Grupo 4 - Tensão Superficial e interfacial Adsorção

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GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
SEMINÁRIO DE FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE 
E ELETROQUÍMICA 
 
 
TENSÃO SUPERFICIAL E INTERFACIAL. ADSORÇÃO 
David Elisiário Macêdo Guimarães 
Maysa dos Santos 
Natália Cândida Tojal dos Santos 
Ronnie Emanuel Pereira Pinto 
 
 
Aracaju/SE 
2020 
2 
 
David Elisiário Macêdo Guimarães 
Maysa dos Santos 
Natália Cândida Tojal dos Santos 
Ronnie Emanuel Pereira Pinto 
 
 
SEMINÁRIO DE FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE E 
ELETROQUÍMICA 
 
 
 
TENSÃO SUPERFICIAL E INTERFACIAL. ADSORÇÃO 
 
 
Seminário solicitado aos alunos do curso de 
graduação em Engenharia Química, como requisito parcial 
de avaliação da disciplina Fenômenos de Superfície 
e Eletroquímica, ministrada pelo Prof. Dr. Giancarlo 
Richard Salazar Banda, no 2º semestre de 2020. 
 
 
 
 
 
Aracaju/SE 
2020 
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Sumário 
 
1 – Introdução ........................................................................................................................... 4 
2 – Tensão superficial de substâncias puras ................................................................... 6 
3 - Diferença de pressão através da interface curva .................................................... 10 
4 - Medida experimental da tensão superficial ............................................................... 12 
5 - Adsorção ............................................................................................................................. 14 
6- Adsorção física e adsorção química ............................................................................ 14 
7 - Isotermas de adsorção.................................................................................................... 15 
8 - Isoterma de Langmuir ..................................................................................................... 15 
9 - Isoterma de Freundlich ................................................................................................... 17 
10 - Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET) ......................................................... 18 
11 – Referências bibliográficas .......................................................................................... 19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
1 – Introdução 
Se duas fases estão em contato físico, as propriedades da zona fronteiriça 
entre elas dependem do grau de afinidade termodinâmica entre tais fases. 
Mesmo no caso de fases com pouca afinidade mútua ou "imiscíveis", essa região 
de fronteira não é uma superfície de descontinuidade tal que se tenha, no 
equilíbrio, de um lado, uma região com propriedades da fase α e, de outro lado, 
outra com propriedades idênticas a da fase β (Figura 1). 
 
 
 
 
 
 
Figura 1: Representação esquemática de um sistema binário de fases praticamente 
imiscíveis, visualizando-se a transição das propriedades da fase α para a fase β (e vice-
versa); o tracejado representa a idealização da interfase, dita interface. 
 
Não há fases totalmente imiscíveis, pois sempre haverá uma região de 
transição, embora macroscopicamente possa ser dita como superfície. Tal 
região tridimensional de fronteira é chamada interfase. 
Os átomos e moléculas de cada fase sofrem atração mútua em decorrência 
das forças de dispersão de London - van der Waals. Assim, as partículas na 
interfase estão sujeitas a um desbalanceamento provocada por essas forças, já 
que só sofrem atração com resultante em direção ao baricentro do sistema; 
desde que a outra fase (fase α) não contribua de maneira equivalente para as 
interações de van der Waals, uma vez que tais forças não são exclusivas de 
átomos e/ou moléculas semelhantes. A Figura 2 ilustra esquematicamente a 
situação. 
 
 
5 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2: Representação esquemática de um líquido em equilíbrio com seu vapor em 
sistema hermético, mostrando o desbalanceamento de forças atrativas na interface (ao 
contrário do que ocorre no seio das fases), o que leva ao surgimento da tensão superficial. 
 
