PADILHA-TECNICAS DE ANÁLISE MICROESTRUTURAL

Prévia do material em texto

ÉCHICAS
AHALISE
MICRO
RÜTURAL
ÂNGELO FERNANDO PADILHA
FRANCISCO AMBROZIO FILHO
TÉCNICAS DE ANALISE
MICROESTRUTURAL
Hemus
Gabriel
Rectangle
EEL-USP
N.° Classif. 6Jc. l g
N.° Autor
_ ,ed. V.
N.° Tonobo
ex.
U t G /Cã
Sérgio Ng
Revisão:
Orlando Parolini
Ignácio Javier Páramo
Composição:
Estúdio Behar
Montagem:
José Dias de Lima
© Copyright by A. F. Padilha c F. Ambrozio Filho
© Copyright 2004 by Hemus
Todos os direitos adquiridos
e reservada a propriedade literária desta publicação pela
Hemus
HEMUS LIVRARIA, DISTRIBUIDORA E EDITORA
Visite nosso site: www.hcinus.com.br
Impresso no Brasil / Printed in Brazil
ÍNDICE
PREFÁCIO 11
APRESENTAÇÃO 13
1 A MICROESTRUTURA 15
1.1 Introdução 1.2 Estrutura cristalina 1.3 Defeitos cris-
talinos 1.3.1 Defeitos puntiformes l .3.2 Discordâncias
1.3.3 Defeitos bidimensionais 1.3.3.1 Defeitos de empi-
Ihamento 1.3.3.2 Contornos de macia 1.3.3.3 Contor-
nos de subgrão l .3.3.4 Contornos de grão l .3.3.5 Inter-
faces 1.4 Classificação das microestruturas polifásicas.
Bibliografia.
2 DIFRAÇÃODERAIOSX 45
2.1 Introdução 2.2 Direção do feixe difratado (Lei de
Bragg) 2.3 Intensidade do feixe difratado 2.4 Métodos
utilizados para policristais 2.4.1 Geração e seleção de
raios X 2.4.2 Difratometria (goniometría) 2.4.3 Câmara
de Debye-Scherrer 2.4.4 Medidas de precisão 2.5 Alguns
exemplos de utilização 2.5.1 Identificação de consti-
tuintes microestruturais 2.5.2 Determinação de diagra-
mas de fases 2.5.3 Formação de soluções sólidas 2.5.4
Efeito da deformação. Bibliografia.
3 DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS 77
3.1 Introdução 3.2 Algumas características da difracáo
de nêutrons 3.3 Geração e monocromatizaçao do feixe
denêutrons 3.4 Aplicações principais. Bibliografia.
4 MICROSCOPIA 85
4.1 Introdução 4.2 Microscopia óptica 4.3 Microscopia
Gabriel
Sticky Note
Marked set by Gabriel
Gabriel
Highlight
Gabriel
Rectangle
Gabriel
Rectangle
eletrônica 4.3.1 Interação entre o elétron e a matéria
4.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
4.3.2.1 O microscópio 4.3.2.2 A preparação de amostras
4.3.2.3 Formação de imagens: sólidos amorfos 4.3.2.4
Formação-de imagens: sólidos cristalinos 4.3.2.5 Difra-
ção de elétrons em MET 4.3.3 Microscopia eletrônica de
varredura (MEV) 4.4 Microscopia de campo tônico
(MCI). Bibliografia.
5 FUNDAMENTOS DE METALOGRAFIA QUANTITA-
TIVA 113
5.1 Introdução 5.2 Terminologia e notação dos parâme-
tros 5.3 Medidas e equações básicas 5.3.1 Medidas bási-
cas 5.3.2 Equações básicas 5.4 Precisão estatística 5.5
Proporção de fases 5.6 Tamanho de grão 5.7 Micro-
estrutura contendo partículas dispersas 5.8 Aplicação
em microscopia de transmissão. Bibliografia.
6 ANÁLISE QUÍMICA DE MICRORREGIÔES 143
6.1 Introdução 6.2 Fundamentos da análise 6.3 Análise
quantitativa: correções 6.4 Exemplos de utilização 6.5
Comentários finais. Bibliografia.
7 EXTRAÇÃO DE PRECIPITADOS 157
7.1 Introdução 7.2 A técnica de extração 7.3 Algumas
aplicações da técnica de extração. Bibliografia.
8 TÉCNICAS INDIRETAS 163
8.1 Introdução 8.2 Düatometria 8.3 Análise térmica 8.4
Medidas de resistividade elétrica 8.5 Medidas de micro-
dureza. Bibliografia.
9 SELEÇÃO DE TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 183
9. l Introdução 9.2 Caracterização microestrutural de
processos e fenômenos 9.3 Identificação das fases pre-
sentes em um material 9.4 Outros aspectos da seleção
9.5 Comentários finais. Bibliografia.
AGRADECIMENTOS
O espírito científico existente no Departamento de Metalurgia
Nuclear do IPEN tornou, em última análise, possível este trabalho.
Vários companheiros de trabalho contribuíram de maneira direta
na elaboração deste texto e a eles somos epecialmente gratos: Dra.
Aldenice Alves Batista e o Engenheirando Homero Basani foram
responsáveis pela organização, datilografia e montagem do texto.
Dr. Reginaldo Muccillo revisou atenciosamente os originais corrigin-
do os erros mais grosseiros.
Os colegas Química Rejane A. Nogueira, Físicos Ana Lúcia Exner
e Nelson B. de Lima, Engenheiros Jesualdo Rossi e Maurício David
das Neves, Drs. Waldemar A. Monteiro, José Carlos Bressiani, José
Octavio A. Paschoal e Lalgudi V. Ramanathan cederam material
ainda nã*o publicado.
Os companheiros Drs. Ney Freitas de Quadros e Luis Filipe P. de
Lima contribuíram com profícuas discussões além do costumeiro
bom-humor.
OS AUTORES
ÂNGELO FERNANDO PADILHA
Engenheiro de Materiais pela Universidade Federal de São Carlos
(1974), Mestre em Engenharia Metalúrgica pela EPUSP (1977),
Doktor-Ingenieur pela Universidade de Karlsruhe da RFA (1981),
Professor convidado do programa de pós-graduação da FEC -
Unlcarnp, Professor Titular da Universidade Mackenzie e Pesquisador
do IPEN desde 1975.
FRANCISCO AMBROZIO PILHO
Engenheiro Metalurgista pela EPUSP (1969), Mestre em Engenharia
Metalúrgica pela EPUSP (1973), Doutor em Engenharia Metalúrgica
pela EPUSP (1977), pós-doutorado na Universidade de Münster,
RFA, (1979), Professor da FEI, Professor convidado do programa
de pós-graduação da EPUSP e Pesquisador do IPEN desde 1970.
10
PREFACIO
Técnicas de análise microestrutural apresenta como idéia e estru-
tura central o princípio básico de que a microestrutura é fator deter-
minante das propriedades dos materiais, e é por esse motivo que se
torna importante estudá-la, se possível quantitativamente.
Em nove capítulos sa"o tratados, de maneira clara e com boa preci-
são de linguagem e terminologia técnica, os seguintes tópicos: micro-
estrutura, difração de raios X, difração de nêutrons, microscopia,
metalografia quantitativa, análise química de microrregiOes, extração
de precipitados, técnicas indiretas e seleção de técnicas.
Seus autores, Ângelo Fernando Padilha e Francisco Ambrozio
Filho, são engenheiros, o primeiro de materiais graduado pela Uni-
versidade Federal de São Carlos e o segundo,metalurgista pela Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo, ambos mestres por essa
mesma Universidade e doutores, respectivamente, pela Fakultãt für
Maschinenbau da Universitãt Karlsruhe e pela Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo.
A estrutura, extensão e profundidade de. sua abordagem são o
resultado da experiência adquirida no curso de pós-graduação que
vêm ministrando na Universidade de São Paulo - Técnicas experi-
mentais utilizadas em análise microestrutural - e o treinamento e
estudos pós-graduados que ambos fizeram no Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP - e em institutos de pes-
11
quisas nucleares da República Federal da Alemanha. Daí o interesse
que o livro representa para os alunos de graduação e pós-graduação e
engenheiros de indústrias voltadas para a metalurgia e a metalografia.
Quase todos os equipamentos discutidos neste livro podem ser
encontrados em instituições e organizações industriais do País, como
por exemplo no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (São
Paulo), Instituto de Pesquisas Tecnológicas (São Paulo), Universi-
dade Federal de Minas Gerais (Belo Horizonte), Coordenação dos
Programas de Pós-Graduação de Engenharia (Rio de Janeiro), Centro
Tecnológico de Minas Gerais (Belo Horizonte), Eletrometal Aços
Finos S/A, Aços Villares S/A, Metal Leve S/A Indústria e Comércio
ft outros.
Todas as micrografias foram feitas por especialistas do Departa-
mento de Engenharia Metalúrgica do Instituto de Pesquisas Energé-
ticas e Nucleares, o que, certamente, valoriza esta obra metalográfica.
Ao ser convidado para prefaciar este livro senti-me muito honra-
do, pois conheço, de perto, a dedicação e o esforço dispendidos
pelos dois autores, pesquisadores deste Instituto já há anos, para
poderem oferecer aos estudiosos de nosso País uma obra com con-
teúdo atualizado, útil, informativo e com características didáticas.
Os estudiosos das ciências metalúrgicas e metalográficas têm, por-
tanto, acesso a mais esta fonte de informações, produzida por quem
tem o conhecimento e a experiência necessários.
Cláudio Rodrigues
Superintendente no
Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares
12
APRESENTAÇÃO
Nossa atividade didática com alunos de graduação,de aperfeiçoa-
mento e de pós-graduação, permitiu-nos constatar que na formação
dos nossos engenheiros e físicos existe uma grave lacuna: a falta de
conhecimentos razoáveis das técnicas experimentais utilizadas na
análise de materiais, em particular em análise microestrutural. Esta
falha se deve em grande parte a razões estruturais e em conseqüência
da grave crise que nossas universidades atravessam. A maioria de nos-
sas faculdades de engenharia não dispõe de laboratórios modernos,
de professores em tempo integral, de técnicos bem treinados e de
contratos de manutenção para seus equipamentos.
Por outro lado, algumas instituições de ensino e pesquisa, tais
como UFMG e CETEC em Belo Horizonte, COPPE, IME e CEPEL
no Rio de Janeiro, UNICAMP em Campinas, UFSCar em São Carlos,
CTA em São José dos Campos, IPT e IPEN em São Paulo, assim
como algumas indústrias nacionais, como Usiminas, Aços Villares,
Eletrometal e Metal Leve, já dispõem de bons laboratórios contendo
os equipamentos essenciais utilizados na análise microestrutural ou
metalografia moderna. Estes fatos nos motivaram a transformar
nossa apostila de análise microestrutural em livro. Não pretendemos,
de maneira nenhuma abordar profundamente todas as técnicas de
análise microestrutural. Pretendemos apenas dar ao estudante de
graduação e ao engenheiro da indústria uma visão comparativa das
técnicas mais importantes, para que eles entendam seus princípios
e possam fazer uma seleção racional do que está a seu dispor.
São Paulo, agosto de 1985.
A. F. Padilha e F. Ambrozio F9.
13
CAPÍTULO l
A MICROESTRUTURA
1.1 INTRODUÇÃO
A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de defeitos,
tais como vazios, trincas, contornos de grãos, contornos de subgrfos,
contornos de macia, falhas de empilhamento, discordâncias, defeitos
puntiformes e de constituintes microestruturais, tais como fases e
inclusões. O conhecimento da estrutura, composição, quantidade,
tamanho, morfologia, relações de orientação e distribuição destes
constituintes, assim como da natureza, densidade e distribuição dos
defeitos, são de extrema valia para o entendimento e, às vezes, até
para a previsão das propriedades dos materiais.
 Figura 1.1 classifica as estruturas em sete níveis que vão desde
estruturas gigantescas, como a muralha da China, até partículas
elementares. Em análise microestrutural, mais conhecida como meta-
lografia, se investigam desde defeitos puntiformes da ordem de
alguns ângstrons até grãos grosseiros da ordem de alguns milímetros.
1.2 ESTRUTURA CRISTALINA
Os metais e a maioria dos sólidos não-metálicos sâ"o cristalinos, isto é,
os seus átomos estío arranjados em um reticulado que se repete nas
15
7
6
5
4
3
2
1
Estrutura de
Engenharia
MicroBStruturas
Fases
Moléculas
Átomos
Núcleo
Partículas
elementares
Circuitos integrados Muralha da China
Espessura de contornos de Grãos grandes
grãos e interfaces '
Células unitárias
Monômeros Polímeros de cadeia longa
1-4
•—t
M
i i i i i l i
10'" IO'11 10"' 10T* 10"' 10° 10*
TAMANHO DOS OBJETOS (m)
Fig. 1.1 Classificaçío das estruturas.
IH. Hornbogen, Acta Met., 32 (1984) 615].
três dimensões. Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos num
cristal será aquele que minimiza a energia por unidade de volume ou,
em outras palavras, aquele que:
- preserva a neutralidade elétrica;
- satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
- minimiza as repulsões íon-íon e, além disto,
- agrupa os átomos o mais compactamente possível.
Estes arranjos são chamados reticulados espaciais e cada estrutura
cristalina é baseada num dos possíveis reticulados espaciais. Um reti-
culado espacial é um arranjo infinito, tridimensional, de pontos e no
qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama ponto do reti-
16
culado. É importante destacar que a cada ponto do reticulado pode
estar associado mais de um átomo. Os pontos do reticulado, confor-
me mostram a Figura l .2 e Tabela 1.1, podem estar arranjados de 14
maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo
sete sistemas diferentes, chamados sistemas de Bravais.
Cúbico
simples
Tetragonal
simples
Tetragonal
de corpo
centrado
Fig. l .2 Os 14 reticulados de Bravais.
Devido ao caráter nâo-direcional da ligaclo metálica, supOe-se que
os átomos metálicos sío esferas rígidas que podem se tocar, confor-
me mostra a Figura 1.3 para a estrutura cúbica de faces centradas.
17
TABELA 1.1
Geometria dos sistemas cristalinos de Bravais
sistema
cúbico
tetragonal
ortorrômbico
monoclínico
triclínico
hexagonal
lomboédrico
eixos
a, = a, = EJ
a, = a, * c
a ¥= b * c
a * b * c
a * b * c
a, = aa = a, *= c
a, = a, = a.
ângulos axiais
• todos os ângulos = 90°
todos os ângulos = 90°
todos os ângulos = 90°
2 ângulos = 90°; 1 ângulo *
* todos os ângulos diferentes;
nenhum igual a 90°
ângulo = 90° e 120°
todos os ângulos iguais,
mas não 90°
90°
Fig. l .3 Célula unitária cúbica de faces. centradas, supondo-se
serem os átomos esferas rígidas.
As estruturas cristalinas na maioria dos metais puros (Tab. 1.2)
são simples; as três mais freqüentes são: cúbica de corpo centrado
(CCC), cúbica de faces centradas (CFC) e hexagonal compacta (HC).
Por outro lado, as estruturas das fases intermediárias e dos compos-
tos nSo-metálicos são freqüentemente complexas.
Uma maneira conveniente de visualizar as estruturas CFC e HC é
por meio do empilhamento de planos compactos, conforme mostram
as Figuras 1.4 e 1.5, respectivamente. Na estrutura HC o empilha-
18
mento é do tipo ABABAB... e na estrutura CFC o empilhamento
é do tipo ABCABC...
TABELA 1.2
Esttutura cristalina dos principais metais
CCC Ba, Cl, Cs, Fe a, Fe S, Hf 0, K, Li, Mo, Na, Nb, Rb, Ta, Ti (J, V,
W, Zr p ' _________^
CFC Ag, Al, Au, Ca, Co 0, Cu, Fe -r, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Sr
HC Be, Cd, Co a, Hf o, Mg, Os, Re, Ru, Ti a, Y, Zn, Zr a
1.3 DEFEITOS CRISTALINOS
Os defeitos cristalinos podem ser classificados em puntiformes (lacu-
nas, intersticiais e combinações deles), lineares (discordâncias) e bidi-
mensionais (defeitos de empilhamento, contornos de macia, contor-
nos de subgrão, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes).
A Tabela l .3 apresenta algumas características destes defeitos.
1.3.1 Defeitos puntiformes
Em um metal puro existem dois tipos de defeitos puntiformes: lacu-
nas e intersticiais. Estes dois defeitos em uma estrutura cúbica sim-
ples são mostrados na Figura 1.6. Lacunas e átomos intersticiais
podem ser criados nos materiais por deformação plástica ou por
meio de irradiação com partículas de alta energia. Uma alta concen-
tração de lacunas também pode ser retida em um cristal por resfria-
mento rápido. Este efeito aparece porque a contribuição entrópica
de uma lacuna é comparável ao aumento que ela causa na energia
interna, isto é, existe um número de lacunas de equilíbrio que é
função da temperatura e do material. Por exemplo, para o cobre
a 1250 K o número de lacunas em equilíbrio é de 0,1% e a 300 K
apenas 10"10%. A Tabela 1.4 apresenta valores de energia de forma-
ção e de migração de lacunas para alguns metais.
19
TABELA 1.3
Algumas características dos principais defeitos cristalinos
dimensão
tipos
principais
vetor de
Burgers
energia (U)
equilíbrio
termodinâmico
concentrações
Ifplcuem
nwtlli e ligas
zero
1. lacunas
2. intersticiais
3. combinações
entre 1 e 2
4. aglomerados
de 1
b= 0
lacuna :
^0,5-1 eV
intersticial:
-vSeV
lacunas:
U
CL=e"KT
lacunas:
é função da
temperatura
Mor4-i<r7
um
1. discordâncias
b* 0
energia por átomo
de discordância
"v7eV
dois
l . contornos de
grão (alto
ângulo)
2. subcontornos
de subgrãos
(pequeno
ângulo)
3. contornos de
macia
4. defeitos de
empilhamento
5. interfaces
contorno de grão
^ 1000erg/cmJ
Tem alta energia de formação e estão
sempre fora de equilíbrio
é função da história
termomecánica
MOMO^cm/cm5
contorno de
grão: é função do
tamanho de grão
MO1 cmVcm3
Atomol de Impurezas também podem ser considerados defeitos
puiltlfornio, oi quais desempenham um papel importante na defor-IttNlO dói mttili (endurecimento por solução sólida, envelhecimen-
to U Inlmlou, envelhecimento estático). Dependendo da posição que
ao
(d)
(b)
(c)
Fig. 1.4 Estrutura CFC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b)
arranjo dos átomos em um plano compacto (111); (c) e
(d) seqMncia de empilhamento dos planos (111).
21
b)
Fig. 1.5 Estrutura HC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b)
e (c) seqüência de empilhamento dos planos compactos.
o átomo estranho ocupa na rede e, portanto, do seu tamanho, ele
pode ser um átomo de impureza Íntersticial ou de impureza substi-
tucional, conforme ilustra a Figura l .7. Todos os defeitos puntifor-
mes mencionados acima causam distorções na rede cristalina (da
ordem de l- S A) influenciando as propriedades do material.
1.3.2 Discordâncias
Discordâncias sa~o defeitos lineares, relacionados com os fenômenos
de escorregamento de planos cristalinos. A deformação plástica de
um cristal perfeito pode ocorrer pelo deslizamento de um plano de
22
ooooooooooo
OOOOOOOOQOO
OO OOQ OOOOOO
OOQ QOOCrOOOoo ooo oooooooooooooooooooooooooooo
(a) (b)
Fig. 1.6 Defeitos puntiformes em um plano (001) da estrutura
cúbica simples: (a) lacuna; (b) íntersticial.
oooooooooooooqo
oooooooooooooooo
(a) (b)
Fig l 7 Defeitos puntiformes causados por impurezas: (a) átomos
de impureza substitucional; (b) átomos de impureza
Íntersticial.
23
TABELA 1.4
Energia de formação e energia de migraçio de lacunas
(H. BOhra, Einführung in die Metallkunde, 1968)
metal
Au
Ag
Cu
Pt
Al
Ni
W
energia de formação
de lacunas (e Y)
0,96- 1,00
1,02 - 1,10
1,00 - 1,40
1,20 - 1,40
0,74 - 0,79
-v 3,3
energia de migração
de lacunas (e V)
0,55 - 0,80
0,83 - 0,88
0,70 - 1,20
1,10- 1,50.
0,50 - 0,60
-V 1,5
átomos com relação ao outro (Fig. 1.8). Isto exige o movimento
cooperativo de todos os átomos do plano de uma posição de equilí-
, b . G
brio para outra equivalente. A tensão teórica (& = ——, onde G é
a . 2rr
o módulo de cisalhamento) para que o escorregamento de planos
ocorra desta maneira é cerca de G/30 para cristais de Cu, Ag e Au.
Terwáb
Fig. l.8 Deslizamento de planos em um cristal perfeito.
24
Esta tensão calculada é algumas ordens de grandeza maior do que a
necessária para deformar cristais reais bem recozidos (IO"4 a 10 G),
os quais contêm densidades de discordâncias da ordem de IO5-10*
cm/cm3. Por outro lado, quando se deformam cristais filamentares
praticamente livres de discordâncias (whiskers), a tensão necessária
é da ordem da tensão teórica calculada.
A Figura l .9 ilustra como a presença de uma discordância pode
facilitar o desligamento relativo de planos e, portanto, a deformação
plástica, uma vez que o movimento de discordância de um ponto
para outro envolve o rearranjo de poucos átomos ao seu redor.
Fig. 1.9 Deslizamento de planos por meio do movimento de uma
discordância em cunha.
A direção do escorregamento é dada pelo vetor de Burgers. Se o
vetor de Burgers é perpendicular â linha de discordância (Fig. 1.10),
diz-se que a discordância é do tipo cunha (1); se ele for paralelo
(Fig. 1.11), diz-se que a discordância é do tipo hélice (O).
O caso mais geral é a linha de discordância e o vetor de Burgers
formarem um ângulo qualquer entre si. Nestes casos diz-se que a
discordância é mista, pois ela pode ser decomposta (geometrica-
mente) em um componente cunha e outro hélice. Pode-se sintetizar
o exposto acima afirmando que a deformação plástica ocorre por
movimento de discordâncias. Quando a discordância se movimenta
no plano de deslizamento (normalmente os planos de maior densi-
dade atômica), diz-se que o movimento é conservativo. Se o movi-
25
l l Eixo da
discordância
Fig. 1.10 Arranjo dos átomos ao redor de uma discordância em
cunha.
mento da discordância se der fora do plano de deslizamento, perpen-
dicularmente ao vetor de Burgers, diz-se que ele é nSo-conservativo
ou de escalagem. Para que isto ocorra é necessária a interação da dis-
cordância com defeitos puntiformes.
As alterações do reticulado ao redor da discordância têm como
conseqüência um campo elástico, o qual é responsável por quase
toda energia da discordância. Por exemplo, considere-se a discordân-
cia em cunha da Figura 1.12; a região acima do plano de escorrega-
mento está comprimida e a região abaixo está tracionada.
A presença da discordância aumenta a energia interna (Ud) do
cristal. Utilizando-se a teoria da elasticidade pode-se mostrar que
UdoCGb2.
A maneira mais comum de se introduzirem discordâncias em um
cristal é pela deformação plástica, quando ocorre movimento e mul-
tiplicação de discordâncias. A densidade e distribuição das discordân-
cias introduzidas pela deformação plástica dependem de vários fato-
26
}* Vetor de Burgers
para BB'.
27
Fig. 1.12 Campos de tensões elásticas em torno de uma discordân-
cia em cunha num reticulado cúbico simples.
rés, tais como material, quantidade, modo, velocidade e temperatura
de deformação. Freqüentemente as discordáncias nií'> estão distri-
buídas ao acaso nos planos de escorregamento, mas sim arranjadas
formando um arranjo celular (Fig. 1.13), onde o inteiior das células
tem uma densidade baixa de discordáncias em comparação com as
paredes das células.
l .3.3 Defeitos bidimensionais
Os principais defeitos bidimensionais que ocorrem em materiais cris-
talinos sa*o: defeitos de empilhamento, contornos de macia, contor-
nos de subgrâo, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes.
Além destes deve-se mencionar a superfície externa dos cristais, que
também são defeitos bidimensionais.
28
Contorno de grffo
Parede de célula
(alta densidade
de discordáncias)
Interior da célula
(densidade normal
de discordâncias)
Fig. 1.13 Arranjo celular de discordâncias (supostas todas em
cunha para simplificar o desenho) de um material
encruado.
1.3.3.1 Defeitos de empilhamento
No item l .2 foi mencionado que uma determinada estrutura crista-
lina pode ser obtida por meio do empilhamento de planos arranjados
em uma seqüência regular. Esta seqüência regular pode ser localmen-
te alterada por deformação plástica, tempera ou irradiação, dando
origem a um defeito de empilhamento. A Figura 1.14 apresenta duas
(a)
B
A
C
B
A
C
(b)
Fig. 1.14 Defeitos de empilhamento em uma estrutura CFC (A =
empilhamento normal, A = empilhamento alterado):
a) intrínseco; b) extrínseco.
29
variantes de defeito de empilhamento numa estrutura CFC. A pri-
meira resultante da retirada de parte de um plano de átomos (defei-
to de empilhamento intrínseco) e a segunda como conseqüência
da introdução de parte de um plano de átomos (defeito de empilha-
mento extrínseco).
A Figura 1.15 apresenta três tipos de alterações na seqüência de
empilhamento: um defeito de empilhamento na estrutura HC, um
defeito de empilhamento na estrutura CFC e um contorno de macia
na estrutura CFC. No primeiro caso o defeito de empilhamento pode
ser visualizado como uma regiSo de estrutura CFC dentro do cristal
HC. No segundo caso o defeito de empilhamento é uma região com
empilhamento HC dentro de um cristal CFC.
a) A
B
A
_^B
~*"c
A
C
A
C
A
C
blA
B
C
A
c) A
B
C
A
B
A
C
B
A
C
B
Fig. 1.15 Alterações nas seqüências de
empilhamento originando:
(a) defeito de empilhamento
na estrutura - HC; (b) defei-
tos de empilhamento na
estrutura CFC; (c) contorno
de macia na estrutura CFC.
O defeito de empilhamento (Fig. 1.16) está limitado por duas dis-
cordâncias, denominadas parciais. Quanto maior a energia do defeito
de empilhamento por unidade de área, mais próximas estão as discor-
dâncias parciais, de modo a minimizar a área defeituosa.
A Tabela 1.5 apresenta energias de defeito de empilhamento de
vários materiais.
A energia de defeito de empilhamento é um dos mais importantes
