Exercícios de Eletroquímica em Soluções Eletrolíticas

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde – Prof. Raphael Cruz 
3a Lista de Exercícios – 1/2010 
 
 
ELETROQUÍMICA 
 
 
Transporte de Cargas Elétricas em Soluções Eletrolíticas 
 
Exercício 1. 
 
 Responda: 
1) Definir: a) mobilidade eletrônica; b) resistividade; c) condutividade; d) resistência; e) 
condutância. Quais são as unidades destas grandezas? 
 
2) Que fatores são responsáveis pela capacidade de uma solução eletrolítica conduzir 
corrente elétrica? 
 
3) Como se pode medir a condutância ou a condutividade de uma solução eletrolítica? 
 
4) Definir condutância equivalente e condutância molar. Quais as suas unidades? 
 
5) Quais os efeitos que explicam a condutância equivalente de um eletrólito diminuir 
com o aumento da concentração? Que relações exprimem a dependência da condutância 
equivalente com a concentração? Quais os limites de validade destas equações? 
 
6) Explique os efeitos Debye-Falkenhagen e Wien. 
 
7) Como se enuncia a lei da migração independente dos íons? 
 
8) Como a condutância equivalente de uma solução eletrolítica varia com a 
temperatura? 
 
9) Definir mobilidade iônica e número de transporte. 
 
10) Qual a relação entre mobilidade iônica e condutância equivalente iônica? 
 
11) Como a mobilidade iônica e o número de transporte variam com a concentração? 
 
12) Como se pode determinar a condutância equivalente à diluição infinita de um 
eletrólito forte? E de um eletrólito fraco? 
 
 
 
 
 
13) Que relação existe entre a mobilidade de íon e seu tamanho? Esta relação é válida 
para todos os íons dissolvidos em água? Por que? 
 
14) O que é a regra de Walden? 
 
15) Descreva como ocorre o transporte de carga elétrica, em soluções aquosas, pelos 
íons hidrogênio e hidroxila. 
 
16) Descreva os métodos de medida do número de transporte. 
 
Exercício 2. 
 Calcular a condutância equivalente à diluição infinita do ácido acético, a partir 
das condutâncias equivalentes à diluição infinita dos eletrólitos abaixo: 
 
Eletrólito λo (mho.cm2 
/eq.g) 
HCl 425,96 
CH3COONa 94,58 
NaCl 126,39 
Resp.: 394,15 mho.cm2/eq.g 
 
Exercício 3. 
 Uma grama de NaCl é dissolvido em 2.000 litros de água a 25oC, dando uma 
solução que pode ser considerada como infinitamente diluída. Pergunta-se: a) qual a 
condutividade da solução?; b) se esta solução for colocada numa célula de 
condutividade cuja constante vale 0,2 cm-1, que resistência apresentará? A condutância 
equivalente à diluição infinita do NaCl vale 126,39 mho.cm2/eq.g. 
Resp.: 1,08x10-6 mho/cm e 1,85x105 Ω 
 
Exercício 4. 
A resistência de uma célula de condutividade contendo solução de KCl 0,01N é 
525 ohms, a 25oC. A resistência da mesma célula contendo solução de NH4OH 0,1N é 
2030 ohms. Estimar a constante de dissociação do NH4OH, sabendo-se que as 
condutância equivalentes iônicas à diluição infinita são, em mho.cm2/eq.g.: do NH4+ = 
73,5 e do OH- = 198,0. A condutividade da solução de KCl 0,01N, a 25C vale 1,42x10-
3
 mho/cm. 
Resp.: 1,85x10-5 
 
Exercício 5. 
 A tabela abaixo fornece os valores da condutância equivalente, λc, em 
mho.cm2/eq.g, de soluções aquosas de ácido clorídrico em função da temperatura e da 
concentração: 
 
 
 
 
 