O resultado dessa configuração é a contração da matéria dessa fase α até 
que as forças elásticas criadas anulem a resultante das forças de London-van 
der Waals. A energia necessária para o seu estiramento elementar em condição 
isotérmica reversível de quase-equilíbrio é uma energia interfacial específica, 
consequência da existência de forças intermoleculares (Borsato et al., 2004). 
Essa energia específica associada à extensão de uma superfície já existente 
pode diferir da energia livre interfacial específica (σ) de geração de uma 
superfície nova, dada pela equação de Gibbs. A mobilidade das partículas no 
seio de fluidos ideais possui três graus de liberdade, isto é: elas podem se mover, 
para qualquer das três direções do espaço, ao contrário dos sólidos, nos quais 
as partículas vibram “presas’ à sua posição média no retículo, consumindo 
energia para se deslocarem permanentemente dessa posição de equilíbrio. 
Assim, nos fluidos ideais, os valores numéricos da tensão interfacial (γ) e da 
energia livre interfacial específica (σ) são coincidentes (σ = γ). 
Entretanto, para os sólidos, pode haver expansão isotérmica reversível da 
interface sem migração das partículas (átomos e/ou moléculas) do seio do corpo 
para a região da interface. Em tal caso, após a expansão, o espaçamento entre 
as partículas na interface terá aumentado proporcionalmente, ao contrário do 
que ocorre no fluido no qual a expansão da superfície é conseguida graças ao 
6 
 
aporte de novas partículas à interface na medida em que expansão da película 
progride, mantendo-se o espaçamento constante. Para os sólidos, portanto: σ≠γ. 
Em função dos estados de agregação da matéria, as interfases e, 
consequentemente, as interfaces se classificam em: líquido/gás; líquido/líquido; 
líquido/sólido; sólido/gás; e sólido/sólido. 
2 – Tensão superficial de substâncias puras 
A tensão superficial (γo) pode ser definida como o trabalho para aumentar a 
superfície em uma unidade de área por um processo isotérmico e reversível. 
Cabe ressaltar aqui a existência de tensão interfacial entre quatro diferentes 
pares de fases: líquido/vapor, sólido/vapor, líquido/sólido e líquido/líquido. Na 
Tabela 1 estão apresentados valores de tensões superficiais da água e de 
diversos líquidos (interface líquido/gás) e interfaciais da água com diversos 
líquidos (interface líquido/líquido). Como pode ser observado pela Tabela 1, a 
tensão interfacial de um líquido em contato com outro líquido possui valor 
intermediário entre as tensões superficiais dos dois líquidos. 
 
Tabela 1: Tensões superficiais e interfaciais de diversos líquidos e em sistema 
líquido/água a 20 °C (mNm-1). 
 
A expressão geral que relaciona a tensão superficial (γ o) com a energia livre 
e entropia para uma interação isotérmica na interface (volume interfacial nulo: V 
= 0), integrada a γ e µi constantes é dada pela fórmula abaixo: 
 
onde: 
7 
 
G energia livre do sistema (J); 
ni número de moles da espécie i; 
µi potencial químico da espécie i (J/kmol); 
γ tensão interfacial ou energia livre interfacial específica (J/m2); 
A área superficial do sistema (m2). 
 
A equação de Gibbs é dada pela expressão da Equação [2]. 
 
A concentração interfacial (excesso interfacial) ou adsorção, que é obtida 
através da equação de Gibbs, é dada por: 
 
Como se deduz da equação de Gibbs, mudanças no valor do excesso 
interfacial de uma espécie levam a mudanças na tensão interfacial de um líquido. 
O seu sinal negativo mostra que o aumento do montante de adsorção leva à 
diminuição do valor da tensão interfacial. Agentes interfacialmente ativos ou 
surfatantes, portanto, diminuem a tensão interfacial do solvente. 
Para um solvente puro, resulta: 
 
Tanto a temperatura quanto a pressão têm influência sobre a tensão 
superficial. Existem diversas equações empíricas que relacionam a variação da 
tensão superficialcom a temperatura. Uma das equações mais satisfatórias é a 
equação de Ramsay e Shields. 
8 
 
 
onde: M massa molecular do líquido (kg); 
 
X grau de associação do líquido; 
Tc temperatura crítica (K); 
K constante; 
ρ massa específica do líquido (kgxm3). 
 
Na Tabela 2 está apresentada a tensão superficial da água a diferentes 
valores de temperatura. Como se pode observar, há um decréscimo da tensão 
superficial com o aumento da temperatura. 
 