parâmetros indicativos das propriedades dos materiais. Por exemplo,
uma energia de defeito de empilhamento baixa tem várias conse-
qüências: maior densidade de discordâncias, arranjo mais uniforme
30
Defeito de empilhamento
Fig. 1.16 Discordâncias parciais delimitando defeitos de empilha-
mento.
TABELA 1.5Energia de defeito de empilhamento (EDE) de alguns metais e ligas
material
W
Mo
Ta
Nb
Ni
Al
Cu
Au
Ag
AISI 304L
estrutura
CCC
CCC
CCC
CCC
CFC
CFC
CFC
CFC
CFC
CFC
EDE (erg/cm*)
1860
1450
942
S 37
220
163
62
50
22
18
referência
a
a
a
a
b
b
b
b
b
c
a) R. R. Vandervoort. Trans. AIME 245 (1969) 2269.
b) R. P. Reed and R. E. Schramm, J. Appl. Phys. 45 (1974) 4705.
c) R. E. Schramm and R. P. Reed, Metall. Trans. 6A (1975) 1345.
31
de discordãncias, maior energia armazenada na deformação, «crista-
lização mais fácil, maior incidência de macias de recozimento, maior
taxa de encruamento, maior resistência à fluência e maior suscetibili-
dade à corrosão sob tensão.
1.3,3.2 Contornos de macia
Contornos de macia são imperfeições bidimensionais que separam
duas regiões do cristal que sfo imagens especulares uma da outra
(Fig. 1.17).
Fig. 1.17 Arranjo dos átomos em torno de uma macia no reti-
culado cúbico simples.
Este tipo de defeito pode ocorrer durante a solidificação, defor-
mação, recristalização ou durante o crescimento de grão. Normal-
mente, distinguem-se dois tipos de macia: macia de recozimento e
macia de deformação (Fig. 1.18).
As macias de recozimento (Fig. 1.19).ocorrem durante a recrista-
lização ou durante crescimento de grão e sSo mais freqüentes quanto
menor for a energia de defeito de empilhamento do material. Por
exemplo, são raríssimas em Al mas muito freqüentes em Cu, Ag e
32
Fig. 1.18 Grãos maclados: (a) e (b) macias de recozimento em
materiais com estrutura CFC; (c) macia de deformação
(macia mecânica) em materiais com estrutura HC.
Contorno incoerente
Contorno
coerente
Fig. 1.19 Contornos coerentes e incoerentes de macia: a) arranjo
atômico; b) aspecto em metalografia óptica.
33
Au. A energia do contorno coerente de macia é aproximadamente a
metade da energia de defeito de empilhamento. Já a energia de con-
torno incoerente é da ordem da energia de contorno de grão.
A maclaçãò mecânica (macias de deformação) é uma maneira
alternativa de deformação plástica. Ela ocorre em situações em que
a deformação plástica por deslizamento de planos se torna difícil;
em metais HC, ela acontece devido ao baixo número de sistemas de
escorregamento ou durante a deformação plástica em baixas tempe-
raturas ou altas velocidades de deformação. A maclaçãò mecânica
exige pequenos movimentos de átomos, todavia estes movimentos
devem ser coordenados como nas transformações martenslticas.
l .3.3.3 Contornos de subgrão (contornos de pequeno dnguto)
Um monocristal ou um grão pode estar subdividido em regiões (sub-
grãos) que têm entre si pequenas desorientações (< 5°); estas regiões
Subgrfo 1 Subgr«o2
Fig. 1.20 Arranjo de discordâncias em cunha em um contorno
inclinado puro.
34
estão separadas por fronteiras denominadas contornos de pequeno
ângulo. Em geral, os contornos de pequeno ângulo podem ser descri-
tos por arranjos convenientes de discordâncias. Um tipo especial de
subcontorno é o contorno inclinado, composto de discordâncias em
cunha (Fig. 1.20). b
O ângulo O de inclinação será & = -JT- onde b é o vetor de Burgers
e D é o espaçamento médio entre as discordâncias.
Similarmente existe o contorno torcido (Fig. 1.21) composto por
discordâncias em hélice. No caso mais geral, o subcontorno é com-
±t
Fig. 1.21 Arranjo de discordâncias em hélice em um contorno tor-
cido puro.
posto de discordâncias, em cunha, em hélice e mistas. As discordân-
cias se rearranjam desta maneira de modo a minimizar seus campos
elásticos e, portanto, a energia interna.
Este rearranjo das discordâncias, também denominado poligoniza-
ção, é ativado termicamente (Fig. l .22).
35
1
(a) (b)
Fig. l .22 Rearranjo de discordâncias em cunha durante a poligo-
nização: (a) após a deformação; (b) após recozimento do
material encruado.
l .3.3.4 Contornos de grão (contornos de alto ângulo)
Contornos de grão são as imperfeições bidimensionais que separam
cristais de diferentes orientações em um agregado policristalino.
Aqui, as diferenças de orientação são bem maiores que nos casos de
contornos de pequeno ângulo e contornos-de macia (Fig. 1.23) e
não podem ser descritas por arranjos de discordâncias (elas estariam
muito próximas). A região do contorno (duas a cinco distâncias
interatômicas de espessura) é bastante defeituosa e seus átomos têm
um menor número de coordenação do que o dos átomos no interior
dos grãos.
A Tabela 1.6 apresenta valores de energia de contornos de grão
em comparação com a energia da superfície externa para vários
metais.
A Tabela l .7 compara as energias de diferentes defeitos bidimen-
sionais.
Destaquemos que um grão em um agregado policristalino (Fig.
l .24) é um poliedro que deve preencher todo o espaço (sem deixar
vazios), satisfazer o equilíbrio de tensões superficiais e, é claro, satis-
36
fazer as relações entre o número de vértices, arestas e faces. O polie-
dro que mais se aproxima destas exigências é o ortotetracaidecaedro
(Fig. 1.25).
L 4- -\ - -!
(c)
Fig. 1.23 Alguns tipos de contornos: (a) contorno de pequeno
ângulo; (b) contorno de alto ângulo; (c) contorno coe-
rente de macia.
1.3.3.5 Interfaces
Nos tópicos anteriores foram abordadas fronteiras entre cristais ou
37
TABELA 1.6
Energia de contorno de giio e energia de superfície de alguns metais puros
(Martin and Doherty, Stability of microstructure in metallic systems, 1976)
metal
M
Au
Cu
Fe (CCC)
Fe (CFC)
Pt
W
energia de contorno de grão
ferg/cm1)
600
• 400
530
800
790
780
1070
energia de superfície
(erglcrn*)
1100
1400
1750
2100
2200
2100
2800
TABELA 1.7
Energia de alguns defeitos bidimensionais do cobre
defeito
superfície
contorno de grão
subcontornos
defeito de empilhamento
contorno coerente de macia
interface coerente Cu-Co
energia (erg/cm1)
1750
530
0. . . 100
62
31
18-21
Fig. 1.24 Microestrutura monofásica policristalina vista em três
dimensões.
regiões de cristais da mesma fase. Em materiais polifásicos (Fig.
1.26) estão lado a lado diferentes fases, as quais freqüentemente
diferem tanto em composição quanto em estrutura. À fronteira que
separa as duas fases é denominada interface.
Dependendo das relações de orientação entre as duas fases, elas
podem ser classificadas como coerentes, semicoerentes ou incoeren-
tes (Fig. 1.27).
38
(a) (b)
Fig. 1.25 Forma provável dos grffos de um material policristalino:
(a) ortotetracaidecaedro (24 vértices, 35 arestas, 14
faces); (b) arranjo tridimensional (sem vazios) destes
poliedros.
39
l
Fig. l .26 Microestrutura bifásica policristalina vista em três dimen-
sões.
a) b) c)
Fig. 1.27 Arranjo dos átomos ao redor das interfaces: a) coerente;
b) semicoerente; c) incoerente.
40
Quanto maior for o grau de desajuste entre as duas fases tanto
maior será a energia da interface (Tab. 1.8).
TABELA 1.8
Energias de interface de alguns sistemas
(Martin e Doherty, Stabllity of Mtcroitructure In MetalUc Syitemi, 1976)
sistema
Ni - Al
Cu-Co
Fe/Fe,C
Fe/Fe (a/T)
Ni - ThO,
tipo de interface
coerente
coerente
incoerente
incoerente
incoerente
desorientação
(%>
0,5
1,8
-
-
-
energia
(erg/cm'*)
14
18- 21
740
560
1500
l .4 CLASSIFICAÇÃO DAS MICROESTRUTURAS POLIFÁSICAS
Do ponto de vista experimental é vantajoso classificar as microestru-
turas (Fig. l .28) em quatro tipos característicos de ocorrência:
Tipo A: Em metais puros e soluções sólidas.
Tipo B: Em ligas contendo duas (ou mais fases). A segunda fase
é grande (D > 10 /jm) e está presente em altas frações
volumétricas (Vv > 0,05).
Tipo C: Em ligas contendo dispersões médias de precipitados ou
inclusões. As partículas de segunda fase têm tamanho
médio D (10 fim > D > l /jm) e estío presentes em
baixas frações volumétricas (Vv < 0,05).
Tipo D: Em ligas contendo dispersões finas de precipitados. As
partículas (ou zonas) são finas (D < l jum) e podem
estar presentes em frações volumétricas variáveis. Este é
o caso das ligas endurecíveis por precipitação.
41
Fig. l .28 Classificação das microestruturas segundo a fração volu-
métrica (Vv) e o tamanho (D) da segundafase.
42
A maioria das microestruturas encontradas no dia-a-dia do meta-
lógrafo ou pertencem a um destes quatro tipos ou sSo combinações
deles.
A classificação acima leva em conta basicamente a quantidade e
o tamanho das fases. A morfologia e distribuição das fases presentes
(Fig. 1.29) também têm uma importância considerável tanto para
efeito de análise quanto nas propriedades do material.
dispersão duplex esqueleto
Fig. 1.29
tipo de microestrutura
Classificação das microestruturas segundo a forma e
distribuição da segunda fase.
(H. Hombogen,,4ctoJtfe/., 32 (1984) 615.
43
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Felbeck, D. K. Introdução aos mecanismos de resistência mecânica,
S. Paulo, 1971, Ed. Edgard Blücher Ltda. e Ed. da Universidade
de Safo Paulo.
Guy, A. G. Ciência dos materiais, S. Paulo, 1980, Livros Técnicos e
Científicos Ed. Ltda. e Ed. da Universidade de São Paulo.
Moffatt, W. G., Pearsall, G. W. e Wulff J. Ciência dos materiais, Rio
de Janeiro, 1972, Estrutura, Livros Técnicos e Científicos Ed.
Ltda., vol. 1.
Vlack, L. H. van. Princípios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1973,
Ed. Edgard Blücher Ltda.
Referências suplementares
Cottrell, A. H. Dislocations and plasticflow in crystals, Nova Iorque,
1953, Oxford University Press.
Flint, Y. Essentials of crystallography, Moscou, s/ data, Peace
Publishers Moscow.
Hull, D. Introduction to dislocations, Oxford, 1975, Pergamon Press,
2a ed.
Kittel, C. Introduction to solid state physics, Nova Iorque, 1976,
John Wiley, 5a ed.
Martin, J. W. e Doherty, R. D. Stability of microstructure in metallic
systems, Cambridge, 1976, Cambridge University Press.
Read, W. T. Dislocations in crystals, Nova Iorque, 1953, McGraw-
Hill.
Reed-Hill, R. E. Physical metalliirgy principies, Nova Iorque, 1973,
Van Nostrand Company, 2a ed.
44
CAPÍTULO 2
DIFRAÇAO DE RAIOS X
2.1 INTRODUÇÃO
Os métodos de difraçao (difraçao de raios X, difraçao de nêutrons
e difraçao de elétrons) sâ"o de grande importância na análise micro-
estrutural. Estes métodos fornecem informações sobre a natureza e
os parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do
tamanho, da perfeição e da orientação dos cristais. A difraçao de
nêutrons e a difraçao de elétrons (hoje em dia realizada quase que
exclusivamente em conjunção com a microscopia eletrônica de trans-
missão) serão abordadas em capítulos posteriores.
Os raios X foram descobertos em 1895 por Roentgen na Universi-
dade de Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse
ainda bem conhecida (daí o nome raios X), eles foram, devido à sua
alta penetração, quase que imediatamente utilizados para estudar
a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia). No Brasil, as
primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de
1896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor
Henrique Morize.
Vários estudos da época permitiram concluir que os raios X:
- propagam-se em linhas retas;
45
- têm ação sobre as emulsões fotográficas;
- produzem fluorescência e fosforescéncia em certas substâncias;
- não são afetados por campos elétricos e magnéticos;
- possuem velocidade de propagação característica.
Em 1912 von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz,
previu teoricamente que os raios X podiam ser difratados pelos cris-
tais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho) determinaram experi-
mentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KC1, KBr e Kl por
difração de raios X. Anote-se que até então a estrutura cristalina
de metais, já extensivamente utilizados, como ferro e cobre, era
desconhecida.
A difração de raios X possibilitou o estudo de detalhes do reti-
culado cristalino, o qual tem dimensões da ordem de Angstroms
(a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mm), colocando
à disposição de pesquisadores e engenheiros de materiais uma técnica
poderosíssima.
2.2 DIREÇÃO DO FEIXE DIFRATADO (Lei de Bragg)
Se um feixe de raios X com uma dada freqüência incidir sobre um
átomo isolado, elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão com
a freqüência do feixe incidente. Estes elétrons vibrando emitirão
raios X em todas as direções com a mesma freqüência do feixe inci-
dente. Em outras palavras, o átomo isolado espalha o feixe incidente
de raios X em todas as direções. Por outro lado, quando os átomos
estão regularmente espaçados em um reticulado cristalino e a radia-
ção incidente tem comprimento de onda da ordem deste espaça-
mento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e inter-
ferência destrutiva em outras.
A Figura 2.1 mostra um feixe monocromático de raios X, com
comprimento de onda X, incidindo com um ângulo d em um con-
junto de planos cristalinos com espaçamento d.
Só ocorrerá reflexão, isto é, interferência construtiva, se a distân-
cia extra percorrida por cada feixe for um múltiplo inteiro de X. Por
exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de átomos percorre
46
uma distância PÓ + OQ a mais do que o feixe difratado pelo pri-
meiro plano de átomos. A condição para que ocorra interferência
construtiva é:
PÓ + OQ = nX
onde n = l, 2, 3,4...
2dsen0 (Equação 2.1)
Fig. 2. l Difração de raios X por um cristal.
Esta equação ê conhecida como lei de Bragg e os ângulos 6 para
os quais ocorre difração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro,
a partir da equação 2.1, que as direções para as quais ocorre difração
(interferência construtiva) são determinadas pela geometria do reti-
culado. Os espaçamentos entre os planos (h, k, 1) para os diversos
sistemas de Bravais em funça"o dos parâmetros e ângulos do reticula-
do são apresentados na Tabela 2.1.
2.3 INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO
A lei de Bragg é em certo sentido uma lei negativa, ou seja, se ela não
for satisfeita, a difraçlo não ocorre. Entretanto, a lei de Bragg pode
ser satisfeita para um determinado plano de átomos e, a despeito
47
T ABEL A 2. l
Relações entre espaçamento interplanat (d), parâmetros de teticulado (a, b, c),
ângulos a, (3,7 e planos cristalinos (h, k, I).
oi é o ângulo entre b e c, 0 entre a e c e Y entre a e b.
Cúbico:
Hexagonal:
Romboédrico:
1
d2
1 h2 + k1 + l1
d1 a1
1 h1 + k1 l1
d1 ~ a2 ' c1
1 4 /h2 + hk + kM l1
d1 "" 3 \ a1 / ' c2
(h2 + k1 + 1a ) sen1 a + 2(hk + kl + hl)(cos2 a - cos a)
a j(l - 3 cos2 a + 2 cos1 a)
Ortorrômbico:
d1
l l /h1 k1 sen2 (J l2 2hlcos(3\
Monochnico: — = —r l —r + —-s— + -r- 1d1 sen*0\a* b2 c2 ac /
Triclínico: — = — (S,,h2 + S,,k2 + S,,l2 + 2S,,hk + 2S,,kl + 2S,,hl)
Na equação para cristais triclínicos:
V = volume da célula,
Su = b
1 c1 sen2 a,
Sal= a
1 c1 sen1 P,
S,,= a2 b2 sen17,
S,, = abe2 (cos a cos 0 - cos 7),
Sls = a
abc(cos 0 cos 7 - cos a),
S,, = abac(cos 7 cos a - cos p).
disto, a interferência ser destrutiva e a difraçío nâ"o ocorrer. Consi-
dere por exemplo as duas estruturas ortorrômbicas da Figura 2.2;
uma pode ser obtida da outra pela simples mudança da posição de
um átomo de 1/2 c. Suponha que a lei de Bragg seja satisfeita para
48
o plano (001) da estrutura de faces centradas (Fig. 2.2c) e que a dife-
rença de percurso (AB + BC) entre os feixes l e 2 seja X. No caso da
estrutura de corpo centrado (Fig. 2.2d), existe um plano a mais de
átomos e a diferença de percurso (DE + EF) é exatamente a metade
de AB + BC, ou seja X/2. Neste caso os feixes l e 3 estão completa-
mente fora de fase e sofrerSo interferência destrutiva, similarmente
2 com 4 e assim sucessivamente. Portanto, não ocorrerá a reflexão
referente ao plano (001) na estrutura de corpo centrado.
(a) (b)
3'
(c)
Fig. 2.2 a) Estrutura ortorrômbica de base centrada (OBC);
b) estrutura ortorrômbica de corpo centrado (OCC);
c) difração dos planos (001) da estrutura OBC; d) difra-
çffo dos planos (001) da estrutura OCC.
49
Seis fatores afetam a intensidade relativa dos máximos de difração
no método de pós:
- fator estrutura;
- fator multiplicidade;
- fator polarização;
- fator de Lorentz;
- fator absorção;
— fator temperatura.
Fator estrutura (F)
O fator estrutura de um plano (h, k, 1) contendo l, 2, 3. . . N
átomos respectivamentenas posições Ui, Vj , Wií U2, V2, W2. . .
Un, Vn, Wn é dada pela expressão:
Fhkl = fn e
2íri<hUn + kVn > Wn> (Equação 2.2)
onde f j , f j . . . fn são os fatores de espalhamento atômico, o qual por
sua vez é função de O e X. A partir desta expressão, podem-se deduzir
as reflexões necessariamente ausentes e as possivelmente presentes
nos diversos sistemas, conforme mostra a Tabela 2.2 para os diversos
reticulados.
Fator Multiplicidade (p)
Este fator leva em conta a proporção relativa de planos contri-
buindo para a reflexão. Ele pode ser definido como o número de
planos tendo o mesmo espaçamento d. Planos paralelos do tipo
(100) e (100) são contados separadamente. Por exemplo, em cristais
cúbicos o fator de multiplicidade para os planos {001} é 6 e para os
planos {l 11} é 8.
Fator Lorentz - Polarização
\ + cos2 26
sen20 cos 6
50
TABELA 2.2
Reflexões possivelmente presentes e as necessariamente ausentes
nos diversos reticulados de Br avais
reticulado de
Bravais
simples
base centrada
corpo centrado
face centrada
reflexões possivelmente
presentes
todas
h, k todos pares ou todos
impares (não-mistos)
(h + k + 1) par
h, k, 1 todos pares ou todos
ímpares (não-mistos)
reflexões necessariamente
ausentes (proibidas)
nenhuma
h, k mistos
(h + k + 1) ímpar
h, k, 1 mistos
Estes fatores levam em conta o espalhamento do feixe por um
f l + cos2 20 \
elétron f fator de polarização: j e fatores trigonomé-
tricos [fator de Lorentz: l/(4 sen7 9 cos0)]. O efeito global destes
fatores geométricos é decrescer a intensidade das reflexões (Fig. 2.3)
que ocorrem em ângulos intermediários.
50
40
30
20
10
O 45
Angulo de Bragg 6
90
Fig. 2.3 Variação do
fator Lorentz-polarização
com o ângulo de
incidência 9.
51
Fator absorção (A)
Este fator leva em conta a absorção que ocorre na amostra. O
valor de A depende da geometria da difraçfo de cada método. Por
exemplo, na câmara de Debye-Scherrer A é função de 6 e no caso do
difratômetro é independente de 6.
Fator temperatura (e"2M)
O fator temperatura leva em conta o aumento de vibração térmica
com o aumento de temperatura. O aumento de vibração térmica,
além de causar expansão das células unitárias, alterando portanto
os valores de d, causa diminuição das intensidades dos máximos
de difraçfo e aumento na radiação de fundo (Background). O fator
temperatura depende do material, de X e de O, conforme mostra a
Figura 2.4.
0.9
0.8
0.7
Ü.C
~-— ,
\
\
^
N
k
\
O .1 .2 .3 .4 .5 .(> .7 .8
sen Q
Fig. 2.4 Variação do fator temperatura e em função de —-r-
para o ferro a 20 °C.
52
Os valores dos fatores espalhamento atômico (O, absorção (A) e
temperatura (e~2M) são tabelados e facilmente encontráveis.
2.4 MÉTODOS UTILIZADOS PARA POLICRISTAIS
Os métodos de difração de raios X utilizados para estudo de mono-
cristais e os utilizados para estudos de policristais diferem basica-
mente quanto à fixação do ângulo de incidência e quanto à radiação
incidente. No primeiro caso (método de Laue), a radiação incidente
é branca do espectro contínuo, contendo portanto os diversos com-
primentos de onda e sendo fixo o ângulo de incidência. Na Figura
2.5 são apresentadas esquematicamente as duas montagens (trans-
(b)
Fig. 2.5 Esquema da câmara de Laue para monocristais. a) Trans-
missão; b) reflexío.
missão e reflexão) mais utilizadas no método de Laue de análise de
monocristais. No segundo caso, denominado também método do pó,
a radiação incidente é monocromática e o ângulo ô variável. Os dois
tipos de análise são comparados na Tabela 2.3.
A principal aplicação metalúrgica do método de Laue é na deter-
minação da orientação de monocristais. Por outro lado, o método do
pó é extensivamente utilizado no estudo de materiais e será abor-
dado aqui em maior detalhe.
53
TABELA 2.3
Comparação entre métodos de difiação de raios X
método
método de Laue
(monocristais)
método do pó
(policristais)
radiação incidente
branca (vários A.)
monocromática
(\ fixo)
ângulo de incidência, d
fixo
variável
2.4. l Geração e seleção de raios X
Conforme mencionado anteriormente, a radiação utilizada no méto-
do do pó é monocromática. Quando um alvo metálico, encerrado em
uma cápsula evacuada (Fig. 2.6), é bombardeado por elétrons acele-
rados, há emissão de raios X.
vácuo filamento de vidr<
\ tufiQltínlo o /
jsrtala de bflrflio raiot X
Fig. 2.6 Esquema de um tubo gerador de raios X.
A radiação emitida representa a superposição de dois espectros
(Fig. 2.7):
- espectro contínuo, contendo uma gama de comprimentos de
onda, gerados pela desaceleração dos elétrons;
54
l
1.0 2.0
Comprimento de onda (A)
3.0
Fig. 2.7 Espectros de raios X do molibdênio para várias voltagens
aplicadas.
- espectro característico, contendo comprimentos de onda carac-
terísticos do metal do alvo, gerados pelo processo mostrado na
Figura 2.8.
Grande parte da radiação branca e os picos K(3 podem ser fil-
trados, colocando-se no caminho do feixe lâminas finas de metais
adequados (por exemplo Ni para radiação de Cu). A radiação carac-
terística é apenas levemente atenuada pelo filtro. A radiação obtida
é suficientemente monocromática para a maioria dos propósitos
(Fig. 2.9).
55
p
elétron incidente
/
raios X emitidos
elétron arrancado
da camada K
translçflo do elétron
da camada L para K,
emitindo ralos X
elétron def letldo
Fig. 2.8 Interação de elétrons com átomo ilustrando o apareci-
mento de raios X característicos do átomo.
Se se deseja obter somente radiação K«i, incide-se o feixe em um
cristal (quartzo, LiF ou mica), denominado monocromador, orien-
tado de maneira que só o comprimento de onda desejado seja refle-
tido. Usualmente os tubos de raios X utilizados em difração operam
na faixa de 20 a 50 kV, enquanto os utilizados em radiografia ope-
ram acima de 100 kV; para radiografias se deseja alta penetração.
Dois critérios são importantes na seleção da radiação:
- O comprimento de onda utilizado não deve ser menor que o
eixo de absorção dos átomos da amostra, caso contrário a
radiação fluorescente será muito intensa. Esta condição é
normalmente difícil de ser satisfeita para todos os átomos da
amostra em sistemas multicomponentes.
— O comprimento de onda utilizado deve ser o menor possível
para que se tenha um numero grande de reflexões, conforme
mostra a lei de Bragg.
56
7(1
60
50
Ka
Kfl
'—<(UK)1A
Ü.2 (,.4 «.6 0.8 1.0 0.70
Comprimento de onda (A)
0.71 0.72
Fig. 2.9 Espectros de raios X característicos do molibdênio para
35 kV. No lado direito a escala foi expandida e mostra o
dubletoKcn/Koij.
As radiações mais utilizadas em difração são mostradas na Tabela
2.4. Como se pode notar, os comprimentos de onda mais utilizados
estão na faixa de 0,5 a 3,0 Â, ou seja, da ordem dos espaçamentos
interplanares, para que possa ocorrer interferência.
57
TABELA 2.4
Comprimentos de onda das radiações mais utilizadas
em difraçio de raios X (em Angstrom)
elemento
Cr
Fe
Co
Cu
Mo
Ka*
2,29100
1,937355
1,790260
1,541838
0,710730
Ka}
(forte)
2,293606
1,939980
1.792850
1,544390
0,713590
Ka,
(muito forte)
2,28970
1,936042
1.788965
1,540562
0,709300
Kft
(fraca)
2,08487
1,75661
1,62075
1,392218
0,632288
* Média ponderada entre Ka, (peso 2) e Ka, (peso 1).
2.4.2 Difratometria (goniometria)
A Figura 2.10 mostra de maneira esquemática o funcionamento de
um difratômetro. O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passa pelo
colimador A e incide na amostra C, a qual está sobre o suporte H.
A amostra sofre movimento de rotação em torno do eixo O, perpen-
