PADILHA-TECNICAS DE ANÁLISE MICROESTRUTURAL

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ÉCHICAS
AHALISE
MICRO
RÜTURAL
ÂNGELO FERNANDO PADILHA
FRANCISCO AMBROZIO FILHO
TÉCNICAS DE ANALISE
MICROESTRUTURAL
Hemus
Gabriel
Rectangle
EEL-USP
N.° Classif. 6Jc. l g
N.° Autor
_ ,ed. V.
N.° Tonobo
ex.
U t G /Cã
Sérgio Ng
Revisão:
Orlando Parolini
Ignácio Javier Páramo
Composição:
Estúdio Behar
Montagem:
José Dias de Lima
© Copyright by A. F. Padilha c F. Ambrozio Filho
© Copyright 2004 by Hemus
Todos os direitos adquiridos
e reservada a propriedade literária desta publicação pela
Hemus
HEMUS LIVRARIA, DISTRIBUIDORA E EDITORA
Visite nosso site: www.hcinus.com.br
Impresso no Brasil / Printed in Brazil
ÍNDICE
PREFÁCIO 11
APRESENTAÇÃO 13
1 A MICROESTRUTURA 15
1.1 Introdução 1.2 Estrutura cristalina 1.3 Defeitos cris-
talinos 1.3.1 Defeitos puntiformes l .3.2 Discordâncias
1.3.3 Defeitos bidimensionais 1.3.3.1 Defeitos de empi-
Ihamento 1.3.3.2 Contornos de macia 1.3.3.3 Contor-
nos de subgrão l .3.3.4 Contornos de grão l .3.3.5 Inter-
faces 1.4 Classificação das microestruturas polifásicas.
Bibliografia.
2 DIFRAÇÃODERAIOSX 45
2.1 Introdução 2.2 Direção do feixe difratado (Lei de
Bragg) 2.3 Intensidade do feixe difratado 2.4 Métodos
utilizados para policristais 2.4.1 Geração e seleção de
raios X 2.4.2 Difratometria (goniometría) 2.4.3 Câmara
de Debye-Scherrer 2.4.4 Medidas de precisão 2.5 Alguns
exemplos de utilização 2.5.1 Identificação de consti-
tuintes microestruturais 2.5.2 Determinação de diagra-
mas de fases 2.5.3 Formação de soluções sólidas 2.5.4
Efeito da deformação. Bibliografia.
3 DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS 77
3.1 Introdução 3.2 Algumas características da difracáo
de nêutrons 3.3 Geração e monocromatizaçao do feixe
denêutrons 3.4 Aplicações principais. Bibliografia.
4 MICROSCOPIA 85
4.1 Introdução 4.2 Microscopia óptica 4.3 Microscopia
Gabriel
Sticky Note
Marked set by Gabriel
Gabriel
Highlight
Gabriel
Rectangle
Gabriel
Rectangle
eletrônica 4.3.1 Interação entre o elétron e a matéria
4.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
4.3.2.1 O microscópio 4.3.2.2 A preparação de amostras
4.3.2.3 Formação de imagens: sólidos amorfos 4.3.2.4
Formação-de imagens: sólidos cristalinos 4.3.2.5 Difra-
ção de elétrons em MET 4.3.3 Microscopia eletrônica de
varredura (MEV) 4.4 Microscopia de campo tônico
(MCI). Bibliografia.
5 FUNDAMENTOS DE METALOGRAFIA QUANTITA-
TIVA 113
5.1 Introdução 5.2 Terminologia e notação dos parâme-
tros 5.3 Medidas e equações básicas 5.3.1 Medidas bási-
cas 5.3.2 Equações básicas 5.4 Precisão estatística 5.5
Proporção de fases 5.6 Tamanho de grão 5.7 Micro-
estrutura contendo partículas dispersas 5.8 Aplicação
em microscopia de transmissão. Bibliografia.
6 ANÁLISE QUÍMICA DE MICRORREGIÔES 143
6.1 Introdução 6.2 Fundamentos da análise 6.3 Análise
quantitativa: correções 6.4 Exemplos de utilização 6.5
Comentários finais. Bibliografia.
7 EXTRAÇÃO DE PRECIPITADOS 157
7.1 Introdução 7.2 A técnica de extração 7.3 Algumas
aplicações da técnica de extração. Bibliografia.
8 TÉCNICAS INDIRETAS 163
8.1 Introdução 8.2 Düatometria 8.3 Análise térmica 8.4
Medidas de resistividade elétrica 8.5 Medidas de micro-
dureza. Bibliografia.
9 SELEÇÃO DE TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 183
9. l Introdução 9.2 Caracterização microestrutural de
processos e fenômenos 9.3 Identificação das fases pre-
sentes em um material 9.4 Outros aspectos da seleção
9.5 Comentários finais. Bibliografia.
AGRADECIMENTOS
O espírito científico existente no Departamento de Metalurgia
Nuclear do IPEN tornou, em última análise, possível este trabalho.
Vários companheiros de trabalho contribuíram de maneira direta
na elaboração deste texto e a eles somos epecialmente gratos: Dra.
Aldenice Alves Batista e o Engenheirando Homero Basani foram
responsáveis pela organização, datilografia e montagem do texto.
Dr. Reginaldo Muccillo revisou atenciosamente os originais corrigin-
do os erros mais grosseiros.
Os colegas Química Rejane A. Nogueira, Físicos Ana Lúcia Exner
e Nelson B. de Lima, Engenheiros Jesualdo Rossi e Maurício David
das Neves, Drs. Waldemar A. Monteiro, José Carlos Bressiani, José
Octavio A. Paschoal e Lalgudi V. Ramanathan cederam material
ainda nã*o publicado.
Os companheiros Drs. Ney Freitas de Quadros e Luis Filipe P. de
Lima contribuíram com profícuas discussões além do costumeiro
bom-humor.
OS AUTORES
ÂNGELO FERNANDO PADILHA
Engenheiro de Materiais pela Universidade Federal de São Carlos
(1974), Mestre em Engenharia Metalúrgica pela EPUSP (1977),
Doktor-Ingenieur pela Universidade de Karlsruhe da RFA (1981),
Professor convidado do programa de pós-graduação da FEC -
Unlcarnp, Professor Titular da Universidade Mackenzie e Pesquisador
do IPEN desde 1975.
FRANCISCO AMBROZIO PILHO
Engenheiro Metalurgista pela EPUSP (1969), Mestre em Engenharia
Metalúrgica pela EPUSP (1973), Doutor em Engenharia Metalúrgica
pela EPUSP (1977), pós-doutorado na Universidade de Münster,
RFA, (1979), Professor da FEI, Professor convidado do programa
de pós-graduação da EPUSP e Pesquisador do IPEN desde 1970.
10
PREFACIO
Técnicas de análise microestrutural apresenta como idéia e estru-
tura central o princípio básico de que a microestrutura é fator deter-
minante das propriedades dos materiais, e é por esse motivo que se
torna importante estudá-la, se possível quantitativamente.
Em nove capítulos sa"o tratados, de maneira clara e com boa preci-
são de linguagem e terminologia técnica, os seguintes tópicos: micro-
estrutura, difração de raios X, difração de nêutrons, microscopia,
metalografia quantitativa, análise química de microrregiOes, extração
de precipitados, técnicas indiretas e seleção de técnicas.
Seus autores, Ângelo Fernando Padilha e Francisco Ambrozio
Filho, são engenheiros, o primeiro de materiais graduado pela Uni-
versidade Federal de São Carlos e o segundo,metalurgista pela Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo, ambos mestres por essa
mesma Universidade e doutores, respectivamente, pela Fakultãt für
Maschinenbau da Universitãt Karlsruhe e pela Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo.
A estrutura, extensão e profundidade de. sua abordagem são o
resultado da experiência adquirida no curso de pós-graduação que
vêm ministrando na Universidade de São Paulo - Técnicas experi-
mentais utilizadas em análise microestrutural - e o treinamento e
estudos pós-graduados que ambos fizeram no Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP - e em institutos de pes-
11
quisas nucleares da República Federal da Alemanha. Daí o interesse
que o livro representa para os alunos de graduação e pós-graduação e
engenheiros de indústrias voltadas para a metalurgia e a metalografia.
Quase todos os equipamentos discutidos neste livro podem ser
encontrados em instituições e organizações industriais do País, como
por exemplo no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (São
Paulo), Instituto de Pesquisas Tecnológicas (São Paulo), Universi-
dade Federal de Minas Gerais (Belo Horizonte), Coordenação dos
Programas de Pós-Graduação de Engenharia (Rio de Janeiro), Centro
Tecnológico de Minas Gerais (Belo Horizonte), Eletrometal Aços
Finos S/A, Aços Villares S/A, Metal Leve S/A Indústria e Comércio
ft outros.
Todas as micrografias foram feitas por especialistas do Departa-
mento de Engenharia Metalúrgica do Instituto de Pesquisas Energé-
ticas e Nucleares, o que, certamente, valoriza esta obra metalográfica.
Ao ser convidado para prefaciar este livro senti-me muito honra-
do, pois conheço, de perto, a dedicação e o esforço dispendidos
pelos dois autores, pesquisadores deste Instituto já há anos, para
poderem oferecer aos estudiosos de nosso País uma obra com con-
teúdo atualizado, útil, informativo e com características didáticas.
Os estudiosos das ciências metalúrgicas e metalográficas têm, por-
tanto, acesso a mais esta fonte de informações, produzida por quem
tem o conhecimento e a experiência necessários.
Cláudio Rodrigues
Superintendente no
Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares
12
APRESENTAÇÃO
Nossa atividade didática com alunos de graduação,de aperfeiçoa-
mento e de pós-graduação, permitiu-nos constatar que na formação
dos nossos engenheiros e físicos existe uma grave lacuna: a falta de
conhecimentos razoáveis das técnicas experimentais utilizadas na
análise de materiais, em particular em análise microestrutural. Esta
falha se deve em grande parte a razões estruturais e em conseqüência
da grave crise que nossas universidades atravessam. A maioria de nos-
sas faculdades de engenharia não dispõe de laboratórios modernos,
de professores em tempo integral, de técnicos bem treinados e de
contratos de manutenção para seus equipamentos.
Por outro lado, algumas instituições de ensino e pesquisa, tais
como UFMG e CETEC em Belo Horizonte, COPPE, IME e CEPEL
no Rio de Janeiro, UNICAMP em Campinas, UFSCar em São Carlos,
CTA em São José dos Campos, IPT e IPEN em São Paulo, assim
como algumas indústrias nacionais, como Usiminas, Aços Villares,
Eletrometal e Metal Leve, já dispõem de bons laboratórios contendo
os equipamentos essenciais utilizados na análise microestrutural ou
metalografia moderna. Estes fatos nos motivaram a transformar
nossa apostila de análise microestrutural em livro. Não pretendemos,
de maneira nenhuma abordar profundamente todas as técnicas de
análise microestrutural. Pretendemos apenas dar ao estudante de
graduação e ao engenheiro da indústria uma visão comparativa das
técnicas mais importantes, para que eles entendam seus princípios
e possam fazer uma seleção racional do que está a seu dispor.
São Paulo, agosto de 1985.