Tabela 2: Tensão superficial da água a diversos valores de temperatura. 
 
Medidas acuradas da tensão superficial de água pura em várias 
temperaturas permitem o estabelecimento de equações empíricas, como a de 
Gross-Young-Harkins, dada com unidades expressas no SI, por Becher (1972): 
 
onde: 
 
∆T = T – 273,15 
 
9 
 
A expressão anterior permite a calibragem de sistemas experimentais com 
água pura. 
Em geral, interface pode ser idealizada por superfície polida arbitrária no 
espaço tridimensional. A tensão interfacial tenderá a minimizar a energia 
interfacial do sistema, o que significa minimizar a área e, por conseguinte, tentar 
planificar a interface. Se uma interface curva estiver em equilíbrio mecânico, 
deverá haver uma diferença de pressão através da mesma que contraponha tal 
tendência. O trabalho realizado pela pressão (∆p) deve ser igual à variação de 
energia livre interfacial sofrida pela película (desconsiderando efeitos 
gravitacionais, e outros). Para interfaces curvas, a pressão (∆p) é dada pela 
equação de YoungLaplace (Hiemenz, 1977): 
 
onde: 
 
Δp diferença de pressão através da interface (Pa); 
R1 primeiro raio principal de curvatura da superfície (m); 
R2 segundo raio principal de curvatura, em plano ortogonal ao que contém 
R1 (m); 
γ tensão interfacial (superficial, para interface líquido/gás) (J/m2) 
Para superfícies esféricas: R1 = R2 = R e Δp = 2γo/R; para cilindros: R1 = ∞ 
e, assim, Δp = γo/R2; para superfície plana: R1 = R2 = ∞, com Δp = 0. 
É de notar, como o faz Hiemenz (1977), que a condição ∆p = 0 não acarreta 
necessariamente uma superfície plana. Uma outra alternativa é R1 = - R2, ou 
seja, superfícies com curvatura negativa (tipo sela), muitas das quais podem ser 
visualizadas em películas de sabão vinculadas a armações de arame. 
Existem substâncias (álcoois, ácidos carboxílicos, etc.) que levam à 
diminuição de tensão superficial de soluções aquosas, pelo fato de serem 
constituídas por moléculas contendo uma parte polar, a qual tem afinidade com 
10 
 
a água, e uma parte apolar (cadeia hidrocarbônica), a qual não tem afinidade 
com a água. Logo, essas moléculas se arranjam na solução de tal sorte que a 
cabeça polar fica voltada para o meio aquoso e a parte apolar fica voltada para 
o ar (apolar): são os agentes tensoativos. Os agentes tensoativos tendem a se 
adsorverem na interface líquido/gás, diminuindo, dessa forma, a tensão 
superficial da água (Borsato et al., 2004). O sinal negativo da equação de Gibbs 
– Equação 2 – indica precisamente esse fato: à medida que a absorção aumenta, 
diminui a tensão interfacial, a menos que haja a formação de agregados 
micelares no seio da solução. 
No caso de sais inorgânicos ocorre o inverso do que ocorre com os agentes 
tensoativos, devido à forte interação entre íon-dipolo, aumentando, desta forma, 
a tensão interfacial. 
3 - Diferença de pressão através da interface curva 
Considere uma gota esférica de um líquido em equilíbrio com seu vapor. A 
pressão interna é Pint e a pressão externa é Pext. O trabalho necessário para 
aumentar o volume da gota é igual à soma do trabalho relacionado com o 
aumento do volume dWvolume e do trabalho referente ao aumento da superfície, 
dWsuperfície: 
dW = dWvolume + dWsuperfície [8] 
Sabemos que dWvolume = -(p2 - p1) dV e que dWsuperfície é dado pela equação 
dW =γdσ. Substituindo esses na equação abaixo, temos 
 dW = dWvolume + dWsuperfície= -(p2 - p1) dV + γ dσ [9] 
onde p2 e p1 são as pressões no lado interno e no lado externo da superfície 
da gota, respectivamente, dV a variação do volume da gota e dσ a variação da 
superfície dessa. 
Para uma geometria esférica, temos dV=d(4πr3/3) e dσ=d(4πr2), onde r 
representa o raio da gota esférica. Logo, 
dW = -(p2 – p1)d( 4πr³/3) + γ d(4πr²) [10] 
 Para se encontrar o valor de r que corresponde ao trabalho mínimo, 
derivamos a equação 3 e igualamos a zero. 
11 
 