dicular ao plano da figura. O feixe difratado passa pelos colimado-
res B e F e incide no detector G, o qual está sobre o suporte E. Os
suportes E e H são acoplados mecanicamente de modo que o movi-
mento de 2 x graus do detector é acompanhado pela rotação de x
graus da amostra. Este acoplamento assegura que o ângulo de inci-
dência e o de reflexão serão iguais à metade do ângulo de difraçio.
O contador pode varrer toda a faixa de ângulos com velocidade cons-
tante ou ser posicionado manualmente em uma posição desejada.A intensidade do feixe difratado é medida pelo contador, o qual
pode ser um contador proporcional, Geiger, de cintilação ou ainda
um semicondutor. A amostra deve ter uma superfície plana. No caso
de pós deve-se utilizar um aglomerante amorfo. A área da amostra
iluminada pelo feixe tem em geral um diâmetro de aproximadamente
9 mm. A espessura da amostra, determinada pela penetração do
feixe, é muito pequena. Por exemplo, se examinarmos, em um difra-
tômetro, uma amostra de aço com radiação CuKa, 95% da intensi-
dade do pico do ângulo mais baixo da ferrita (l 10), provém dos pri-
58
K
Fig. 2.IO1 Difratômetro (goniômetro) de raios X esquemático.
meiros 2 um de profundidade. Este exemplo evidencia que a super-
fície da amostra deve, tanto quanto possível, estar livre de tensões.
A Figura 2.11 apresenta espectros característicos de um mate-
rial cristalino, de um líquido ou sólido amorfo e de um gás mono-
atômico.
No caso do difratômetro as intensidades relativas podem ser cal-
culadas pela expressão exata:
l + cos2 26 _,M
I= |F | 2 P
sen2 f) cos 6
(Equação 2.3)
59
sólido
cristalino
JLÍ uüL
sólido amorfo ou liquido
Fig. 2.11
60
O 90 180
Angulo de difraçáb ou de espalhamento (20)
Espectros de difracâo (espalhamento) comparativos de
um sólido cristalino, de um líquido ou sólido amorfo e
de um gás monoatômico.
2.4.3 Câmara de Debye-Scherrer
O uso da câmara de Debye-Scherrer é uma das técnicas de difração
de raios X mais empregada na análise de policristais. A amostra é
utilizada normalmente na forma de pó. Neste caso cerca de l mg de
pó já é suficiente. Arames muito finos, com tamanho de grão peque-
no, também podem ser utilizados.
Um feixe de radiação monocromática (Fig. 2.12) incide na amos-
tra, a qual contém numerosos cristais (grâ"os) orientados ao acaso, e
que deve ser rotacionada. Cada conjunto de planos dá origem a um
cone de difraçãfo. Estes cones interceptam e impressionam um filme
colocado ao redor da superfície interna da câmara, que tem o for-
mato de uma lata de goiabada.
Diversas montagens possíveis do filme e as respectivas medições
de O são mostradas na Figura 2.13.
ponto atravéi do
qual penetra o feixe
Incidente 12» = 180°) 29 = 0"
O l l ' b I I
Fig. 2.12 Esquema mostrando a difraçSo em uma câmara de
Debye-Scherrer.
61
u_
(Ai
(2n - 40)/í = K
(e)
Fig. 2.13 Métodos de montagem do filme em uma câmara de
Debye-Scherrer. Linhas correspondentes têm os mesmos
números nas diversas montagens.
O raio (R) da câmara é normalmente múltiplo de ir para facilitar
os cálculos. A medição do filme é feita em um negatoscópio conten-
do cursores e escalas de medição. A utilização de padrões internos
(misturados com a amostra) possibilita a correção de erros devido à
dilatação do filme durante o processamento. As intensidades relativas
dos máximos de difraçâb podem ser determinadas utilizando-se um
microdensitômetro. A expressão exata para o cálculo das intensida-
des relativas para a câmara de Debye-Scherrer é dada pela equação:
I l F |2
sen 9 cos 6
A (6 ) e'2M (Equação 2.4)
2.4.4 Medidas de precisío
Em muitas aplicações de difração é necessária a determinação precisa
62
de parâmetros de rede. Nestes casos pode-se, por exemplo, utilizar
um método de extrapolação, a partir de resultados obtidos em uma
câmara de Debye-Scherrer, conforme ilustra a Figura 2.14.
S.34401
l / SP*'6 + tot'a \
l \ sm6 6 l
Fig. 2.14 Obtenção de parâmetro de rede preciso pelo método
de extrapolação de Nelson-RUey. Câmara de Debye-
Scherrer. Material com estrutura cristalina cúbica.
Uma outra possibilidade é utilizar uma câmara que, ou pela geo-
metria ou pelo uso de radiação monocromática (Ko!, por exemplo),
seja mais precisa. A Figura 2.15 mostra o esquema da difração em
uma destas câmaras, no caso uma câmara de Guinier. Em compa-
ração com uma câmara de Debye-Scherrer do mesmo tamanho, a
câmara de Guinier tem uma precisão duas vezes maior mas cobre
uma faixa de ângulos menor.
Destaque-se que existem câmaras para condições especiais, tais
como: câmaras de alta temperatura, câmaras de baixa temperatura
e câmaras de alta pressão.
2.5 ALGUNS EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO
Neste tópico serão apresentados alguns exemplos de utilização de
difração de raios X para estudo de materiais.
63
Fig. 2.15 Câmaras de Guinier com monocromador AB. Linhas de
baixo ângulo são obtidas na câmara C por transmissão
da amostra (suficientemente fina) D. Reflexões de alto
ângulo são obtidas na câmara C' causadas pela amostra
(suficientemente espessa) D'.
2.5.1 Identificação de constituintes microestruturais
A Figura 2.16 mostra o espectro de difraçSo do NaCl obtido com um
difratômetro. A maneira mais simples de se identificar o composto
é por comparação com o arquivo do JCPDS, Joint Committee on
Powder Diffraction Standards, onde estão arquivadas mais de 30.000
substâncias inorgânicas.
A Figura 2.17 mostra o chamado "cartão" do NaCl. Uma maneira
alternativa de identificação é a combinação da lei de Bragg (Equação
2.1) com as equações da Tabela 2.1, utilizando-se o método das ten-
tativas. Para estruturas complicadas, não-cúbicas, existem métodos
gráficos.
Quando mais de uma fase está presente, como na Figura 2.18,
a identificação das fases é muito mais difícil, exigindo freqüente-
mente o uso de programas computacionais. Por meio da comparação
da área de picos de fases e fazendo as correções discutidas no item
2.3, pode-se determinar a fração volumétrica de cada fase. Note-se
ainda que fases presentes em frações voJumétricas menores que 3-5%
dificilmente são detectadas, isto é, os picos destas fases se confun-
dem com a radiação de fundo.
64
100
90
80
70
j no
l 50
>
É 40
30
20
1(1
0
20
_
-
-
_ 111
:UU
1
22 1 NaCl ÍCuKa)
222
• 420
I 4(ll) 1 422 333
3 l l A 331II A 5"
| |~ ' f — "—" < _-»-~l_Jl~M._,.( ....'U. K.. ...
30 40 50 (Ml 70 SÓ 90
Fig. 2.16 Espectro de difraçâb do NaCl na forma de pó. Radiação
de cobre. Filtro de níquel.
5 - 6 2 8
d
1 l|
2.*2 1.99 1.6) 3.26 NaCl Jf'
100 SS 1S 13 Sodlun Chlgride (Hilltc)
RiJ CuKoi i I.S40S F.h.i »l »n
Rrf Sw.nson .nd Fii/ât, XIS Cireulir 539, Vol . 2. 41
(1959)
Sys CubU S. C. F"'- (2«)
>0 5.M02 bo co A C
a 0 y 7- 4 l>« 2.164
Rtl. Ibld.
f ã
IV
nuff 1.S42 « y Sifü
D mp Colai Celorlets
Rrf. Ibld.
X-«X P«tt»m It 26*C.
M«?ck IndM, «th Ed., p. 9S6.
4 A
1.121
.994
.621
.410
.294
.261
.OS»
0.9969
.9S»
.9401
.1601
.8503
.1141
l'i.
100
SS
1
1
h k l
200
220
222
400
331
420
511
440
531
600
553
622
444
d A l/l! hkl
Fig. 2.17 Cartffo do JCPDS para o NaCl.
65
00
Fig. 2.18 Parte do espectro de difraçáo de aço Ni-V temperado,
contendo cerca de 30% em volume de austenita (7) e
martensita tetragonal (a). Radiação de cromo. Filtro
devanádio.
2.5.2 Determinação de diagramas de fases
As Figuras 2.19 e 2.20 ilustram a utilização da difração de raios X na
66
determinação de diagramas de fases. Na Figura 2.19 é apresentado
um diagrama hipotético contendo três fases sólidas, duas soluções
sólidas terminais com estrutura CFC e uma fase intermetálica CCC.
Na Figura 2.20 são apresentados os espectros de difração de oito
amostras, cujas composições são indicadas no diagrama:
t
0 + L
<D ®
Fig. 2.19 Diagrama
de fases hipotético
com a variação dos
parâmetros de
g» j ; <, j i"* | reticulado das fases
060.-̂ "
B — "
0
a
«3
j
_^
«4
1 - Metal puro A.
2 - Fase a quase saturada em B. Note-se o deslocamento para ângulos meno-
res dos máximos de difração, devido à expansão da célula unitária.
3 - Duas fases, a e y estão presentes. A fase a está agora saturada em B e tem
seu valor máximo (a,) de parâmetros de rede.
4 - Mesmo que em 3, com exceção de que esta amostra contém uma maior
fração volumétrica de 7 que a amostra anterior. Isto acarreta uma maior
intensidade dos picos de y nesta amostra, o que não está mostrado na
figura.
5 - Fase y pura.
6 - Duas fases, y e (3 estão presentes. A fase (3 está agora saturada em A e tem
seu valor mínimo (a4) de parâmetros de rede.
7 - Fase 0 pura, com parâmetro de rede maior que a4.
8 - Metalpuro B.
2.5.3 Formação de soluções sólidas
A Figura 2.21 ilustra a variação de parâmetros de rede em alguns
67
e © e
Fig. 2.20 Posição das linhas de difração de 8 amostras indicadas
na Figura 2.19.
sistemas com estrutura CFC em que há formação contínua de solu-
ções sólidas.
Note-se o freqüente desvio da lei linear (lei de Vegard) de variação
do parâmetro de rede com a composição. Um caso interessante,
68
3.50 N i
1ÜO
Fig. 2.21
O 20 40 60
Porcentagem atômica
Variação dos parâmetros de reticulado de várias soluções
sólidas. As retas interrompidas indicam a lei de Vegard.
tanto do ponto de vista científico como tecnológico, é o das solu-
ções sólidas urânia (U02) - tória (ThO2). Os dois componentes têm
estrutura CFC do tipo fluorita e apresentam desvio da lei de Vegard
(Fig. 2.22).
A Figura 2.23 mostra o espectro de difração de uma mistura
ThOa-UOj sem formação de solução sólida.
Após tratamento térmico por duas horas a 1 100 °C (Fig. 2.24) há
formação de solução sólida e os picos das duas fases se aproximam e
se superpõem.
2,5 A Efeito da deformação
O encruamento normalmente acarreta tanto alargamento quanto des-
locamento dos máximos de difração em comparação com um mate-
rial bem recozido (Fig. 2.25).
69
8.600
WOO
parâmetro
da rede
6.47OO
UO,
Lel de Vegerd
40 80
porcentagem de ThO,
•O Tti02
Fig. 2.22 Variação dos parâmetros de reticulado das soluções sóli-
das urânia-tória.
Estes efeitos possibilitam estudos como os de determinação de
tensões internas e até de determinações da energia de defeito de
empilhamento por difraçSo de raios X. Á Figura 2.26 ilustra o efeito
do encruamento (90% de redução em espessura) e de posteriores
70
UOt
Fig. 2.23 Espectro de difraçio
da mistura de pós
UOa-30%Th02
em peso.
(Gentileza de Nelson B.
de Lima, IPEN-CNEN/SP.)
_ ( l I I > U 02
INTENSIDADE
71
Fig. 2.24 Espectro de difração da mistura de
pós da figura anterior após
sinterização por duas horas a
1 100 °C. Solução sólida.
( 3 1 1 )
11II)
72
INTENSIDADE
recozimentos isócronos (l hora) nos espectros de difraçâo do latSo
70/30. A presença de dois máximos de difraçSo para os planos (331)
se deve à presença do dubleto (Koti/Kaj) da radiação CuKa.
máximo de
difraçffo
reticulado
tensões nSo-uniformas
(c)
Fig. 2.2S Efeito da deformação na posição e na largura dos máxi-
mos de difração.
73
(b)
(c)
300°C
(d)
2DOT j f j r ^ ^̂ (L.
«ú*** ŝ***
h*****' ""«l"*'****
Fig. 2.26 Parte dos espectros de difraçío do latSo 70/30. a) Encru-
ado; b) recozido 200 °C-1 hora; c) recozido 250 °C-1
hora; d) recozido 300 °C-1 hora; e) recozido 450 °C-1
hora.
74
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Barrett, C. S. e Massalski, T. B. Structure of metais, Nova Iorque,
1966,McGraw-Hill,4aed.
Reed-Hill, R. E. Physical metallurgy Principies, Nova Iorque, 1973,
Van Nostrand Company, 2a ed.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Azaroff, L. V. Elements of X-ray crystallography, Nova Iorque,
1968, McGraw-HUl.
Cullity, B. D. Elements of X-ray difraction, Londres, 1978, Addison-
Wesley, 2a ed.
Klug, H. P. e Alexander, L. E. X-ray diffraction procedures, Nova
Iorque, 1974, John Wiley, 2a ed.
Taylor, A. X-ray metallography, Nova Iorque, 1961, John Wiley.
75
CAPÍTULO 3
DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS
3.1 INTRODUÇÃO
O advento dos reatores nucleares em 1945 estimulou a aplicação da
difração de nêutrons na solução de problemas que não podem ser
satisfatoriamente resolvidos com outras técnicas de difração. Embora
somente após 1945 a difração de nêutrons tenha sido utilizada em
alguma extensão em estudos do estado sólido, já em 1936 ela era
realizada experimentalmente. Estas primeiras experiências de difra-
ção de nêutrons utilizaram uma fonte nâo-monocromática de nêu-
trons de rádio-berílio. (A intensidade do feixe de nêutrons obtida
com um reator nuclear é algumas ordens de grandeza superior à
obtida com uma fonte de rádio-berílio.) Os nêutrons eram terma-
lizados com parafina e o pico da distribuição de velocidade estava
por volta de 1,6 A. O material estudado foi o oxido de magnésio.
Deve-se enfatizar que a difração de nêutrons não é uma substituta
para a difração de raios X. Inclusive em algumas circunstâncias, devi-
do a limitações como a resolução pobre e a baixa intensidade nas
figuras de difração, a difração de nêutrons é bastante inadequada.
Entretanto, em certos casos (vide itens 3.2 e 3.4) ela propicia infor-
mações que dificilmente seriam obtidas por difração de raios X.
O único difratômetro de nêutrons do Brasil funciona no Instituto
de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP) desde 1970,
77
formando-se ao seu redor um ativo grupo de pesquisas. Este difratô-
metro utiliza como fonte de nêutrons o reator IEA-R1, em funcio-
namento desde 1957.
3.2 ALGUMAS CARACTERÍSTICAS DA DIFRAÇAO
DE NÊUTRONS
Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o núcleo
dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário
do feixe de raios X que é espalhado pelos elétrons.
A Figura 3.1 apresenta a amplitude de espalhamento para nêu-
trons em comparação com a amplitude de espalhamento para raios X
potencial de
/ / espalhamento
V^s l̂ JV-
«O 6O
peso atômico
Fig. 3.1 Variação da amplitude de espalhamento para nêutrons e
para raios X com o peso atômico (Bacon, vide referências).
em função do peso atômico dos elementos. Na Tabela 3.1 são apre-
sentadas as intensidades de espalhamento relativas para raios X,
elétrons e nêutrons de diversos elementos.
78
TABELA 3.1
Intensidades de espalhamento relativas paia «tos X, elétrons e neutrons.
(Tomou-se nos tre*s casos o cobalto como luu.)
elemento
hidrogênio
deutério
berílio
carbono
magnésio
alumínio
titânio
ferro
cobalto
molibdénio
tungsténio
raios X
0,1
0,1
2
5
20
23
66
93
100
241
750
elétrons
12
12
25
39
61
65
89
98
100
126
162
nêutrons
180
540
770
540
360
150
180
1140
100
550
270
Nesta tabela, as intensidades de espalhamento do cobalto para as
três radiações foram arbitrariamente tomadas como 100. Na reali-
dade, a intensidade de espalhamento para elétrons de uma substância
é cerca de IO6 vezes maior que para os raios X.
Na análise da Figura 3.1 e Tabela 3.1 saltam à vista três aspectos:
1) A variaçfo de amplitude com peso atômico para nêutrons é
bastante irregular e dentro de um fator de 3 a 4 as amplitudes
sa-o basicamente as mesmas. A variação da amplitude de espa-
lhamento com o peso atômico para raios X é crescente, con-
tínua e varia numa faixa mais ampla.
2) Elementos vizinhos na tabela periódica, tais como Fe e Co, que
apresentam amplitudes de espalhamento (de intensidade) para
raios X bastante próximas, são facilmente separáveis por
difração de nêutrons.
3) Elementos leves, tais como hidrogênio, deutério e berílio, que
são de difícil "detecção" (baixa intensidade) com raios X, são
facilmente detectáveis com nêutrons.
79
Deve-se mencionar ainda que o feixe de nêutrons é altamente
penetrante. Por exemplo, uma chapa de ferro de l cm de espessura
é opaca a elétrons, virtualmente opaca a raios X com comprimento
de onda de l ,5 A, mas permitindo a transmissão de cerca de 35% dos
ne"utrons com comprimento de onda 1,5 A.
3.3 GERAÇÃO E MONOCROMAT1ZAÇÃO
DO FEIXE DE NÊUTRONS
Fazendo-se uma pequena abertura na parede de um reator obtém-se
um feixe de nêutrons. Este feixe de nêutrons apresenta uma ampla
faixa de energias cinéticas, ou seja, de comprimentos de onda. Estas
energias cinéticas seguem, como as moléculas de um gás em equilí-
brio, uma lei maxwelliana de distribuição (vide Figura 3.2).
K«
nêutrons raios X
faixa de
comprimento
de onda
l
0,5 1,0
(a)
comprimento de onda em A
(b)
Fig. 3.2 Variação da intensidade com o comprimento de onda
para: (a) nêutrons provenientes de um reator, indicando a
faixa de comprimentos de onda selecionados pelo mono-
cromador e b) espectro de raios gerados por um tubo mos-
trando a existência de radiação característica em contraste
com nêutrons.
80
Para temperaturas da ordem de300 a 400 K, obtém-se compri-
mentos de onda* entre l e 2 Â, justamente da ordem dos espaça-
mentos atômicos. Um feixe monocromático pode ser conseguido
incidindo-se o feixe em um monocristal (vide Fig. 3.3) desde que a
orientaçío relativa entre eles satisfaça a lei de Bragg. Devido à pre-
sença das radiações características no espectro de raios X, estes são
mais facilmente monocromatizados que os nêutrons. Os nêutrons
apresentam normalmente uma faixa de comprimentos de onda com
largura de aproximadamente 0,05 A.
feixe
" collmado
cristal
monocromador
feixe não
desviado
feixe
monocromático
contador'
Fig. 3.3 Monocromatiza-
ção de um feixe coiimado
de nêutrons.
As experiências de difraçao de nêutrons sSo realizadas em um
difratômetro de nêutrons (vide Fig. 3.4), no qual a intensidade do
feixe difratado é medida com um contador proporcional preenchido
com o gás BF3. O espectro de difraçao obtido é similar ao obtido
com raios X.
3.4 APLICAÇÕES PRINCIPAIS
Segundo Bacon, as aplicações da difração de nêutrons podem ser
agrupadas em três classes:
(2mkT)'"
h = constante de Planck;
m = massa do nêutron;
T= temperatura absoluta;
k = constante de Boltzman;
E= energia do nêutron;
X= comprimento de onda.
81
amostra
blindagem da parafina
borada
tubo de cádmio
blindagem de parafina
borada
carbonato de boro
.contador de BF,
amplificador
circuito de contagem •
Fig. 3.4 Arranjo experimental para a difração de nêutrons.
82
1) Investigações cristalográficas objetivando determinar a posição
de átomos leves, particularmente hidrogênio, no reticulado
cristalino. Por exemplo, determinação da posição do hidrogê-
nio em hidretos.
2) Problemas que requerem a distinção entre átomos com núme-
ros atômicos vizinhos. Por exemplo, estudos de ordenação em
FeCo e Ni3Mn.
3) Estudos de momentos magnéticos em escala atômica. Esta apli-
cação é possível graças ao fato de os nêutrons serem espalha-
dos por átomos tendo elétrons com spin desemparelhados, isto
é, tendo momento magnético. Esta aplicação não tem similar
em difração de raios X.
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Cullity, B. D. Elements ofX-ray difractíon, Londres, 1978, Addison-
Wesley, 2? ed., Apêndice 2.
Guy, A. G. e Petzow, G. Metallkunde für Ingenieure, Wiesbaden,
1978, Akademische Verlagsgesellschaft.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Bacon, G. E. Applications ofneutron diffraction in chemistry, Nova
Iorque, 1963, Pergamon Press.
Bacon, G. E. Neutron diffraction, Oxford, 1967, Clarendon Press,
2a ed.
Dachs, H. (org.). Neutron diffraction, Berlim, 1978, Springer-Verlag,
vol. 6.
83
CAPÍTULO 4
MICROSCOPIA
4.1 INTRODUÇÃO
As propriedades dos materiais são em última análise determinadas
pelas suas respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e consti-
tuintes microestruturais que eles contêm (vide Capítulo 1). A micro-
estrutura dos materiais normalmente apresenta defeitos e consti-
tuintes dentro de uma ampla faixa de dimensões conforme ilustra a
Tabela 4.1.
A importância do conhecimento e das análises quantitativas da
microestrutura tem levado a um contínuo desenvolvimento das téc-
nicas experimentais, particularmente da microscopia conforme ilus-
tram a Figura 4.1 e a Tabela 4.2.
No estudo dos materiais de engenharia três tipos de microscopia
sâ"o utilizados em grande extensão: microscopia óptica (MO), micros-
copia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de
transmissão (MET). Em menor extensão, mas em uma faixa exclu-
siva de resolução, encontra aplicação a microscopia de campo iônico
(MCI). Estes quatro tipos de microscopia, dos quais a Tabela 4.3
apresenta algumas características para efeito de comparação, serão
objeto deste capítulo.
Deve-se ainda destacar que estas técnicas são complementares na
maioria dos casos; cada uma delas tem seu campo específico de apli-
85
TABELA 4.l
Algumas dimensões médias importantes em análise microestrutural
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
tamanho
W descrição
l -5
l -S
2-10
>30
> 30-
> 1000
> 10
>5
IO3-l O'
distâncias interatômicas
defeitos puntifoimes (lacunas)
espessura de contornos de grão, interfaces e falhas de
cmpilhamento
espaçamento entre falhas de empilhamento
espaçamento entre discordâncias
diâmetro de subgrão e de grão
diâmetro de fases (zonas) coerentes
zona onde ocorre segregação de soluto em defeitos cristalinos
segregação em peças brutas de fusão
TABELA 4.2
Resolução média dos principais equipamentos utilizados em microscopia
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
técnica
microscopia óptica (reflexão e transmissão)
microssonda eletrônica
microscopia eletrônica de varredura
microscopia eletrônica de emissão
microscopia eletrônica de transmissão:
a) réplicas
b) lâmina fina
microscopia de campo iôníco
resolução (AJ
3000
2000
200
150
50
3
< 1
caçío. Todavia, se tivéssemos que destacar a principal potencialidade
de cada uma, poderíamos afirmar que:
- a microscopia óptica permite a análise de grandes áreas, além
de ser de utilização simples, rápida e pouco dispendiosa;
86
a microscopia eletrônica de varredura, por apresentar exce-
lente profundidade de foco, permite a análise de superfícies
irregulares, como superfícies de fratura;
a microscopia eletrônica de transmissão permite a análise de
defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias,
falhas de empilhamento e pequenas partículas de outra fase;
a microscopia de campo tônico, por apresentar excelente reso-
lução, permite estudos difíceis de serem realizados com as
outras técnicas, tais como defeitos puntiformes, "estrutura"
de contornos e de interfaces.
10'
10'
10S
§10'
" 10J
10'
10'
in°
dimensões atômicas
i
„!— — -
^ -̂"-̂ ""̂ micros
r̂ -*"'* ultravi
1 microscópio óptico
" / lupa
/ olho nu
^_
microscópio
de campo
iônico
microscópio .
eletrônico, — • -
_ —
copio de
oleta
i
IO'1
10°
10'
<<
10! i•a
W f
10'
10S
m6
1600 1900 1920 1910 1960 1980
Pig. 4.1 Evolução da microscopia
(H. Hornbogen).
87
4.2 MICROSCOPIA ÓPTICA
Dois tipos de microscópio óptico (vide Fig. 4.2) são utilizados na
análise de materiais: de reflexão, também conhecido como metalúr-
gico e de transmissão.
fonte da 'luz
amostra
objetiva
fonte de luz
a) transmissão
projetiva
tela (ocular)
b) reflexão
Fig. 4.2 Princípio de funcionamento do microscópio óptico: a)
transmissão; b) reflexão.
O microscópio óptico de transmissão é bastante utilizado na aná-
lise de materiais cerâmicos e poliméricos, como por exemplo no
estudo e determinação da fração cristalizada em plásticos e vidros.
As regiões cristalinas (opticamente anisotrópicas) podem ser facil-
mente "separadas" das regiões amorfas (opticamente isotrópicas)
com auxílio de luz polarizada.
88
TABELA 4.3
Algumas características da microscopia
característica
faixa útil de aumento
profundidade de foco em 1000 X
máxima densidade de
discordância; medida (cm/cm1)
tensão de aceleração (kV)
microscópio
ótica
1-1500 X
0,1 iim
10'
cavidade
de corrosão
-
microscópio
eletrônica de
varredura
10- 20.000 X
0,1 mm
10*
cavidades
de corrosão
10-50
micmscopia
eletrônica de
transmissão
500-300.000 X
10|im
lâmina Tina
100- 1000
microscópio
de campo
tônico
-v 10* X
5-15
Nos metais e semicondutores a penetração da luz, devido à sua
interação com os elétrons de condução, é muito pequena. Nestes
casos, utiliza-se exclusivamente o microscópio óptico de luz refletida
(vide Fig. 4.3).
A resolução do microscópio óptico é determinada pelo compri-