A. F. Padilha e F. Ambrozio F9.
13
CAPÍTULO l
A MICROESTRUTURA
1.1 INTRODUÇÃO
A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de defeitos,
tais como vazios, trincas, contornos de grãos, contornos de subgrfos,
contornos de macia, falhas de empilhamento, discordâncias, defeitos
puntiformes e de constituintes microestruturais, tais como fases e
inclusões. O conhecimento da estrutura, composição, quantidade,
tamanho, morfologia, relações de orientação e distribuição destes
constituintes, assim como da natureza, densidade e distribuição dos
defeitos, são de extrema valia para o entendimento e, às vezes, até
para a previsão das propriedades dos materiais.
 Figura 1.1 classifica as estruturas em sete níveis que vão desde
estruturas gigantescas, como a muralha da China, até partículas
elementares. Em análise microestrutural, mais conhecida como meta-
lografia, se investigam desde defeitos puntiformes da ordem de
alguns ângstrons até grãos grosseiros da ordem de alguns milímetros.
1.2 ESTRUTURA CRISTALINA
Os metais e a maioria dos sólidos não-metálicos sâ"o cristalinos, isto é,
os seus átomos estío arranjados em um reticulado que se repete nas
15
7
6
5
4
3
2
1
Estrutura de
Engenharia
MicroBStruturas
Fases
Moléculas
Átomos
Núcleo
Partículas
elementares
Circuitos integrados Muralha da China
Espessura de contornos de Grãos grandes
grãos e interfaces '
Células unitárias
Monômeros Polímeros de cadeia longa
1-4
•—t
M
i i i i i l i
10'" IO'11 10"' 10T* 10"' 10° 10*
TAMANHO DOS OBJETOS (m)
Fig. 1.1 Classificaçío das estruturas.
IH. Hornbogen, Acta Met., 32 (1984) 615].
três dimensões. Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos num
cristal será aquele que minimiza a energia por unidade de volume ou,
em outras palavras, aquele que:
- preserva a neutralidade elétrica;
- satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
- minimiza as repulsões íon-íon e, além disto,
- agrupa os átomos o mais compactamente possível.
Estes arranjos são chamados reticulados espaciais e cada estrutura
cristalina é baseada num dos possíveis reticulados espaciais. Um reti-
culado espacial é um arranjo infinito, tridimensional, de pontos e no
qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama ponto do reti-
16
culado. É importante destacar que a cada ponto do reticulado pode
estar associado mais de um átomo. Os pontos do reticulado, confor-
me mostram a Figura l .2 e Tabela 1.1, podem estar arranjados de 14
maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo
sete sistemas diferentes, chamados sistemas de Bravais.
Cúbico
simples
Tetragonal
simples
Tetragonal
de corpo
centrado
Fig. l .2 Os 14 reticulados de Bravais.
Devido ao caráter nâo-direcional da ligaclo metálica, supOe-se que
os átomos metálicos sío esferas rígidas que podem se tocar, confor-
me mostra a Figura 1.3 para a estrutura cúbica de faces centradas.
17
TABELA 1.1
Geometria dos sistemas cristalinos de Bravais
sistema
cúbico
tetragonal
ortorrômbico
monoclínico
triclínico
hexagonal
lomboédrico
eixos
a, = a, = EJ
a, = a, * c
a ¥= b * c
a * b * c
a * b * c
a, = aa = a, *= c
a, = a, = a.
ângulos axiais
• todos os ângulos = 90°
todos os ângulos = 90°
todos os ângulos = 90°
2 ângulos = 90°; 1 ângulo *
* todos os ângulos diferentes;
nenhum igual a 90°
ângulo = 90° e 120°
todos os ângulos iguais,
mas não 90°
90°
Fig. l .3 Célula unitária cúbica de faces. centradas, supondo-se
serem os átomos esferas rígidas.
As estruturas cristalinas na maioria dos metais puros (Tab. 1.2)
são simples; as três mais freqüentes são: cúbica de corpo centrado
(CCC), cúbica de faces centradas (CFC) e hexagonal compacta (HC).
Por outro lado, as estruturas das fases intermediárias e dos compos-
tos nSo-metálicos são freqüentemente complexas.
Uma maneira conveniente de visualizar as estruturas CFC e HC é
por meio do empilhamento de planos compactos, conforme mostram
as Figuras 1.4 e 1.5, respectivamente. Na estrutura HC o empilha-
18
mento é do tipo ABABAB... e na estrutura CFC o empilhamento
é do tipo ABCABC...
TABELA 1.2
Esttutura cristalina dos principais metais
CCC Ba, Cl, Cs, Fe a, Fe S, Hf 0, K, Li, Mo, Na, Nb, Rb, Ta, Ti (J, V,
W, Zr p ' _________^
CFC Ag, Al, Au, Ca, Co 0, Cu, Fe -r, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Sr
HC Be, Cd, Co a, Hf o, Mg, Os, Re, Ru, Ti a, Y, Zn, Zr a
1.3 DEFEITOS CRISTALINOS
Os defeitos cristalinos podem ser classificados em puntiformes (lacu-
nas, intersticiais e combinações deles), lineares (discordâncias) e bidi-
mensionais (defeitos de empilhamento, contornos de macia, contor-
nos de subgrão, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes).
A Tabela l .3 apresenta algumas características destes defeitos.
1.3.1 Defeitos puntiformes
Em um metal puro existem dois tipos de defeitos puntiformes: lacu-
nas e intersticiais. Estes dois defeitos em uma estrutura cúbica sim-
ples são mostrados na Figura 1.6. Lacunas e átomos intersticiais
podem ser criados nos materiais por deformação plástica ou por
meio de irradiação com partículas de alta energia. Uma alta concen-
tração de lacunas também pode ser retida em um cristal por resfria-
mento rápido. Este efeito aparece porque a contribuição entrópica
de uma lacuna é comparável ao aumento que ela causa na energia
interna, isto é, existe um número de lacunas de equilíbrio que é
função da temperatura e do material. Por exemplo, para o cobre
a 1250 K o número de lacunas em equilíbrio é de 0,1% e a 300 K
apenas 10"10%. A Tabela 1.4 apresenta valores de energia de forma-
ção e de migração de lacunas para alguns metais.
19
TABELA 1.3
Algumas características dos principais defeitos cristalinos
dimensão
tipos
principais
vetor de
Burgers
energia (U)
equilíbrio
termodinâmico
concentrações
Ifplcuem
nwtlli e ligas
zero
1. lacunas
2. intersticiais
3. combinações
entre 1 e 2
4. aglomerados
de 1
b= 0
lacuna :
^0,5-1 eV
intersticial:
-vSeV
lacunas:
U
CL=e"KT
lacunas:
é função da
temperatura
Mor4-i<r7
um
1. discordâncias
b* 0
energia por átomo
de discordância
"v7eV
dois
l . contornos de
grão (alto
ângulo)
2. subcontornos
de subgrãos
(pequeno
ângulo)
3. contornos de
macia
4. defeitos de
empilhamento
5. interfaces
contorno de grão
^ 1000erg/cmJ
Tem alta energia de formação e estão
sempre fora de equilíbrio
é função da história
termomecánica
MOMO^cm/cm5
contorno de
grão: é função do
tamanho de grão
MO1 cmVcm3
Atomol de Impurezas também podem ser considerados defeitos
puiltlfornio, oi quais desempenham um papel importante na defor-IttNlO dói mttili (endurecimento por solução sólida, envelhecimen-
to U Inlmlou, envelhecimento estático). Dependendo da posição que
ao
(d)
(b)
(c)
Fig. 1.4 Estrutura CFC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b)
arranjo dos átomos em um plano compacto (111); (c) e
(d) seqMncia de empilhamento dos planos (111).
21
b)
Fig. 1.5 Estrutura HC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b)
e (c) seqüência de empilhamento dos planos compactos.
o átomo estranho ocupa na rede e, portanto, do seu tamanho, ele
pode ser um átomo de impureza Íntersticial ou de impureza substi-
tucional, conforme ilustra a Figura l .7. Todos os defeitos puntifor-
mes mencionados acima causam distorções na rede cristalina (da
ordem de l- S A) influenciando as propriedades do material.
1.3.2 Discordâncias
Discordâncias sa~o defeitos lineares, relacionados com os fenômenos
de escorregamento de planos cristalinos. A deformação plástica de
um cristal perfeito pode ocorrer pelo deslizamento de um plano de
22
ooooooooooo
OOOOOOOOQOO
OO OOQ OOOOOO
OOQ QOOCrOOOoo ooo oooooooooooooooooooooooooooo
(a) (b)
Fig. 1.6 Defeitos puntiformes em um plano (001) da estrutura
cúbica simples: (a) lacuna; (b) íntersticial.
oooooooooooooqo
oooooooooooooooo
(a) (b)
Fig l 7 Defeitos puntiformes causados por impurezas: (a) átomos
de impureza substitucional; (b) átomos de impureza
Íntersticial.
23
TABELA 1.4
Energia de formação e energia de migraçio de lacunas
(H. BOhra, Einführung in die Metallkunde, 1968)
metal
Au
Ag
Cu
Pt
Al
Ni
W
energia de formação
de lacunas (e Y)
0,96- 1,00
1,02 - 1,10
1,00 - 1,40
1,20 - 1,40
0,74 - 0,79
-v 3,3
energia de migração
de lacunas (e V)
0,55 - 0,80
0,83 - 0,88
0,70 - 1,20
1,10- 1,50.
0,50 - 0,60
-V 1,5
átomos com relação ao outro (Fig. 1.8). Isto exige o movimento
cooperativo de todos os átomos do plano de uma posição de equilí-
, b . G
brio para outra equivalente. A tensão teórica (& = ——, onde G é
a . 2rr
o módulo de cisalhamento) para que o escorregamento de planos
ocorra desta maneira é cerca de G/30 para cristais de Cu, Ag e Au.
Terwáb
Fig. l.8 Deslizamento de planos em um cristal perfeito.
24
Esta tensão calculada é algumas ordens de grandeza maior do que a
necessária para deformar cristais reais bem recozidos (IO"4 a 10 G),
os quais contêm densidades de discordâncias da ordem de IO5-10*
cm/cm3. Por outro lado, quando se deformam cristais filamentares
praticamente livres de discordâncias (whiskers), a tensão necessária
é da ordem da tensão teórica calculada.
A Figura l .9 ilustra como a presença de uma discordância pode
facilitar o desligamento relativo de planos e, portanto, a deformação
plástica, uma vez que o movimento de discordância de um ponto
para outro envolve o rearranjo de poucos átomos ao seu redor.
Fig. 1.9 Deslizamento de planos por meio do movimento de uma
discordância em cunha.
A direção do escorregamento é dada pelo vetor de Burgers. Se o
vetor de Burgers é perpendicular â linha de discordância (Fig. 1.10),
diz-se que a discordância é do tipo cunha (1); se ele for paralelo
(Fig. 1.11), diz-se que a discordância é do tipo hélice (O).