dW = -(p2 – p1)( 4πr³) + γ (8πr) = 0 [11] 
(p2 – p1) = 2γ/r [12] 
A equação 12 mostra que a pressão no lado côncavo (lado interno da bolha) 
é maior que a pressão no lado convexo (externo da bolha). A diferença entre 
elas depende da tensão superficial e do raio da gota. Quanto menor a bolha, 
menor r e, portanto, maior será a diferença entre as duas pressões. Essa 
diferença de pressão através da superfície curva é a causa da ascensão capilar 
da água e da depressão capilar do mercúrio. 
Na Figura 3, representamos um capilar parcialmente submerso na água 
contida em um recipiente. Observe que a superfície da água no recipiente é 
plana, logo as pressões dos dois lados da interface são iguais. Dentro do capilar 
de vidro, a superfície externa do líquido é côncava, portanto, a pressão é menor 
logo abaixo do menisco. Por isso, o líquido do recipiente escoa para dentro do 
tubo, elevando a coluna de água até que o equilíbrio hidrostático seja atingido, 
ou seja, até que as pressões numa dada profundidade, abaixo de ambas 
superfícies, sejam as mesmas em todos os pontos. Já o mercúrio dentro de um 
tubo capilar de vidro apresenta uma superfície externa convexa, portanto a 
pressão é maior logo abaixo do menisco. Assim, o processo é inverso ao da 
água: o mercúrio escoa para fora do capilar, ou seja, ocorre uma depressão 
capilar devido ao excesso de pressão até atingir o equilíbrio hidrostático. 
 
Figura 3: Ascensão capilar: representação do equilíbrio hidrostático. 
 
12 
 
4 - Medida experimental da tensão superficial 
Existem vários instrumentos e métodos que permitem determinar a tensão 
superficial de uma amostra. A seguir citaremos somente alguns desses 
métodos. Tensiómetro de Du Noüy O tensiómetro de Du Noüy utiliza o 
método do anel que consiste em medir a força necessária para arrancar 
um anel de diâmetro e espessura determinados, da superfície do líquido a 
ser analisado. O equipamento é constituído principalmente de uma balança 
de torção e de um anel metálico calibrado, como ilustrado na Figura 4. 
 
Figura 4: Tensiómetro de Du Noüy. 
 
O liquido é colocado num recipiente de dimensão bastante superior ao 
tamanho do anel para manter a planaridade da superfície e evitar eventuais 
interferências das paredes do recipiente. O anel, pendurado por um fio no braço 
da balança de torção, é imerso no líquido cuja tensão superficial pretende-se 
medir. O equipamento fornece o valor da força f necessária para arrancar o anel 
do liquido. A partir desse valor, pode-se calcular a tensão superficial aparente 
pela relação: 
 γ = f/2l [13] 
onde l é o perímetro do anel. Um fator corretivo levando em conta o raio do 
fio, o raio do anel e a densidade do líquido, deverá ser utilizado para calcular a 
tensão superficial real. 
13 
 
A Figura 5 ilustra o processo de formação de uma gota caindo. No 
momento que a gota se desprende, existe um equilíbrio entre o peso da gota e 
a tensão superficial. 
 