mento de onda da luz visível (4000-8000 Ã), que é relativamente
alta. Por microscopia pode-se observar grande parte dos defeitos cris-
talinos (contornos de grão, contornos de macia e contornos de sub-
grão) e constituintes microestruturais maiores que 0,5 um. Materiais
bem recozidos podem ter sua densidade de discordâncias determi-
nada pela técnica de cavidades de corrosão. Neste caso, faz-se a con-
tagem da quantidade de locais onde as discordâncias "furam" a
superfície do cristal (vide Fig. 4.4).Com relação ao comportamento sob luz polarizada, as superfícies
de corpos de prova podem ser divididas em dois tipos: isotrópicas e
anisotrópicas. Quando um corpo de prova policristalino de material
opticamente anisotrópico é analisado sob luz polarizada, cada grão
do material aparece com uma determinada cor, para uma dada posi-
ção da platina rotativa. À razão deste comportamento se dá pelo fato
de as propriedades ópticas de uma superfície opticamente anisotró-
pica variarem com as direções cristalográficas. Após a deformação,
mesmo dentro de um mesmo grão, não se tem uma cor homogênea
como no caso das regiões «cristalizadas, uma vez que devido à defor-
mação, os grãos apresentam regiões que sofreram rotação em relação
89
imagem
meio espelho
l abertura
n? 2 abertura n9 1
fonte de luz
amostra
Fig. 4.3 Microscópio óptico metalúrgico esquemático.
á vizinhança. Este efeito possibilita a identificação e a quantificação
das regiOes recristalizadas e não «cristalizadas. Os metais opticamen-
te anisotrópicos são geralmente os não-cúbicos. As superfícies dos
metais cúbicos sendo opticamente isotrópicas, podem de duas ma-
neiras tornar-se opticamente ativas sob luz polarizada: por meio de
ataque da superfície do material ou por meio da deposição de uma
película epitaxial na superfície do material, a qual se comporta aniso-
tropicamente. Esta película, além de comportar-se anisotropicamen-
te, tem uma relação de orientação definida com o metal base, possi-
90
bilitando seu estudo sob luz polarizada a exemplo dos metais não-
cúbicos.
cavldades de corrosão
plano de escorregamento
Fig. 4.4 Revelação de discordâncias pela técnica de cavidades de
corrosão (etch p/rs).
4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
4.3.1 Interação entre o elétron e a matéria
A Figura 4.5 ilustra os processos de interação possíveis durante a
incidência de um feixe de elétrons. Cada um destes eventos fornece
informações sobre a amostra. Os diversos tipos de elétrons refleti-
dos e os elétrons absorvidos são utilizados em microscopia eletrô-
nica de varredura. Os raios X são utilizados para identificar e quan-
tificar os elementos presentes (vide Capítulo 6, Análise química
de micro-regiões). Os elétrons transmitidos, particularmente os espa-
lhados elasticamente, são utilizados em microscopia eletrônica de
transmissão.
A Figura 4.6 mostra de maneira esquemática a interação do feixe
de elétrons com a amostra sólida e as profundidades típicas de
escape.
91
elétrons transmitidos
e espalhados
elasticamente
feixe de elétrons incidentes
elétrons retroespalhados
elétrons secundários
amostra
S v-k. elétrons absorvidos
s
X
"X elétrons transmitidos e espalhados
inelasticamente
Fig. 4.5 Processos de interação possíveis durante a incidência de
um feixe de elétrons em uma amostra sólida.
superfície
e,: diâmetro do feixe
incidente
e,: alargamento do feixe
V: volume de interação dos
elétrons
A: profundidade de escape
p/ elétrons Auger
B: profundidade de escape
p/ elétrons secundários
C: profundidade de escape
p/ elétrons retroespalhados
D; Volume p/geraçSo de
ralos X
d: profundidade de interação
Fig. 4.6 InteraçSo do feixe de elétrons com a amostra e as profun-
didades típicas de escape.
92
Resumidamente, os sinais mais utilizados são os seguintes:
- Elétrons Auger: energia levemente superior a 1500 eV e pro-
fundidade de escape entre 2 e 20 Â, utilizados em espectros-
copia Auger.
- Elétrons secundários: baixa energia, 50 eV, emergem de uma
profundidade de 100 a 200 Â. Sua emissão depende sensivel-
mente da topografia da superfície da amostra e apresenta ima-
gem com boa profundidade de foco para aumentos entre 10 e
100 000 X.
- Elétrons retroespalhados: apresentam imagem com menor
resolução que os elétrons secundários; são refletidos principal-
mente por colisões elásticas, de uma profundidade entre 300 e
400 Â. Têm energia alta, podendo ser aproximadamente igual
á do feixe incidente. Indicado para aumentos até 2 000 X.
- Elétrons absorvidos: correspondem à fração dos elétrons pri-
mários que perdem toda sua energia na amostra, constituindo
a chamada corrente da amostra.
— Raios X: são utilizados na microanálise do material. De acordo
com a Lei de Moseley, a energia dos fótons emitidos do volu-
me irradiado da amostra é proporcional ao número atômico.
O volume excitado (V) para a radiação X é dado pelo espalha-
mento do feixe primário de elétrons com o núcleo do átomo.
A zona excitada é maior que o diâmetro do feixe, devido a
mudanças no momento do elétron. O volume dos raios X pro-
duzidos (D) é determinado essencialmente pela energia do
feixe primário, entretanto o formato deste volume (d) depende
particularmente do número atômico.
— Elétrons transmitidos: sã"o utilizados em microscopia eletrô-
nica de transmissão. O fenômeno básico que ocorre na difração
de elétrons e na formação de imagens em MET é o espalha-
mento dos elétrons pelos átomos da amostra. Ao contrário dos
raios X, os elétrons são espalhados não pelos elétrons, mas sim
pelo núcleo (espalhamento de Rutherford). Neste espalha-
mento os elétrons não mudam sua velocidade mas sim sua dire-
ção (espalhamento elástico). Somente uma pequena fração dos
93
1
elétrons incidentes interage com os elétrons do átomo e muda
tanto de direção como de velocidade (espalhamento inelás-
tico). Em MET, praticamente só se consideram os elétrons
espalhados elasticamente, pois o feixe incidente tem alta ener-
gia e a amostra é muito fina.
canhão eletrônico
anodo
lentes condensadoras 1 ^ •»
distância
aproximada em cm
4.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
4.3.2.1 O microscópio
Um microscópio eletrônico de transmissão consiste de um feixe de
elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas encerrados em
uma coluna evacuada com uma pressão cerca de 10~s mm Hg. A
Figura 4.7 mostra a secção esquemática vertical de um aparelho que
utiliza 100 kV como voltagem máxima de aceleração do feixe.
Um microscópio moderno de transmissão possui cinco ou seis len-
tes magnéticas, além de várias bobinas eletromagnéticas de deflexão
e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe eletrônico.
Entre estes componentes, destacam-se os três seguintes pela sua
importância com respeito aos fenômenos de difração eletrônica:
lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difração. A
função das lentes projeto rãs e apenas a produção de um feixe para-
lelo e de suficiente intensidade incidente na superfície da amostra.
Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com uma distri-
buição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis
de difração impostas pelo arranjo cristalino dos átomos na amostra.
Em seguida, a lente objetiva entra em ação, formando a primeira
imagem desta distribuição angular dos feixes eletrônicos d ifratados.
Após este processo importantíssimo da lente objetiva, as lentes
restantes servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de
difração para futura observação na tela ou na chapa fotográfica.
Deve-se finalmente destacar que embora existam em operação alguns
aparelhos cuja tensão de aceleração é de 1000 k V, a maioria dos
equipamentos utilizados no estudo de materiais dispõe de tensão de
aceleração de até 200 kV.
lentes condensadoras 2 •"• j' , ~ -|-
abertura da lente condensadora 1 i
lente objetiva _ -/A t
plano da amostra -i
abertura da objetiva --' ! j
awigmador f) \! Ç]
abertura intermediária
lentes projetivas 1
n
í \
tela fluorescente
chapa fotográfica
19
l
15
26
IP
Fig. 4.7 Microscópio eletrônico de transmissão esquemático.
94 95
4.3.2.2 A preparação de amostras
As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes característi-
cas: espessura de 500 a 5000 A (dependendo do material e da tensão
de aceleração utilizada, conforme ilustram as Tabelas 4.4 e 4.5,
respectivamente) e superfície polida e limpa dos dois lados. Durante
a preparação a amostra não deve ser alterada, como por exemplo,
através de deformação plástica, difusüo de hidrogênio durante o poli-
mento eletrolítico ou transformaçõesmartensíticas.
TABELA 4.4
Espessura máxima transmissível a elétrons acelerados
com uma tensão de 100 kV para diversos elementos
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
elemento
carbono
alumínio
cobre
prata
ouro
n9 atômico
6
13
29
47
79
densidade
(g/cm3)
2,26
2,70
8,96
10,50
19,30
' espessura máxima
W
>5000
5000
2000
1500
1000
TABELA 4.5
Efeito do aumento da tensão de aceleração na transmissibilidade de elétrons.
Base de comparação 100 kV (E. Hornbogen, vide Bibliografia)
tensão (k V}
100
200
300
500
1000
fator de multiplicação
1
1.6
2,0
2.5
3,0
96
Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas do próprio
material ou réplicas de sua superfície. A preparação de lâminas finas
de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqüência: corte de
lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afínamento por polimento
mecânico até 0,10-0,20 mm de espessura e polimento eletrolítico
final. O afínamento final por polimento eletrolítico duplo é mos-
trado na Figura 4.8.
porta-amostra amostra
hélicfl
Fig. 4.8 Polimento eletrolítico duplo utilizado no afínamento final
de lâminas finas metálicas para MET.
97
Fig. 4.9 Micrografías obtidas por MET de um aço inoxidável auste-
nítico. a) contorno de grío, 30 000 X.
b) macia de recozimento, 20 000 X.
98
) arranjo celular de discordâncias no material encruado, 30 000 X.
d) precipitados no interior e no contorno de grito, 16 000 X.
99
A Figura 4.9 mostra defeitos cristalinos e precipitados observados
por MET de lâminas finas. Quando se está interessado na superfície
da amostra, freqüentemente utiliza-se a técnica da réplica (vide Fig.
4.10). Três tipos de réplica sâ"o normalmente utilizados: plástico, car-
bono e oxido. Na técnica de réplica de plástico, uma soluçSo fraca
de plástico em um solvente volátil, por exemplo formvar em cloro-
direçâb da evaporação
iiillll
filme
amostra
luminosidade /</
distância
Fig. 4.10 Preparação de réplicas: a) réplicas de plástico; b) réplicas
de carbono; c) réplica de oxido.
100
fórmio, é gotejada na superfície da amostra. O solvente se evapora e
deixa um filme, podendo ser retirado, e que representa o "negativo"
da superfície. Na réplica de carbono, este material é evaporado na
superfície da amostra. Esta técnica pode ser utilizada também para
arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica
de extração. Na réplica de oxido, usada principalmente para ligas de
alumínio, o filme de oxido é obtido por anodização de uma super-
fície previamente polida eletroliticamente. Nos três tipos de réplica
o contraste tem origem nas variações de espessura. No caso de partí-
culas extraídas, um contraste adicional aparece, pois as partículas,
se forem cristalinas, difratam elétrons.
4.3.2.3 Formação de imagens: sólidos amorfos
Durante a passagem de elétrons através de uma lâmina fina de sólido
amorfo ocorre espalhamento dos elétrons em praticamente todas as
direções (vide Fig. 4.11).
cristal ' amostra
abertura
Fig. 4.11 Interação do feixe de elétrons incidentes com amostra
sólida: a) amostra amorfa (espalhamento); b) amostra
cristalina (difração).
101
Este espalhamento é causado pela interação do elétron incidente
com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais intenso quan-
to mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o núme-
ro atômico do material da amostra.
A Figura 4.12 ilustra o aparecimento do contraste na formação da
imagem de um material amorfo contendo uma região mais densa, B,
e uma região, A, menos densa. A região mais densa B espalha mais
intensamente os elétrons, de modo que estes são em maior fração
retidos pela abertura do que aqueles provenientes da região A.
feixe primário
feixe espalhado /,
\ B \
perfil de
intensidade de luz
amostra
lente objetiva
abertura da
objetiva
lentes
multiplicadoras
tela
claro
escuro
Fig. 4.12 Origem do contraste em sólidos amorfos. A região B é
mais densa que a região A.
102
4.3. 2 A Formação de imagens: sólidos cristalinos
Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma distribui-
ção uniforme de elétrons espalhados, para sólidos cristalinos a trans-
parência a elétrons depende das condições de difraçáo que diferem
bastante conforme a direção. Quando um feixe de elétrons passa por
uma lâmina fina de material cristalino, somente aqueles planos quase
paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura de difração
(vide Fig. 4.13). Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem
comprimento de onda 0,04 Â e pela lei de Bragg difratará para o
ângulo de 0,01°, isto é, planos praticamente paralelos ao feixe inci-
dente.
- feixe incidente
amostra
!_ . _X\ lente objetiva
abertura da objetiva
plano da figura de difração
feixe transmitido
direto Id
Fig.4.13
. plano da imagem
Formação de imagem de material cristalino em micros-
cópio eletrônico de transmissão (esquemático).
103
Conforme utilizemos os elétrons difratados ou os elétrons trans-
mitidos para se fazer imagem, obteremos os chamados campo escuro
e campo claro, respectivamente. As várias possibilidades de formação
de imagem em uma amostra cristalina estão ilustrados na Figura
4.14. A micrografia da Figura 4.15 mostra a mesma região em campo
claro e em campo escuro.
amostra
Fig. 4
/i objetiva
abertura
da objetiva
artteparo
Tipos de imagens obtidas em MET: a) campo claro,
Icc = I = Io-11; b) campo escuro obtido pelo desloca-
mento da abertura, ICE = li; c) campo escuro obtido
por inclinação da fonte de elétrons; d) imagem de inter-
ferência.
(a) (b)
Fig. 4.15 Micrografias obtidas por MET de aço inoxidável austení-
tico, mostrando precipitados em discordâncias, aumento
40 000 X: a) campo claro; b) campo escuro utilizando
reflexos do precipitado.
(Gentileza de J. Rossi, W. A. Monteiro, IPEN-CNEN/SP).
104
4.3.2.5 Difração de elétrons em MET
Em 1924, De Broglie afirmava que partículas podem atuar como
ondas; em 1927, Davisson e Germer realizavam experimentalmente
a difraçâo de elétrons confirmando as previsões de De Broglie. O
advento da MET possibilitou o estudo de micro-regiões da ordem
de l jum por difração de elétrons. Combinando-se as relações geomé-
tricas obtidas da Figura 4.16 (sen 9 ** O = R/2L) com a lei de Bragg
obtém-se:
XL constante
R = — ou seja R =
d J d
feixe
difratado
feixe primário
planos atômicos
da amostra
L"50cm
feixe transmitido
(direto)
chapa fotográfica
Fig. 4.16 Dedução da fórmula básica de difraçSo em MET.
Todo spot de difração em MET representa um ponto do espaço
recíproco* que, por sua vez, corresponde a um plano (h, k, 1) no
*Um ponto (h, k, 1) da rede recíproca é obtido traçando-se pela origem do
espaço real uma perpendicular ao plano (h, k, 1). O módulo de (h, k, 1) é o
inverso do espaçamento d entre os planos (h, k, 1) do espaço real. A Figura
4.18 mostra a rede recíproca da estrutura cúbica de face centrada.
105
espaço real. O diagrama de difração corresponde aproximadamente
a uma secçío plana através do espaço recíproco, perpendicular ao
feixe incidente. A Figura 4.17 ilustra as figuras de difraçâò que
podem ser obtidas para os diferentes materiais: monocristais, poli-
cristais e materiais amorfos.
Fig. 4.17 Tipos característicos de figuras de difraçffo: a) regiSo
monocristalina; b) região policristalina; c) região amorfa.
|OOI| 021
origem
121 221
4
''Á
7
~'~
A iii
//
//*•
/
?
101
/
2\
/.
/I2O
/f\00 J
J200 i-euo
201
t200
(210
220
_ ['°o]
Fig. 4. 18 Rede recí-
proca da célula CFC.
106
4.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 4.19 ilustra o modo de funcionamento do microscópio
eletrônico de varredura.
6V -IOOV 5 - 5 0 K V
VK VW V.
anodos de Wehnalt
Isntei magnéticas -
bobina» de deflaxfo
iBnte» magnética*
Fig. 4.19 Princípio de funcionamento do microscópio eletrônico
de varredura. ES = elétrons secundários; ER = elétrons
retroespalhados; EA = elétrons absorvidos (corrente da
amostra).
107
Neste tipo de microscópio, os elétrons são acelerados na coluna
através de duas ou três lentes eletromagnéticas por tensões de l a
30 kV. Estas lentesobrigam um feixe de elétrons bastante colunado
(50 a 200 Â de diâmetro) a atingir a superfície da amostra. Bobinas
de varredura obrigam o feixe a varrer a superfície da amostra na
forma de uma varredura quadrada similar a uma tela de televisão.
A corrente que passa pela bobina de varredura, sincronizada com as
correspondentes bobinas de deflexão de um tubo de raios catódicos,
produz uma imagem similar mas aumentada. Os elétrons emitidos
atingem um coletor e a corrente resultante é amplificada e utilizada
para modular o brilho do tubo de raios catódicos. Os tempos associa-
dos com a emissão e coleta dos elétrons, comparados com o tempo
de varredura, são desprezíveis, havendo assim uma correspondên-
cia entre o elétron coletado de um ponto particular da amostra
e o brilho do mesmo ponto na tela do tubo. O limite de resolução
de um MEV é cerca de uma ordem de grandeza melhor do que o do
microscópio óptico (MO) e um pouco mais que uma ordem de gran-
deza pior do que a do microscópio eletrônico de transmissão (MET).
Enquanto em MO a profundidade de foco decresce sensivelmente
para aumentos crescentes e em MET só com o auxílio de réplicas
podem-se analisar superfícies, com MEV qualquer superfície boa
condutora elétrica e estável em vácuo pode ser analisada com boa
profundidade de foco. Materiais isolantes devem ser recobertos com
uma fina camada de material condutor.
A Figura 4.20 compara a imagem obtida por MO com as imagens
obtidas por MEV da mesma região de uma amostra de liga alumínio-
urânio. A Figura 4.21 mostra uma imagem típica de fratura vista
com MEV.
A distribuição dos elementos químicos pode ser estudada com
auxílio das imagens de raios X (vide Capítulo 6 — Análise química
de micro-regiões).
4.4 MICROSCOPIA DE CAMPO IONICO (MCI)
Esta técnica possibilita aumentos de IO6 vezes e resoluções de 2 a
3 A permitindo inclusive o estudo de defeitos puntiformes. O corpo
de prova é um arame fino com uma das pontas polidas eletrolitica-
108
a) Imagem óptica,
300 X de aumento,
superfície polida,
ataque de HF.
b) Imagem de MEV,
650 X de aumento,
ataque profundo
com5%NaOH.
c) Imagem de MEV,
850 X de aumento,
região fibrosa de b.
Pi-420 A lisa Al-13,2% em peso de U solidificada unidirecional-
* mente mostrando o eutético (A1)-UA14. As setas indi-
cam a direção de crescimento.
109
Fig. 4.21 Imagem típica de fratura observada com MEV. Material
U30g. Aumento 10 000 X.
(Gentileza.de Ana Lúcia Exner, 1PEN-CNEN/SP).
mente com forma hemisférica de raio entre 100 a 300 raios atômi-
cos. A amostra é carregada positivamente (5-15 kV) em uma câmara
de alto vácuo contendo traços de He ou Ne (vide Fig. 4.22). Os
átomos de He ou Ne que se aproximam da ponta (amostra), cedem
elétrons, ficam carregados positivamente e sfo projetados (perpendi-
cularmente à amostra) em um anteparo fluorescente produzindo a
imagem. A diferença de potencial aplicado deve ser suficientemente
110
bombas de vácuo
5 tolSkV
nitrogênio sólido
X—selagem de fndio
amostra
bombas de vácuo
cilindro de cobre
selagem de índio -J
£H|—|— nitrogênio líquido
armadilha (trap) de purificação
tela fluorescente
l
Fig. 4.22 Princípio de funcionamento do microscópio de campo
iônico.
alta para acelerar os íons da ponta do corpo de prova até o anteparo
(~ l polegada), mas nSo tão alta que cause o arrancamento de íons
metálicos, os quais interfeririam na imagem. Para resistir a esta
"evaporação" do metal, as ligações atômicas do corpo de prova
devem ser suficientemente fortes, caso do W, Mo e Pt.
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
.Hull, D. Introduction to dislocations, Nova Iorque, 1975, Pergamon
Press, 2? ed., cap. 2.
111
Reed-Hill, R. E. Physical metallurgy principies, Nova Iorque, 1973,
D. Van Nostrand Company, 2a ed., cap. 2.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Glauert, A. M. (org.). Practical methods in electron microscopy,
Amsterdam-Londres, 1974, North-Holland, vol. 2.
Goodhew, P. J. Electron microscopy and analysis, Londres, 1975,
Wykeham Publications.
Heimendahl, M. von. Einfuhrung in die Elektronenmikroscopie,
Braunschweig, 1970, Vieweg.
Hirsch, P. B. e outros. Electron microscopy ofthin crystals, Londres,
1965, Butterworths.
Hornbogen, E.Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopiefester Stoffe,
Weinheim, 1971, Verlag Chemie.
Modin, H. e Modin, S. Metallurgical microscopy, Londres, 1973,
Butterworths.
Reimer, L. e Pfefferkorn, G. Raster-Elektronenmikroskopie, Berlim,
1977, Springer-Verlag.
Thomas, G. Transmission electron microscopy of metais, Nova
Iorque, 1962, John Wiley.
112
CAPITULO 5
FUNDAMENTOS DE METALOGRAFIA
QUANTITATIVA
5.1 INTRODUÇÃO
Ao se observar uma microestrutura no microscópio tem-se uma dês-
criçSo qualitativa dos diferentes microconstituintes e dos defeitos
presentes. Sabe-se que as propriedades dos materiais dependem de
sua microestrutura, podendo-se citar como exemplos as influências
do tamanho de grão e da dispersão de uma segunda fase sobre as
propriedades mecânicas. São necessários parâmetros que quanti-
fiquem de alguma maneira a microestrutura e então correlacioná-
los com as propriedades do material. A metalografia quantitativa
(estereologia quantitativa) fornece meios de quantificar a micro-
estrutura.
De uma maneira geral visa-se com o auxílio da metalografia quan-
titativa determinar a quantidade, forma, tamanho e distribuição de
fases e defeitos.
As medidas de metalografia quantitativa são feitas em superfícies
opacas (ou projeções no caso de lâminas finas) e destas medidas
devem ser obtidas relações que caracterizem tridimensionalmente
a microestrutura. Muitos dos parâmetros em terceira dimensão
podem ser obtidos de maneira exata por meio de medidas em duas
dimensões, mas estas relações exatas não são disponíveis em todos
os casos. Algumas vezes a metalografia quantitativa utiliza parâme-
113
tros que não representam os valores reais em terceira dimensão, mas
caracterizam bastante bem a microestrutura.
As medidas efetuadas têm um erro associado e a precisão da medi-
da obtida depende das variáveis normais associadas á estatística.
Neste capítulo serão abordadas as medidas básicas utilizadas em
metalografia quantitativa e a determinação dos parâmetros mais
comuns.
5.2 TERMINOLOGIA E NOTAÇÃO DOS PARÂMETROS
A notação mais utilizada, devida a Underwood, é apresentada na
Tabela 5.1.
Nesta notação, os símbolos são utilizados indistintamente para
aspectos geométricos ou para quantidades de teste. Assim P pode
representar pontos na microestrutura ou pontos teste.
Os símbolos compostos sa"o sempre uma fração em que o nume-
rador representa uma quantidade microestrutural e o denominador
uma quantidade de teste ou referência geométrica. Por exemplo,
Sv é equivalente a S/V onde S é a área da superfície da microestru-
tura contida num volume V de referência ou teste; Pp é a relação
entre o número de pontos que pertencem às áreas de interesse na
microestrutura e o número total de pontos teste que foram utiliza-
dos; PL é o número de pontos (intersecçOes) gerados por unidade de
comprimento de linha teste; PA é o número de pontos de interesse
de microestrutura por unidade de área e Py é o número de pontos
de interesse na microestrutura por unidade de volume e assim por
diante.
5.3 MEDIDAS E EQUAÇÕES BÁSICAS
5.3.1 \ledidasbasicas
Apresentamos a seguir as medidas básicas que podem ser efetuadas