O caso mais geral é a linha de discordância e o vetor de Burgers
formarem um ângulo qualquer entre si. Nestes casos diz-se que a
discordância é mista, pois ela pode ser decomposta (geometrica-
mente) em um componente cunha e outro hélice. Pode-se sintetizar
o exposto acima afirmando que a deformação plástica ocorre por
movimento de discordâncias. Quando a discordância se movimenta
no plano de deslizamento (normalmente os planos de maior densi-
dade atômica), diz-se que o movimento é conservativo. Se o movi-
25
l l Eixo da
discordância
Fig. 1.10 Arranjo dos átomos ao redor de uma discordância em
cunha.
mento da discordância se der fora do plano de deslizamento, perpen-
dicularmente ao vetor de Burgers, diz-se que ele é nSo-conservativo
ou de escalagem. Para que isto ocorra é necessária a interação da dis-
cordância com defeitos puntiformes.
As alterações do reticulado ao redor da discordância têm como
conseqüência um campo elástico, o qual é responsável por quase
toda energia da discordância. Por exemplo, considere-se a discordân-
cia em cunha da Figura 1.12; a região acima do plano de escorrega-
mento está comprimida e a região abaixo está tracionada.
A presença da discordância aumenta a energia interna (Ud) do
cristal. Utilizando-se a teoria da elasticidade pode-se mostrar que
UdoCGb2.
A maneira mais comum de se introduzirem discordâncias em um
cristal é pela deformação plástica, quando ocorre movimento e mul-
tiplicação de discordâncias. A densidade e distribuição das discordân-
cias introduzidas pela deformação plástica dependem de vários fato-
26
}* Vetor de Burgers
para BB'.
27
Fig. 1.12 Campos de tensões elásticas em torno de uma discordân-
cia em cunha num reticulado cúbico simples.
rés, tais como material, quantidade, modo, velocidade e temperatura
de deformação. Freqüentemente as discordáncias nií'> estão distri-
buídas ao acaso nos planos de escorregamento, mas sim arranjadas
formando um arranjo celular (Fig. 1.13), onde o inteiior das células
tem uma densidade baixa de discordáncias em comparação com as
paredes das células.
l .3.3 Defeitos bidimensionais
Os principais defeitos bidimensionais que ocorrem em materiais cris-
talinos sa*o: defeitos de empilhamento, contornos de macia, contor-
nos de subgrâo, contornos de grão e interfaces entre fases diferentes.
Além destes deve-se mencionar a superfície externa dos cristais, que
também são defeitos bidimensionais.
28
Contorno de grffo
Parede de célula
(alta densidade
de discordáncias)
Interior da célula
(densidade normal
de discordâncias)
Fig. 1.13 Arranjo celular de discordâncias (supostas todas em
cunha para simplificar o desenho) de um material
encruado.
1.3.3.1 Defeitos de empilhamento
No item l .2 foi mencionado que uma determinada estrutura crista-
lina pode ser obtida por meio do empilhamento de planos arranjados
em uma seqüência regular. Esta seqüência regular pode ser localmen-
te alterada por deformação plástica, tempera ou irradiação, dando
origem a um defeito de empilhamento. A Figura 1.14 apresenta duas
(a)
B
A
C
B
A
C
(b)
Fig. 1.14 Defeitos de empilhamento em uma estrutura CFC (A =
empilhamento normal, A = empilhamento alterado):
a) intrínseco; b) extrínseco.
29
variantes de defeito de empilhamento numa estrutura CFC. A pri-
meira resultante da retirada de parte de um plano de átomos (defei-
to de empilhamento intrínseco) e a segunda como conseqüência
da introdução de parte de um plano de átomos (defeito de empilha-
mento extrínseco).
A Figura 1.15 apresenta três tipos de alterações na seqüência de
empilhamento: um defeito de empilhamento na estrutura HC, um
defeito de empilhamento na estrutura CFC e um contorno de macia
na estrutura CFC. No primeiro caso o defeito de empilhamento pode
ser visualizado como uma regiSo de estrutura CFC dentro do cristal
HC. No segundo caso o defeito de empilhamento é uma região com
empilhamento HC dentro de um cristal CFC.
a) A
B
A
_^B
~*"c
A
C
A
C
A
C
blA
B
C
A
c) A
B
C
A
B
A
C
B
A
C
B
Fig. 1.15 Alterações nas seqüências de
empilhamento originando:
(a) defeito de empilhamento
na estrutura - HC; (b) defei-
tos de empilhamento na
estrutura CFC; (c) contorno
de macia na estrutura CFC.
O defeito de empilhamento (Fig. 1.16) está limitado por duas dis-
cordâncias, denominadas parciais. Quanto maior a energia do defeito
de empilhamento por unidade de área, mais próximas estão as discor-
dâncias parciais, de modo a minimizar a área defeituosa.
A Tabela 1.5 apresenta energias de defeito de empilhamento de
vários materiais.
A energia de defeito de empilhamento é um dos mais importantes
parâmetros indicativos das propriedades dos materiais. Por exemplo,
uma energia de defeito de empilhamento baixa tem várias conse-
qüências: maior densidade de discordâncias, arranjo mais uniforme
30
Defeito de empilhamento
Fig. 1.16 Discordâncias parciais delimitando defeitos de empilha-
mento.
TABELA 1.5Energia de defeito de empilhamento (EDE) de alguns metais e ligas
material
W
Mo
Ta
Nb
Ni
Al
Cu
Au
Ag
AISI 304L
estrutura
CCC
CCC
CCC
CCC
CFC
CFC
CFC
CFC
CFC
CFC
EDE (erg/cm*)
1860
1450
942
S 37
220
163
62
50
22
18
referência
a
a
a
a
b
b
b
b
b
c
a) R. R. Vandervoort. Trans. AIME 245 (1969) 2269.
b) R. P. Reed and R. E. Schramm, J. Appl. Phys. 45 (1974) 4705.
c) R. E. Schramm and R. P. Reed, Metall. Trans. 6A (1975) 1345.
31
de discordãncias, maior energia armazenada na deformação, «crista-
lização mais fácil, maior incidência de macias de recozimento, maior
taxa de encruamento, maior resistência à fluência e maior suscetibili-
dade à corrosão sob tensão.
1.3,3.2 Contornos de macia
Contornos de macia são imperfeições bidimensionais que separam
duas regiões do cristal que sfo imagens especulares uma da outra
(Fig. 1.17).
Fig. 1.17 Arranjo dos átomos em torno de uma macia no reti-
culado cúbico simples.
Este tipo de defeito pode ocorrer durante a solidificação, defor-
mação, recristalização ou durante o crescimento de grão. Normal-
mente, distinguem-se dois tipos de macia: macia de recozimento e
macia de deformação (Fig. 1.18).
As macias de recozimento (Fig. 1.19).ocorrem durante a recrista-
lização ou durante crescimento de grão e sSo mais freqüentes quanto
menor for a energia de defeito de empilhamento do material. Por
exemplo, são raríssimas em Al mas muito freqüentes em Cu, Ag e
32
Fig. 1.18 Grãos maclados: (a) e (b) macias de recozimento em
materiais com estrutura CFC; (c) macia de deformação
(macia mecânica) em materiais com estrutura HC.
Contorno incoerente
Contorno
coerente
Fig. 1.19 Contornos coerentes e incoerentes de macia: a) arranjo
atômico; b) aspecto em metalografia óptica.
33
Au. A energia do contorno coerente de macia é aproximadamente a
metade da energia de defeito de empilhamento. Já a energia de con-
torno incoerente é da ordem da energia de contorno de grão.
A maclaçãò mecânica (macias de deformação) é uma maneira
alternativa de deformação plástica. Ela ocorre em situações em que
a deformação plástica por deslizamento de planos se torna difícil;
em metais HC, ela acontece devido ao baixo número de sistemas de
escorregamento ou durante a deformação plástica em baixas tempe-
raturas ou altas velocidades de deformação. A maclaçãò mecânica
exige pequenos movimentos de átomos, todavia estes movimentos
devem ser coordenados como nas transformações martenslticas.
l .3.3.3 Contornos de subgrão (contornos de pequeno dnguto)
Um monocristal ou um grão pode estar subdividido em regiões (sub-
grãos) que têm entre si pequenas desorientações (< 5°); estas regiões
Subgrfo 1 Subgr«o2
Fig. 1.20 Arranjo de discordâncias em cunha em um contorno
inclinado puro.
34
estão separadas por fronteiras denominadas contornos de pequeno
ângulo. Em geral, os contornos de pequeno ângulo podem ser descri-
tos por arranjos convenientes de discordâncias. Um tipo especial de
subcontorno é o contorno inclinado, composto de discordâncias em
cunha (Fig. 1.20). b
O ângulo O de inclinação será & = -JT- onde b é o vetor de Burgers
e D é o espaçamento médio entre as discordâncias.
Similarmente existe o contorno torcido (Fig. 1.21) composto por
discordâncias em hélice. No caso mais geral, o subcontorno é com-
±t
Fig. 1.21 Arranjo de discordâncias em hélice em um contorno tor-
cido puro.
posto de discordâncias, em cunha, em hélice e mistas. As discordân-
cias se rearranjam desta maneira de modo a minimizar seus campos
elásticos e, portanto, a energia interna.
Este rearranjo das discordâncias, também denominado poligoniza-
ção, é ativado termicamente (Fig. l .22).
35
1
(a) (b)
Fig. l .22 Rearranjo de discordâncias em cunha durante a poligo-
nização: (a) após a deformação; (b) após recozimento do
material encruado.
l .3.3.4 Contornos de grão (contornos de alto ângulo)
Contornos de grão são as imperfeições bidimensionais que separam
cristais de diferentes orientações em um agregado policristalino.
Aqui, as diferenças de orientação são bem maiores que nos casos de
contornos de pequeno ângulo e contornos-de macia (Fig. 1.23) e
não podem ser descritas por arranjos de discordâncias (elas estariam
muito próximas). A região do contorno (duas a cinco distâncias
interatômicas de espessura) é bastante defeituosa e seus átomos têm
um menor número de coordenação do que o dos átomos no interior
dos grãos.
A Tabela 1.6 apresenta valores de energia de contornos de grão
em comparação com a energia da superfície externa para vários
metais.
A Tabela l .7 compara as energias de diferentes defeitos bidimen-
sionais.
Destaquemos que um grão em um agregado policristalino (Fig.
l .24) é um poliedro que deve preencher todo o espaço (sem deixar
vazios), satisfazer o equilíbrio de tensões superficiais e, é claro, satis-
36
fazer as relações entre o número de vértices, arestas e faces. O polie-
dro que mais se aproxima destas exigências é o ortotetracaidecaedro
(Fig. 1.25).
L 4- -\ - -!
(c)
Fig. 1.23 Alguns tipos de contornos: (a) contorno de pequeno
ângulo; (b) contorno de alto ângulo; (c) contorno coe-
rente de macia.
1.3.3.5 Interfaces
Nos tópicos anteriores foram abordadas fronteiras entre cristais ou
37
TABELA 1.6
Energia de contorno de giio e energia de superfície de alguns metais puros
(Martin and Doherty, Stability of microstructure in metallic systems, 1976)
metal
M
Au
Cu
Fe (CCC)
Fe (CFC)
Pt
W
energia de contorno de grão
ferg/cm1)
600
• 400
530
800
790
780
1070
energia de superfície
(erglcrn*)
1100
1400
1750
2100
2200
2100
2800
TABELA 1.7
Energia de alguns defeitos bidimensionais do cobre
defeito
superfície
contorno de grão
subcontornos
defeito de empilhamento
contorno coerente de macia
interface coerente Cu-Co
energia (erg/cm1)
1750
530
0. . . 100
62
31
18-21
Fig. 1.24 Microestrutura monofásica policristalina vista em três
dimensões.
regiões de cristais da mesma fase. Em materiais polifásicos (Fig.
