substância é caracterizada pelos valores de d das
três linhas mais intensas, chamados de d1, d2 e d3 , sendo d1 para a mais intensa,
d2 para a segunda mais intensa e d3 para a terceira mais intensa. Os valores de d1,
d2 e d3, juntamente com as intensidades relativas, normalmente são suficientes
para localizar o padrão de uma substância desconhecida no banco de dados. Os
índices, para facilitar a busca, são baseados nas três raias de maior intensidade.
A radiação usada afeta as intensidades relativas. Fatores de conversão são usados
nas comparações quando diferem as radiações utilizadas na amostra e no padrão
(normalmente Cu).
Hoje existem softwares de busca fornecidos com o banco de dados e também
pelos fabricantes de difratômetros.
108
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Dificuldades Práticas
• Erro no espectro de difração da amostra
desconhecida que afetam a posição e intensidade
das linhas;
• Componentes com baixa porcentagem não
produzem bom espectro;
A análise de uma substância simples é relativamente fácil. Na mistura de fases as
três linhas de maior intensidade podem não pertencer a uma mesma fase,
tornando a solução mais difícil. Podem haver linhas de diferentes fases
superpostas. Os programas de busca e identificação hoje disponíveis facilitam o
trabalho.
Erros de posição: alinhamento, deformação
Erros de intensidade: preparação de amostra (textura; micro-absorção e extinção:
tamanhos de graõs diferentes entre as fases de coeficientes de absorção diferentes
- tamanho de grão muito pequeno minimiza os efeitos);
109
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise Quantitativa
• A intensidade do espectro de difração de uma fase,
numa mistura de fases, depende da concentração da
fase na mistura.
– Esta relação não é necessariamente linear, pois depende da
absorção, que pode variar com a concentração.
• Método da comparação direta
• Método do padrão interno
110
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Método da comparação direta
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ +⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
−
µθθ
θ
νπ
λ
2cossen
2cos1||1
32
2
2
2
22
3
42
4
0
MepF
r
A
cm
eII
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
r
A
cm
eIK π
λ
32
3
42
4
0
2
( )MepFR 22 222 cossen 2cos1||1 −⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ +⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛= θθ
θ
ν
µ2
2RKI =
Intensidade do feixe difratado
K2 independe das substâncias difratantes
R depende das substâncias difratantes (hkl e θ)
Designando as substâncias por α e γ, pode-se escrever para uma linha
particular de dada fase:
γ
γγ
γ
α
αα
α µµ 2;2
22 cRKIcRKI == Onde cα e cγ são as frações volumétricas de α e γ,respectivamente.
αα
γγ
α
γ
cR
cR
I
I = Valores de R calculados eI medidos
Este método é adequado para amostras metálicas policristalinas (austenita retida,
ferrita delta).
I - intensidade integrada
I0 - intensidade do feixe incidente
e, m - carga e massa do elétron
c - velocidade da luz
λ - comprimento de onda
r - raio do círculo do difratômetro
A - área da seção do feixe incidente
ν - volume da célula unitária
F - fator de estrutura
p - multiplicidade
θ - ângulo de Bragg
e-2M - fator de temperatura
µ - coeficiente de absorção linear
ex.: com uso de monocromador pode-se detectar 0,1% de austenita retida (em
volume); sem monocromador, 5 a 10% é o mínimo.
111
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Método do padrão interno
Quantificar A numa mistura A, B, C... (cA)
S - fase padrão
m
A
A
cKI µ
'
3=
µm - coeficiente de absorção da mistura
K3 - os demais termos da expressão de I são constantes
para uma linha do espectro de A
m
s
S
cKI µ
4=
S
A
S
A
cK
cK
I
I
4
'
3= Variação nas quantidadesrelativas de B, C, D... não
afetam a relação entre as
intensidade de A e S.
AS
SA
S
A
w
w
c
c
ρ
ρ'' = w - fração em peso
ρ - densidade
wS é mantido constante e wA’ = wA(1-wS) A
S
A Kw
I
I =
Este método é limitado a amostras sob a forma de pó. Consiste em comparar uma
linha da fase que se quer quantificar com a de uma substância conhecida (padrão)
adicionada.
É conveniente para determinar a quantidade de A numa mistura de fases A, B,
C,... onde a quantidade relativa das outras fases pode variar. Mistura-se na
substância original um quantidade conhecida da fase padrão S. A fração
volumétrica de A passa de cA para cA’. A comparação de intensidades de A e S
no espectro de difração permite a obtenção de cA a partir de uma curva de
calibração assim obtida: amostras sintéticas contendo concentrações conhecidas
de A e uma concentração constante cS de S.
112
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise de Tensão Residual
113
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise de Tensão Residual
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −−=
−
−=
=
=
0
0
0
0
d
ddE
d
dd
E
y
z
yz
yy
νσ
ε
νεε
εσ
y
x
z
E - módulo de Young;
ν - razão de Poisson (0,25 a 0,45 para a maioria dos metais e ligas);
114
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Análise de Tensão Residual
)(cotg
dcotgd
sen2
00
0
0 θθθε
θθ
θλ
−−=−=
−=
=
d
dd
d
d
dn
z
Para uma dada deformação ε o
deslocamento (θ−θ0) cresce com θ0.