 
Figura 5: Gota caindo. 
A tensãosuperficial é calculada pela relação de Tate: 
2πγ=mg [14] 
onde r é o raio do tubo (externo se o líquido molhar o tubo), g é a 
aceleração da gravidade e m, a massa de uma gota ideal. Como na prática a 
gota se deforma ao se desprender e seu peso é menor que a gota ideal. 
Entretanto este comportamento é só uma dependência suplementar de tipo 
geométrico e pode ser corrigida com um fator estimado a partir do volume da 
gota e do raio do tubo. 
 A Figura 6 representa 3 capilares, de diferentes diâmetros, 
parcialmente mergulhados num líquido contido num recipiente. Podemos 
observar que a ascensão do líquido é maior no capilar com o menor diâmetro. A 
partir da medida desta ascensão (ou da depressão capilar), h, que 
corresponde à diferença entre a altura da superfície do líquido dentro do capilar 
e a altura do líquido presente no recipiente. A expressão da tensão superficial é: 
 γ = ρgrh/2 [15] 
onde ρ a densidade do liquido, r o raio interno do capilar. 
14 
 
 
 
Figura 6: Ascensão capilar. 
A uma dada temperatura, a tensão superficial e a densidade de um líquido 
são constantes. Portanto, a equação 8, mostra que se diminuirmos o raio do 
capilar, a altura deverá aumentar, de modo a manter constante o produto entre 
eles. 
5 - Adsorção 
A adsorção é um fenômeno bastante empregado em processos de 
purificação e de separação. O mesmo é observado quando uma substância se 
concentra na interface entre duas fases que pode ser: sólido-sólido, líquido-
líquido, líquido-sólido, líquido-gás ou sólido-gás. As moléculas, situadas na 
interface entre as duas fases, poderão sofrer atrações desiguais das moléculas 
das duas fases e, em caso de condições termodinâmicas e cinéticas favoráveis, 
adsorver-se na superfície da fase mais atrativa, chamada de adsorvente. A 
substância adsorvida é chamada de adsorvato. 
6- Adsorção física e adsorção química 
Há dois tipos de adsorção a física, que também pode ser chamada de 
fisissorção e a química. Na física, o adsorvato e o adsorvente só podem ter 
forças do tipo van der Walls. Nela as moléculas são fracamente adsorvidas e o 
15 
 
calor envolvido é baixo. O aumento da temperatura diminui consideravelmente a 
adsorção. 
Quando há uma interação química entre as moléculas adsorvidas e o 
adsorvente, a adsorção é dita como química e também pode levar o nome de 
quimissorção. As entalpias de adsorção química são muito maiores que as 
entalpias de adsorção física. 
Tabela 3: Exemplos de entalpias de adsorções físicas e químicas 
 
Só a adsorção física é um fenômeno reversível, a química pode levar a uma 
reação química irreversível. 
A adsorção depende da temperatura, natureza, concentração do adsorvato 
e da natureza e estado de agregação do adsorvente. A extensão do 
recobrimento de uma superfície é expressa pelo grau ou fração de recobrimento, 
θ: 
𝜃 =
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛í𝑣𝑒𝑖𝑠
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
 
7 - Isotermas de adsorção 
É a relação entre quantidade de substância adsorvida por um adsorvente e 
a pressão do gás ou a concentração da substância em solução no equilíbrio, em 
uma dada temperatura. Entre os mais conhecidos modelos de adsorção estão: 
isotermas de Langmuir, isotermas de Freundlich e isotermas BET. 
8 - Isoterma de Langmuir 
É um dos modelos mais simples de adsorção desenvolvido para descrever 
o fenômeno de adsorção de gás em sólidos e é baseado nas hipóteses de que: 
16 
 
a superfície do sólido possui um grande número de sítios de adsorção 
equivalentes, cada um podendo ser ocupado por uma molécula adsorvida; a de 
que não há interações entre as moléculas adsorvidas e a de que a adsorção 
torna-se completa quando uma monocamada de adsorvato é formada. 
O equilíbrio dinâmico acontece quando o gás mais a superfície sólida 
reagem formando o gás adsorvido. Na reação de forma direta acontece a 
adsorção, na inversa a dessorção. 
A velocidade da adsorção do gás é proporcional a sua pressão, p, e ao 
número e sítios livres, N(1- θ), sendo N o número total de sítios inicialmente 
livres: 
 [16] 
A velocidade de dessorção é proporcional ao número de sítios ocupados, 
Nθ: 
 [17] 
A isoterma de Langmuir, deduzida a partir do equilíbrio é expressa: 
 [18] 
Onde K = ka/kb e corresponde à constante de equilíbrio da adsorção. 
A figura abaixo mostra, para a isoterma de Langmuir, a variação do grau de 
recobrimento em função da pressão. 
17 
 
 
Figura 7: Isoterma de Langmuir. 
 