1.26) estão lado a lado diferentes fases, as quais freqüentemente
diferem tanto em composição quanto em estrutura. À fronteira que
separa as duas fases é denominada interface.
Dependendo das relações de orientação entre as duas fases, elas
podem ser classificadas como coerentes, semicoerentes ou incoeren-
tes (Fig. 1.27).
38
(a) (b)
Fig. 1.25 Forma provável dos grffos de um material policristalino:
(a) ortotetracaidecaedro (24 vértices, 35 arestas, 14
faces); (b) arranjo tridimensional (sem vazios) destes
poliedros.
39
l
Fig. l .26 Microestrutura bifásica policristalina vista em três dimen-
sões.
a) b) c)
Fig. 1.27 Arranjo dos átomos ao redor das interfaces: a) coerente;
b) semicoerente; c) incoerente.
40
Quanto maior for o grau de desajuste entre as duas fases tanto
maior será a energia da interface (Tab. 1.8).
TABELA 1.8
Energias de interface de alguns sistemas
(Martin e Doherty, Stabllity of Mtcroitructure In MetalUc Syitemi, 1976)
sistema
Ni - Al
Cu-Co
Fe/Fe,C
Fe/Fe (a/T)
Ni - ThO,
tipo de interface
coerente
coerente
incoerente
incoerente
incoerente
desorientação
(%>
0,5
1,8
-
-
-
energia
(erg/cm'*)
14
18- 21
740
560
1500
l .4 CLASSIFICAÇÃO DAS MICROESTRUTURAS POLIFÁSICAS
Do ponto de vista experimental é vantajoso classificar as microestru-
turas (Fig. l .28) em quatro tipos característicos de ocorrência:
Tipo A: Em metais puros e soluções sólidas.
Tipo B: Em ligas contendo duas (ou mais fases). A segunda fase
é grande (D > 10 /jm) e está presente em altas frações
volumétricas (Vv > 0,05).
Tipo C: Em ligas contendo dispersões médias de precipitados ou
inclusões. As partículas de segunda fase têm tamanho
médio D (10 fim > D > l /jm) e estío presentes em
baixas frações volumétricas (Vv < 0,05).
Tipo D: Em ligas contendo dispersões finas de precipitados. As
partículas (ou zonas) são finas (D < l jum) e podem
estar presentes em frações volumétricas variáveis. Este é
o caso das ligas endurecíveis por precipitação.
41
Fig. l .28 Classificação das microestruturas segundo a fração volu-
métrica (Vv) e o tamanho (D) da segundafase.
42
A maioria das microestruturas encontradas no dia-a-dia do meta-
lógrafo ou pertencem a um destes quatro tipos ou sSo combinações
deles.
A classificação acima leva em conta basicamente a quantidade e
o tamanho das fases. A morfologia e distribuição das fases presentes
(Fig. 1.29) também têm uma importância considerável tanto para
efeito de análise quanto nas propriedades do material.
dispersão duplex esqueleto
Fig. 1.29
tipo de microestrutura
Classificação das microestruturas segundo a forma e
distribuição da segunda fase.
(H. Hombogen,,4ctoJtfe/., 32 (1984) 615.
43
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Felbeck, D. K. Introdução aos mecanismos de resistência mecânica,
S. Paulo, 1971, Ed. Edgard Blücher Ltda. e Ed. da Universidade
de Safo Paulo.
Guy, A. G. Ciência dos materiais, S. Paulo, 1980, Livros Técnicos e
Científicos Ed. Ltda. e Ed. da Universidade de São Paulo.
Moffatt, W. G., Pearsall, G. W. e Wulff J. Ciência dos materiais, Rio
de Janeiro, 1972, Estrutura, Livros Técnicos e Científicos Ed.
Ltda., vol. 1.
Vlack, L. H. van. Princípios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1973,
Ed. Edgard Blücher Ltda.
Referências suplementares
Cottrell, A. H. Dislocations and plasticflow in crystals, Nova Iorque,
1953, Oxford University Press.
Flint, Y. Essentials of crystallography, Moscou, s/ data, Peace
Publishers Moscow.
Hull, D. Introduction to dislocations, Oxford, 1975, Pergamon Press,
2a ed.
Kittel, C. Introduction to solid state physics, Nova Iorque, 1976,
John Wiley, 5a ed.
Martin, J. W. e Doherty, R. D. Stability of microstructure in metallic
systems, Cambridge, 1976, Cambridge University Press.
Read, W. T. Dislocations in crystals, Nova Iorque, 1953, McGraw-
Hill.
Reed-Hill, R. E. Physical metalliirgy principies, Nova Iorque, 1973,
Van Nostrand Company, 2a ed.
44
CAPÍTULO 2
DIFRAÇAO DE RAIOS X
2.1 INTRODUÇÃO
Os métodos de difraçao (difraçao de raios X, difraçao de nêutrons
e difraçao de elétrons) sâ"o de grande importância na análise micro-
estrutural. Estes métodos fornecem informações sobre a natureza e
os parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do
tamanho, da perfeição e da orientação dos cristais. A difraçao de
nêutrons e a difraçao de elétrons (hoje em dia realizada quase que
exclusivamente em conjunção com a microscopia eletrônica de trans-
missão) serão abordadas em capítulos posteriores.
Os raios X foram descobertos em 1895 por Roentgen na Universi-
dade de Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse
ainda bem conhecida (daí o nome raios X), eles foram, devido à sua
alta penetração, quase que imediatamente utilizados para estudar
a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia). No Brasil, as
primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de
1896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor
Henrique Morize.
Vários estudos da época permitiram concluir que os raios X:
- propagam-se em linhas retas;
45
- têm ação sobre as emulsões fotográficas;
- produzem fluorescência e fosforescéncia em certas substâncias;
- não são afetados por campos elétricos e magnéticos;
- possuem velocidade de propagação característica.
Em 1912 von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz,
previu teoricamente que os raios X podiam ser difratados pelos cris-
tais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho) determinaram experi-
mentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KC1, KBr e Kl por
difração de raios X. Anote-se que até então a estrutura cristalina
de metais, já extensivamente utilizados, como ferro e cobre, era
desconhecida.
A difração de raios X possibilitou o estudo de detalhes do reti-
culado cristalino, o qual tem dimensões da ordem de Angstroms
(a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mm), colocando
à disposição de pesquisadores e engenheiros de materiais uma técnica
poderosíssima.
2.2 DIREÇÃO DO FEIXE DIFRATADO (Lei de Bragg)
Se um feixe de raios X com uma dada freqüência incidir sobre um
átomo isolado, elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão com
a freqüência do feixe incidente. Estes elétrons vibrando emitirão
raios X em todas as direções com a mesma freqüência do feixe inci-
dente. Em outras palavras, o átomo isolado espalha o feixe incidente
de raios X em todas as direções. Por outro lado, quando os átomos
estão regularmente espaçados em um reticulado cristalino e a radia-
ção incidente tem comprimento de onda da ordem deste espaça-
mento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e inter-
ferência destrutiva em outras.
A Figura 2.1 mostra um feixe monocromático de raios X, com
comprimento de onda X, incidindo com um ângulo d em um con-
junto de planos cristalinos com espaçamento d.
Só ocorrerá reflexão, isto é, interferência construtiva, se a distân-
cia extra percorrida por cada feixe for um múltiplo inteiro de X. Por
exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de átomos percorre
46
uma distância PÓ + OQ a mais do que o feixe difratado pelo pri-
meiro plano de átomos. A condição para que ocorra interferência
construtiva é:
PÓ + OQ = nX
onde n = l, 2, 3,4...
2dsen0 (Equação 2.1)
Fig. 2. l Difração de raios X por um cristal.
Esta equação ê conhecida como lei de Bragg e os ângulos 6 para
os quais ocorre difração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro,
a partir da equação 2.1, que as direções para as quais ocorre difração
(interferência construtiva) são determinadas pela geometria do reti-
culado. Os espaçamentos entre os planos (h, k, 1) para os diversos
sistemas de Bravais em funça"o dos parâmetros e ângulos do reticula-
do são apresentados na Tabela 2.1.
2.3 INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO
A lei de Bragg é em certo sentido uma lei negativa, ou seja, se ela não
for satisfeita, a difraçlo não ocorre. Entretanto, a lei de Bragg pode
ser satisfeita para um determinado plano de átomos e, a despeito
47
T ABEL A 2. l
Relações entre espaçamento interplanat (d), parâmetros de teticulado (a, b, c),
ângulos a, (3,7 e planos cristalinos (h, k, I).
oi é o ângulo entre b e c, 0 entre a e c e Y entre a e b.
Cúbico:
Hexagonal:
Romboédrico:
1
d2
1 h2 + k1 + l1
d1 a1
1 h1 + k1 l1
d1 ~ a2 ' c1
1 4 /h2 + hk + kM l1
d1 "" 3 \ a1 / ' c2
(h2 + k1 + 1a ) sen1 a + 2(hk + kl + hl)(cos2 a - cos a)
a j(l - 3 cos2 a + 2 cos1 a)
Ortorrômbico:
d1
l l /h1 k1 sen2 (J l2 2hlcos(3\
Monochnico: — = —r l —r + —-s— + -r- 1d1 sen*0\a* b2 c2 ac /
Triclínico: — = — (S,,h2 + S,,k2 + S,,l2 + 2S,,hk + 2S,,kl + 2S,,hl)
Na equação para cristais triclínicos:
V = volume da célula,
Su = b
1 c1 sen2 a,
Sal= a
1 c1 sen1 P,
S,,= a2 b2 sen17,
S,, = abe2 (cos a cos 0 - cos 7),
Sls = a
abc(cos 0 cos 7 - cos a),
S,, = abac(cos 7 cos a - cos p).
disto, a interferência ser destrutiva e a difraçío nâ"o ocorrer. Consi-
dere por exemplo as duas estruturas ortorrômbicas da Figura 2.2;
uma pode ser obtida da outra pela simples mudança da posição de
um átomo de 1/2 c. Suponha que a lei de Bragg seja satisfeita para
48
o plano (001) da estrutura de faces centradas (Fig. 2.2c) e que a dife-
rença de percurso (AB + BC) entre os feixes l e 2 seja X. No caso da
estrutura de corpo centrado (Fig. 2.2d), existe um plano a mais de
átomos e a diferença de percurso (DE + EF) é exatamente a metade
de AB + BC, ou seja X/2. Neste caso os feixes l e 3 estão completa-
mente fora de fase e sofrerSo interferência destrutiva, similarmente
2 com 4 e assim sucessivamente. Portanto, não ocorrerá a reflexão
referente ao plano (001) na estrutura de corpo centrado.