Assim, as medidas são usualmente feitas
para 70°<θ0<85°
115
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Método sen2ψ
Tensão biaxial
( )
( )21
0
0
213
σσν
σσνεε
+−=−
+−==
Ed
dd
E
n
z
Deformação na direção normal à superfície
Deformação da direção AO, a um ângulo ψ
com a normal:
ψνσεε
ε
ψ
ψ
2
3
0
0
sen)1( +=−
−=
Φ
d
ddi
Combinando as expressões acima:
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −
+= n
ni
d
ddE
ψνσφ 2sen)1(
Fig pag 437 Cullity
Qualquer que seja o sistema de tensão de um corpo, existem 3 direções
mutuamente perpendiculares (1, 2, 3) em que não agem tensões de cizalhamento.
São as direções onde agem as tensões principais σ1, σ2, σ3 (neste caso, σ3 = 0).
O que normalmente se deseja é medir a tensão numa direção específica, OB, que
faz um ângulo f com a direção principal 1 e um ângulo b com o eixo x.
AO está contido no plano definido por OB e a normal à superfície.
A substituição de d0 por dn no denominador da expressão final de σφ introduz erro
desprezível.
116
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Método sen2ψ
Fig pag 445 Cullity
σφ pode ser expresso em
função de 2θ:
ψν
θθθσφ 2sen)1(2
)22(cotg
+
−= inE
Normalmente ψ é tomado igual a 45°.
θn - medição normal (ψ=0)
θi - medição normal (ψ=ψ)
Usa-se a mesma reflexão (hkl) para as duas leituras.
A mudança de foco de F para F’, com a inclinação da amostra, resulta em
diminuição da intensidade.
117
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Parametrização de Orientação
118
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
A orientação de um cristal é descrita pela rotação g que
transforma o sistema de coordenadas fixo da amostra Ka no
sistema de coordenadas fixo do cristal Kb.
Orientação de Cristais Individuais
Para descrever a orientação dos cristais individuais define-se um sistema de
coordenadas Ka na amostra e um sistema de coordenadas Kb em cada cristal
individual.
Ka é arbitrário, mas, de uma maneira geral, a forma externa da amostra sugere
um sistema de coordenadas. Por exemplo, numa tira laminada toma-se os eixos
coincidentes com as direções de laminação, transversal e normal.
Kb é fixo com relação aos eixos cristalográficos. A escolha é arbitrária, mas deve
ser a mesma para todos os cristais. Como regra geral escolhe-se direções
apropriadas à simetria do cristal. No sistema cúbico toma-se as arestas do cubo.
119
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Kb
P
p
βα
Ka yb
xb
xa
ya
Usando as fórmulas de adição:
xb = p cosα cosβ − p senα senβ
yb = p senα cosβ + p cosα senβ
Substituindo:
xb = xa cosβ − ya senβ
yb = ya cosβ + xa senβ
xa = p cosα
ya = p senα
xb = p cos(α+β)
yb = p sen(α+β)
Na forma de matriz:
xb = cosβ − senβ xa
yb = senβ + cosβ ya
Para o caso tridimensional,
assumindo a mesma
rotação em torno do eixo
z, tem-se:
xb = cosβ − senβ 0 xa
yb = senβ + cosβ 0 ya
zb = 0 0 1 za
Introdução à Matriz Orientação
Existem várias maneiras de descrever a rotação de um sistema de coordenadas
em relação a outro. As várias maneiras são equivalente e podem ser convertidas
umas na outras. Aquelas que adquiriram importância na representação de textura
são: matriz transformação ou matriz orientação, ângulos de Euler, par ângulo e
eixo de rotação, vetor de Rodrigues, índices de Miller de duas direções
cristalográficas paralelas a duas direções escolhidas da amostra.
120
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
Introdução a Matriz Orientação
Kb
P
p
βα
Ka yb
xb
xa
ya
Caso tridimensional
xb = cosβ − senβ 0 xa
yb = senβ + cosβ 0 ya
zb = 0 0 1 za
Um vetor no sistema de coordenadas Ka
pode ser transposto para o sistema de
coordenadas Kb por:
Kb = g Ka
onde g é uma matriz de cossenos diretores.
O ângulo de rotação β, em torno de um eixo arbitrário, é uma
medida invariante determinada pelo traço da matriz orientação:
tr(g) = 1 + 2 cos β
A matriz dos cossenos diretores g, ou matriz orientação, é a matriz que
transforma elementos do sistema Ka, para o sistema Kb.
121
Difração de Raios-X e Textura dos Materiais
xb = a11 xa + a12 ya + a13 za 
yb = a21 xa + a22 ya + a23 za
zb = a31 xa + a32 ya + a33 za
Kb
P
a11
a21
Ka yb
xb
xa
ya
a31
DL
DT
DN za zb
 a11 a12 a13
 a21 a22 a23 
 a31 a32 a33 
DL DT DNKa
Kb
[100]
[010]
[001]
g =
Substituindo (xa, ya, za)
por xj e (xb, yb, zb) por xi:
j
j
iji xax ∑
=
=