em secções planas e as maneiras mais comuns de sua realização.
PP - O método de contagem de pontos consiste em se dispor uma
114
TABELA 5.l
Lista de símbolos básicos e suas definições
símbolo unidade definição
P
Pp
PL
PA
PV
L
LL
LA
Lv
A
S
AA
Sv
V
vv
N
NL
NA
NV
L
Ã
S
V
-
-
m'1
m"1
m"'
m
m/m
m/ma
m/ms
m1
m'
mVm1
m'/m3
m'
m'/m3
-
m"1
m-1
m-3
m
m1
m1
m j
número de pontos.
fiação de pontos. Númeio de pontos incidentes no
objeto de interesse pelo número total de pontos
da grade.
número de intersecçõcs por unidade de linha-teste.
número de pontos por unidade de área-teste.
númerode pontos por unidade de volume-teste.
comprimento de elementos lineares ou linha-teste.
fração linear. Comprimento dos interceptos lineares
por unidade de comprimento de linha-teste.
comprimento dos interceptos lineares por unidade
de área-teste.
comprimento dos interceptos lineares por unidade
de volume-teste.
área plana dos objetos interceptados ou área-teste.
área superficial ou interfacial (não necessariamente
plana).
fração de área. Área dos objetos interceptados por
unidade de área-teste.
área superficial por unidade de volume-teste.
volume dos objetos tridimensionais ou volume-teste.
fração volumétrica. Volume dos objetos por unidade
de volume-teste.
número de objetos.
número de objetos interceptados por unidade de
comprimento de linha-teste.
número de objetos interceptados por unidade de
área-teste.
número de objetos por unidade de volume-teste.
comprimento médio de intercepto, Lj7NL.
área plana média, AA/NA.
área superficial ou interfacial média, Sy/Ny.
volume médio, Vy/Ny.
115
rede de pontos sobre uma determinada área da microestrutura.
As maneiras mais usuais são colocar esta rede de pontos na
ocular do microscópio ou então sobre a micrografia. O número
de pontos que està*o sobre as áreas de interesse (por exemplo
uma fase a) dividido pelo número de pontos totais fornece o
valor Pp. O processo deve ser repetido em diferentes regiões da
amostra.
Duas recomendações básicas devem ser seguidas para se obter
bons resultados: 1) os pontos que parecem estar em um con-
torno devem ser contados como 1/2. 2) Deve ser selecionada
(quando possível) uma rede de pontos, na qual em média não
mais que um ponto incida sobre um mesmo objeto de interesse
e que o espaçamento da rede seja próximo, do espaçamento
entre os objetos de interesse.
A Figura 5.1 apresenta exemplos de grades de pontos para
serem utilizadas em oculares onde os pontos teste são as inter-
secções.
A Figura 5.2 apresenta exemplos de seleção de grades de pon-
tos em função da microestrutura a ser analisada.
PL - Um arranjo de linhas retas ou circulares é superposto na micro-
estrutura. A Figura 5.3 apresenta arranjos de linhas paralelas e
circulares que são utilizadas para medir PL. Quando se deseja
valores médios, mesmo para estruturas orientadas, o arranjo de
linha circular é mais indicado. Os comprimentos das linhas são
prefixados para facilitar os cálculos.
Os pontos de intersecção das linhas teste usualmente sSo inter-
secções com traços de superfícies no plano de polimento. A
Figura 5.4 apresenta um exemplo de aplicação de linha circular
para microestrutura monofásica. As intersecções da linha teste
com os contornos de grãos são o número de pontos que dividi-
dos pelo comprimento da linha teste fornecem uma medida
para PL, que deve ser repetida para se obter um valor médio
representativo. Quando as linhas teste parecem tangenciar as
linhas de interesse deve-se considerar como l (uma) intersec-
ção e quando a intersecção for numa junção tripla deve-se con-
tar l 1/2.
116
U6mm
(a)
050 mm
K6mm -W t-«-O 50 mm
(b)
Retfculos para gravação
em discos de vidro
de diâmetro 16,9 mm
e espessura 15 mm.
A espessura da linha
de gravação não deve
exceder 0,005 mm
Fig. 5.1 Tipos de retículos que são normalmente inscritos nas
oculares de 12,5 X da Zeiss.
É uma medida semelhante a PL, mas NL é utilizada quando se
tem ligas polifásicas. Ela representa o número de intersecções
de objetos (partículas) por unidade de comprimento da linha
teste. Quando houver objeto (partícula) de forma irregular,
117
Fig. 5.2 Exemplos de seleção de grades para contagem de inter-
secções com partículas em microestruturas esquemáticas.
a) linhas paralelas para medidas
em microestruturas não orien-
tadas. Linhas radiais espaçadas
de 15° para medidas em micro-
estruturas orientadas.
b) arranjo de linha* circulares
usadas tanto em microestru-
turas orientadas como naque-
Ias nffo orientadas.
Fig. 5.3 Arranjos de linhas para medida PL.
118
pode-se interceptá-lo mais de uma vez pela mesma linha teste.
Podem ser utilizadas linhas testes como aquelas mostradas na
Figura 5.3.
Fig. 5.4 Microestrutura típica esquemática mostrando o traço dos
contornos de grão no plano de observação. A flecha indica
a presença de junção quádrupla de grãos.
Em microestruturas onde os objetos (partículas) são separados,
como se vê na Figura 5.5a vale a equaçfo PL = 2 NL- Para
manter a validade desta equação quando a linha teste parece
estar tangente á partícula, o valor de PL é l e o valor de NL
igual a 1/2. Quando as partículas (objetos) não estão sempre
separadas, como mostrado na Figura 5.5b, as relações entre NL
e PL devem considerar os diferentes tipos de interfaces que são
interceptadas. Neste caso existem intersecções com contornos
aa bem como interfaces O0. Para partículas a vale a relação
m *(NL)<,=
,„ _ .„(Equação 5.1)
Esta equação mostra que quando a estrutura consiste apenas
de uma fase (PL)O/? = O e NL = PL-
119
a) as partículas de anSo se tocam. b) as partícula» de a se tocam.
o
10
5
Fig. 5.5 Relações entre NL e PL para partículas de a embebidas
em matriz de 0.
PA — Representa a medida do número de pontos de interesse numa
microestrutura por unidade de área. Como exemplos de pontos
numa microestrutura têm-se cavidades de corrosões devidas a
discordáncias (etch pits) que sSo afloramentos das linhas de
discordâncias na superfície e junções de contornos de grão em
pontos triplos. O número total de cavidades de ataque ou de
pontos triplos contados numa determinada área fornece a rela-
ção P/A ou PA.
NA - Representa a medida do número de objetos da microestrutura
por unidade de área. Pode-se medir, por exemplo, o número de
precipitados em ligas de mais de uma fase, número de vazios e
número de grãos para ligas monofásicas. Considerando que
numa secçâb de liga monofásica geralmente três grãos se
encontram num ponto, vale a relação:
120
(Equação 5.2)
onde: NT = número total de grãos;
P = número total de pontos
triplos;
Quando ocorrer a junção de quatro grãos num ponto, este deve
ser contado em dobro. A área média de grão é igual a l /N A-
A determinação de AA é denominada de análise de área. Usual-
mente esta análise envolve a determinação da área relativa de
uma fase pu constituinte por unidade de área da microestru-
tura. A determinação de AA é bastante trabalhosa quando
comparada com a determinação de outros parâmetros.
A determinação de Lj^é denominada de análise linear. Em ligas
com mais de uma fase, a soma dos comprimentos individuais
interceptados pelas áreas de interesse (segunda fase) dividido
pelo comprimento total da linha teste fornece o valor de LL.
5.3.2 Equações básicas
Estas equações fornecem as relações para os cálculos dos parâme-
tros em três dimensões, utilizando-se os valores medidos em duas
dimensões.
A Tabela 5.2 sintetiza as inter-relações entre os parâmetros micro-
estruturais medidos e calculados. As flechas indicam as medidas que
normalmente são utilizadas para calcular os parâmetros usuais em
três dimensões Vy, Sy, Ly e Py.
Às equações básicas relacionando os parâmetros da Tabela 5.2 são:
vv= A A = L L = P P (Equação 5.3)
121
Sv = — LA = 2 PLu
L V = 2PA
l
Pv = yLvSv=2PAPL
(Equação 5.4)
(Equação 5.5)
(Equação 5.6)
TABELA 5.2
Relações entre parâmetros medidos (O) e parâmetros calculados (a)
espécie microestrutural dimensões expressas em metros
m m m
pontos
linhas
superfícies
volumes
Estas equações são exatas e independentes da microestrutura, ou
seja, elas sempre são válidas, mesmo para microestruturas orientadas,
desde que as medidas sejam realizadas ao acaso. A Figura 5.6 apre-
senta esquematicamente exemplos das medidas básicas Pp, PL e PA
que são utilizadas nestas equações.
Quando se tem estruturas orientadas, pode-se desejar determinar
as características de direcionalidade em adição aos valores médios
obtidos pelas equações anteriores. A Figura 5.7 apresenta exemplo
de anisotropia microestrutural com variação de estrutura em função
da secção observada. Muitas vezes é suficientemedir os parâmetros
em duas direções, ou seja, em direções transversal e longitudinal e
definir um parâmetro chamado de grau de anisotropia dado por:
122
\
J_<JL>
L L cm
Fig. 5.6 Ilustração das medidas de: a) PP; b) PL; c) PA
Sv (transversal) PL (transversal)
W ~ Sv (longitudinal)* PL (longitudinal)
(Equação 5.7)
Outros índices que descrevem melhor o grau de orientação da
microestrutura podem ser utilizados (vide Bibliografia).
Uma definição completa da anisotropia pode ser obtida quando se
aplicam em várias direções as linhas teste paralelas como as da Figura
5.3a. Pode-se desta forma caracterizar a variação angular de linhas e
superfícies com relação a um eixo ou plano de referência, através da
construção de um gráfico onde é colocado o número de intersecções
na linha teste em função do ângulo de medida. A Figura 5.8 apre-
senta resultados deste gráfico para duas microestruturas, uma sem
orientação preferencial e outra parcialmente orientada.
123
Gabriel
Rectangle
Fig. 5.7 Ilustração da variação da microestrutura em função da
secção em um sistema que possui anisotropia estrutural.
5.4 PRECISÃO ESTATÍSTICA
 metalografia quantitativa utiliza muitas determinações que preci-
sam ser tratadas estatisticamente. Apresentamos em seqüência as
124
(a)
Fig. 5.8 Gráficos polares de medidas de PL' a) distribuição ao
acaso de grãos em Fe; b) distribuição de grãos em Fe lami-
nado a frio evidenciando a presença de orientação prefe-
rencial.
relações estatísticas mais utilizadas de uma distribuição normal como
a da Figura 5.9.
A média aritmética de n observações x j , x j . . . xn é
i=l
(Equação 5.8)
O parâmetro mais utilizado para medir o grau de dispersão em
torno da média é o desvio-padrão o (x) da população. O que se
obtém experimentalmente é uma estimativa do desvio-padrão da
população S (x). O quadrado do desvio-padrão é denominado vari-
ança[02(x),S2(x)].
125
l L*1*1!''1* l
t* "2-4-"2-H
Kff3 M-« »j-*|
Fig. 5.9 Ilustração de três distribuições normais com os respectivos
desvios-padrões.
ou
n-1
l
82 (x) = —j .̂ (xi - x)2 (Equaçío 5.9)
n 2
n -J
(Equação 5.10)
Um dos problemas fundamentais em análise estatística é verificar
a precisão da média encontrada para uma amostragem de tamanho n.
Para tanto existe uma técnica que consiste no cálculo do chamado
erro-padrão (EP) da média e nível de confiança da média.
126
O desvio-padrao de uma população pode ser estimado calculando-
se a raiz quadrada de uma das equações 5.9 ou 5.10. O desvio-padrão
da média, ou erro-padrâo da média, é dado por:
ax
(EP)=ox=-:= =
•s/n n(n-l)
(Equaç§o 5.11)
A probabilidade de que a média da população esteja entre x ± EP
é de 67%, de que esteja entre x ± 2 (EP) é de 95% e de que esteja
entre x ± 2,57 (EP) é 99%. A faixa para a média x ± 2 (EP) é chama-
da de nível de confiança da média de 95%. O nível de confiança da
média de 95% significa que existe a probabilidade de 0,95 de que a
média da população esteja entre ± 2 (EP) da média das amostras.
Normalmente o nível de confiança de 95% é considerado satisfatório
para os trabalhos de metalografia quantitativa.
5.5 PROPORÇÃO DE FASES
A Equação 5.3 fornece a igualdade da fração volumétrica de uma
fase com a medida de contagem de pontos Pp, análise linear LL e
análise de área AA- A Figura 5.10 apresenta a equivalência destes
parâmetros.
Qualquer um destes métodos de medida pode ser utilizado nas
determinações de fração volumétrica. A Figura 5.11 apresenta uma
microestrutura típica em que a determinação da fração volumétrica
por metalografia quantitativa é fácil, rápida e precisa.
A contagem de pontos é o método mais utilizado, pois, compa-
rado com os outros, é de realização mais simples, quando efetuado
manualmente. Os métodos automáticos de análise da imagem uti-
lizam a determinação da fração de área, ou seja, fornecem a soma
das áreas selecionadas em relação a uma área total de referência.
Apresenta-se a seguir um procedimento recomendado para deter-
minação da fração volumétrica pela contagem de pontos, método
este normalizado pela norma ASTM E 562.
127
Interceptes verticais (Análise linear)
3 2 4 4 4 3
T~ r.
Vf = 13/17x121 =
Fig. 5.10 Equivalência entre Pp, LL e AA. Os quadrados hachura-
dos representam partículas de precipitados.
Inicialmente é necessário decidir o máximo erro que pode ser
tolerado. O esforço necessário varia inversamente com o quadrado
do erro, por exemplo, à diferença entre uma precisão de 10% e 1%
corresponde respectivamente á diferença entre 1/2 hora e uma sema-
na de trabalho.
Em seguida determina-se a fração volumétrica aproximada pela
aplicaçfo poucas vezes da grade de pontos sobre a amostra para
obter Pp. A seleção da grade deve ser feita de modo a fornecer o mí-
nimo tempo de contagem e satisfazer as recomendações dadas na
medida de Pp.
128
Tomando-se este valor aproximado de fração volumétrica pode-se
obter o número total de pontos PT a serem aplicados para se obter
determinada precisão, de acordo com a expressão
PT=PP(l-Pp)/0p- (Equaçío 5.12)
onde app é o desvio-padrão desejável. No entanto, a precisSo é
normalmente expressa em termos de porcentagem de desvio do
valor médio. Por exemplo, quando se deseja determinar a fração
volumétrica com uma precisão de ± 3% de seu valor com um nível
de confiança de 95%, deve-se fazer um número suficiente de medidas
até que o dobro do erro-padrão da média dessas medidas seja igual a
Fig. 5.11 Microestrutura bifásica (0-cúbica -f e-hexagonal) da
liga Mo-10, 4 Ru-12, l Pd (at %). Aumento de 500 X.
(Gentileza de J. O. A. Paschoal, IPEN-CNEN/SP.)
129
3% da média. O número total de medidas que devem ser realizadas
para se obter uma determinada precisão com o nível de confiança de
95% é obtido da igualdade:
2 opp (% precisão) „
= ^-L-•= Pp (Equação 5.13)
100
Desta equação se obtém:
200
% precisão Pp
(Equação 5.14)
Sendo PG o número de pontos da grade, o número total de pon-
tos PT a ser utilizado é PT = n . f Q. Quando o número de pontos
calculado é muito elevado, duas medidas podem ser tomadas: 1) o
número de pontos da grade utilizada deve ser aumentado e 2) a pre-
cisão desejada deve ser diminuída.
A próxima etapa é a realização das contagens, com um espaça-
mento entre campos que forneça uma amostragem completa do
plano da amostra.-Quando cerca da metade da contagem estiver
realizada, a fração volumétrica deve ser recalculada para se obter um
valor de PT mais preciso.
Quando as medidas estiverem completas, pode-se calcular o valor
final médio de Pp e obter a|p ou app com a Equação 5.12.
5.6 TAMANHO DE GRÃO
Por serem os grãos normalmente irregulares, não é fácil conceituar-
se com precisão o que seja seu tamanho ou diâmetro. Além disso,
o diâmetro do grão em terceira dimensão é um parâmetro que não
pode ser exatamente obtido. O que pode ser exatamente obtido é Sy
através da Equação 5.4, Sv = 2 PL.
A Figura 5.12 apresenta um exemplo de grãos em liga monofásica.
Vários métodos podem ser utilizados para a determinação do
tamanho de grão. Do ponto de vista prático o método deve ser sim-
ples e o parâmetro medido deve mostrar .correlação com as proprie-
130
Fig. 5.12 Microestrutura monofásica de um aço inoxidável auste-
nítico recozido. Aumento 100 X.
dades do material. A norma ASTM E 112 apresenta as maneiras mais
usuais para a determinação do tamanho de grão.
Em amostras monofásicas de grãos equiaxiais, o método compara-
tivo com microestrutura-padrão é bastante simples e muito difun-
dido para a determinação rotineira do tamanho de grão. As fotogra-
fias das cartas-padrâo de comparação da ASTM são obtidas utilizan-
do-se a seguinte equação:
nA=2
(N"1) (Equação 5.15)
onde nA é o número de grãos existentes por polegada quadrada com
aumento de 100 X e N representa o número ASTM de grão. Assim:
N = (log nA/log 2) + 1,00 (Equação 5.16)
131
Desta forma, pode-se obter o número ASTM de tamanho de grão
por comparação com as cartas-padrão ou por contagem do número
de grãos nA por unidade de área (polegada quadrada) com aumento
de 100 X, que correspondeá determinação de NA-
A determinação de NA utilizando um círculo com área conhecida
(A) é denominada de método planimétrico ou de Jeffries. Neste
caso, pode-se obter NT, número total de grãos, considerando a soma-
tória do número de grãos que estão inteiramente contidos no círculo
e mais a metade do número de grãos que são interceptados pelo cír-
culo. NA = NT/A. Outra maneira de se obter Njé utilizar a Equação
5.2, NT = 1/2 P -f l, onde P é o número de pontos triplos.
Um método que é mais rápido e bastante empregado é o da inter-
secção. Pode ser aplicado independentemente da forma do grão,
quando se conta o número de grãos que são cortados por linhas-
teste. Em ligas monofásicas o diâmetro é o comprimento médio do
intercepto, podendo ser calculado por:
l l
ou NL PL
(Equação 5.17a)
LT
P,. M
(Equação 5.17b)
onde d = diâmetro médio de grão, LT = comprimento total da linha-
teste, M = aumento, PI = número de intersecções com contornos
de grafo.
O método usual para esta determinação é utilizar um círculo
de comprimento conhecido, como mostrado na Figura 5.13, apli-
cado na amostra como se vê na Figura 5.4. Na determinação de d,
recomenda-se a seleção de um círculo e de aumento que resulte em
média em mais de seis intersecções por aplicação do círculo. A con-
tagem deve ser feita considerando uma intersecção quando a linha-
teste tangenciar o contorno de grão e l 1/2 para pontos triplos. A
precisão da medida é dada pelas equações de estatística já apresen-
tadas, podendo ser inclusive utilizada a Equação S. 14 com substitui-
ção de app por a^ e Pp por d.
132
Existe uma relação entre N-tamanho de grão da ASTM e d-diâ-
metro do grão pelo método de intersecção. Assim, determinando-se
d, pode-se obter G-número equivalente do tamanho de grão da
ASTM através da Equação 5.18. A unidade de d para introdução na
equação 5.18 deve ser cm.
ZOcir
10 cm
Fig. 5.13 Método de Hilliard para determinação de tamanho de
grão em micrografias por meio de superposição de cír-
culos e contagem de intersecções.
G = -10,0 - 6,64 log d (Equação 5.18)
Dá-se um exemplo de aplicação da Equação 5.18, supondo-se que
um círculo de 10 cm é aplicado quatro vezes na microestrutura com
aumento de 250 X, com um total de 36 intersecções. No cálculo
de d para grãos equiaxiais, que não variam muito em tamanho, o
círculo deve ser aplicado até que se obtenham cerca de 35 intersec-
ções, garantindo-se assim uma precisão satisfatória para G. O cálculo
de G neste exemplo fornece o valor de 5,6. A Equação 5.18 pode ser
resolvida graficamente e na Figura 5.14 vemos sua reprodução, tendo
como base o exemplo citado.
133
Quando duas fases estiverem presentes, o cálculo do tamanho de
gr3o de cada uma delas pode ser efetuado por:
Vá
L3/a) = da = (Equação 5.19)
NL(«)
- d0-
NL (P)
(Equação 5.20)
onde da e d/3 são os tamanhos de grãos de a e /J obtidos pelo método
de intersecção e Vá e V/J as frações volumétricas de a e 0.
Os valores de Nj^ e NL^> podem ser obtidos diretamente pela
contagem de número de grãos interceptados pela linha-teste ou então
utilizando-se a Equação 5.1 obtendo-se:
(Equação 5.21)
NL«- (Equação 5.22)
A Figura 5.15 apresenta um exemplo de microestrutura de liga de
duas fases onde se pode determinar o tamanho de grão de uma das
fases através das equações apresentadas acima.
5.7 MICROESTRUTURA CONTENDO PARTÍCULAS DISPERSAS
Uma microestrutura pode conter uma dispersão de partículas separa-
das, como mostrado esquematicamente na Figura 5.16. Podem ser
considerados como exemplos as micrografias das Figuras 5.11 e 5.15.
Não serão discutidos aqui os métodos relativos â determinação da
distribuição do tamanho de partículas, que necessitam de hipóteses
quanto à forma da partícula (vide Bibliografia).
Parâmetro espacial, válido independentemente da forma, tamanho
e distribuição das partículas, é a distância livre média entre partí-
culas (X) dada por:
134
200
20
1
5
a
l l
I 1
o
0
15
20
iO
40
50
70
100
150
ÜOO
300
4OO
500
700
1000
O
0
4O
35
3O
*- o
1 5
10
8
7
6
5
- 4
Fig. 5.14 Nomógrafo para obtenção do número
ASTM de tamanho de grão.
. \ : V '.''J* » ÍÀ ( •wm:*^-
Fig. 5.15 Micioesttu-
tura de feiro fundido
Fe-C-AL-Si após reco-
zimento mostrando
partículas de grafita
embebidas em fetrita
policristalina. Aumen-
to 100 X. (Gentileza
de A. B. de Souza San-
tos, Fundição Tupy.)
135
o
(a)
Fig . 5 . 1 6
(b)
Ilustração do número de part ículas :
a) em um arranjo tridimensional;
b) que interceptam um determinado plano.
li
L2
x = - - (Vy)a
NL
(Equação 5.23)
onde (Vv)a — fraçà"o volumétrica da fase das partículas (a) e NL =
número de partículas de a por unidade de comprimento da linha-
teste.
Outro parâmetro é o espaçamento médio entre partículas a, que
representa o comprimento médio de centro a centro de partículas.
o = — (Equação 5.24)
NL
Desta maneira pode-se relacionar o tamanho médio de partículas
na secção (L),* (comprimento médio de intercepto com línha-teste)
por: _
(L)a = a - X (Equação 5.25)
Muitas vezes, as propriedades de uma microestrutura contendo
partículas podem ser representadas satisfatoriamente por aproxima-
136
cão das microestruturas existentes com formas geométricas simples
das partículas. Assim, formas geométricas simples apresentam rela-
ções que podem ser úteis na análise quantitativa da microestrutura.
A Tabela 5.3 apresenta algumas relações para partículas com formas
simples e tamanho constante.
5.8 APLICAÇÃO EM MICROSCOPIA DE TRANSMISSÃO
Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a
projeção de uma determinada espessura do material, havendo uma
diferença com relação ao observado numa superfície. A Figura 5.17
apresenta a projeção de uma lâmina fina observada no microscópio
de transmissão. Como se pode ver, existe uma projeção das áreas
de interesse, podendo ocorrer superposição.
lâmina fina
Imagem projetada
Fig. 5.17 Projeção de várias espécies microestruturais contidas
t * ! _ /V ^ _numa lâmina fina.
137
** w
1M
.g * £
13
«
•5, «i
f|Í£
|l*
•ac
g
|| |M"
S S c
8
a § -a
2í § " î1^•^l
8
8<^2S ^*
•S.̂
§
J
|l"
1
f
.3
g
1
fo
rm
a
 d
a 
p
>
•z
2
'sjf
II
IH
««!
Z
h
ui
•z*t
^
*4
T*
<
i
M
|-
<N «i
«j*4
OO
•<
z
E
M
"*|m
1 H
4> l-l . l
J < > J
Z Z > ^
M +j
£ Z& f~t
S
•c
^
»j
<s
fc
C4
£
2
a 1 IA
.1 n n A
•3 t, « *
„
> 'Z £ Z
II II
43 *
«f *
A
«g "̂
m
p~
0
*^ »H
^
*!H "t-
43
ÍM 43
z **•
S
£
A
M
M
t
o .2 B
•§ S ej X
1 n u «
'3 M JS >"5
^ s? s? >
55 t: (N
II II
2 -,
r)
<s te
II
<s
N̂
fttJ •<
fS t?
"M
(H
2
g
Q.
„'§ 8 X
g u n A
a«
o
< J
sal
S!
Duas espécies microestruturais são bastante observadas em micros-
copia eletrônica de transmissão: partículas de uma segunda fase e
discordáncias, A análise de partículas é dificultada pelos fatos apre-
sentados acima e as expressões normalmente utilizadas são aproxima-
das, com hipóteses sobre a forma das partículas. Estas expressões
não serão discutidas aqui (vide Bibliografia).
A densidade de discordáncias (comprimento de linhas de d iscor-
dáncias por unidade de volume) de uma estrutura pode ser determi-
nada por uma relaçâ"o exata. A Figura 5.18 apresenta esquematica-
mente u*ma lâmina fina contendo discordáncias e sua imagem proje-
tada. Quando uma linha-teste de comprimento L é colocada sobre
lâmina fina contendo discordáncias
imagem projetada com linha-teste