(a) (b)
3'
(c)
Fig. 2.2 a) Estrutura ortorrômbica de base centrada (OBC);
b) estrutura ortorrômbica de corpo centrado (OCC);
c) difração dos planos (001) da estrutura OBC; d) difra-
çffo dos planos (001) da estrutura OCC.
49
Seis fatores afetam a intensidade relativa dos máximos de difração
no método de pós:
- fator estrutura;
- fator multiplicidade;
- fator polarização;
- fator de Lorentz;
- fator absorção;
— fator temperatura.
Fator estrutura (F)
O fator estrutura de um plano (h, k, 1) contendo l, 2, 3. . . N
átomos respectivamentenas posições Ui, Vj , Wií U2, V2, W2. . .
Un, Vn, Wn é dada pela expressão:
Fhkl = fn e
2íri<hUn + kVn > Wn> (Equação 2.2)
onde f j , f j . . . fn são os fatores de espalhamento atômico, o qual por
sua vez é função de O e X. A partir desta expressão, podem-se deduzir
as reflexões necessariamente ausentes e as possivelmente presentes
nos diversos sistemas, conforme mostra a Tabela 2.2 para os diversos
reticulados.
Fator Multiplicidade (p)
Este fator leva em conta a proporção relativa de planos contri-
buindo para a reflexão. Ele pode ser definido como o número de
planos tendo o mesmo espaçamento d. Planos paralelos do tipo
(100) e (100) são contados separadamente. Por exemplo, em cristais
cúbicos o fator de multiplicidade para os planos {001} é 6 e para os
planos {l 11} é 8.
Fator Lorentz - Polarização
\ + cos2 26
sen20 cos 6
50
TABELA 2.2
Reflexões possivelmente presentes e as necessariamente ausentes
nos diversos reticulados de Br avais
reticulado de
Bravais
simples
base centrada
corpo centrado
face centrada
reflexões possivelmente
presentes
todas
h, k todos pares ou todos
impares (não-mistos)
(h + k + 1) par
h, k, 1 todos pares ou todos
ímpares (não-mistos)
reflexões necessariamente
ausentes (proibidas)
nenhuma
h, k mistos
(h + k + 1) ímpar
h, k, 1 mistos
Estes fatores levam em conta o espalhamento do feixe por um
f l + cos2 20 \
elétron f fator de polarização: j e fatores trigonomé-
tricos [fator de Lorentz: l/(4 sen7 9 cos0)]. O efeito global destes
fatores geométricos é decrescer a intensidade das reflexões (Fig. 2.3)
que ocorrem em ângulos intermediários.
50
40
30
20
10
O 45
Angulo de Bragg 6
90
Fig. 2.3 Variação do
fator Lorentz-polarização
com o ângulo de
incidência 9.
51
Fator absorção (A)
Este fator leva em conta a absorção que ocorre na amostra. O
valor de A depende da geometria da difraçfo de cada método. Por
exemplo, na câmara de Debye-Scherrer A é função de 6 e no caso do
difratômetro é independente de 6.
Fator temperatura (e"2M)
O fator temperatura leva em conta o aumento de vibração térmica
com o aumento de temperatura. O aumento de vibração térmica,
além de causar expansão das células unitárias, alterando portanto
os valores de d, causa diminuição das intensidades dos máximos
de difraçfo e aumento na radiação de fundo (Background). O fator
temperatura depende do material, de X e de O, conforme mostra a
Figura 2.4.
0.9
0.8
0.7
Ü.C
~-— ,
\
\
^
N
k
\
O .1 .2 .3 .4 .5 .(> .7 .8
sen Q
Fig. 2.4 Variação do fator temperatura e em função de —-r-
para o ferro a 20 °C.
52
Os valores dos fatores espalhamento atômico (O, absorção (A) e
temperatura (e~2M) são tabelados e facilmente encontráveis.
2.4 MÉTODOS UTILIZADOS PARA POLICRISTAIS
Os métodos de difração de raios X utilizados para estudo de mono-
cristais e os utilizados para estudos de policristais diferem basica-
mente quanto à fixação do ângulo de incidência e quanto à radiação
incidente. No primeiro caso (método de Laue), a radiação incidente
é branca do espectro contínuo, contendo portanto os diversos com-
primentos de onda e sendo fixo o ângulo de incidência. Na Figura
2.5 são apresentadas esquematicamente as duas montagens (trans-
(b)
Fig. 2.5 Esquema da câmara de Laue para monocristais. a) Trans-
missão; b) reflexío.
missão e reflexão) mais utilizadas no método de Laue de análise de
monocristais. No segundo caso, denominado também método do pó,
a radiação incidente é monocromática e o ângulo ô variável. Os dois
tipos de análise são comparados na Tabela 2.3.
A principal aplicação metalúrgica do método de Laue é na deter-
minação da orientação de monocristais. Por outro lado, o método do
pó é extensivamente utilizado no estudo de materiais e será abor-
dado aqui em maior detalhe.
53
TABELA 2.3
Comparação entre métodos de difiação de raios X
método
método de Laue
(monocristais)
método do pó
(policristais)
radiação incidente
branca (vários A.)
monocromática
(\ fixo)
ângulo de incidência, d
fixo
variável
2.4. l Geração e seleção de raios X
Conforme mencionado anteriormente, a radiação utilizada no méto-
do do pó é monocromática. Quando um alvo metálico, encerrado em
uma cápsula evacuada (Fig. 2.6), é bombardeado por elétrons acele-
rados, há emissão de raios X.
vácuo filamento de vidr<
\ tufiQltínlo o /
jsrtala de bflrflio raiot X
Fig. 2.6 Esquema de um tubo gerador de raios X.
A radiação emitida representa a superposição de dois espectros
(Fig. 2.7):
- espectro contínuo, contendo uma gama de comprimentos de
onda, gerados pela desaceleração dos elétrons;
54
l
1.0 2.0
Comprimento de onda (A)
3.0
Fig. 2.7 Espectros de raios X do molibdênio para várias voltagens
aplicadas.
- espectro característico, contendo comprimentos de onda carac-
terísticos do metal do alvo, gerados pelo processo mostrado na
Figura 2.8.
Grande parte da radiação branca e os picos K(3 podem ser fil-
trados, colocando-se no caminho do feixe lâminas finas de metais
adequados (por exemplo Ni para radiação de Cu). A radiação carac-
terística é apenas levemente atenuada pelo filtro. A radiação obtida
é suficientemente monocromática para a maioria dos propósitos
(Fig. 2.9).
55
p
elétron incidente
/
raios X emitidos
elétron arrancado
da camada K
translçflo do elétron
da camada L para K,
emitindo ralos X
elétron def letldo
Fig. 2.8 Interação de elétrons com átomo ilustrando o apareci-
mento de raios X característicos do átomo.
Se se deseja obter somente radiação K«i, incide-se o feixe em um
cristal (quartzo, LiF ou mica), denominado monocromador, orien-
tado de maneira que só o comprimento de onda desejado seja refle-
tido. Usualmente os tubos de raios X utilizados em difração operam
na faixa de 20 a 50 kV, enquanto os utilizados em radiografia ope-
ram acima de 100 kV; para radiografias se deseja alta penetração.
Dois critérios são importantes na seleção da radiação:
- O comprimento de onda utilizado não deve ser menor que o
eixo de absorção dos átomos da amostra, caso contrário a
radiação fluorescente será muito intensa. Esta condição é
normalmente difícil de ser satisfeita para todos os átomos da
amostra em sistemas multicomponentes.
— O comprimento de onda utilizado deve ser o menor possível
para que se tenha um numero grande de reflexões, conforme
mostra a lei de Bragg.
56
7(1
60
50
Ka
Kfl
'—<(UK)1A
Ü.2 (,.4 «.6 0.8 1.0 0.70
Comprimento de onda (A)
0.71 0.72
Fig. 2.9 Espectros de raios X característicos do molibdênio para
35 kV. No lado direito a escala foi expandida e mostra o
dubletoKcn/Koij.
As radiações mais utilizadas em difração são mostradas na Tabela
2.4. Como se pode notar, os comprimentos de onda mais utilizados
estão na faixa de 0,5 a 3,0 Â, ou seja, da ordem dos espaçamentos
interplanares, para que possa ocorrer interferência.
57
TABELA 2.4
Comprimentos de onda das radiações mais utilizadas
em difraçio de raios X (em Angstrom)
elemento
Cr
Fe
Co
Cu
Mo
Ka*
2,29100
1,937355
1,790260
1,541838
0,710730
Ka}
(forte)
2,293606
1,939980
1.792850
1,544390
0,713590
Ka,
(muito forte)
2,28970
1,936042
1.788965
1,540562
0,709300
Kft
(fraca)
2,08487
1,75661
1,62075
1,392218
0,632288
* Média ponderada entre Ka, (peso 2) e Ka, (peso 1).
2.4.2 Difratometria (goniometria)
A Figura 2.10 mostra de maneira esquemática o funcionamento de
um difratômetro. O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passa pelo
colimador A e incide na amostra C, a qual está sobre o suporte H.
A amostra sofre movimento de rotação em torno do eixo O, perpen-
dicular ao plano da figura. O feixe difratado passa pelos colimado-
res B e F e incide no detector G, o qual está sobre o suporte E. Os
suportes E e H são acoplados mecanicamente de modo que o movi-
mento de 2 x graus do detector é acompanhado pela rotação de x
graus da amostra. Este acoplamento assegura que o ângulo de inci-
dência e o de reflexão serão iguais à metade do ângulo de difraçio.
O contador pode varrer toda a faixa de ângulos com velocidade cons-
tante ou ser posicionado manualmente em uma posição desejada.A intensidade do feixe difratado é medida pelo contador, o qual
pode ser um contador proporcional, Geiger, de cintilação ou ainda
um semicondutor. A amostra deve ter uma superfície plana. No caso
de pós deve-se utilizar um aglomerante amorfo. A área da amostra
iluminada pelo feixe tem em geral um diâmetro de aproximadamente
9 mm. A espessura da amostra, determinada pela penetração do
feixe, é muito pequena. Por exemplo, se examinarmos, em um difra-
tômetro, uma amostra de aço com radiação CuKa, 95% da intensi-
dade do pico do ângulo mais baixo da ferrita (l 10), provém dos pri-
58
K
Fig. 2.IO1 Difratômetro (goniômetro) de raios X esquemático.
meiros 2 um de profundidade. Este exemplo evidencia que a super-
fície da amostra deve, tanto quanto possível, estar livre de tensões.
A Figura 2.11 apresenta espectros característicos de um mate-
rial cristalino, de um líquido ou sólido amorfo e de um gás mono-
atômico.
No caso do difratômetro as intensidades relativas podem ser cal-
culadas pela expressão exata:
l + cos2 26 _,M
I= |F | 2 P
sen2 f) cos 6
(Equação 2.3)
59
sólido
cristalino
JLÍ uüL
sólido amorfo ou liquido
Fig. 2.11
60
O 90 180
Angulo de difraçáb ou de espalhamento (20)
Espectros de difracâo (espalhamento) comparativos de
um sólido cristalino, de um líquido ou sólido amorfo e
de um gás monoatômico.
2.4.3 Câmara de Debye-Scherrer
O uso da câmara de Debye-Scherrer é uma das técnicas de difração
de raios X mais empregada na análise de policristais. A amostra é
utilizada normalmente na forma de pó. Neste caso cerca de l mg de
pó já é suficiente. Arames muito finos, com tamanho de grão peque-
no, também podem ser utilizados.