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c (M) 25oC 35oC 45oC 55oC 65oC 
0,0001 424,5 487,0 547,9 606,6 662,9 
0,0005 422,6 484,7 545,2 603,5 660,0 
0,001 421,2 483,1 543,2 601,3 657,8 
0,005 415,7 476,7 535,5 592,6 647,3 
0,01 411,9 472,2 530,3 586,5 641,2 
0,05 398,9 456,7 512,4 562,6 616,9 
0,1 391,1 446,8 501,1 552,8 602,8 
 
Estimar: a) a condutância equivalente a diluição infinita do HCl nas temperaturas de 
25oC e 55oC; b) a condutância equivalente da soluções do ácido 0,0001 M e 0,05 M a 
40oC; c) as mobilidades iônicas e os números de transporte dos íons H+ e Cl- na solução 
0,0001 M do ácido a 65oC, em que a condutância equivalente iônica do H+ à diluição 
infinita a 25oC vale 349,38 mho.cm2/eq.g. 
Resp.: 
a) 425,7 mho.cm2/eq.g e 549,6 mho.cm2/eq.g 
b) 515,8 mho.cm2/eq.g e 482,4 mho.cm2/eq.g 
c) 5,65x10-3 cm2.V/s e 1,25x10-3 cm2.V/s 
 0,819 e 0,181 
 
Exercício 6. 
A 18oC, a mobilidade iônica a diluição infinita do íon amônio vale 6,6x10-
4cm2/V.s e a do íon clorato 5,7x10-4 cm2/V.s. Calcular a condutância equivalente do 
clorato de amônio e o número de transporte dos dois íons. 
Resp.: 118,7 mho.cm2/eq.g; 0,537 e 0,463 
 
Exercício 7. 
 A 18oC, a condutância equivalente à diluição infinita para o nitrato de prata é 
igual a 133,32 mho.cm2/eq.g. Qual a mobilidade do íon Ag+? O número de transporte do 
íon Ag+ vale 0,471. 
Resp.: 6,51x10-4 cm2/V.s 
 
 
Eletrólitos em Solução 
 
Exercício 8. 
 Responda: 
a) O que são eletrólitos? 
b) Como se podem classificar os eletrólitos? 
c) Quais as equações que exprimem a condição de eletroneutralidade de uma solução 
eletrolítica? 
d) Qual o objetivo da Teoria de Debye-Hückel? 
e) Como pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hückel para soluções concentradas? 
 
 
 
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Exercício 9. 
 Determinar a razão entre os coeficientes de atividade nas escalas molal e molar 
do iodeto de potássio, KI, numa solução alcoólica 0,1 M. As massas específicas da 
solução e do etanol puro são, a 25oC, e em g/cm3, 0,8014 e 0,7919, respectivamente. 
Resp.: 0,991 
 
Exercício 10. 
Uma solução aquosa 0,01 molal de sulfato ceroso, Ce2(SO4)3, tem coeficiente 
médio de atividade igual a 0,171, a 25oC. Quais os valores de m+, m-, m± , a± e a2? 
Quanto vale a força iônica da solução? Qual o valor do coeficiente médio de atividade 
do sal utilizando a lei limite de Debye-Hückel? 
Resp.: 0,15 molal e 0,065 
 
Exercício 11. 
Uma solução contém sulfato de sódio 0,1 molal, sulfato cúprico 0,3 molal e 
sulfato de zinco 0,05 molal. Considerando que os sais estão completamente dissociados, 
determinar a força iônica da solução. 
Resp.: 1,7 ω 
 
Exercício 12. 
O valor limite da solubilidade do cloreto de tálio, TlCl, em presença de KCl em 
água a 25oC, para força iônica nula é de 0,01422 molal. Na presença de 0,025 molal de 
KCl a solubilidade do TlCl é de 0,00869 molal. Calcular: a) o produto de solubilidade 
do TlCl, a 25oC; b) o coeficiente médio de atividade do TlCl na presença de 0,025 molal 
de KCl. 
Resp.: 2,022x10-4 e 0,831 
 
Exercício 13. 
A solubilidade do sulfato de bário em água pura, a 25oC, vale 9,57x10-6M. 
Estimar a solubilidade deste sal na presença de: a) 0,01M de cloreto de sódio; b) 0,01M 
de sulfato de sódio. Use a equação de Debye-Hückel na forma: 
 
IaB1
IzzA
ln
+
−
=γ −+± 
 
onde: A = 1,1778 (L/mol)1/2 ; B = 0,3291x108cm-1(L/mol)1/2 e a = 3Å. 
Obs.: 1Å = 10-8 cm. 
Resp.: 1,47x10-5 M e 3,69x10-8 M 
 
 
Pilhas Eletroquímicas 
 
Exercício 14. 
 Responda: 
1) Definir: a) potencial de eletrodo; b) potencial eletroquímico de uma espécie iônica. 
 
