Lista 3 Resolvida

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde 
Prof. Raphael Cruz – 3a Lista de Exercícios – 1/2010 
 
 
ELETROQUÍMICA 
Lista Resolvida 
 
 
Transporte de Cargas Elétricas em Soluções Eletrolíticas 
 
1) 
1.1 – a) mobilidade eletrônica (u): velocidade adquirida pelos elétrons por unidade de intensidade de campo elétrico 
aplicado (m2/V.s ou cm2/V.s); 
b) resistividade (ρ): é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e seção reta unitária se opor a passagem de 
corrente elétrica. É uma grandeza intensiva. Para os condutores metálicos depende da temperatura e da natureza do 
condutor, para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm.m ou ohm.cm); 
c) condutividade (K): é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e seção reta unitária facilitar a passagem 
de corrente elétrica. É uma grandeza intensiva. Para os condutores metálicos depende da temperatura e da natureza do 
condutor, para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm-1.m-1 ou ohm-1.cm-1 ou mho/cm ou 
S/m). A condutividade é o inverso da resistividade (K = 1/ρ); 
d) resistência (R): é a capacidade de um condutor se opor a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza extensiva. 
Para os condutores metálicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor, 
para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm); 
e) condutância (Λ):é a capacidade de um condutor facilitar a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza extensiva. 
Para os condutores metálicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor, 
para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm-1 ou mho ou S). A condutância é o inverso da 
resistência (Λ = 1/R); 
 
1.2 – Temperatura, pressão e concentração da solução; viscosidade e constante dielétrica do solvente; tamanho e carga 
elétrica dos íons provenientes da dissociação do eletrólito. 
 
1.3 – Através de um dispositivo chamado de célula de condutividade, constituída por dois eletrodos (placas) de um 
metal nobre (em geral, platina) recobertos por uma camada do metal eletrolisado, com uma dada área e colocados a uma 
certa distância constante. Essa célula é imersa na solução que se pretende determinar a condutância ou a condutividade 
e é acoplada a um dos braços de uma ponte de condutividade. A determinação da grandeza a ser medida é realizada pela 
aplicação nos terminais da ponte de uma diferença de potencial oriunda de uma fonte de corrente alternada (em geral, a 
freqüência é de 60 Hz). 
 
1.4 – Condutância equivalente é a condutância de uma solução eletrolítica cujo volume, contido entre os eletrodos da 
célula de condutividade, contém um faraday de carga elétrica positiva e um faraday de carga elétrica negativa, ou seja: 
 λc = K.v 
onde λc é a condutância equivalente, K a condutividade e v o volume da solução que contém um faraday de carga 
elétrica positiva e um faraday de carga elétrica negativa. Em geral, o volume, v, é expresso em cm3, logo pode-se 
escrever: 
 λc =(103 K)/c 
onde c é a concentração da solução expressa em normalidade (eq.g/L). 
unidade de λc: ohm-1.cm2.(eq.g.)-1 ou mho.cm2/eq.g ou S.cm2/eq.g ou S.m2/eq.g. 
 A condutância molar é a condutância de uma solução eletrolítica cujo volume, contido entre os eletrodos da 
célula de condutividade, contém íons provenientes da dissociação de um mol do eletrólito. 
unidade: mho.cm2/mol ou S.m2/mol 
 
1.5 – A partir da teoria de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas, cada íon presente numa solução está associado a 
uma atmosfera iônica que tem carga elétrica igual a do íon, mas de sinal oposto. Quando o íon central se encontra em 
estado estacionário a sua nuvem iônica tem simetria esférica. No entanto, quando um campo elétrico é aplicado na 
solução, os íons se deslocam segundo o sinal de suas cargas e seus movimentos são retardados por três efeitos: 
a) tempo de relaxação ou efeito de assimetria: abordagem do efeito de simetria: o íon central: devido à ação do campo 
elétrico externo, se desloca em um sentido, enquanto a sua nuvem iônica se desloca em sentido contrário, acarretando 
uma distorção na simetria esférica da nuvem iônica, ou seja, haverá um excesso de carga elétrica de sinal oposto à do 
íon central numa posição anterior ao deslocamento do íon central, originando uma força retardadora no íon central; 
abordagem do tempo de relaxação: o íon central ao se deslocar em um sentido, devido à ação do campo elétrico externo, 
 
 
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perde a sua nuvem iônica original (que se desloca em sentido contrário) e adquire uma nova nuvem iônica constituídas 
de íons que se encontram imediatamente a sua frente. O intervalo de tempo para a formação da nova nuvem iônica e a 
extinção da antiga nuvem iônica é chamado de tempo de relaxação. Durante esse intervalo de tempo, a densidade de 
carga elétrica de sinal oposto ao do íon central é maior na região anterior ao deslocamento do íon central, originando a 
força retardadora. 
b) efeito eletroforético: os íons em solução estão solvatados (no caso da água dizemos hidratados), isto significa que o 
deslocamento da nuvem iônica em sentido oposto ao do íon central acarreta um fluxo de moléculas de solvente no 
mesmo sentido do da nuvem iônica, ou seja, o íon central se desloca em contra-fluxo em relação ao solvente. Este efeito 
retardador é chamado de efeito eletroforético, pois é análogo ao deslocamento de partículas coloidais sob ação de um 
campo elétrico. 
c) o deslocamento de um íon em um meio será retardado, também, por uma força de resistência ou de atrito contrária a 
força motriz do movimento. Essa força de atrito é determinada pela lei de Stokes, que depende da velocidade do íon, de 
seu raio e da viscosidade do meio. 
 