Um feixe de radiação monocromática (Fig. 2.12) incide na amos-
tra, a qual contém numerosos cristais (grâ"os) orientados ao acaso, e
que deve ser rotacionada. Cada conjunto de planos dá origem a um
cone de difraçãfo. Estes cones interceptam e impressionam um filme
colocado ao redor da superfície interna da câmara, que tem o for-
mato de uma lata de goiabada.
Diversas montagens possíveis do filme e as respectivas medições
de O são mostradas na Figura 2.13.
ponto atravéi do
qual penetra o feixe
Incidente 12» = 180°) 29 = 0"
O l l ' b I I
Fig. 2.12 Esquema mostrando a difraçSo em uma câmara de
Debye-Scherrer.
61
u_
(Ai
(2n - 40)/í = K
(e)
Fig. 2.13 Métodos de montagem do filme em uma câmara de
Debye-Scherrer. Linhas correspondentes têm os mesmos
números nas diversas montagens.
O raio (R) da câmara é normalmente múltiplo de ir para facilitar
os cálculos. A medição do filme é feita em um negatoscópio conten-
do cursores e escalas de medição. A utilização de padrões internos
(misturados com a amostra) possibilita a correção de erros devido à
dilatação do filme durante o processamento. As intensidades relativas
dos máximos de difraçâb podem ser determinadas utilizando-se um
microdensitômetro. A expressão exata para o cálculo das intensida-
des relativas para a câmara de Debye-Scherrer é dada pela equação:
I l F |2
sen 9 cos 6
A (6 ) e'2M (Equação 2.4)
2.4.4 Medidas de precisío
Em muitas aplicações de difração é necessária a determinação precisa
62
de parâmetros de rede. Nestes casos pode-se, por exemplo, utilizar
um método de extrapolação, a partir de resultados obtidos em uma
câmara de Debye-Scherrer, conforme ilustra a Figura 2.14.
S.34401
l / SP*'6 + tot'a \
l \ sm6 6 l
Fig. 2.14 Obtenção de parâmetro de rede preciso pelo método
de extrapolação de Nelson-RUey. Câmara de Debye-
Scherrer. Material com estrutura cristalina cúbica.
Uma outra possibilidade é utilizar uma câmara que, ou pela geo-
metria ou pelo uso de radiação monocromática (Ko!, por exemplo),
seja mais precisa. A Figura 2.15 mostra o esquema da difração em
uma destas câmaras, no caso uma câmara de Guinier. Em compa-
ração com uma câmara de Debye-Scherrer do mesmo tamanho, a
câmara de Guinier tem uma precisão duas vezes maior mas cobre
uma faixa de ângulos menor.
Destaque-se que existem câmaras para condições especiais, tais
como: câmaras de alta temperatura, câmaras de baixa temperatura
e câmaras de alta pressão.
2.5 ALGUNS EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO
Neste tópico serão apresentados alguns exemplos de utilização de
difração de raios X para estudo de materiais.
63
Fig. 2.15 Câmaras de Guinier com monocromador AB. Linhas de
baixo ângulo são obtidas na câmara C por transmissão
da amostra (suficientemente fina) D. Reflexões de alto
ângulo são obtidas na câmara C' causadas pela amostra
(suficientemente espessa) D'.
2.5.1 Identificação de constituintes microestruturais
A Figura 2.16 mostra o espectro de difraçSo do NaCl obtido com um
difratômetro. A maneira mais simples de se identificar o composto
é por comparação com o arquivo do JCPDS, Joint Committee on
Powder Diffraction Standards, onde estão arquivadas mais de 30.000
substâncias inorgânicas.
A Figura 2.17 mostra o chamado "cartão" do NaCl. Uma maneira
alternativa de identificação é a combinação da lei de Bragg (Equação
2.1) com as equações da Tabela 2.1, utilizando-se o método das ten-
tativas. Para estruturas complicadas, não-cúbicas, existem métodos
gráficos.
Quando mais de uma fase está presente, como na Figura 2.18,
a identificação das fases é muito mais difícil, exigindo freqüente-
mente o uso de programas computacionais. Por meio da comparação
da área de picos de fases e fazendo as correções discutidas no item
2.3, pode-se determinar a fração volumétrica de cada fase. Note-se
ainda que fases presentes em frações voJumétricas menores que 3-5%
dificilmente são detectadas, isto é, os picos destas fases se confun-
dem com a radiação de fundo.
64
100
90
80
70
j no
l 50
>
É 40
30
20
1(1
0
20
_
-
-
_ 111
:UU
1
22 1 NaCl ÍCuKa)
222
• 420
I 4(ll) 1 422 333
3 l l A 331II A 5"
| |~ ' f — "—" < _-»-~l_Jl~M._,.( ....'U. K.. ...
30 40 50 (Ml 70 SÓ 90
Fig. 2.16 Espectro de difraçâb do NaCl na forma de pó. Radiação
de cobre. Filtro de níquel.
5 - 6 2 8
d
1 l|
2.*2 1.99 1.6) 3.26 NaCl Jf'
100 SS 1S 13 Sodlun Chlgride (Hilltc)
RiJ CuKoi i I.S40S F.h.i »l »n
Rrf Sw.nson .nd Fii/ât, XIS Cireulir 539, Vol . 2. 41
(1959)
Sys CubU S. C. F"'- (2«)
>0 5.M02 bo co A C
a 0 y 7- 4 l>« 2.164
Rtl. Ibld.
f ã
IV
nuff 1.S42 « y Sifü
D mp Colai Celorlets
Rrf. Ibld.
X-«X P«tt»m It 26*C.
M«?ck IndM, «th Ed., p. 9S6.
4 A
1.121
.994
.621
.410
.294
.261
.OS»
0.9969
.9S»
.9401
.1601
.8503
.1141
l'i.
100
SS
1
1
h k l
200
220
222
400
331
420
511
440
531
600
553
622
444
d A l/l! hkl
Fig. 2.17 Cartffo do JCPDS para o NaCl.
65
00
Fig. 2.18 Parte do espectro de difraçáo de aço Ni-V temperado,
contendo cerca de 30% em volume de austenita (7) e
martensita tetragonal (a). Radiação de cromo. Filtro
devanádio.
2.5.2 Determinação de diagramas de fases
As Figuras 2.19 e 2.20 ilustram a utilização da difração de raios X na
66
determinação de diagramas de fases. Na Figura 2.19 é apresentado
um diagrama hipotético contendo três fases sólidas, duas soluções
sólidas terminais com estrutura CFC e uma fase intermetálica CCC.
Na Figura 2.20 são apresentados os espectros de difração de oito
amostras, cujas composições são indicadas no diagrama:
t
0 + L
<D ®
Fig. 2.19 Diagrama
de fases hipotético
com a variação dos
parâmetros de
g» j ; <, j i"* | reticulado das fases
060.-̂ "
B — "
0
a
«3
j
_^
«4
1 - Metal puro A.
2 - Fase a quase saturada em B. Note-se o deslocamento para ângulos meno-
res dos máximos de difração, devido à expansão da célula unitária.
3 - Duas fases, a e y estão presentes. A fase a está agora saturada em B e tem
seu valor máximo (a,) de parâmetros de rede.
4 - Mesmo que em 3, com exceção de que esta amostra contém uma maior
fração volumétrica de 7 que a amostra anterior. Isto acarreta uma maior
intensidade dos picos de y nesta amostra, o que não está mostrado na
figura.
5 - Fase y pura.
6 - Duas fases, y e (3 estão presentes. A fase (3 está agora saturada em A e tem
seu valor mínimo (a4) de parâmetros de rede.
7 - Fase 0 pura, com parâmetro de rede maior que a4.
8 - Metalpuro B.
2.5.3 Formação de soluções sólidas
A Figura 2.21 ilustra a variação de parâmetros de rede em alguns
67
e © e
Fig. 2.20 Posição das linhas de difração de 8 amostras indicadas
na Figura 2.19.
sistemas com estrutura CFC em que há formação contínua de solu-
ções sólidas.
Note-se o freqüente desvio da lei linear (lei de Vegard) de variação
do parâmetro de rede com a composição. Um caso interessante,
68
3.50 N i
1ÜO
Fig. 2.21
O 20 40 60
Porcentagem atômica
Variação dos parâmetros de reticulado de várias soluções
sólidas. As retas interrompidas indicam a lei de Vegard.
tanto do ponto de vista científico como tecnológico, é o das solu-
ções sólidas urânia (U02) - tória (ThO2). Os dois componentes têm
estrutura CFC do tipo fluorita e apresentam desvio da lei de Vegard
(Fig. 2.22).
A Figura 2.23 mostra o espectro de difração de uma mistura
ThOa-UOj sem formação de solução sólida.
Após tratamento térmico por duas horas a 1 100 °C (Fig. 2.24) há
formação de solução sólida e os picos das duas fases se aproximam e
se superpõem.
2,5 A Efeito da deformação
O encruamento normalmente acarreta tanto alargamento quanto des-
locamento dos máximos de difração em comparação com um mate-
rial bem recozido (Fig. 2.25).
69
8.600
WOO
parâmetro
da rede
6.47OO
UO,
Lel de Vegerd
40 80
porcentagem de ThO,
•O Tti02
Fig. 2.22 Variação dos parâmetros de reticulado das soluções sóli-
das urânia-tória.
Estes efeitos possibilitam estudos como os de determinação de
tensões internas e até de determinações da energia de defeito de
empilhamento por difraçSo de raios X. Á Figura 2.26 ilustra o efeito
do encruamento (90% de redução em espessura) e de posteriores
70
UOt
Fig. 2.23 Espectro de difraçio
da mistura de pós
UOa-30%Th02
em peso.
(Gentileza de Nelson B.
de Lima, IPEN-CNEN/SP.)
_ ( l I I > U 02
INTENSIDADE
71
Fig. 2.24 Espectro de difração da mistura de
pós da figura anterior após
sinterização por duas horas a
1 100 °C. Solução sólida.
( 3 1 1 )
11II)
72
INTENSIDADE
recozimentos isócronos (l hora) nos espectros de difraçâo do latSo
70/30. A presença de dois máximos de difraçSo para os planos (331)
se deve à presença do dubleto (Koti/Kaj) da radiação CuKa.
máximo de
difraçffo
reticulado
tensões nSo-uniformas
(c)
Fig. 2.2S Efeito da deformação na posição e na largura dos máxi-
mos de difração.
73
(b)
(c)
300°C
(d)
2DOT j f j r ^ ^̂ (L.
«ú*** ŝ***
h*****' ""«l"*'****
Fig. 2.26 Parte dos espectros de difraçío do latSo 70/30. a) Encru-
ado; b) recozido 200 °C-1 hora; c) recozido 250 °C-1
hora; d) recozido 300 °C-1 hora; e) recozido 450 °C-1
hora.
74
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Barrett, C. S. e Massalski, T. B. Structure of metais, Nova Iorque,
1966,McGraw-Hill,4aed.