Fig. S.18 Equivalência entre uma linha-teste na imagem projetada
e um plano de teste na lâmina fina.
139
a imagem projetada, é equivalente a amostrar a estrutura tridimen-
sional com um plano-teste de dimensões L X t, onde t é a espessura
do filme. O número de discordâncias interceptadas por esta linha-.
teste é igual ao número de intersecções do plano correspondente na
lâmina fina. Assim:
_PL_
L.t
(Equação 5.26)
onde PA = número de intersecções por unidade de área, Pa = núme-
ro de intersecções com discordâncias na linha-teste, L = compri-
mento da linha-teste, t = espessura da lâmina fina, ou
PA = — (Equaçfc 5.27)
Este valor de PA pode ser substituídona Equação 5.5 para obter
Ly o comprimento total de discordâncias por unidade de volume da
estrutura
Ly _
(Equação 5.28)
A Figura 5.19 apresenta um exemplo de micrografia eletrônica de
transmissão com discordâncias.
Fig. 5.19 Micro-
grafia eletrônica
de transmissão
de uma lâmina
fina contendo
discordâncias e
precipitados.
Aumento de
30 000 X.
140
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Ambrozio Filho, F. e Barcelos, E. J. B. V. Metalografia quantitativa
automática: algumas aplicações, S. Paulo, 1977, Metalurgia-ABM,
vol. 33, págs. 93-99.
Hoff, R. T. de e Bunshah, R. F. (org.). Quantitative metallography,
Nova Iorque, 1968, Interscience, vol. 2, parte l, págs. 221-253.
Rhines, F, N, Quantitative Microscopy, Rio de Janeiro, 1969, Insti-
tuto Militar de Engenharia.
Underwood, E. E. "Applications of quantitativo metallography", m
Metals handbook, Ohio, American Society for Metals, 8a ed.,
vol. 8, págs. 37-47.
Referências suplementares
Hoff, R. T. de e Rhines, F. N. (orgs.). Quantitative microscopy, Nova
Iorque, 1968, McGraw-Hül.
Saltykov, S. A. StereometrischeMetallographie, Leipzig, 1974, VEB-
Deutscher-Verlag für Grundstoffmdustrie.
Underwood, E. E. Quantitative stereology, Nova Iorque, 1970,
Addison-Wesley.
141
CAPITULO 6
ANÁLISE QUÍMICA DE MICRO-REGIÕES
6.1 INTRODUÇÃO
A informação mais importante a respeito de um material é certa-
mente sua composição química, geralmente o primeiro item da lista
de especificações que deve ser satisfeito. Tão importante quanto a
composição química média do material é o conhecimento da distri-
buição no volume de seus elementos químicos. Estes componentes
podem estar distribuídos homogeneamente formando uma única fase
ou particionados nos diversos constituintes microestmturais (fases e
inclusões). Mesmo no caso de uma solução sólida, podem ocorrer,
como decorrência do processo de fabricação, variações de composi-
ção. A composição química dos constituintes microestruturais ao
lado de sua estrutura cristalina, quantidade, tamanho, morfologia,
distribuição e relações de orientação com a fase adjacente, tem efeito
determinante nas propriedades do material. À determinação da com-
posição química dos constituintes microestruturais é objeto da
tnicroanálise. A Figura 6.1 compara a microanálise com os métodos
tradicionais de análise química.
As principais técnicas utilizadas na análise química de micro-
regiões são: microssonda eletrônica (análise por comprimentos de
onda), análise de-energia dispersiva, espectroscopia AUGER e micros-
143
sonda iônica. A Tabela 6.1 apresenta algumas características destas
técnicas. Das técnicas mencionadas acima, as duas primeiras suo
as mais utilizadas e serão abordadas mais extensivamente neste tra-
balho.
TABELA 6. l
Características das principais técnicas utilizadas
na análise química de micro-regiões
região selecionável:
D diâmetro
Q profundidade
elementos analisáveis
D (n9 atômico)
limite de detecção
D (% atômica)
análise por
comprimento
de onda
(AÇO)
> 1-2 Mm
> 2 Mm
>5
^0,01%
análise
de energia
dispersiva
(AED)
>l-2Mm
> 2 um
>11
^0,1%
espectroscopia
Auger
> 0,1 |ím
< 2 0 A
> 3
^0,1-1%
microssonda
iônica
> l-2(jm
>10A
todos
inclusive
isólopos
•vl(r'-10'*%
6.2 FUNDAMENTOS DA ANALISE
No Capítulo 4, item 4.3.1, foram mencionados processos de intera-
ção que ocorrem durante a incidência de um feixe de elétrons em
uma amostra sólida, tais como emissão (Auger, secundários, retro-
espalhados), transmissão (elástica e inelástica) e absorção de elétrons,
assim como emissão de luz e raios X. Cada um destes eventos fornece
informações sobre a amostra. A microanálise por raios X faz uso do
fato de que átomos, na interação com um feixe de elétrons proveni-
entes de uma fonte externa, originam raios X característicos dos
elementos contidos na região da amostra em que o feixe incidiu.
144
10
Itf" ,0* to* to6 io's
PORCENTAGEM EM PESO (•/•
Fig. 6.1 Intervalo de análise (produto do tamanho da amostra ana-
lisada pelo intervalo de detecção) versus concentração
(% peso) para diferentes técnicas.
Estes raios X sío normalmente analisados ou por seus compri-
mentos de onda (análise por comprimento de onda) ou por suas
energias (análise de energia dispersiva).
Análise por comprimento de onda (microssonda)
O instrumento opera tendo como princípio a análise dos raios X
145
de comprimento de onda dispersivo. O feixe de elétrons induz raios
X característicos da região da amostra que está sendo analisada, e
estes são difratados por um cristal curvado e com espaçamento
conhecido. As condições geométricas sSo posicionadas de modo a
satisfazer a relação de Bragg, n X = 2 d sen 0, onde n é um número
inteiro, 6 e d são conhecidos e X é o comprimento de onda do ele-
mento desconhecido, Figura 6.2. Para manter a geometria requerida,
a superfície da amostra deve ser perfeitamente plana.
feixe de elétrons / espaçamento do reticulado
» cristalino (d)
detector de ralos X
Fig. 6.2 Coleta dos raios X em espectrômetro com cristal mediante
medidas de comprimento de onda.
Análise de energia dispersiva
Uma outra alternativa para identificação dos raios X obtidos pela
amostra é a medida de sua energia por meio de detectores de estado
sólido, como por exemplo silício com uma camada de lítio difun-
dido. Esses detectores requerem o uso de nitrogênio líquido e são
extremamente sensíveis á contaminação de superfície, por isso
devem estar fechados em recipiente com janelas de berílio, sob
vácuo.
Neste espectrômetro a difração não é envolvida (vide Figura 6.3).
Os vários comprimentos de onda da radiação emitida pela amostra
146
feixe de
elétrons
, Nitrogênio liquido
ampllf icador analisador multicanal (MCA)
'computador e fita magnética
Fig. 6.3 Diagrama esquemático da análise de energia dispersiva.
são separados com base nas suas energias, utilizando-se o contador
Si (Li) e um analisador de amplitude multicanal (MCA). Este conta-
dor produz pulsos com alturas proporcionais à energia do feixe inci-
dente. Os pulsos são classificados pelo MCA, segundo suas alturas.
Porque não há separação física em espaços de comprimento de onda
ele é geralmente chamado não-dispersivo.
6.3 ANALISE QUANTITATIVA:CORREÇÕES
A microanálise por raios X é um método rápido de se determinar
qualitativamente a composição de uma micro-região de interesse.
147
Se uma determinação quantitativa desta micro-região for de inte-
resse, é necessária então a utilização de padrões-amostras com con-
centrações conhecidas dos elementos a serem analisados — e a rea-
lização de correções. Neste caso a concentração é dada pela fórmula:
CA=IA/IA-CÂ.F Z .F A ,F F (Equação 6.1)
onde:
CA = concentração em peso do elemento A na amostra;
CA = concentração em peso do elemento A no padrão;
IA = intensidade dos raios X (característicos) de A na amostra;
IA = intensidade dos raios X (característicos) de A no padrão;
FZ = fator de correção devido ao número atômico;
FÃ = fator de correção devido á absorção;
Fp = fator de correção devido â fluorescéncia.
Correção devido ao número atômico (Fz)
Os elétrons que atingem a superfície de uma amostra podem nela
penetrar ou serem retroespalhados. Os efeitos destes dois processos
na emissão de raios X são considerados sob dois subfatores. O sub-
fator D, poder de desaceleração, determina a profundidade de pene-
tração dos elétrons na amostra e o subfator R, retroespalhamento,
compensa o fato de que elétrons de alta energia são retroespalhados
e portanto não produzem raios X. Ambos os subfatores D e R, dimi-
nuem para números atômicos maiores e mais baixa energia dos elé-
trons incidentes.
Correção devido d absorção (FÃ)
Os raios X emitidos pelos átomos da amostra são parcialmente
absorvidos antes de abandonarem sua superfície e serem coletados,
conforme mostra a equação geral de absorção:
(Equação 6.2)
148
I = intensidade transmitida;
I0 = intensidade incidente;
(ilp - coeficiente de absorção em massa;
p = densidade;
x = espessura (distância) percorrida.
A forma e o volume da região da amostra que emiteraios X, o
ângulo em que os raios X são coletados e a energia do feixe incidente
são também considerados na correção para absorção (FÃ). O fator
absorção (F/v) é, em geral, o que tem maior peso nas correções e
determina a precisão da análise.
Correção devido à fluorescéncia (Fp)
A fluorescéncia é a emissão de radiação característica de um ele-
mento causada por fótons de energia mais alta que a energia crítica
de excitação deste elemento. A emissão fluorescente pode ser pro-
duzida por radiação característica, por radiação branca do espectro
contínuo ou por ambas. O fator fluorescéncia (Fp) é o que tem, em
geral, entre os três fatores, o menor peso nas correções. A contribui-
ção da fluorescéncia é visivelmente aumentada quando a matriz é
constituída de elementos com número atômico alto e o elemento a
ser medido possui número atômico médio ou baixo.
6.4 EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO
As análises utilizando microssonda (análise por comprimentos de
onda) e/ou análise de energia dispersiva podem ser de três tipos:
distribuição dos elementos por meio de imagens de raios X, análise
em uma linha por varredura mecânica e análise em um ponto. A
seguir exemplificar-se-á cada um destes tipos de análise.
O conjunto de micrografias da Figura 6.4 mostra as imagens de
elétrons e de raios X de Ti, Cr e Fe, de duas partículas vizinhas liga-
.das, de fases diferentes, embebidas em uma matriz de aço inoxidável
austenítico. Estas micrografias foram obtidas em um microscópio
149
eletrônico de varredura acoplado a um sistema de análise de energia
dispersiva. Este tipo de análise apresenta como desvantagem a impos-
sibilidade de se detectarem pequenas diferenças de composição e
só é efetiva quando os elementos presentes estão em concentração
superior a 5%. Na Figura 6.5 são apresentados os espectros de ener-
gia dispersiva das duas partículas mostradas na Figura 6.4.
Fig. 6.4 Partículas geminadas de (Ti, Mo) C (esquerda) e de
(Cr, Fe)) B (direita); a) imagem de elétron
No caso de análise em uma linha por varredura mecânica, o feixe
eletrônico é mantido estacionário e a amostra é movida mecanica-
mente sob o feixe de elétrons ao longo do uma linha predeterminada.
O registro dos sinais de raios X é executado por um registrador
potenciométrico, de modo a medir simultaneamente a intensidade
das radiações características de dois elementos, além da corrente da
amostra. Este tipo de análise é ilustrado na Figura 6.6.
A análise em um ponto é. realizada quando se deseja uma resposta
quantitativa. A Tabela 6.2 compara os resultados corrigidos obtidos
150
b) imagem de raios X de Ti
c) imagem de raios X de Cr
151
d) imagem de raios X de Fe. Aumento 5 000 X
com auxílio de análise por comprimentos de onda (média de 5 medi-
das em pontos diferentes) com os resultados obtidos por análise de
energia dispersiva (média de 6 medidas) para os principais elementos
de um aço inoxidável austenftico. Pode-se notar que a análise por
comprimentos de onda fornece resultados mais próximos da com-
posição real que os obtidos por análise de energia dispersiva. Estas
diferenças se acentuam para baixas concentrações como no caso do
silício. Deve-se relembrar que embora a análise por energia dispersiva
não detecte elementos leves, tenha precisão e limite de detecção
piores, o tempo de análise é mais curto e em uma única operação se
obtém um espectro com todos os elementos detectáveis presentes.
6.5 COMENTÁRIOS FINAIS
A microanálise é extremamente útil em uma infinidade de estudos
microestruturais, todavia três aspectos limitam e/ou determinam a
152
0 20SEC 77215INT
V S : l 0 K H5 : 5 0 E V / C H
EDftX
Fig. 6.5 Espectros de energia dispersiva: a) Mo La; Ti Ka, K0 refe-
rentes a (Ti, Mo) C
b) Cr Ka, K(J; FeKa, K0 referente ao (Cr, Fe)j B
153
Fig. 6.6 Partículas de (Ti, Mo) C em aço inoxidável austenítico.
a) Imagem de raios X de Ti
escolha do equipamento mais adequado a cada caso: o tamanho da
região a ser analisada, o número atômico e a concentração local do
elemento de interesse. Com os equipamentos tradicionais, discuti-
dos no item 6.4, só é possível analisar (sem interferência da matriz
adjacente) micro-regiões maiores de l um. Esta limitação exclui
importantes materiais como as ligas endurecíveis por precipitação
154
b) varredura mecânica de Ti
coerente, onde o precipitado ou zona que causa o endurecimento,
na situação de dureza máxima, é em geral bem menor. A limitação
do número atômico também é bastante crítica, excluindo da detec-
ção por meio de análise de energia dispersiva os elementos freqüen-
tes na natureza como C, N e O. Das três limitações mencionadas
acima, duas (detecção de elementos leves e baixas concentrações)
podem ser superadas pela utilização da microssonda iônica.
155
TABELA 6.2
Resultados de análise por comprimentos de onda (AÇO) e de análise
de energia dispersiva (AED) de aço inoxidável austenítico (% em peso)
Fe
Ni
Cr
Mn
Mo
Si
AÇO
66,381 ±0,141
15,334 ± 0,089
14,911 ±0,079
1,650 ±0,050
1,274 ±0,058
0,450 ±0,01 2
AED
67,183 ± 0,098
14,306 ± 0,188
14,729*0,111
1,564 ±0,002
1,256 ±0,238
0,727 ±0,161
análise química (%)
66,26
15,0
14,6
1,70
1,25
0,46
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Cullity, B. D.ElementsofX-raydifraction, Londres, 1978, Addison-
Wesley, 2a ed., cap. 15.
Modin, H. e Modin, S. Metallurgical microscopy, Londres, 1973,
Butterworths, cap. 8.
Nogueira, R. A. "Determinação de heterogeneidades em UO2- Th02
por meio de microssonda eletrônica", dissertação de mestrado,
S. Paulo, 1984, JPEN-CNEN/SP.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Chandler, J. A. e Glauert, A. M. (org.). "X-ray microanalysis in elec-
tron microprobe", in Practícal methods in electron microscopy,
Amsterdam, 1977, North-Holland.
Maurice, F., Meny, L. e Tixier, R. "Microanalysis and scanning elec-
tron microscopy", Seminário de 11 a 16 de setembro de 1978,
Orsay, França, St. Martin - d'Hères.
Reed, S. J. B. Electron microprobe analysis, Londres, 1975, Cam-
bridge University Press.
156
CAPÍTULO 7
EXTRAÇÃO DE PRECIPITADOS
7.1 INTRODUÇÃO
A utilização da extração de precipitados na metalografia iniciou-se
simultaneamente com o desenvolvimento dos primeiros métodos de
análise elementar das ligas de ferro, por volta de 1820. Ela é, por-
tanto, anterior ao descobrimento dos raios X por Roentgen, em
1895, e ao entendimento da difração por von Laue e pelos Bragg,
por volta de 1912.
Em 1824 Karsten, na Alemanha, isolou acementita através da dis-
solução química da matriz de ferro com ácidos diluídos. A decompo-
sição eletrolítica das ligas de ferro foi desenvolvida no fim do século
XIX'e logo se tomou uma rotina em muitos laboratórios.
Mais recentemente, depois da II Guerra Mundial, este método,
associado à difração de raios X e à análise química do resíduo extraí-
do, contribuiu decisivamente para o desenvolvimento das ligas auste-
níticas à base de níquel, cobalto ou ferro para aplicações em altas
temperaturas, denominadas superligas. Este método também desem-
penhou papel importante no entendimento dos aços maraging, aços
rápidos e outras ligas não-ferrosas.
157
7.2 A TÉCNICA DE EXTRAÇÃO
Na extração de precipitados a fase matriz é dissolvida química ou
eletroliticamente. Os precipitados podem ser separados por centri-
fugaçãb ou filtração. Deve-se destacar a existência no mercado de
filtros de membrana com tamanho de poro até cerca 100 Ã, os quais
possibilitam a filtração de precipitados bastante finos.
O pó obtido pode ser então analisado pelo método do pó em uma
câmara de Debye-Scherrer ou, se uma maior precisão for necessária,
em uma câmara de precisão, como por exemplo a câmara de Guinier.
Outra situação em que se faz necessária a câmara de precisão se apre-
senta quando as linhas de difração de diferentes fases do resíduo
estão muito próximas. Para análise em qualquer das câmaras-mencio-
nadas acima, l ou 2 mg de pó já são suficientes.
O resíduo extraído pode também ser analisado químicamente,
dependendo donúmero e composição das fases presentes, suas com-
posições podem ser determinadas com excelente precisío; precisão
do método químico utilizado.
Uma outra possibilidade da extração de precipitados é a separa-
2000 H
Austenita
corrente
(mA)
intervalo Ideal |
l para extração
de a l
potencial relativo ao eletrodo de referência
deCalomel (V)
- 1000 \-
7.1 Curvas potenciostáticus para a fase a (FeCr) e para auste-
nita (Fe-25% Ni-15% Cr) em solução 45% de FeCl3.
158
cão das fases, mediante a extração seletiva das fases ou do posterior
ataque seletivo das fases extraídas. A Figura 7.1 mostra as condi-
ções em que, por exemplo, a fase a pode ser extraída de um aço
inoxidável austenitico. A dissolução seletiva das fases é ilustrada na
Tabela 7.1.
TABELA 7. l
Dissolução seletiva de fases
fases presentes
NbC,VC,MJ3C6,
FejOV, Mo)
FejMo.TiN
TiC, TiB,, Fe,Ti
Ni,(Ti,Al),TiC,TiN,NiAl
NbC, Fe,Nb
Fe,W, o
Fe3W, CiN
M,C)M,,C<1>Fe1(MoiW)
Fe,W, o
NbC, M,,C,
MnC4.TiC,7,o
reagentes
20% HC1
37%HCH-10%H,S04
5 a 10%H,SO4
5%H,SO4
40%HF
NHO,+ac. oxálico +
ac. cíttico
HCl+^O. + HjO
HC1+C,H5OH
HCHC,H5OH
ac. tartárico+H,O,
5%Hgci,+5%Hci
tempo
3h
2h
l a l ' / ah
I a 2 h
'/a h
' / «a lh
Ih
3a4h
V3h
2h,50°C
2h
resíduo insolúvel
VC, NbC,
Fe, (W, Mo)
TiC, TiN
TiC
TiC, TiN
NbC
<7
CrN
M,C, Fe,(Mo,W)
Fe, W
M^C,
M,3C4,TiC
7.3 ALGUMAS APLICAÇÕES DA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO
As fases presentes em um material podem ser identificadas por difra-
çío de raios X. Esta técnica é mais vantajosa do que a difração de
elétrons (MET) e as técnicas de determinação de composição de fase
in situ. À determinação de parâmetros de rede por difração de raios
X é mais precisa do que a realizada por difração de elétrons. Uma
maior precisío é essencial em alguns casos, como na diferenciação
entre U^C6 e MeC, possuidores de estrutura CFC e parâmetros de
rede quase idênticos ocorrendo freqüentemente juntos nas ligas
austeníticas para altas temperaturas. Na difração de raios X existe
159
ainda a possibilidade de registro automático (difratômetro) das
intensidades facilitando sobremaneira a identificação d sS ? *
A ,dent,f,Caçâo de fases por difração de raios X pode ser c assifi-cada, expenmentalmente, em duas classes: ciassní-
- ligas que apresentam fases grandes (> 10 Mm) e em frações
volurnétricas altas O 5%). Neste caso a identificação é basSnte
simples e pode ser feita em uma superfície polida
- ligas que apresentam precipitados finos « 10 /nn) e/ou em
baixas frações volumétricas « 5%). Neste caso" uma anáS
rrlT,f f; ""?»*« um difratômetro, muito provável-
mente só detectará a presença da matriz. Nestas ligas a extra-
ção de precisados pela dissolução da matriz e posterior filtra-
Um dos autores, com auxílio da técnica de extração de precipita-
dos, extraiu e identificou os constituintes microestruturais de vários
aços moxidáve.s, ligas de nióbio, ligas de alumínio e sur^alÉm
aços inoxidáveis austeníticos foi possível detectar no reSo a'p£
sença de fases, tais como TiN, Ti4CíSj e (Fe, Cr)lB, cujas frades
em peso no aço eram da ordem de 0,05%. Para os constituimes
V™S B e"™ Kl C°m° fa? SeCUndá"as' taís como M«C6,(Fe, Cr)2B e (Ti, Mo)C, foi possível o estudo das cinéticas de preci-
pitação e dissolução, conforme ilustra a Figura 72
rai™
tí!rÍZand0 a C":traÇã0 de PrecíPitad°s « Posterior difração de
raios X em uma câmara de altas temperaturas do IPEN o Prof H
Goldenstem (EPUSP) conseguiu estudar a ordenação de uma fase
dispersa em uma liga de Cu-Al.
Ha£
eV^Cf
 aCe"tUfr qUC a técnica de extra?ão de Precipitados asso-
ciada a difraçao de raios X e análise química do resíduo pode Sr
uma substituta eficiente e barata de outras técnicas l rmXálS
A extração com o auxílio de microscopia eletrônica de vTr
l
2 l
160
o o o o o
precipitados extraídos (% em peso)
Fig. 7.2 Variação da quantidade total de precipitados com o tempo
de envelhecimento para amostras de aço inoxidável auste-
nítico.
161
l
l
BIBLIOGRAFIA
KirchhÕfer, H. e outros. "Untersuchungen zum isothennen Aus-
scheídungsverhalten von Nickelbasislegierungen mit Hilfe der
elektrochemischen Phasenisolierung", Relatório JÜL- 1903, mar-
ço de 1984, Juelich.
Koch, W. Metallkundliche Analyse, Düsseldorf, 1965, Verlag Stahl-
eisen MBH.
Kriege, O. H. Phase separation as a techniquefor the characterization
of superalloys, 1974, American Society for Testing and Materials,
ASTM STP 557, pág. 220.
Padilha, A. F. "Utilização da extração de precipitados na identifica-
ção de constituintes microestruturais", Anais do 389 Congresso
Anual da ABM, 1983, vol. 3, pág. 299.
Yung-Shin, Chen. "Precipitation reactions in austenitic stainless
steels", tese de doutoramento, Ohio, 1978, University of Cincin-
nati.
CAPÍTULO 8
TÉCNICAS INDIRETAS
8.1 INTRODUÇÃO
Existem inúmeras técnicas indiretas que podem ser úteis em análise
microestrutural. No entanto, quatro delas (dilatometria, análise tér-
mica, resistividade elétrica e microdureza) têm um espaço já consa-
grado nos estudos microestruturais em função de sua utilidade para
o estudo de problemas específicos. É típica a utilização da dilatome-
tria para determinação de M f e Ms nos aços. A determinação, por
análise térmica, de linhas solidus e liquidus, assim como de transfor-
mações invariantes envolvendo uma fase liquida, tais como eutético
e peritético, também constitui exemplo clássico. São também típicos
os estudos envolvendo defeitos puntiformes pela resistividade elétri-
ca e os de endurecimento por precipitação com auxílio de micro-
dureza.
162
8.2 DILATOMETRIA
O dilatômetro é utilizado para estudar a dependência entre a dila-
tação térmica linear e a temperatura de corpos sólidos, tais como
metais, ligas, materiais cerâmicos, vidros, minerais, plásticos e outros.
A Figura 8.1 ilustra a variação da dilatação térmica em função da
163
temperatura para o Fe, o Ni e suas ligas. Deve-se destacar que estes
materiais não sofrem transformações de fase no intervalo de tempe-
ratura estudado. Praticamente a todas transformações de fase do
estado sólido nas quais ocorrem variações de estrutura e/ou composi-
cão, estão associadas variações de volume que podem ser medidas e,
portanto, estudadas por dilatometria.
o
Í0 100 200 300 WO SOO 600
temperatura (°C)
Fig. 8.1 Dilatação térmica em função da temperatura Fe, Ni e de
três ligas Fe-Ni.
A Figura 8.2 ilustra uma transformação polimórfica, onde ocor-
rem apenas mudanças de estrutura.
A Figura 8.3 ilustra uma transformação invariante com mudança
de composição e estrutura.
A variação de comprimento com o tempo numa dada tempera-
tura permite também estudar a cinética de transformações no estado
sólido, como se pode ver na Figura 8.4 para a liga Zn-20% Al, onde
ocorre a reação 0 -* a + f}' e conseqüente contração.
A Figura 8.5 ilustra as reações de precipitação nas ligas Al-Si, pro-
vocando aumento de volume.
164
^oo MO 600
temperatura (°C)
SOO 1000
Fie 82 Curva dilatométrica em função da temperatura para o
g' Fe puro, ilustrando a transformação femta - austemta
a910°C.
1ÕÕ ZÔO 300
temperatura fC)
Fig. 8.3 Curva dilatométrica de
aquecimento e de resfriamento
da liga Zn-20% Al, evidenciando
a transformação eutetóide a 275
°C (vide diagrama de equilíbrio
da Fig. 8.4a).
165
c\ Os
60
 