Equação de Kohlrausch: para eletrólitos fortes: cAoc −λ=λ ; para eletrólitos fracos: cAoc α−λ=λ , onde λo é a 
condutância equivalente do eletrólito a diluição infinita, A uma constante, c a concentração da solução e α o grau de 
dissociação do eletrólito. Essas equações valem para soluções com concentrações menores que 10-3 N. 
Equação de Onsager: para eletrólitos fortes: c)BA( ooc λ+−λ=λ ; para eletrólitos fracos: c)BA( ooc αλ+−λ=λ
, onde A e B são constantes que dependem da temperatura e do solvente. Essas equações valem para soluções com 
concentrações menores que 10-1 N. A equação de Onsager é baseada na teoria de Debye-Hückel das soluções 
eletrolíticas. 
 
1.6 – Efeito Debye-Falkenhagen: Se uma tensão de alta freqüência é aplicada numa solução eletrolítica e se o tempo de 
oscilação for igual ou menor que o tempo de relaxação da atmosfera iônica, a distribuição assimétrica de cargas da 
nuvem iônica associada ao movimento do íon pode não ser formada completamente. O retardamento da velocidade 
iônica devido ao efeito assimétrico é assim reduzido ou anulado, e o valor da condutância da solução aumentará. Esse 
efeito foi deduzido teoricamente por Debye e Falkenhagen (1928) e verificado experimentalmente por Sack (1928). 
Efeito Wien: Wien (1927) verificou um aumento da condutância de uma solução eletrolítica quando submetidas a 
elevados valores de campo elétrico (da ordem de 20000 V/cm). Sob essas condições um íon se movimenta com uma 
velocidade muito grande e assim percorre distâncias muitas vezes maiores que a espessura ou raio da sua nuvem iônica, 
durante o intervalo de tempo igual ao tempo de relaxação. Como resultado, o movimento do íon é virtualmente livre da 
sua atmosfera iônica, como conseqüência, a condutância equivalente aumenta e se aproxima do valor à diluição infinita. 
 
1.7 – “A condutância equivalenteà diluição infinita de um eletrólito é igual a soma das condutâncias equivalentes dos 
íons em que se dissocia”, ou seja, para um eletrólito binário, tem-se: 
 
−+ λ+λ=λ ooo 
 
1.8 – Para intervalos de temperatura pequenos e próximos à temperatura ambiente a dependência é linear traduzida pela 
expressão: 
 ( )[ ]25tb125,ct,c −+λ=λ 
onde t é a temperatura da solução em graus centesimais e b uma constante que varia de eletrólito para eletrólito, mas 
com valor em torno de 0,02oC-1. 
 
1.9 – Mobilidade iônica (ui): é a velocidade adquirida por uma espécie iônica em solução por unidade de intensidade de 
campo elétrico aplicado. 
Número de transporte (ti): é a fração de carga elétrica transportada por uma espécie iônica em solução. 
 
1.10 – Para eletrólitos binários fortes: λc = F(u+ + u-) 
Para eletrólitos binários fracos: λc = αF(u+ + u-) 
onde F é a constante de Faraday e α o grau de dissociação. 
À diluição infinita, a partir da lei da imigração independente de Kohlrausch, pode-se escrever: λi,o = Fui,o. 
 
1.11 – A dependência da mobilidade iônica com a concentração é análoga a dependência da condutância equivalente 
com a concentração, ou seja: 
ui = ui,o - A√c ou ui = ui,o – (A + Bui,o )√c ; onde A e B são constantes. 
 A dependência do número de transporte com a concentração é menos acentuada e, em geral, é dada pela 
equação empírica: 
 
 
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c
cA1
CtB
tt o,io,ii 






−
−
−= ; onde A, B e C são constantes. 
 
1.12 – Para eletrólitos fortes: por medidas da condutância equivalente em função da concentração e extrapolando a reta 
obtida no gráfico de λc contra √c. 
Para eletrólitos fracos: a partir dos valores de condutância equivalente de eletrólitos fortes e utilizando a lei da 
imigração independente de Kohlrausch. 
 
1.13 – Para soluções muito diluídas, o raio ou espessura da nuvem iônica é muito grande e consequentemente as 
interações entre o íon central e sua nuvem iônica são desprezíveis, ou seja, pode-se desprezar os efeitos de tempo de 
relaxação e eletroforético que retardam o movimento iônico e, assim, considera que a única força que atua contrária ao 
deslocamento de um íon sob a ação de um campo elétrico externo é a força de atrito. Logo, pela segunda lei de Newton, 
pode-se escrever: 
 Fele – Fatrito = ma 
onde Fele é a força elétrica, Fatrito a força de atrito, m a massa do íon e a a aceleração adquirida pelo íon. 
A força elétrica é dada por: Fele = zieE, onde zie é a carga do íon i e E a intensidade do campo elétrico aplicado. 
A força de atrito, por sua vez, é diretamente proporcional à velocidade do íon: Fatrito = Kvi, onde vi é a velocidade do íon 
i e K uma constante de proporcionalidade, que depende da natureza do íon e da natureza do solvente. 
 Quando o íon adquire um estado estacionário, em que sua velocidade é constante, pode-se escrever a equação 
anterior, como: 
 zieE = Kvi (1) 
 A constante K pode ser escrita, de modo aproximado, pela lei de Stokes, supondo que o íon tenha simetria 
esférica, por: 
 K = 6piηri 
onde η é a viscosidade do meio (para soluções diluídas, a viscosidade do solvente) e ri é o raio do íon em solução. 
 Substituindo a expressão da lei de Stokes na expressão (1), vem a relação desejada: 
 