Reed-Hill, R. E. Physical metallurgy Principies, Nova Iorque, 1973,
Van Nostrand Company, 2a ed.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Azaroff, L. V. Elements of X-ray crystallography, Nova Iorque,
1968, McGraw-HUl.
Cullity, B. D. Elements of X-ray difraction, Londres, 1978, Addison-
Wesley, 2a ed.
Klug, H. P. e Alexander, L. E. X-ray diffraction procedures, Nova
Iorque, 1974, John Wiley, 2a ed.
Taylor, A. X-ray metallography, Nova Iorque, 1961, John Wiley.
75
CAPÍTULO 3
DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS
3.1 INTRODUÇÃO
O advento dos reatores nucleares em 1945 estimulou a aplicação da
difração de nêutrons na solução de problemas que não podem ser
satisfatoriamente resolvidos com outras técnicas de difração. Embora
somente após 1945 a difração de nêutrons tenha sido utilizada em
alguma extensão em estudos do estado sólido, já em 1936 ela era
realizada experimentalmente. Estas primeiras experiências de difra-
ção de nêutrons utilizaram uma fonte nâo-monocromática de nêu-
trons de rádio-berílio. (A intensidade do feixe de nêutrons obtida
com um reator nuclear é algumas ordens de grandeza superior à
obtida com uma fonte de rádio-berílio.) Os nêutrons eram terma-
lizados com parafina e o pico da distribuição de velocidade estava
por volta de 1,6 A. O material estudado foi o oxido de magnésio.
Deve-se enfatizar que a difração de nêutrons não é uma substituta
para a difração de raios X. Inclusive em algumas circunstâncias, devi-
do a limitações como a resolução pobre e a baixa intensidade nas
figuras de difração, a difração de nêutrons é bastante inadequada.
Entretanto, em certos casos (vide itens 3.2 e 3.4) ela propicia infor-
mações que dificilmente seriam obtidas por difração de raios X.
O único difratômetro de nêutrons do Brasil funciona no Instituto
de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP) desde 1970,
77
formando-se ao seu redor um ativo grupo de pesquisas. Este difratô-
metro utiliza como fonte de nêutrons o reator IEA-R1, em funcio-
namento desde 1957.
3.2 ALGUMAS CARACTERÍSTICAS DA DIFRAÇAO
DE NÊUTRONS
Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o núcleo
dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário
do feixe de raios X que é espalhado pelos elétrons.
A Figura 3.1 apresenta a amplitude de espalhamento para nêu-
trons em comparação com a amplitude de espalhamento para raios X
potencial de
/ / espalhamento
V^s l̂ JV-
«O 6O
peso atômico
Fig. 3.1 Variação da amplitude de espalhamento para nêutrons e
para raios X com o peso atômico (Bacon, vide referências).
em função do peso atômico dos elementos. Na Tabela 3.1 são apre-
sentadas as intensidades de espalhamento relativas para raios X,
elétrons e nêutrons de diversos elementos.
78
TABELA 3.1
Intensidades de espalhamento relativas paia «tos X, elétrons e neutrons.
(Tomou-se nos tre*s casos o cobalto como luu.)
elemento
hidrogênio
deutério
berílio
carbono
magnésio
alumínio
titânio
ferro
cobalto
molibdénio
tungsténio
raios X
0,1
0,1
2
5
20
23
66
93
100
241
750
elétrons
12
12
25
39
61
65
89
98
100
126
162
nêutrons
180
540
770
540
360
150
180
1140
100
550
270
Nesta tabela, as intensidades de espalhamento do cobalto para as
três radiações foram arbitrariamente tomadas como 100. Na reali-
dade, a intensidade de espalhamento para elétrons de uma substância
é cerca de IO6 vezes maior que para os raios X.
Na análise da Figura 3.1 e Tabela 3.1 saltam à vista três aspectos:
1) A variaçfo de amplitude com peso atômico para nêutrons é
bastante irregular e dentro de um fator de 3 a 4 as amplitudes
sa-o basicamente as mesmas. A variação da amplitude de espa-
lhamento com o peso atômico para raios X é crescente, con-
tínua e varia numa faixa mais ampla.
2) Elementos vizinhos na tabela periódica, tais como Fe e Co, que
apresentam amplitudes de espalhamento (de intensidade) para
raios X bastante próximas, são facilmente separáveis por
difração de nêutrons.
3) Elementos leves, tais como hidrogênio, deutério e berílio, que
são de difícil "detecção" (baixa intensidade) com raios X, são
facilmente detectáveis com nêutrons.
79
Deve-se mencionar ainda que o feixe de nêutrons é altamente
penetrante. Por exemplo, uma chapa de ferro de l cm de espessura
é opaca a elétrons, virtualmente opaca a raios X com comprimento
de onda de l ,5 A, mas permitindo a transmissão de cerca de 35% dos
ne"utrons com comprimento de onda 1,5 A.
3.3 GERAÇÃO E MONOCROMAT1ZAÇÃO
DO FEIXE DE NÊUTRONS
Fazendo-se uma pequena abertura na parede de um reator obtém-se
um feixe de nêutrons. Este feixe de nêutrons apresenta uma ampla
faixa de energias cinéticas, ou seja, de comprimentos de onda. Estas
energias cinéticas seguem, como as moléculas de um gás em equilí-
brio, uma lei maxwelliana de distribuição (vide Figura 3.2).
K«
nêutrons raios X
faixa de
comprimento
de onda
l
0,5 1,0
(a)
comprimento de onda em A
(b)
Fig. 3.2 Variação da intensidade com o comprimento de onda
para: (a) nêutrons provenientes de um reator, indicando a
faixa de comprimentos de onda selecionados pelo mono-
cromador e b) espectro de raios gerados por um tubo mos-
trando a existência de radiação característica em contraste
com nêutrons.
80
Para temperaturas da ordem de300 a 400 K, obtém-se compri-
mentos de onda* entre l e 2 Â, justamente da ordem dos espaça-
mentos atômicos. Um feixe monocromático pode ser conseguido
incidindo-se o feixe em um monocristal (vide Fig. 3.3) desde que a
orientaçío relativa entre eles satisfaça a lei de Bragg. Devido à pre-
sença das radiações características no espectro de raios X, estes são
mais facilmente monocromatizados que os nêutrons. Os nêutrons
apresentam normalmente uma faixa de comprimentos de onda com
largura de aproximadamente 0,05 A.
feixe
" collmado
cristal
monocromador
feixe não
desviado
feixe
monocromático
contador'
Fig. 3.3 Monocromatiza-
ção de um feixe coiimado
de nêutrons.
As experiências de difraçao de nêutrons sSo realizadas em um
difratômetro de nêutrons (vide Fig. 3.4), no qual a intensidade do
feixe difratado é medida com um contador proporcional preenchido
com o gás BF3. O espectro de difraçao obtido é similar ao obtido
com raios X.
3.4 APLICAÇÕES PRINCIPAIS
Segundo Bacon, as aplicações da difração de nêutrons podem ser
agrupadas em três classes:
(2mkT)'"
h = constante de Planck;
m = massa do nêutron;
T= temperatura absoluta;
k = constante de Boltzman;
E= energia do nêutron;
X= comprimento de onda.
81
amostra
blindagem da parafina
borada
tubo de cádmio
blindagem de parafina
borada
carbonato de boro
.contador de BF,
amplificador
circuito de contagem •
Fig. 3.4 Arranjo experimental para a difração de nêutrons.
82
1) Investigações cristalográficas objetivando determinar a posição
de átomos leves, particularmente hidrogênio, no reticulado
cristalino. Por exemplo, determinação da posição do hidrogê-
nio em hidretos.
2) Problemas que requerem a distinção entre átomos com núme-
ros atômicos vizinhos. Por exemplo, estudos de ordenação em
FeCo e Ni3Mn.
3) Estudos de momentos magnéticos em escala atômica. Esta apli-
cação é possível graças ao fato de os nêutrons serem espalha-
dos por átomos tendo elétrons com spin desemparelhados, isto
é, tendo momento magnético. Esta aplicação não tem similar
em difração de raios X.
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Cullity, B. D. Elements ofX-ray difractíon, Londres, 1978, Addison-
Wesley, 2? ed., Apêndice 2.
Guy, A. G. e Petzow, G. Metallkunde für Ingenieure, Wiesbaden,
1978, Akademische Verlagsgesellschaft.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
1969, Pergamon Press.
Referências suplementares
Bacon, G. E. Applications ofneutron diffraction in chemistry, Nova
Iorque, 1963, Pergamon Press.
Bacon, G. E. Neutron diffraction, Oxford, 1967, Clarendon Press,
2a ed.
Dachs, H. (org.). Neutron diffraction, Berlim, 1978, Springer-Verlag,
vol. 6.
83
CAPÍTULO 4
MICROSCOPIA
4.1 INTRODUÇÃO
As propriedades dos materiais são em última análise determinadas
pelas suas respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e consti-
tuintes microestruturais que eles contêm (vide Capítulo 1). A micro-
estrutura dos materiais normalmente apresenta defeitos e consti-
tuintes dentro de uma ampla faixa de dimensões conforme ilustra a
Tabela 4.1.
A importância do conhecimento e das análises quantitativas da
microestrutura tem levado a um contínuo desenvolvimento das téc-
nicas experimentais, particularmente da microscopia conforme ilus-
tram a Figura 4.1 e a Tabela 4.2.
No estudo dos materiais de engenharia três tipos de microscopia
sâ"o utilizados em grande extensão: microscopia óptica (MO), micros-
copia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de
transmissão (MET). Em menor extensão, mas em uma faixa exclu-
siva de resolução, encontra aplicação a microscopia de campo iônico
(MCI). Estes quatro tipos de microscopia, dos quais a Tabela 4.3
apresenta algumas características para efeito de comparação, serão
objeto deste capítulo.
Deve-se ainda destacar que estas técnicas são complementares na
maioria dos casos; cada uma delas tem seu campo específico de apli-
85
TABELA 4.l
Algumas dimensões médias importantes em análise microestrutural
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
tamanho
W descrição
l -5
l -S
2-10
>30
> 30-
> 1000
> 10
>5
IO3-l O'
distâncias interatômicas
defeitos puntifoimes (lacunas)
espessura de contornos de grão, interfaces e falhas de
cmpilhamento
espaçamento entre falhas de empilhamento
espaçamento entre discordâncias
diâmetro de subgrão e de grão
diâmetro de fases (zonas) coerentes
zona onde ocorre segregação de soluto em defeitos cristalinos
segregação em peças brutas de fusão
TABELA 4.2
Resolução média dos principais equipamentos utilizados em microscopia
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
técnica
microscopia óptica (reflexão e transmissão)
microssonda eletrônica
microscopia eletrônica de varredura
microscopia eletrônica de emissão
microscopia eletrônica de transmissão:
a) réplicas
b) lâmina fina
microscopia de campo iôníco
resolução (AJ
3000
2000
200
150
50
3
< 1
caçío. Todavia, se tivéssemos que destacar a principal potencialidade
de cada uma, poderíamos afirmar que:
- a microscopia óptica permite a análise de grandes áreas, além
de ser de utilização simples, rápida e pouco dispendiosa;
86
a microscopia eletrônica de varredura, por apresentar exce-
lente profundidade de foco, permite a análise de superfícies
irregulares, como superfícies de fratura;
a microscopia eletrônica de transmissão permite a análise de
defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias,
falhas de empilhamento e pequenas partículas de outra fase;
a microscopia de campo tônico, por apresentar excelente reso-
lução, permite estudos difíceis de serem realizados com as
outras técnicas, tais como defeitos puntiformes, "estrutura"
de contornos e de interfaces.