 
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2) Como se determina o potencial de um eletrodo? 
3) O que é potencial padrão (ou normal) de um eletrodo? 
4) Como se classificam os eletrodos? Dê exemplos de cada um. 
 
Exercício 15. 
 Os eletrodos Pt, Hg/Hg22+ e Pt, Hg/Hg2+ têm os respectivos potenciais normais: 
0,7973 V e 0,851 V. Qual o valor do potencial normal do eletrodo redox Pt/Hg2+, 
Hg22+? Qual o estado de oxidação do mercúrio mais estável?Resp.: 0,905 V e Hg2+2 
 
Exercício 16. 
Calcular os potenciais dos seguintes eletrodos, a 25oC: Ag, AgCl/Cl- (m = 
0,0002) e Eo = 0,2223 V; e Fe/Fe2+ (m = 0,0001) e Eo = - 0,447 V. Em uma pilha 
formada com estes eletrodos, qual deles será o polo positivo e qual deles será o anodo? 
Como se representa a pilha assim formada? Qual a expressão numérica de sua fem? 
Admitir comportamento ideal para as soluções eletrolíticas. 
Resp.: -0,565 V; anodo: eletrodo de ferro, catodo: eletrodo de prata-cloreto de prata; 
Fe|FeCl2(aq., 10-4 molal)|AgCl, Ag; 1,006 V 
 
Exercício 17. 
Durante o funcionamento da pilha de Daniell, Zn/ZnSO4 (10-4 m)//CuSO4 (10-3 
m)/Cu, a 25oC, em 57 segundos a massa do catodo aumenta de 12,1 mg. Determinar: a) 
a variação da massa do anodo; b) a variação da função de Gibbs da reação da pilha; c) a 
intensidade média da corrente elétrica gerada pela pilha; d) a potência média da pilha. 
Admitir que o processo é reversível e as soluções são ideais. Massas atômicas: do Cu = 
63,54; do Zn = 65,37. 
Resp.: 12,4 mg; -41,65 J; 0,645 A; 0,73 W 
 
Exercício 18. 
A pilha Pt, H2 (g, 1 bar)/HCl (m)/ Hg2Cl2, Hg, Pt tem, a 25oC, os seguintes 
valores da fem nas respectivas concentrações da solução de ácido clorídrico: 0,6250 V a 
0,001 molal, 0,5440 V a 0,005 molar e 0,5110 V a 0,010 molal. Determinar as 
atividades médias e os coeficientes médios de atividade do HCl nas diversas soluções. 
Resp.: 
m (molal) E (V) a± (escala 
molal) 
γ± (escala 
molal) 
0,001 0,6250 9,56x10-4 0,956 
0,005 0,5440 4,63x10-3 0,926 
0,010 0,5110 8,81x10-3 0,881 
 
 
Exercício 19. 
Na pilha Pt, Hg(Cd(x1))/CdSO4 (m)/Hg(Cd(x2)),Pt, x1 e x2 são as frações 
molares do cádmio nos respectivos amálgamas. Determinar a fem da pilha para x1 igual 
a 1,75x10-2 e x2 igual a 1,75x10-4 (supor os amálgamas soluções ideais). A fem desta 
pilha, medida experimentalmente, vale 0,0625 V, a 25oC. Supondo ideal apenas o amál- 
 
 
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gama mais diluído, determinar o coeficiente de atividade do cádmio no amálgama mais 
concentrado. 
Resp.: 0,0591 V; 1,303 
 