i
ii
i
r6
ez
E
v
u
piη
== 
onde por definição, ui é a mobilidade do íon i. 
 A expressão anterior permite estimar o raio de um íon em solução a partir do conhecimento de sua mobilidade 
iônica e é válida para todos os íons, exceto os íons H+ e OH- quando em soluções aquosas. 
 
1.14 – A regra de Walden relaciona a viscosidade do solvente com a condutância equivalente da solução (representa a 
interação solvente-eletrólito). Considera o deslocamento material dos íons em solução. A expressão simplificada desta 
regra é: 
 cte
r
z
r
z
pi6
eF
ηλ c =





−
+= −
+
+
 
onde λc é a condutância equivalente do eletrólito e η é a viscosidade do solvente. 
 
1.15 – Para o H+: o próton do íon H3O+ forma uma ligação com uma molécula de água nas suas vizinhanças e a carga 
elétrica passa da molécula que estava ligada à vizinha e, assim, sucessivamente. A transferência de carga elétrica é 
equivalente a um processo de formação e rompimento sucessivo e continuado de pontes de hidrogênio. 
Para o OH-: a migração da carga elétrica se faz por intermédio de agrupamentos de moléculas de água, interligadas por 
pontes de hidrogênio, que funciona como doador de prótons numa extremidade e receptador de prótons na outra 
extremidade, ou seja, enquanto numa extremidade se forma uma hidroxila (pela saída de um próton) na outra 
extremidade desaparece a hidroxila (pela incorporação de um próton); o processo líquido é o de transferência de uma 
hidroxila de uma extremidade para a outra. 
 
1.16 – a) Método da fronteira móvel: se estabelece uma fronteira entre duas soluções eletrolíticas que contém um íon 
comum, situadas numa coluna. Nas extremidades da coluna se aplica um campo elétrico por intermédio de dois 
eletrodos imersos nas soluções. Os cátions ou os ânions diferentes se deslocam para o eletrodo de sinal oposto. A 
fronteira se desloca com velocidade igual a velocidade de migração do cátion ou do ânion que tem maior mobilidade 
iônica. A determinação experimental da velocidade da fronteira e a do campo elétrico aplicado permite calcular a 
mobilidade do íon. A determinação do número de transporte do íon se realiza pela medida do volume varrido pela 
fronteira num intervalo de tempo especificado e pela medida da quantidade de carga elétrica que passou pela solução no 
mesmo intervalo de tempo especificado. 
 
 
 
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b) Método de Hittorf: realiza-se a eletrólise de uma solução e determinam-se as variações das concentrações dos íons 
nas regiões próximas aos eletrodos. A eletrólise é realizada num dispositivo chamado de Célula de Hittorf que consiste 
num recipiente dividido em três seções interligadas por intermédio de válvulas (ou torneiras). Essas seções são 
denominadas de compartimentos anódico, catódico e central. Durante a eletrólise os íons migram de acordo com a 
direção do campo elétrico aplicado, como conseqüências dessa migração ocorrerão mudanças nas concentrações dos 
íons nos compartimentos dos eletrodos. A partir do conhecimento dessas variações nas concentrações iônicas é possível 
determinar os valores do número de transporte dos íons em solução. Existe, também, a possibilidade de uma das 
espécies iônicas em solução sofrer uma reação (eletrólise) num dos eletrodos, nestas circunstâncias, no balanço de 
massa dessa espécie iônica é necessário incluir a quantidade da espécie iônica transformada durante a eletrólise. 
 
2) De acordo com a lei da migração independente de Kohlraush, pode-se escrever: 
 (λo)HAc = (λo)H+ + (λo)Ac- 
ou 
 (λo)HAc = (λo)HCl + (λo)NaAc – (λo)NaCl = 425,96 + 94,58 – 126,39 = 394,15 mho.cm2/eq.g 
 
3) A concentração da solução vale: 
 
 c = 1/(58,44x2000) = 8,56x10-6 M ou 8,56x10-6 N 
onde 58,44 é a massa molecular do NaCl. 
 A condutividade será calculada por: 
 
 Κ = 10-3λc.c = 10-3x126,39x8,56x10-6 = 1,08x10-6 mho/cm 
 
 A resistência é dada pela expressão: 
 