A curva dessa figura tende assintoticamente para θ = 1, isso significa que 
existe a formação de uma monocamada com todos os sítios ocupados. 
9 - Isoterma de Freundlich 
 A isoterma de Freundlish é uma das primeiras equações propostas para 
relacionar quantidade de material adsorvido e concentração do material em 
solução num sistema constituído por uma fase líquida em contato com uma fase 
sólida. A isoterma de Freundlish é descrita pela Equação 19: 
 [19] 
onde x é a massa da substância adsorvida, m a massa do adsorvente, C a 
concentração do soluto e k e n constantes características do sistema (adsorvente 
e soluto em solução), em uma dada temperatura. 
A Equação 20 pode ser expressa na forma logarítmica: 
 [20] 
18 
 
Os valores de n e k poderão ser determinados a partir dos coeficientes 
angular e linear da reta representada pela Equação 21. A Isoterma de Freundlich 
não é adequada para descrever sistemas nos quais a concentração do adsorvato 
é muito alta. 
 [21] 
Onde r é o raio do tubo (externo se o líquido molhar o tubo), g é a aceleração 
da gravidade e m, a massa de uma gota ideal. 
 
10 - Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET) 
 A isoterma BET é baseada num modelo de adsorção em camadas 
múltiplas no qual o processo de adsorção de um gás A numa superfície S 
acontece em uma sequência de etapas descritas a seguir: 
 [22] 
 [23] 
 [24] 
 [25] 
 
onde Ki representa a constante do equilíbrio da etapa i, θi as frações das 
posições na superfície do adsorvente cobertas pela camada i e θv a fração das 
posições inicialmente vagas. 
Nas primeiras camadas a adsorção pode ser química ou física, mas as 
camadas subsequentes envolvem predominantemente a fisissorção. 
19 
 
A quantidade adsorvida é geralmente descrita como o volume de gás 
adsorvido, v é a expressão da isoterma BET 
 [26] 
onde p* é a pressão de vapor sobre a camada de adsorvato, vm é o volume 
correspondendo à formação de uma monocamada de adsorvato e c é uma 
constante relacionada com as entalpias de dessorção da monocamada. 
11 – Referências bibliográficas 
 
Becher, P. Emulsiones – Teoria y Práctica. (Traducción de la 2ª edicíon 
estadunidense). Madrid: Editorial Blume, 1972, 398 p. 
Borsato, D.; Moreira, I.; Galão, O. F. Detergentes Naturais e Sintéticos: um guia 
técnico. 2ª edição revisada. Editora da Universidade Estadual de Londrina: 
Eduel, 2004, 182 p. 
Hiemenz, P. C. Principles of Colloid and Surface Chemistry. Marcel Dekker, Inc. 
New York and Basel. Edited by j. J.Lagowiski., 1977, 516p. 
Luz, J. A. M da. Flotação Aniônica de Rejeito Itabirítico: Estudo de Reagentes 
Alternativos e Modelamento Polifásico do Processo. Tese (Doutorado), Belo 
Horizonte: EEUFMG, 1996. 
Rabockai, T. Físico-Química de Superfícies. Secretaria Geral de Organização 
dos estados americanos. Programa Regional de Desenvolvimento Científico e 
Tecnológico. Washington: D. C., 1979, 128p. 
Rangel, R. N. Práticas de Físico-Química - 3ª Edição (ISBN: 8521203640). São 
Paulo: 
Edgard Blücher,2006, 336 p. Shaw, D. J. Introdução à Química dos Colóides e 
Superfícies (Tradução de J. H. Maar). Editora Edgard Blucher Ltda. Editora da 
Universidade de São Paulo, 1975, 185p