Exercício 20. 
A partir dos potenciais padrões dos eletrodos, calcular a constante de equilíbrio, 
a 25oC, das reações abaixo: 
 
a) Fe(s) + 2CrCl3(sol.aq.) ⇔ FeCl2(sol.aq) + 2CrCl2(sol.aq.) 
b) Fe(NO3)2(sol.aq.) + 1/2Hg2(NO3)2(sol.aq.) ⇔ Fe(NO3)3(sol.aq.) + Hg(l) 
Resp.: 22,65 e 2,79 
 
Exercício 21. 
 A função de Gibbs padrão de formação do Pb2+, a 25oC, vale -23,53 kJ/mol. A 
função de Gibbs padrão de formação dos íons H+
 
é igual a zero. Calcular a fem, a 25oC, 
da pilha representada abaixo: 
Pt,H2(g, 1,0bar)H+ (aH+ = 0,2)Pb2+ (aPb2+ = 0,001)Pb 
Resp.: 0,0746 V 
 
Exercício 22. 
A 25oC os valores das fem padrões das pilhas: Pb, PbCl2/KCl (m)/AgCl, Ag e 
Pb, PbI2/KI (m)/AgI, Ag valem, respectivamente, 0,4902 V e 0,2111 V e os coeficientes 
de temperatura são, na ordem, -1,86x10-4 V/K e –1,27x10-4 V/K. Determinar ∆Go, ∆So 
e ∆Ho, a 25oC, da reação PbI2 (s) + 2AgCl (s) = PbCl2 (s) + 2AgI (s). 
Resp.: -53,86 kJ; -11,38 J/K; -57,25 kJ 
 
Exercício 23. 
A fem padrão da pilha ácida (acumulador de automóvel) varia com a 
temperatura mediante a equação: Eo = 2,1191 + 1,62x10-4t + 8,5x10-7t2, em volt e com t 
em graus centesimais. Determinar: ∆Go, ∆So e ∆Ho, a 25oC e a 50oC, para a reação da 
pilha Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 (m) = 2PbSO4 (s) + 2H2O (l). 
Resp.: 25°C: -409,81 kJ; 39,46 J/K; -398,05 kJ 
 50°C: -410,89 kJ; 47,66 J/K; -395,50 kJ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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POTENCIAIS NORMAIS (a 25oC) 
 
Eletrodo Eo (V) Eletrodo Eo (V) 
Zn/Zn+2 -0,7618 Pt, Hg, Hg2I2/I- -0,0405 
Ag,AgCl/Cl- +0,2223 Ag, AgI/I- -0,1522 
Ni/Ni+2 -0,257 Co/Co+2 -0,28 
Ag/Ag+ +0,7996 Pb/Pb+2 -0,1262 
Fe/Fe+2 -0,447 Pt, Hg, Hg2Cl2/Cl- +0,2681 
Pt, Cl2/Cl- +1,3583 Cu/Cu+ +0,521 
Pt, Hg/Hg2+2 +0,7973 Pt, Hg/Hg+2 +0,851 
Pb, PbSO4/SO4-2 -0,3588 Cu/Cu+2 +0,3419 
Cd/Cd+2 -0,4030 Al/Al+3 -1,602 
Na/Na+ -2,71 Li/Li+ -3,0401 
Ag, AgBr/Br-- +0,0713 Fe/Fe+3 -0,037 
Pt / Cr3+, Cr2+ -0,407 Pb, PbO2 / H2SO4 +1,6913 
Pt / Fe3+, Fe2+ +0,771 Ag, AgBr / Br- +0,07133 
Pt, Br2 (l) / Br- +1,066 Pt, Hg / Hg2+, Hg22+ +0,920 
 
 
 
Eletrodo Reação Eo (V) 
Pt, H2/OH- 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (meio alcalino) -0,8277 
Pt, O2/H+ 4H+ + O2 + 4e = 2H2O (meio ácido) +1,2290 
Pt, O2/OH- 2H2O + O2 + 4e = 4OH- (meio alcalino) +0,4010 
Pt, H2O2/H+ H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O (meio ácido) +1,7760 
 
 
 
 
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