 R = (1/Κ).k = 0,2/1,08x10-6 = 1,85x105 ohms 
 
4) Como se utiliza a mesma célula de condutividade para medir a resistência da solução de KCl e da solução de 
NH4OH, pode-se escrever, para a condutividade do NH4OH: 
 cm/mho10x67,3
2030
525
.10x42,1
R
R
KK 43
OHNH
KCl
KClOHNH
4
4
−−
=== 
 A condutânciaequivalente da solução de NH4OH determina-se por: 
 g.eq/cm.mho67,3
1,0
10x67,3
.10
c
K10 2
4
33
c ===λ
−
 
 A dissociação do NH4OH pode ser representada pela equação: NH4OH (aq) ⇔ NH4+ (aq) + OH- (aq); e a 
constante de dissociação clássica, Kb, é dada por: 
 
 )1(
cK
2
b
α−
α
= (a) 
onde c é a concentração molar da solução e α o grau de dissociação do eletrólito. O valor do grau de dissociação é 
estimado pela razão de Arrhenius: 
 
o
c
λ
λ
=α (b) 
onde λc e λo correspondem as condutâncias equivalentes do eletrólito na concentração c e a diluição infinita, 
respectivamente. 
 A partir das condutâncias equivalentes iônicas fornecidas, calcula-se λo: 
 λo = 73,5 + 198 = 271,5 mho.cm2/eq.g. 
 O grau de dissociação do eletrólito é calculado pela equação (b): 
 0135,0
5,271
67,3
α == 
 Substituindo os valores de α e c (0,1 N = 0,1 M) na equação (a) obtém-se para a constante de dissociação do 
NH4OH: 
 
5
2
b 10x85,1)0135,01(
)0135,0(1,0K −=
−
= 
 
 
 
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5) 
a) a dependência da condutância equivalente com a concentração pode ser expressa pela equação de Kohlrausch, ou de 
Onsager, por: 
 cAoc −λ=λ 
 Os gráficos de λc contra a raiz quadrada da concentração para concentrações menores que 10-2 M nas duas 
temperaturas de 25oC e 45oC são vistos abaixo: 
 
O ajuste da melhor reta em cada gráfico fornece os valores da condutância equivalente à diluição infinita do 
HCl nas temperaturas de 25oC e 45oC: 
a 25oC λo = 425,7 mho.cm2/eq.g 
a 45oC λo = 549,6 mho.cm2/eq.g 
 
b) a dependência da condutância equivalente com a temperatura, para um intervalo pequeno de temperatura é linear, 
conforme se verifica no gráfico abaixo: 
 
para a solução 0,0001 M: λc,40 = 277,4 + 5,96x40 = 515,8 mho.cm2/eq.g 
para a solução 0,05 M: λc.40 = 265,6 + 5,42x40 = 482,4 mho.cm2/eq.g 
 
c) as mobilidades iônicas e os números de transporte dos íons H+ e Cl- são dados por: 
F
u oo
+
+ λ
= e 
F
u oo
−
−
λ
= 
e 
 
−+
+
+
+
=
oo
o
o
uu
u
t e +
−+
−
−
−=
+
= o
oo
o
o t1
uu
u
t 
 Inicialmente, calcula-se a condutância equivalente à diluição infinita do HCl a 65oC, conforme o gráfico 
abaixo: 
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
410
412
414
416
418
420
422
424
426
Soluções de HCl a 25oC
Y =425,7-139,8X
λ c
 
(m
ho
.
cm
2 /e
q.
g)
c
1/2
 ((mol/L)1/2)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
528
530
532
534
536
538
540
542
544
546
548
550
Soluções de HCl a 45oC
Y =549,6-195,3X
λ c
 
(m
ho
.
cm
2 /e
q.
g)
c
1/2
 ((mol/L)1/2)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Solução 0,0001 M
y = 277,4 + 5,96x
Solução 0,05 M
Y =265,6+5,42X
λ c
 
(m
ho
.
cm
2 /e
q.
g)
t (oC)
 
 
6 
 
 
 
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 Pelo gráfico acima se tem: λo,65 = 665,4 mho.cm2/eq.g. 
 
 Considerando que a dependência de λo com a temperatura é a mesma para a dependência de λo+ com a 
temperatura, determina-se a condutância equivalente à diluição infinita do HCl em função da temperatura, de acordo 
com o gráfico abaixo: 
 
 Pela dependência do gráfico anterior, se tem: 
 
 λo = 277,3 + 5,99t = λo,25[1 + b(t – 25)] 
ou 
 λo,25(1 – 25b) = 277,3 e bλo,25 = 5,99 
 
 De acordo com o item (a) o valor de λo,25 vale 425,7 mho.cm2/eq.g, logo, 
b = 0,014oC-1 
Daí escrevemos: 
 
 ( )[ ]25tb138,349t,o −+=λ+ 
e 
 ( )[ ] g.eq/cm.mho03,5452565014,0138,349 265,o =−+=λ+ 
logo 
 g.eq/cm.mho37,12003,5454,665λλλ 265,o65,o65,o =−=−= +− 
 As mobilidades iônicas à diluição infinita são: 
 
 s/V.cm10x65,5
96485
03,545
F
λ
u 23oo
−
+
+
=== e s/V.cm10x25,1
96485
37,120
F
λ
u 23oo
−
−
−
===
 
 Os números de transporte por: 
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
640
645
650
655
660
665
Soluções de HCl a 65oC
Y =665,4-245,87X
λ c
 