80
 
A
/1
%
]
(a
)
Fi
g.
 8
.4
 
a)
 D
ia
gr
am
a 
de
 e
qu
ilí
br
io
 A
l-Z
n;
 b
) 
co
nt
ra
çã
o 
lin
ea
r 
a
20
 
°C
 
da
 
lig
a 
Z
n-
20
%
 A
l 
pr
ev
ia
m
en
te
 
ho
m
og
en
ei
za
da
a 
35
0 
°C
 e
 r
es
fr
ia
da
 e
m
 á
gu
a.
 C
ur
va
 1
: 
ho
m
og
en
ei
za
da
du
as
 h
or
as
 a
 3
50
 °
C
. 
C
ur
va
 2
: 
ho
m
og
en
ei
za
da
 2
4 
ho
ra
s
a 
35
0 
°C
.
1,
23
%
 
0,
94
%
 
0,
80
%
16
0
14
0
ã
1,
23
%
0,
58
%
0,
41
%
so
o 
lo
oo
 
iso
o 
10
00
 
as
oo
 
so
oo
 
MO
O 
«w
te
m
p
o
 d
e 
en
ve
lh
ec
im
en
to
 
(m
in
)
0,
50
%
0,
41
%
SO
 
10
0
 
15
0
 
1
0
0
Fi
g.
 8
.5
 
E
xp
an
sã
o 
lin
ea
r 
de
vi
do
 à
 p
re
ci
pi
ta
çS
o 
3^
21
6 
°C
 d
e 
lig
as
A
l-Si 
pr
ev
ia
m
en
te
 h
om
og
en
ei
za
da
s 
a 
57
7 
°C
 e
 t
em
pe
ra
da
s
em
 á
gu
a 
a 
25
 °
C
.
Normalmente pode-se variar a velocidade de aquecimento e
resfriamento, assim como trabalhar com as mais diferentes atmos-
feras, tais como ar, vácuo, argônio, hélio, hidrogênio e outras. Para
muitos tipos de ensaio, a velocidade de aquecimento e de resfriamen-
to afeta os resultados devido á histerese e outros efeitos. A norma
ASTM E 80-63 destaca que estas velocidades devem ser reportadas
e recomenda algumas velocidades para aços. O efeito da velocidade
de aquecimento e de resfriamento é ilustrado na Figura 8.6 para um
aço com 0,9% de carbono. A dilatometria é também muito utilizada
no estudo de sinterizaçío, onde ocorrem consideráveis variações de
comprimento devido â densificação.
Para investigação de transformações no estado sólido é normal-
mente suficiente registrarem-se variações relativas de dimensões,
sendo raramente necessária uma precisão absoluta. Conseqüente-
mente, a grande maioria dos trabalhos é realizada com dilatômetro
'0,6
[mm]
'0,5
M*
'0,3
'0,2
'0,1
0,0
•0,1
O 100 500 600 ?00 800
temperatura (°C)
Fig. 8.6 Curva dilatométrica de um aço com 0,9% de C. Veloci-
dade de aquecimento: 2 K/min. Velocidade de resfria-
mento: tempera em água a partir de 870 °C.
168
de tubo de quartzo. Nestes equipamentos o corpo de prova tem
entre 2 e 20 cm e fica dentro de um tubo de quartzo com um termi-
nal fechado, conforme ilustra a Figura 8.7. A expansão da sílica fun-
dida do tubo é muito pequena, sendo desprezada. Este dilatômetro
pode determinar coeficientes de dilataçSo com precisão de cerca de
2% e nestes casos fazem-se as correções devidas à expansão da sílica.
F A
Fig. 8.7 Dilatômetro de tubo de quartzo esquemático. E = escala;
A = amostra; T = tubo de quartzo; V = vácuo; Es =
espelho; F = forno; Th = termopar; G = galvanômetro;
M = mola; B = barra de quartzo; L = ponto luminoso.
8.3 ANÁLISE TÉRMICA
 utilização da análise térmica no estudo de ligas metálicas foi feita
pela primeira vez por Tammann em 1903. A Figura 8.8 mostra de
maneira esquemática o equipamento utilizado neste tipo de análise.
169
Fig. 8.8 Equipamento para análise térmica esquemático. l = forno
elétrico; 2 = cadinho; 3 = tubo de proteção; 4 = tubo
isolante; 5 = termopar; 6 = ponta fria; 7 = garrafa de
Dewar;8 = termômetro; 9 = galvanômetro.
600
2 3
tempo (min)
Fig. 8.9 Curva de resfriamento do chumbo. O patamar a 327 °C
representa a solidificação.
170
A Figura 8.9 mostra uma curva de solidificação do chumbo (pon-
to de fusão = 327 °C) obtida com este tipo de equipamento.
A Figura 8.10 mostra curvas de resfriamento para diversas compo-
sições do sistema peritético platina-prata. Nos exemplos citados, as
transformações abrangiam pelo menos uma fase líquida e as quanti-
dades de calor envolvidas eram consideráveis. Os calores envolvidos
nas transformações de fase do estado sólido sâ"o bem menores e estas
transformações sâ"o dificilmente estudadas com o equipamento da
Figura 8.8. Nestes casos utiliza-se um método, introduzido por
Austen, denominado análise termodiferencial. Este equipamento
é mostrado de maneira esquemática na Figura 8.11.
A Figura 8.12 mostra a curva termodiferencial de aquecimento
de um aço inoxidável, onde se pode notar um ponto de descontinui-
dade a 670 °C. Esta descontinuidade representa o ponto Curie deste
aço; abaixo de 670 °C o aço é ferromagnético e acima desta tempera-
tura é paramagnético. Este ponto de transição não seria detectado
em uma análise térmica comum.
1800
1600
U 00
600
L~ llquldus
S = solidus
tempo
Fig. 8.10 a) Curvas de resfriamento de cinco ligas Ag-Pt: 1) Ag 90%-
Pt; 2) Ag-70%Pt; 3) Ag-55%Pt; 4) Ag40%Pt; S) Ag-20%Pt.
171
Fig. 8.10 b) Diagrama
de equilíbrio Ag-Pt. "g?
1600
ê
I mo
\ 1200
f 1000
800
soo
• — .v\
x
',
1
h
N
L *
m
a
\
a
í
>fl
\
\\
llq
\
x
\\
uidc
\
69
- L
\
> I L
'̂ —
P
960
Pt 10 20 30 40 50 60 70 80
EU)
Fig. 8.11 Equipamento de análise tér-
mica diferencial (ATD) esquemático.
A = cadinho com amostra; B = cadinho
com amostra de referência inerte; H =
forno elétrico de resistência; TA e Tg =
termopares; S» e S2 = entradas para gás
de proteção; E = tensão do termopar;
TA = (medida da temperatura da amos-
tra); AE = diferença de tensão entre os
termopares TA e TB (medida da dife-
rença de temperatura AT entre a amos-
tra e a amostra inerte de referência devi-
do à transformação); Ar = gás argônio
de proteção.
172
aoo 900
temperatura (°C)
Fig. 8.12 Curva de análise térmica diferencial de um aço contendo
0,22% de C, 17,0% de Cr e 1% de Mo. Acj = 670 °C.
A Figura 8.13 apresenta uma curva similar para um outro aço
inoxidável. Neste caso o ponto Curie está a 720 C. Além disso, apa-
recem duas outras, descontinuidades: uma a 820 e outra a 880 C.
Neste intervalo de temperaturas ocorre uma transformação de fases:
o aço se transforma de perlítico para austenítico.
700 800 SOO 1000
temperatura.(°C)
Fig. 8.13 Curva de análise térmica diferencial de um aço contendo
O 20% de C e 13% de Cr. Ac, = 725 C; Ac, = 820 C
e Ac3 = 880 °C.
173
8.4 MEDIDAS DE RESISTIVIDADE ELÉTRICA
A baixa resistividade dos metais é, provavelmente, a propriedade
mais característica que os distingue de outros materiais. Portanto,
não é surpreendente que as medidas de resistividade elétrica sejam
freqüentemente utilizadas nos estudos de metais. Segundo Chalmers
e Quarrel (vide Bibliografia), as medidas elétricas podem ser classifi-
cadas em três grandes grupos. O primeiro grupo compreende as pes-
quisas básicas visando o entendimento do comportamento eletrônico
dos diversos metais. No segundo grupo as medidas elétricas são uti-
lizadas indiretamente como ferramentas para fornecer informações
sobre fenômenos que envolvem rearranjos atômicos, os quais causam
modificações no comportamento eletrônico. Neste grupo estâ"o
incluídos estudos por medidas elétricas de reações de ordenação,
deformação plástica e endurecimento por precipitação. O terceiro
grupo é o das medidas elétricas utilizadas em ensaios não destru-
tivos. Neste caso, uma determinada propriedade elétrica é utilizada
como meio de detectar material ou componentes que difiram de um
determinado produto previamente estabelecido. O teste de "Eddy
Current" é um exemplo típico do terceiro grupo. No presente texto
estamos mais interessados nas aplicações do segundo grupo.
A resistividade de um monocristal puro e perfeito é muito baixa
devido à inexistência de defeitos que espalham ou param os elétrons
em movimento no reticulado sob a influência de uma diferença de
potencial externa. Por outro lado, nos cristais reais, existem vários
tipos de imperfeições que espalham elétrons e portanto contribuem
para a resistividade. Estas contribuições são independentes entre si
e devidas a: vibrações térmicas da rede, p (T), espalhamento causa-
do por átomos de impureza, p (C), espalhamento devido a lacunas,
p (L), espalhamento devido a discordâncias, p (d) e espalhamento
devido a defeitos bidimensionais, com contornos de grão, falhas de
empilhamento e outras, p (b). Todas estas contribuições sáo aditivas:
p = p (T) + p (C) + p (L) + p (d) + p (b) (Equação 8.1)
Em seguida, serão mostradas aplicações típicas de medidas de
resistividade. Deve-se destacar que as medidas de resistividade são de
extrema valia no estudo de defeitos puntiformes, tais como lacunas,
intersticiais e átomos de soluto. Estes defeitos, em virtude de suas
174
pequenas dimensões e baixas energias de formação, são dificilmente
estudados por técnicas diretas, assim como pelas indiretas. A Figura
8.14 ilustra os processos de recuperação à baixa temperatura de
alguns metais previamente encruados a —183 °C. Nestas curvas
Cu
-150 -100 -50
temperatura (°C)
50 100
Fig. 8.14 Curvas de recuperação de fios tracionados a -183 C. A
curva superior e a inferior se referem aos tempos de reco-
zimento 15 e 45 minutos, respectivamente. As medidas
de resistividade também foram feitas a -183 C.
podem-se observar doisestágios de amolecimento, isto é, duas quedas
de resistividade. O primeiro estágio apresentou energias de ativa-
ção de 0,29, 0,18 e 0,20 eV para o Cu, Ag e Au, respectivamente
e o segundo estágio apresentou energias de ativação de 0,69, 0,69 e
O 88 eV, na mesma ordem. Estes valores sugerem que o primeiro está-
gio de amolecimento esteja relacionado com migração de intersticiais
e o segundo estágio esteja relacionado com migração de lacunas.
175
A Figura 8.15 ilustra a utilização de medidas de resistividade no
estudo de ligas endurecíveis por precipitação coerente. Também
neste caso, estágios iniciais da precipitação podem ser bem estudados
por meio de medidas de resistividade elétrica.
\ V
soo
0-01 0-1 1 JO 100
tempo de envelhecimento (horas)
rooo
Fig. 8.15 Curvas de envelhecimento obtidas com auxílio de medi-
das de resistência elétrica de ligas monocristalinas e poli-
cristalinas de Cu-Be.
De um modo geral, os processos de precipitação, coerentes ou
não, podem ser estudados com auxílio de medidas elétricas, confor-
me ilustra a Figura 8.16. Considere uma liga de composição A na
temperatura TI . Sua condutividade é dada pelo ponto ai. Se esta
176
4
4
*
composição
Fig. 8.16 Estudos de precipitação por meio de medidas elétricas.
Explicação no texto.
liga for resfriada para a temperatura T2, ponto B, a microestrutura
de equilíbrio será composta de Uma mistura de fase 0 e a solução
sólida a de composição C. A condutividade da liga em equilíbrio a
TI corresponde ao ponto b. Pode-se dizer então que a diferença de
condutividade 3ia2 se deve á diferença de vibração térmica e a dife-
rença ajb se deve às mudanças microestruturais.
A resistividade pode ser determinada utilizando-se tanto métodos
de corrente contínua como métodos de corrente alternada. Os méto-
dos dê corrente contínua mais utilizados são: métodos de deflexão,
177
potenciômetro de Diesselhorst, ponte de Wheatstone, ponte de
Metre e ponte dupla de Kelvin. Os métodos que utilizam corrente
alternada são de dois tipos. No primeiro, a corrente alternada passa
pela amostra da mesma maneira que no de corrente contínua. No
segundo, a corrente é produzida na amostra por indução.
8.5 MEDIDAS DE MICRODUREZA
A dureza é uma das medidas mais utilizadas em metalurgia, em razão,
sem dúvida, da facilidade e rapidez com que à medida pode ser rea-
lizada. Em análise microestrutural, principalmente em trabalhos cien-
tíficos, há preferência para a utilização de escalas de microdureza em
detrimento das escalas de dureza (vide Tabela 8.1). Duas razões con-
tribuem para isto: as escalas de microdureza cobrem toda faixa de
durezas dos materiais, permitindo, inclusive, medir a dureza da
micro-região de interesse. As duas principais escalas de microdureza
s5o a Vickers e a Knoop. Elas diferem entre si quanto à geometria
TABELA 8.1
Principais escalas de dureza
escala
Mohs
Martens
Brinell
(HB)
Rockwell
Vickers
(HV)
apareci-
mento
1822
1890
1900
1922
1925
descrição geral do método
Mede a capacidade de um mate-
rial riscar o outro
Dureza por risco. Carga e ângulo
do penetrador fixos
Penetração de uma esfera de aço
de diâmetro D sob ação de uma
força F. Impressão é uma calota
esférica de diâmetro d
Mede-se a penetração de uma pon-
ta sob ação de uma carga fixa.
Usa-se várias pontas e cargas
Mede-se as diagonais da base d da
indentação causada pela penetra-
ção de uma pirâmide sob ação de
uma força F
fórmula
-
-
IID 2F
irDíD-v^-d*)
-
HV= 1,8544 —
d*
178
do penetrador, conforme mostra a Figura 8.17. Como a impressão
Knoop é mais estreita, é preferencialmente utilizada no estudo de
regiões finas como as eletrodepositadas ou endurecidas. Os equipa-
mentos disponíveis apresentam uma ampla faixa de cargas que vão
desde alguns gramas até dezenas de quilos.
impressão pirâmide
.1:^29:30.53
Fig. 8.17 Comparação entre as escalas de dureza Vickers e Knoop.
Alguns fenômenos, como endurecimento por precipitação coe-
rente, são tradicionalmente estudados com auxílio de medidas de
microdureza (vide Fig. 8.18). Outro campo em que as medidas de
microdureza são também muito utilizadas é o da «cristalização.
Nestes estudos pode-se também avaliar a cinética de recuperação das
regiões não «cristalizadas desde que se saiba, é claro, quais indenta-
ções nelas incidiram.
179
140 P
120 -
100 -
0,1 1 10 100
tempo de envelhecimento (dias)
Fig. 8.18 Variação de dureza com o tempo para várias ligas de
Al-Cu envelhecidas a 130 °C.
A Figura 8.19 ilustra a utilização de medidas de microdureza na
caracterização das diversas zonas (fundida, de crescimento de grão,
recristalizada e não recristalizada) que ocorrem na soldagem TIG de
um aço inoxidável austenítico previamente encruado.
Outro campo em que a microdureza pode ser de grande utilidade
é o da análise microestrutural de materiais polifásicos. Nestes casos
é fundamental que se saiba previamente a dureza dos microconsti-
tuintes e que sejam suficientemente grandes para acomodar as inden-
tações. A Tabela 8.2 apresenta as microdurezas Vickers médias de
diversos microconstituintes que podem ocorrer em aços inoxidáveis
austeníticos. A separação, por exemplo, entre fase a e ferrita ô pode
ser facilmente realizada com o auxílio de microdureza, enquanto
que com esta técnica é quase impossível a separação entre ferrita ô
e austenita. A separação entre ferrita ô (ferro-magnética) e austenita
(paramagnética) é facilmente feita por métodos magnéticos.
180
Fig. 8.19 Variação da microdureza Vickers com distância da zona
fundida por soldagem TIG do aço inoxidável 304 previa-
mente encruado.
(Gentileza de Maurício D. das Neves, IPEN-CNEN/SP.)
*
+
+
n
H
l
TJ
10
00
microdureza Vickers (kg/mm1)
181
TABELA 8.2
Microdureza de alguns mictoconstituintes de aços inoxidáveis
austeníticos reeozidos
fase
austenita
ferrita
fase a
Cr,,C.
NbC
TiC
dureza média (kg /mm* j
190 - 230
185 - 220
900-1100
980
2400
2900
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Subbarao, E. C. e outros. Experiências de ciência dos materiais, S.
Paulo, 1973, Ed. Edgard Blücher Ltda.
Vlack, L. H. van. Princípios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1970,
Ed. Edgard Blücher Ltda.
Wulff, J. (org.). The structure and properties o f materiais, Nova
Iorque, 1964, John Wiley, vol. 4.
Referências suplementares
Chalmers, B. e Quarrell, A. G. (orgs.). The physical examination of
metais, Londres, 1960, Edward Arnold Limited, 2a ed.
Schumann, H. Metallographie, Leipzig, 1980, VEB, 10? ed.
Souza, Sérgio Augusto de. Ensaios mecânicos de materiais metálicos,
S. Paulo, 1974, Ed. Edgard Blücher Ltda., 3a ed.
182
CAPITULO 9
SELEÇÃO DE TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
9.1 INTRODUÇÃO
O estudo da microestrutura é de extrema importância visto que ela
determina em última análise as propriedades dos materiais. Por outro
lado a análise microestrutural é prejudicada por algumas dificuldades
inerentes. Por exemplo, os defeitos cristalinos e constituintes micro-
estruturais, como fases e inclusões, têm características diferentes e
uma ampla faixa de tamanhos (de Angstrons a milímetros) exigindo
freqüentemente a utilização de numerosas técnicas experimentais
complementares, tais como microscópios com diferentes caracterís-
ticas e resoluções. No Brasil, numerosas instituições de ensino e pes-
quisa, UFMG e CETEC em Belo Horizonte, COPPE, IME e CEPEL
no Rio de Janeiro, UNICAMP em Campinas, UFSCar em Sâ"o Carlos,
CTA em São José dos Campos e IPT e IPEN em São Paulo, assim
como algumas indústrias nacionais, Usiminas, Aços Villares, Eletro-
metal e Metal Leve, já dispõem da maioria dos equipamentos men-
cionados nos capítulos anteriores. Estas técnicas (ou equipamentos)
podem ser classificados conforme sua disponibilidade no país em:
- muito freqüentes: microscopia óptica, difração de raios X,
microdureza e dilatometria.
183
> 
S
 J
2
 