10'
10'
10S
§10'
" 10J
10'
10'
in°
dimensões atômicas
i
„!— — -
^ -̂"-̂ ""̂ micros
r̂ -*"'* ultravi
1 microscópio óptico
" / lupa
/ olho nu
^_
microscópio
de campo
iônico
microscópio .
eletrônico, — • -
_ —
copio de
oleta
i
IO'1
10°
10'
<<
10! i•a
W f
10'
10S
m6
1600 1900 1920 1910 1960 1980
Pig. 4.1 Evolução da microscopia
(H. Hornbogen).
87
4.2 MICROSCOPIA ÓPTICA
Dois tipos de microscópio óptico (vide Fig. 4.2) são utilizados na
análise de materiais: de reflexão, também conhecido como metalúr-
gico e de transmissão.
fonte da 'luz
amostra
objetiva
fonte de luz
a) transmissão
projetiva
tela (ocular)
b) reflexão
Fig. 4.2 Princípio de funcionamento do microscópio óptico: a)
transmissão; b) reflexão.
O microscópio óptico de transmissão é bastante utilizado na aná-
lise de materiais cerâmicos e poliméricos, como por exemplo no
estudo e determinação da fração cristalizada em plásticos e vidros.
As regiões cristalinas (opticamente anisotrópicas) podem ser facil-
mente "separadas" das regiões amorfas (opticamente isotrópicas)
com auxílio de luz polarizada.
88
TABELA 4.3
Algumas características da microscopia
característica
faixa útil de aumento
profundidade de foco em 1000 X
máxima densidade de
discordância; medida (cm/cm1)
tensão de aceleração (kV)
microscópio
ótica
1-1500 X
0,1 iim
10'
cavidade
de corrosão
-
microscópio
eletrônica de
varredura
10- 20.000 X
0,1 mm
10*
cavidades
de corrosão
10-50
micmscopia
eletrônica de
transmissão
500-300.000 X
10|im
lâmina Tina
100- 1000
microscópio
de campo
tônico
-v 10* X
5-15
Nos metais e semicondutores a penetração da luz, devido à sua
interação com os elétrons de condução, é muito pequena. Nestes
casos, utiliza-se exclusivamente o microscópio óptico de luz refletida
(vide Fig. 4.3).
A resolução do microscópio óptico é determinada pelo compri-
mento de onda da luz visível (4000-8000 Ã), que é relativamente
alta. Por microscopia pode-se observar grande parte dos defeitos cris-
talinos (contornos de grão, contornos de macia e contornos de sub-
grão) e constituintes microestruturais maiores que 0,5 um. Materiais
bem recozidos podem ter sua densidade de discordâncias determi-
nada pela técnica de cavidades de corrosão. Neste caso, faz-se a con-
tagem da quantidade de locais onde as discordâncias "furam" a
superfície do cristal (vide Fig. 4.4).Com relação ao comportamento sob luz polarizada, as superfícies
de corpos de prova podem ser divididas em dois tipos: isotrópicas e
anisotrópicas. Quando um corpo de prova policristalino de material
opticamente anisotrópico é analisado sob luz polarizada, cada grão
do material aparece com uma determinada cor, para uma dada posi-
ção da platina rotativa. À razão deste comportamento se dá pelo fato
de as propriedades ópticas de uma superfície opticamente anisotró-
pica variarem com as direções cristalográficas. Após a deformação,
mesmo dentro de um mesmo grão, não se tem uma cor homogênea
como no caso das regiões «cristalizadas, uma vez que devido à defor-
mação, os grãos apresentam regiões que sofreram rotação em relação
89
imagem
meio espelho
l abertura
n? 2 abertura n9 1
fonte de luz
amostra
Fig. 4.3 Microscópio óptico metalúrgico esquemático.
á vizinhança. Este efeito possibilita a identificação e a quantificação
das regiOes recristalizadas e não «cristalizadas. Os metais opticamen-
te anisotrópicos são geralmente os não-cúbicos. As superfícies dos
metais cúbicos sendo opticamente isotrópicas, podem de duas ma-
neiras tornar-se opticamente ativas sob luz polarizada: por meio de
ataque da superfície do material ou por meio da deposição de uma
película epitaxial na superfície do material, a qual se comporta aniso-
tropicamente. Esta película, além de comportar-se anisotropicamen-
te, tem uma relação de orientação definida com o metal base, possi-
90
bilitando seu estudo sob luz polarizada a exemplo dos metais não-
cúbicos.
cavldades de corrosão
plano de escorregamento
Fig. 4.4 Revelação de discordâncias pela técnica de cavidades de
corrosão (etch p/rs).
4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
4.3.1 Interação entre o elétron e a matéria
A Figura 4.5 ilustra os processos de interação possíveis durante a
incidência de um feixe de elétrons. Cada um destes eventos fornece
informações sobre a amostra. Os diversos tipos de elétrons refleti-
dos e os elétrons absorvidos são utilizados em microscopia eletrô-
nica de varredura. Os raios X são utilizados para identificar e quan-
tificar os elementos presentes (vide Capítulo 6, Análise química
de micro-regiões). Os elétrons transmitidos, particularmente os espa-
lhados elasticamente, são utilizados em microscopia eletrônica de
transmissão.
A Figura 4.6 mostra de maneira esquemática a interação do feixe
de elétrons com a amostra sólida e as profundidades típicas de
escape.
91
elétrons transmitidos
e espalhados
elasticamente
feixe de elétrons incidentes
elétrons retroespalhados
elétrons secundários
amostra
S v-k. elétrons absorvidos
s
X
"X elétrons transmitidos e espalhados
inelasticamente
Fig. 4.5 Processos de interação possíveis durante a incidência de
um feixe de elétrons em uma amostra sólida.
superfície
e,: diâmetro do feixe
incidente
e,: alargamento do feixe
V: volume de interação dos
elétrons
A: profundidade de escape
p/ elétrons Auger
B: profundidade de escape
p/ elétrons secundários
C: profundidade de escape
p/ elétrons retroespalhados
D; Volume p/geraçSo de
ralos X
d: profundidade de interação
Fig. 4.6 InteraçSo do feixe de elétrons com a amostra e as profun-
didades típicas de escape.
92
Resumidamente, os sinais mais utilizados são os seguintes:
- Elétrons Auger: energia levemente superior a 1500 eV e pro-
fundidade de escape entre 2 e 20 Â, utilizados em espectros-
copia Auger.
- Elétrons secundários: baixa energia, 50 eV, emergem de uma
profundidade de 100 a 200 Â. Sua emissão depende sensivel-
mente da topografia da superfície da amostra e apresenta ima-
gem com boa profundidade de foco para aumentos entre 10 e
100 000 X.
- Elétrons retroespalhados: apresentam imagem com menor
resolução que os elétrons secundários; são refletidos principal-
mente por colisões elásticas, de uma profundidade entre 300 e
400 Â. Têm energia alta, podendo ser aproximadamente igual
á do feixe incidente. Indicado para aumentos até 2 000 X.
- Elétrons absorvidos: correspondem à fração dos elétrons pri-
mários que perdem toda sua energia na amostra, constituindo
a chamada corrente da amostra.
— Raios X: são utilizados na microanálise do material. De acordo
com a Lei de Moseley, a energia dos fótons emitidos do volu-
me irradiado da amostra é proporcional ao número atômico.
O volume excitado (V) para a radiação X é dado pelo espalha-
mento do feixe primário de elétrons com o núcleo do átomo.
A zona excitada é maior que o diâmetro do feixe, devido a
mudanças no momento do elétron. O volume dos raios X pro-
duzidos (D) é determinado essencialmente pela energia do
feixe primário, entretanto o formato deste volume (d) depende
particularmente do número atômico.
— Elétrons transmitidos: sã"o utilizados em microscopia eletrô-
nica de transmissão. O fenômeno básico que ocorre na difração
de elétrons e na formação de imagens em MET é o espalha-
mento dos elétrons pelos átomos da amostra. Ao contrário dos
raios X, os elétrons são espalhados não pelos elétrons, mas sim
pelo núcleo (espalhamento de Rutherford). Neste espalha-
mento os elétrons não mudam sua velocidade mas sim sua dire-
ção (espalhamento elástico). Somente uma pequena fração dos
93
1
elétrons incidentes interage com os elétrons do átomo e muda
tanto de direção como de velocidade (espalhamento inelás-
tico). Em MET, praticamente só se consideram os elétrons
espalhados elasticamente, pois o feixe incidente tem alta ener-
gia e a amostra é muito fina.
canhão eletrônico
anodo
lentes condensadoras 1 ^ •»
distância
aproximada em cm
4.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
4.3.2.1 O microscópio
Um microscópio eletrônico de transmissão consiste de um feixe de
elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas encerrados em
uma coluna evacuada com uma pressão cerca de 10~s mm Hg. A
Figura 4.7 mostra a secção esquemática vertical de um aparelho que
utiliza 100 kV como voltagem máxima de aceleração do feixe.
Um microscópio moderno de transmissão possui cinco ou seis len-
tes magnéticas, além de várias bobinas eletromagnéticas de deflexão
e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe eletrônico.
Entre estes componentes, destacam-se os três seguintes pela sua
importância com respeito aos fenômenos de difração eletrônica:
lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difração. A
função das lentes projeto rãs e apenas a produção de um feixe para-
lelo e de suficiente intensidade incidente na superfície da amostra.
Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com uma distri-
buição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis
de difração impostas pelo arranjo cristalino dos átomos na amostra.
Em seguida, a lente objetiva entra em ação, formando a primeira
imagem desta distribuição angular dos feixes eletrônicos d ifratados.
Após este processo importantíssimo da lente objetiva, as lentes
restantes servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de
difração para futura observação na tela ou na chapa fotográfica.
Deve-se finalmente destacar que embora existam em operação alguns
aparelhos cuja tensão de aceleração é de 1000 k V, a maioria dos
equipamentos utilizados no estudo de materiais dispõe de tensão de
aceleração de até 200 kV.
lentes condensadoras 2 •"• j' , ~ -|-
abertura da lente condensadora 1 i
lente objetiva _ -/A t
plano da amostra -i
abertura da objetiva --' ! j
awigmador f) \! Ç]
abertura intermediária
lentes projetivas 1
n
í \
tela fluorescente
chapa fotográfica
19
l
15
26
IP
Fig. 4.7 Microscópio eletrônico de transmissão esquemático.
94 95
4.3.2.2 A preparação de amostras
As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes característi-
cas: espessura de 500 a 5000 A (dependendo do material e da tensão
de aceleração utilizada, conforme ilustram as Tabelas 4.4 e 4.5,
respectivamente) e superfície polida e limpa dos dois lados. Durante
a preparação a amostra não deve ser alterada, como por exemplo,
através de deformação plástica, difusüo de hidrogênio durante o poli-
mento eletrolítico ou transformações