(m
ho
.
cm
2 /e
q.
g)
c
1/2
 ((mol/L)1/2)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Solução de HCl à diluição infinita
Y =277,3+5,99X
λ o
 
(m
ho
.
cm
2 /e
q.
g)
t (oC)
 
 
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 819,0
25,165,5
65,5
uu
u
t
oo
o
o =
+
=
+
=
−+
+
+
 e 181,0819,01t1t oo =−=−= +− 
 
Observação: É interessante determinar as mobilidades iônicas e o número de transporte dos íons H+ e Cl-, à diluição 
infinita, a 25oC. Se tem: 
 
 s/V.cm10x62,3
96485
65,349
F
λ
u 23oo
−
+
+
=== e
 s/V.cm10x88,7
96485
05,76
96485
65,3497,425
F
λ
u 24oo
−
−
−
==
−
== 
e 
 821,0
88,72,36
2,36
uu
u
t
oo
o
o =
+
=
+
=
−+
+
+
 e 179,0821,01t1t oo =−=−= +− 
 
 Enquanto os valores das mobilidades iônicas cresceram em torno de 65% em relação aos valores a 25oC, os 
valores do número de transporte dos íons diminuíram em torno de 0,25% dos valores a 25oC. 
 
6) A relação entre a condutância equivalente e a mobilidade iônica é dada pela expressão: 
 
 λo = (uo+ + uo-)F 
 
 Substituindo os valores na equação anterior vem: 
 λo = (6,6 + 5,7)x10-4x96485 = 118,7 mho.cm2/eq.g. 
 O número de transporte está relacionado à mobilidade iônica por: 
 
 to
+
 = uo
+/(uo+ + uo-) to- = uo-/(uo+ + uo-) e to+ + to- = 1 
logo, 
 to
+
 = 6,6/(6,6+5,7) = 0,537 e to- = 1 – 0,537 = 0,463 
 
7) Combinando as expressões do problema anterior, se tem: 
 
 to
+
 = uo
+/(uo+ + uo-) = uo+ F/λo 
 
 Explicitando a mobilidade iônica vem: 
 
 uo
+
 = to
+
 
.λo/F = (0,471x133,32)/96485 = 6,51x10-4 cm2/V.s 
 
Eletrólitos em Solução 
 
8) 
8.a – Eletrólito é uma substância em que suas moléculas podem se dissociar – quando dissolvidas num solvente 
apropriado ou por fusão – em partículas carregadas eletricamente (íons). A solução formada ou o líquido proveniente da 
fusão apresentam a capacidade de transportar corrente elétrica. 
 
8.b – 
a) quanto ao tipo de interação solvente-soluto em eletrólitos: i) intrínsecos; ii) potenciais; 
b) quanto ao grau de dissociação em eletrólitos: i) fortes; ii) fracos; 
c) quanto à valência dos íons produzidos em eletrólitos: i) uni-univalentes; ii) bi-univalentes; iii) uni-bivalentes; iv) bi-
bivalentes, etc. 
 
8.c – São elas: 0zν
s
1i
ii =∑
=
; 0mz i
s
1i
i =∑
=
; 0dmz i
s
1i
i =∑
=
; 0cz i
s
1i
i =∑
=
; 0dcz i
s
1i
i =∑
=
 
 
 
 
8 
 
 
 
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onde s é o número total de espécies iônicas; νi, zi, mi e ci são, respectivamente o número da espécie iônica i proveniente 
da dissociação do eletrólito; a valência da espécie iônica i; a sua molalidade; e a sua molaridade. 
 
8.d – Obter uma expressão que permita calcular o coeficiente de atividade de soluções eletrolíticas. 
8.e – Para soluções pouco concentradas pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hückel dentro da própria teoria de 
Debye-Hückel se desprezarmos a soma dos raios iônicos (a) frente ao comprimento de Debye (1/κ). No caso de 
soluções muito concentradas devemosutilizar a Correção de Guggenheim. 
 
9) A expressão que relaciona os dois coeficientes é dada por: 
 
 
( )
( ) 13
2
1c2
m2
ρ10
cM
ρ
ρ
γ
γ
−= 
 Substituindo os valores fornecidos e sabendo que M2 = 166 g/mol (39 + 127), vem: 
 
 
( )
( ) 991,07919,0x10
166x1,0
7919,0
8014,0
γ
γ
3
c2
m2
=−= 
 
10) A dissociação do eletrólito (supondo a dissociação completa) é: 
 
 Ce2(SO4)3 ⇔ 2Ce+3 + 3SO4-2 
logo, se tem: 
 m+ = 2x0,01 = 0,02 molal 
 m
-
 = 3x0,01 = 0,03 molal 
 m± = [(0,02)2.(0,03)3]1/5 = 0,0255 molal 
 a± = γ±m± = 0,171x0,0255 = 4,36x10-3 
 a2 = (a±)ν = (4,36x10-3)5 = 1,65x10-12 
 I = (1/2)(0,02.32 + 0,03.22) = 0,15 molal 
 A lei limite de Debye-Hückel pode ser expressa por: ln γ± = -Az+z-√I, onde A = 1,1762 (na escala molal a 
25oC). 
 log γ± = - 1,17623x2√0,15, logo, γ± = 0,065. 
 