<">
 
"•»
 ̂
i 
_!
£ 
T
3
 
*^
 
**
»
 C
P
»O
 
X
 
«-
*• 
•-
• 
O
 
"t
. 
w
» 
2 
»»
 o
? 
2
. 
S.
..
|
»
I
»
Í
H
«
í
s
lf
lí
f
n
 
*+
t 
oo
 
n>
 
w
 
cj[
' 
O
- 
CA
P
9g
£
g
^n
 
*
•
—
 
w
 
M»
 
SE
 
rã
í
ll
ll
l
.
H o s
li
 Í
J
i-
g
&
il
 II
^
 w
 
o
£
••
_
•*
*'
5
*
 §
"
 £
O
) 
Ó
Q Í2
. 
í?
C
f 
O
 
Í3
f
lK
 
Q
 
p
i.
5.
 "
a 
£2"
-
i 
a
»
__
 
?
 
o
.
^
 %
 <*
S
8
-B
.°
2
-0
I 
S.
o 2
 
S
"
U
 
_
 
—
o.
 S
O
 
T
'
O
 
J
*
 
_
2-
 £
í 
g
-
«^
- 
* 
ÍP
S
' 
E
 s
:
s-
 5
 
Jh
2 
e.
 §
a 
f
 Í
tí
>
 
í?
***
• -
ft
 
*̂i
3
-^
 ? C
:
n
li- i3 «3 0
9
2*
 
O
E
* 
O
s 
-s.
l" f> 
n
S
 
ã
1
1
*
 f
B
. 
<
S
 
g
p
 3 « 
S.
-i 
e
g 
S
**
 M l! O. 89 ffi 3 O Ê
A
lg
un
s 
ex
em
pl
os
 d
e 
ut
ili
za
çã
o 
de
 té
cn
ic
as
 n
a 
ca
ra
ct
er
iz
aç
ão
 m
ic
ro
es
tr
ut
ur
al
 d
e 
al
gu
ns
 p
ro
ce
ss
os
 e
 f
en
ôm
en
os
 m
et
al
úr
gi
co
s
pr
oc
es
so
 m
et
al
úr
gi
co
Fu
nd
iç
ão
M
et
al
ur
gi
a 
do
 p
ó
C
on
fo
rm
aç
ão
 m
ec
ân
ic
a
a&
io
C
on
fo
rm
aç
ão
m
ec
ân
ic
a
a 
qu
en
te
 e
tr
at
am
en
to
s
te
rm
om
ec
ãn
ic
os
T
ra
ta
m
en
to
s
té
rm
ic
os
fe
nô
m
en
o
So
lid
ifi
ca
çã
o
Se
gr
eg
aç
ão
Si
nt
et
iz
aç
ão
E
nc
ru
am
en
to
O
ri
en
ta
çã
o 
pr
ef
er
en
ci
al
E
nc
ru
am
en
to
,
R
ec
up
er
aç
ão
 e
R
ec
ris
ta
liz
aç
ão
.T
ra
ns
fo
rm
aç
õe
s
po
lim
ór
fic
as
 e
m
ar
te
ns
íti
ca
s
Pr
ec
ip
ita
çã
o
no
 e
st
ad
o
só
lid
o
té
cn
ic
a
A
ná
lis
e 
té
rm
ic
a
A
ná
lis
e 
qu
ím
ic
a
de
 m
ic
ro
-r
eg
iõ
es
D
ila
to
m
et
ri
a
M
ic
ro
sc
op
ia
 e
le
tr
ôn
ic
a
de
 t
ra
ns
m
is
sã
o
D
ifr
aç
ão
 d
e 
ra
io
s 
X
ou
 n
éu
tr
on
s
M
ic
ro
sc
op
ia
 ó
pt
ic
a
M
ic
ro
sc
op
ia
 e
le
tr
ôn
ic
a
de
 t
ra
ns
m
is
sã
o
D
ifr
aç
ão
 d
e 
ra
io
s 
X
R
es
is
tiv
id
ad
e 
el
ét
ri
ca
M
ed
id
as
 c
al
or
im
ét
ri
ca
s
M
ic
ro
du
re
za
D
ila
to
m
et
ri
a
R
es
is
tiv
id
ad
e 
el
ét
ri
ca
D
ifr
aç
ão
 d
e 
ra
io
s 
X
M
ic
ro
sc
op
ia
 e
le
tr
ôn
ic
a
de
 tr
an
sm
is
sã
o
M
ic
ro
sc
op
ia
 e
le
tr
ôn
ic
a
de
 v
ar
re
du
ra
M
ic
ro
sc
op
ia
 ó
pt
ic
a
M
ic
ro
du
re
za
A
ná
lis
e 
qu
ím
ic
a
de
 m
ic
ro
-r
eg
iõ
es
ob
je
ti
vo
D
et
er
m
in
aç
ão
 d
as
 te
m
p
er
at
u
ra
s 
de
 t
ra
ns
fo
rm
aç
ão
D
is
tr
ib
ui
çã
o 
do
s 
el
em
en
to
s 
qu
ím
ic
os
 n
a 
pe
ça
A
va
lia
çã
o 
da
 d
en
si
fi
ca
çã
o
D
et
er
m
in
aç
ão
 d
a 
de
ns
id
ad
e 
e 
di
st
ri
bu
iç
ão
 d
os
 d
ef
ei
to
s
cr
is
ta
lin
os
D
et
er
m
in
aç
ão
 d
a 
te
x
tu
ra
 d
e 
de
fo
rm
aç
ão
Q
ua
nt
if
ic
aç
ão
 d
a 
ci
né
ti
ca
 d
e 
re
cr
is
ta
liz
aç
ão
 c
om
 a
ux
íli
o
de
 m
et
al
og
ra
fi
a 
q
u
an
ti
ta
ti
v
a
E
vo
lu
çã
o 
da
 d
en
si
da
de
 e
 d
is
tr
ib
ui
çã
o 
do
s 
de
fe
it
os
cr
is
ta
lin
os
A
va
lia
çã
o 
da
s 
te
ns
õe
s 
in
te
rn
as
 p
or
 m
ei
o 
do
 a
la
rg
am
en
to
e 
de
sl
oc
am
en
to
 d
os
 m
áx
im
o
s 
de
 d
if
ra
çã
o
A
va
lia
çã
o 
da
 e
vo
lu
çã
o 
do
s 
de
fe
it
os
 c
ri
st
al
in
os
,
pr
in
ci
pa
lm
en
te
 d
ur
an
te
 a
 r
ec
up
er
aç
ão
E
vo
lu
çã
o 
da
 e
ne
rg
ia
 a
rm
az
en
ad
a 
na
 d
ef
or
m
aç
ão
A
va
lia
çã
o 
gr
os
se
ir
a 
da
 c
in
ét
ic
a 
de
 r
ec
up
er
aç
ão
 e
re
cr
is
ta
liz
aç
ão
D
et
er
m
in
aç
ão
 d
a 
te
m
p
er
at
u
ra
 d
e 
tr
an
sf
or
m
aç
ão
Pr
in
ci
pa
lm
en
te
 o
s 
es
tá
gi
os
 i
ni
ci
ai
s:
 a
gl
om
er
ad
os
 o
u
zo
na
s 
de
 G
ui
ni
er
-P
re
st
on
Id
em
Pr
ec
ip
ita
do
s 
fi
no
s;
 e
st
ru
tu
ra
, 
re
la
çõ
es
 d
e 
or
ie
nt
aç
ão
Pr
ec
ip
ita
do
s 
m
éd
io
s;
 t
am
an
h
o
, q
ua
nt
id
ad
e,
 f
or
m
a 
e
di
st
ri
bu
iç
ão
Pr
ec
ip
ita
do
s 
gr
an
de
s;
 t
am
an
h
o
, q
ua
nt
id
ad
e,
 f
or
m
a 
e
di
st
ri
bu
iç
ão
E
nv
el
he
ci
m
en
to
 d
e 
lig
as
 e
nd
ur
ec
ív
ei
s 
po
r 
pr
ec
ip
ita
çã
o
C
om
po
si
çã
o 
da
s 
fa
se
s
9.3 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES PRESENTES EM UM
MATERIAL
Embora uma série de características e propriedades das fases, tais
como morfologia, cor, comportamento sob luz polarizada ou sob
determinado ataque metalográfico, microdureza e outras auxiliem
sobremaneira na identificação de uma fase, a identificação por meio
destes métodos é geralmente passível de dúvidas. Os métodos de
identificação mais utilizados envolvem determinação da estrutura,
geralmente por difração de raios X ou de elétrons em área selecio-
nada em microscópio eletrônico de transmissão e/ou determinação
de composição in situ (microanálise) das fases. A identificação defi-
nitiva de uma fase deve ser feita por meio da determinação de sua
estrutura por difração. A identificação por meio da estrutura é facili-
tada pela existência de informações catalogadas pelo JCPDS de cerca
de 30 000 substâncias inorgânicas. O conhecimento da composição
da fase a ser identificada é também de extrema utilidade. Todavia,
principalmente em ligas comerciais, o conhecimento da composição
da fase a ser identificada pode ser insuficiente para sua identifica-
ção, devido à inexistência de meios de comparação e/ou de diagrama
de equilíbrio correspondente. Por exemplo, as fases intermetálicas
a e x, freqüentemente encontradas em aços inoxidáveis austeníticos,
têm composições similares tornando difícil sua identificação através
da composição. Por outro lado, estas fases podem ser facilmente
identificadas através das suas estruturas por meio de difração de
raios X ou de elétrons.
No Capítulo l (vide Fig. 1.28) mencionamos que do ponto de
vista experimental é vantajoso classificar as microestruturas em qua-
tro tipos característicos de ocorrência. Esta classificação considera
basicamente a quantidade e o tamanho das fases. A maioria das
microestruturas encontradas no dia-a-dia do metalógrafo ou perten-
cem a um destes quatro tipos ou são combinações deles.
Veremos a seguir a identificação das fases presentes em cada um
destes quatro tipos.
Microesírutura tipo A (material monofásico: substâncias puras e
soluções sólidas). Este é o caso mais simples e a fase presente pode
ser facilmente identificada por difração de raios X em superfície
186
polida, utilizando-se um difratômetro. É conveniente eliminar-se a
camada deformada, proveniente do processamento (corte) ou do
polimento mecânico, por meio de polimento químico ou eletrolítico
uma vez que a maior parte da intensidade do feixe difratado é pro-
veniente dos primeiros 2 /um e a presença de deformação acarreta
alargamento dos máximos de difração. Em fases não-cúbicas e/ou
brutas de fusão é mais comum também a presença de textura acen-
tuada. Neste caso podem-se utilizar amostras na forma de pós,
obtidos por limagem ou moagem (dependendo da plasticidade do
material), recozê-las para ocorrência de recristalização, podendo-se
utilizar o difratômetro ou uma câmara de Debye-Scherrer ou ainda,
se uma maior precisão na determinação dos parâmetros de rede for
necessária, uma câmara de Guinier. Deve-se destacar que para análise
nas câmaras mencionadas acima, cerca de l mg de pó já é suficiente,
ao contrário do difratômetro, que exige amostras maiores.
Microestrutura tipo B (ligas duplex: fração volumétrica > 5% e
diâmetro médio > 10 ptm). A identificação das fases é similar ao caso
anterior, sendo que os problemas de textura são mais acentuados.
Por meio de difração de raios X podem-se determinar também as
frações volumetricas das fases presentes. Exemplos típicos são as
determinações de austenita retida em matrizes martensiticas e de fer-
rita 6 e de martensita induzida por deformação em aços inoxidáveis
austeníticos. A preparação de lâminas finas para eventual análise por
microscopia eletrônica de transmissão desta classe de materiais é
mais difícil que no caso anterior. A preparação por polimento eletro-
lítico levará certamente ao afinamento preferencial de uma das fases.
Nestes casos o afinamento por erosão iônica é de grande valia.
Microestrutura tipo C (ligas com dispersões médias de precipi-
tados:fração volumétrica < 5% e diâmetro médio entre l e 10 ptm).
Nestas ligas a difração de raios X muito provavelmente só detectará
máximos de difração referentes â matriz. A utilização de microscopia
eletrônica de transmissão é também de pouca serventia, pois precipi-
tados deste tamanho são dificilmente transmissíveis a elétrons e além
disso são geralmente destacados da amostra durante a preparação da
lâmina fina por meio de polimento químico ou eletrolítico. Partí-
culas deste tamanho podem ser analisadas pelas técnicas de análise
187
química in situ uma vez que a região excitada pelo feixe de elétrons
é da ordem de l um. A técnica mais indicada neste caso é, todavia,
a extração de precipitados por método químico ou eletrolítico.
Nesta técnica a matriz é dissolvida e os precipitados são separados
por filtragem ou centrifugação e analisados por difração de raios X.
O resíduo extraído pode também ser analisado quimicamente e
dependendo do número e da composição das fases presentes, suas
composições podem ser determinadas com excelente precisão; pre-
cisão do método de análise elementar utilizado.
Microestrutura tipo D (ligas com dispersões muito finas de preci-
pitados: diâmetro médio < l fim e fração volumétrica qualquer).
As dificuldades encontradas na identificação por difração de raios X
das fases presentes nas microestraturas do tipo D são similares àque-
las encontradas nas microestruturas do tipo C. A diferença consiste
em que no tipo C as partículas não são identificadas por apresenta-
rem uma baixa fração volumétrica, e no caso D elas não o são por
serem muito pequenas. Em microestrutura tipo D é muito utilizada
a técnica da extração de precipitados com posterior análise química
por difração de raios X. A determinação da composição das fases
pelos métodos de análise química in situ para precipitados menores
que l pm é altamente imprecisa devido à ativação, pelo feixe de
elétrons incidentes, da matriz adjacente ao precipitado. Para esta
determinação é extremamente útil o emprego da microscopia eletrô-
nica de transmissão com difração de elétrons em área selecionada.
Esta técnica também pode ser aplicada para a determinação de rela-
çOes de orientação com a fase matriz, além da técnica de identifica-
ção por meio de estrutura.
9.4 OUTROS ASPECTOS DA SELEÇÃO
Na introdução deste capítulo mencionamos que um aspecto prático
da análise microestrutural é a disponibilidade dos equipamentos.
Outro aspecto de fundamental importância na seleção de técnicas
é o econômico.
Freqüentemente as técnicas mais avançadas e potentes são tam-
bém as mais caras, seja do ponto de vista de investimento, seja do
ponto de vista de manutenção e operação. Todavia, em alguns casos
188
é possível fazer uma seleção baseada em critérios econômicos. Supo-
nhamos um aço contendo l%em volume de carbonetos de nióbio de
cerca de l um, ou seja, uma microestrutura do tipo C, mencionada
no item anterior. Para caracterização da segunda fase podem-se uti-
lizar dois grupos independentes de medidas e técnicas experimentais.
Grupo I: Determinação da quantidade (fração volumétrica) por
metalografia (óptica) quantitativa, determinação de
composição das partículas por microanálise (de prefe-
rência utilizando análise por comprimentos de onda,
uma vez que a análise de energia dispersiva com os
detectores atuais não detecta carbono) e determinação
da estrutura por difraçã"o (de preferência utilizando
difraçâo de elétrons em área selecionada, uma vez que
a fração volumétrica é baixa para utilização de difração
de raios X).
Grupo H: Determinação da quantidade (fração em peso) por
extraçío de precipitados, determinação da composição
das partículas por análise química do resíduo extraído
e determinação da estrutura cristalina por difração de
raios X dó resíduo extraído.
O segundo grupo de medidas ou técnicas além de ser de mais fácil
utilização é mais econômico e propicia medidas mais precisas.
9.5 COMENTÁRIOS FINAIS
Os estudos da microestrutura geralmente exigem a utilização de
várias técnicas complementares. A seleção da técnica mais indicada
varia de caso para caso, sendo que o tamanho e quantidade das fases
presentes exercem um papel importante nesta escolha.
A utilização de técnicas mais sofisticadas não exclui de maneira
nenhuma técnicas mais simples mas extremamente úteis, como a
microscopia óptica. Pode-se afirmar inclusive que na maioria dos
casos a análise microestrutural começa e termina no microscópio
óptico. Por exemplo, uma vez identificada completamente a fase
189
pelas técnicas necessárias, a partir daí esta fase pode, dependendo
do seu tamanho, ser reconhecida pela sua morfologia, cor, tama-
nho e distribuição por microscopia óptica. Por outro lado a "identi-
ficação" de fases exclusivamente por estas características observá-
veis por microscopia óptica é no mínimo uma postura antiquada
e ineficiente.
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Nogueira, Rejane A., Ambiozio Filho, F. e Padilha, A. F. "Utilização
da análise química de microrregiões na metalografia", S. Paulo,
1985, Revista Pesquisa e Tecnologia, FEI, n9 7.
Padilha, A. F. e Ambrozio Filho, F. "Identificação de constituintes
microestruturais", Anais do 69 Congresso Brasileiro de Engenha-
ria e Ciência dos Materiais, 1984, pág. 76.
Padilha, A. F. "Utilização da extração de precipitados na identifica-
ção de constituintes microestruturais", Anais do 389 Congresso
Anual da ABM, 1983, vol. 3, pág. 289.
Referências suplementares
Biest, O. van der (org.). Analysis of high temperature materiais,
Londres, 1983, Applied Science Publishers.
Haessner, F. (org.). Recrystallization of metallic materiais, Stuttgart,
1978, Dr. Riederer Verlag, cap. 11.
Martin, J. W. Precipitation hardening, Nova Iorque, 1968, Pergamon
Press.
Souza, Sérgio Augusto de. Ensaios mecânicos de materiais metálicos,
S. Paulo, 1974, Ed. Edgard Blücher Ltda., 3a ed.
Weinberg, F. (org.), Tools and techniques in physical metallurgy,
Nova Iorque, 1970, Mareei Dekker Inc., 2 vols.
190
i.!
	Padilha azul 1
	Padilha azul 2.pdf