11) Pela definição de força iônica pode-se escrever: 
 
 
( )2
4
2
4
2222 SO
2
SOZn
2
ZnCu
2
CuNa
2
Na mzmzmzmz2
1I
−−++++++ +++= 
Substituindo os valores do problema, vem: 
 
 I = (1/2)[0,2.12 + 0,3.22 + 0,05.22 + (0,1 + 0,3 + 0,05)22] = 1,7 molal 
 
12) O equilíbrio entre a fase sólida e a solução saturada pode ser representada por: 
 TlCl(s) ⇔ Tl+ (sol. sat.) + Cl- (sol. sat.) 
em que: 
 
( )22ClTlps m.γaa.aK ±±± === −+ , onde aTlCl = 1 ( fase sólida pura) 
a) Em força iônica nula: m± = mo e γ± = 1, logo Kps = (mo)2 = (0,01422)2 = 2,022x10-4 
 
b) Em presença de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl vale 0,00869 molal, logo, m± do TlCl vale: 
molal01711,0)025,000869,0(x00869,0m.mm ClTl =+== −+± 
e 
 831,0
01711,0
01422,0
m
K
γ
ps
===
±
± 
 
13) O equilíbrio entre a fase sólida e a solução saturada pode ser representada por: 
 BaSO4(s) ⇔ Ba+2 (sol. sat.) + SO4-2 (sol. sat.) 
em que: 
 
 
9 
 
 
 
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 ( )22SOBaps c.γaa.aK 242 ±±± === −+ , onde 1a 4BaSO = ( fase sólida pura) 
Como o valor da solubilidade do sal é muito pequena pode-se considerar que γ± = 1 (pela lei limite de Debye-Hückel o 
valor de γ± vale 0,971), assim: 
 Kps = (9,57x10-6)2 = 9,16x10-11 
a) em presença de 0,01 M de NaCl: I = 0,01 M e o coeficiente médio de atividade do sulfato de bário é: 
 
01,010x3291,0x10x31
01,02.21778,1
γln
88−± +
−= 
e 
 γ± = 0,651 
 
logo 
 c± = c = 9,57x10-6/0,651 = 1,47x10-5 M 
 
b) em presença de 0,01 M de Na2SO4: I = 0,03 M e o coeficiente médio de atividade do sulfato de bário é: 
 
 
03,010x3291,0x10x31
03,02.21778,1
γln
88−± +
−= 
e 
 γ± = 0,498 
 
logo 
 c± = 9,57x10-6/0,498 = 1,92x10-5 M 
mas 
 c± = (c+.c-)1/2 = [c(c+0,01)]1/2 como c << 0,01 M, vem: 
 
 c = (c±)2/0,01 = (1,92x10-5)2/0,01 = 3,69x10-8 M 
 
Observações: 
1 – O cálculo da força iônica em ambas as soluções desprezou a concentrações dos íons Ba+2
 
 e SO4-2 correspondente ao 
sal BaSO4; 
2 – A solubilidade do BaSO4 aumentou com a adição de NaCl, mas diminui com a adição deo Na2SO4, devido ao efeito 
do íon comum (sulfato); 
3 – Utilizando o valor de γ± = 0,971 (da lei limite de Debye-Hückel) os valores das grandezas procuradas são, 
respectivamente: 8,63x10-11; 1,43x10-5 M e 3,48x10-8 M. 
 
Pilhas Eletroquímicas 
 
14) 
14.1 – a) é a diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução na qual a placa metálica está imersa. 
b) é a soma das contribuições da energia química (expresso pelo potencial químico da espécie iônica, µi) e a energia 
elétrica (produto da carga da espécie iônica, ziF, pelo potencial elétrico, V, na região em que se encontra a espécie 
iônica), ou seja: 
 (µ*)i = µi + ziFV 
 
14.2 – É determinado experimentalmente pela diferença de potencial (f.e.m.) entre dois eletrodos: o eletrodo no qual se 
quer medir o seu potencial e um segundo eletrodo utilizado como referência. 
 
14.3 – É o potencial do eletrodo (ver resposta acima) quando este se encontra em seu estado padrão. 
 
14.4 – a) Eletrodos de 1a espécie: metal puro imerso numa solução que contém uma espécie de íons do metal. Ex.: 
Al/Al+3 
b) Eletrodos de 2a espécie: metal puro recoberto por um sal do metal pouco solúvel imerso numa solução contendo o 
ânion do sal. Ex.: Ag, AgCl/Cl- 
c) Eletrodos de oxi-redução: metal inerte, em geral platina, imerso numa solução contendo duas espécies de íons de um 
mesmo elemento. Ex.: Pt/Fe+3, Fe+2 
 
 
10 
 
 
 
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c) Eletrodos a gás: um gás é borbulhado sobre um metal inerte, em geral platina, imerso numa solução que contém íons 
da mesma espécie do gás. Ex.: Pt, Cl2(g)/Cl- 
d) Eletrodos amalgamados: metal inerte, em geral platina, em contato com o amálgama de um metal e esse conjunto em 
contato com uma solução contendo íons do metal. Ex.: Pt, Hg(Zn)/Zn+2 
 
15) O valor de Eo do eletrodo Pt/Hg2+2, Hg+2 é obtido a partir do ∆Go da reação do eletrodo: 
 2Hg+2 + 2e ⇔ Hg2+2 ∆Go = -2FEo 
 Combinando as reações dos eletrodos, tem-se: 
 Hg2+2 + 2e ⇔ 2Hg (∆Go)I = -2F(Eo)I 
e 
 Hg+2 + 2e ⇔ Hg (∆Go)II = -2F(Eo)II 
logo, 
 ∆Go = (-1) (∆Go)I + 2(∆Go)II 
ou 
 -2FEo = (-1)[-2F(Eo)I] + 2[-2F(Eo)II 
 Substituindo os valores de (Eo)I e (Eo)II, obtém-se: 
 Eo = (-1)(0,7973) + 2x0,851= 0,905 V 
Como Eo é positivo, então, ∆Go é negativo e a reação do eletrodo é a reação espontânea, ou seja,, a espécie iônica mais 
estável do mercúrio é Hg2+2. 
 
16) Para o eletrodo Ag, AgCl/Cl-, tem-se: AgCl + e ⇔ Ag + Cl- com
 
−−
−=−= Cl
o
Cl
o mln
F
RTEaln
F
RTEE 
considerando aAgCl = aAg = 1 
Substituindo os valores fornecidos obtém-se: V4409,010x2log0591,02223,0E 4 =−= − 
Para o eletrodo Fe/Fe+2 tem-se: Fe+2 + 2e ⇔ Fe com 
22 Fe
o
Fe
o
m
1ln
F
RTE
a
1ln
F2
RTEE
++
−=−= 
considerando aFe = 1. 
Substituindo os valores, obtém-se: V565,010log
2
0591,0447,0E 4 −=+−= − 
 Pelos valores dos potenciais dos eletrodos pode-se dizer: anodo da pilha (eletrodo negativo) será o eletrodo de 
ferro, enquanto, o catodo (eletrodo positivo) será o eletrodo de prata-cloreto de prata. A pilha será representada por: 
 Fe/FeCl2(aq., 10-4 molal)/AgCl, Ag 
 A f.e.m. da pilha será:
( ) V006,1)558,0(441,0m.mlog
2
0591,0)]447,0(2223,0[EEE 2ClFeac 2 =−−=−−−=−= −+ 
17) Para a pilha em questão, as reações nos eletrodos e a global são: 
anodo: Zn+2 + 2e ⇔ Zn 
catodo: Cu+2 + 2e ⇔ Cu 
global: Zn + Cu+2 ⇔ Zn+2 + Cu com 
2
2
2
2
Cu
Zno
Cu
Zno
m
m
log
2
0591,0E
a
a
log
2
0591,0EE
+
+
+
+
−=−= 
onde V1037,1)7618,0(3419,0EEE oaoco =−−=−= 
a) (neq)Cu = (neq)Zn, logo, 
Zn
Zn
Cu
Cu
)g.Eq(
m
.)g.Eq(
m
= ou mg4,12
2
37,65
.
2
53,63
1,12)g.Eq()g.Eq(
m
m Zn
Cu
Cu
Zn =





== 
(neq)Cu = (neq)Zn = 3,81x10-4 eq.g. 
b) ∆G = -nFE 
onde 
nF = 3,81x10-4x96485 = 36,76 C 
e 
 V1332,1
10
10log
2
0591,01037,1E 3
4
=−=
−
−
 
logo, 
 ∆G = - 36,76x1,1332 = -41,65 J 
 
 
11 
 
 
 
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c) i = q/t = 36,76/57 = 0,645 A 
d) P = E.i = 1,1332x0,645 = 0,73 W 
 
18) As reações nos eletrodos e a reação global são: 
anodo: 2H+ + 2e ⇔ H2 
catodo: Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2 Cl- 
global: H2 + Hg2Cl2 ⇔ 2Hg + 2H+ + 2Cl- com 
±−=−=
−+
alog0591,0x2E
f
a.a
log
2
0591,0EE o
H
2
Cl
2
Ho
2
 
( )bar0,1pf
22 HH == 
onde 
V2681,0EEEE o Cl/ClHg,Hgo
H/H
o
Cl/ClHg,Hg
o
22222
==−=
−+− 
 A partir da expressão da f.e.m. se obtém os valores da atividade média do eletrólito: 
 
( )
0591,0x2
2681,0E
alog −−=± 
A partir dos valores da atividade média determinam-se os valores do coeficiente médio, por: 
 γ± = a±.m± = a±.m 
 A tabela abaixo fornece os valores calculados: 
 
m (molal) E (V) a± (escala molal) γ± (escala molal) 
0,001 0,6250 9,56x10-4 0,956 
0,005 0,5440 4,63x10-3 0,926 
0,010 0,5110 8,81x10-3 0,881 
 
19) As reações nos eletrodos e a reação global são: 
anodo: Cd+2 + 2e ⇔ Cd(x1)Hg 
catodo: Cd+2 +2e ⇔ Cd(x2)Hg 
reação global: Cd(x1)Hg ⇔ Cd(x2)Hg com 
)x(Cd
)x(Cd
1
2
a
a
log
2
0591,0E −= 
 Supondo os amálgamas como soluções ideais tem-se: 1)x(Cd xa 1 = e 2)x(Cd xa 2 = 
e assim: 
 V0591,0
10x75,1
10x75,1log
2
0591,0
x
x
log
2
0591,0E 2
4
1
2
=−=−=
−
−
 
 Supondo, agora, apenas o amálgama mais diluído como solução ideal, vem: 
 1
1
2
11
2 γlog
2
0591,0
x
x
log
2
0591,0
xγ
x
log
2
0591,0E +−=−= 
 Substituindo os valores de E, de x1 e de x2, se encontra: 
 
0591,0
)0591,00625,0(2
γlog 1
−
= e γ1 = 1,303 
 
20) 
a) a pilha correspondente é: Fe/ Fe2+//Cr3+, Cr2+/ Pt 
em que as reações, são: 
Fe2+ + 2e ⇔ Fe e Cr3+ + e ⇔ Cr2+ 
Logo, 
 3,12
298x31,8
)447,0407,0(96485x2
RT
)EE(F2
Kln
o
Fe/Fe
o
Cr,Cr/Pt 223
=
+−
=
−
=
+++
 
e 
 K = 22,65 
b) a pilha correspondente é: Pt/Fe3+,Fe2+//Hg22+/Hg,Pt 
em que as reações, são: 
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ e 1/2Hg22+ + e ⇔ Hg 
Logo, 
 
 
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 02,1
298x31,8
)771,07973,0(96485
RT
)EE(F2
Kln
o
Fe,Fe/Pt
o
Hg/Hg,Pt 2322
=
−
=
−
=
+++
 
e 
 K = 2.79 
 
21) 
As reações que ocorrem nos eletrodos na pilha e a reação global são: 
2H+ + 2e ⇔ H2 (g) e Pb2+ + 2e ⇔ Pb Pb2+ + H2 (g) ⇔ Pb + 2H+ 
 A fem da pilha, a 25oC, é dada pela expressão: 
 
22 HPb
Pb
2
Ho
f.a
a.a
log
2
0591,0EE
+
+
−= 
onde 
 V0,1220
96485x2
10x53,23
F2
G∆EEE
3o
o
H/H,Pt
o
Pb/Pb
o
2
2 ==
−
=−= ++ 
logo, 
 V0,0746
001,0
2,0log
2
0591,01220,0E
2
=−= 
 
22) 
As grandezas termodinâmicas procuradas para a reação citada no texto do problema podem ser obtidas a partir dos 
valores dessas grandezas para as duas pilhas fornecidas. 
Pilha I: Pb, PbCl2/KCl(m)/AgCl, Ag 
reação global: Pb + 2AgCl ⇔ PbCl2 + 2Ag (∆Go)I = -2F(Eo)I onde (Eo)I = 0,4902 V 
Pilha II: Pb + 2AgI ⇔ PbI2 + 2Ag (∆Go)II = -2F(Eo)II onde (Eo)II = 0,2111 V 
 Para a reação do problema: 
 PbI2 + 2AgCl ⇔ PbCl2 + 2AgI ∆Go = (∆Go)I + (-1).(∆Go)II = -2F[(Eo)I – (Eo)II 
ou, numericamente: 
 ∆Go = -2x96485(0,4902 – 0,2111) = -53,86 kJ 
 O cálculo de ∆So é efetuado por: 
 ∆So = (∆So)I + (-1).(∆So)II 
onde cada termo do segundo membro da equação anterior é dado por: 
 
p
o
i
p
o
io
i T
E
nF
T
G∆
S∆








∂
∂
=








∂
∂
−= 
ou seja, 
 
p
o
I
p
o
Io
I T
E
F2
T
G∆
S∆








∂
∂
=








∂
∂
−= e 
p
o
II
p
o
IIo
II T
E
F2
T
G∆
S∆








∂
∂
=








∂
∂
−= 
logo, 
 ( ) K/J38,1110x27,186,196485x2
T
E
T
E
F2S∆ 4
p
o
II
p
o
Io
i −=+−=















∂
∂
−








∂
∂
=
−
 
 Finalmente a variação da entalpia padrão da reação será dada por: 
 ∆Ho = ∆Go + T∆So = -53,86 + 298(-11,38)x10-3 = -57,25 kJ 
 
23) 
Cálculo da f.e.m. padrão: Eo = 2,1191 + 1,62x10-4t + 8,5x10-7 t2 
Cálculo de ∆Go: ∆Go = -2FEo 
Cálculo de ∆So: ( )t10x0,1710x62,1F2
T
EF2
T
G∆S∆ 74
p
o
p
o
o −− +=







∂
∂
=







∂
∂
−= 
Cálculo de ∆Ho: ∆Ho = ∆Go + T∆So 
 
 
 
 
13 
 
 
 
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 Os valores calculados se encontram na tabela abaixo: 
 
Grandezas 25oC 50oC 
Eo (V) 2,1237 2,1293 
p
o
T
E








∂
∂ (V/K) 
2,04x10-4 2,47x10-4 
∆Go (kJ) -409,81 -410,89 
∆So (J/K) 39,46 47,66 
∆Ho (kJ) -398,05 -395,50