2 Eletroquímica

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• Quando Zn é adicionado ao HCl produz uma reação 
espontânea: 
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+. 
 O H+ faz com que o Zn seja oxidado  H+ é o agente 
oxidante ou oxidante. 
 O Zn faz com que o H+ seja reduzido  Zn é o agente 
redutor ou redutor. 
 O agente de redução é oxidado e o agente de oxidação 
é reduzido. 
Reações de Oxirredução 
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. 
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0. 
OBS: Em algumas reações os estados de oxidação variam 
 mas não se pode dizer que as substâncias perderam ou 
ganharam elétrons: 
 Não se deve igualar o estado de oxidação com a carga real 
do átomo em uma substância química nº de oxidação é 
usado p/ “contabilizar” os elétrons. 
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) 
0 0 +1 -2 
• O H2 foi oxidado do estado de oxidação 0 ao 1+. 
A REAÇÃO É UMA REAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO. 
• O O2 foi reduzido do estado de oxidação 0 ao 2-. 
H2O não é um composto iônico  não há a transferência 
completa de elétrons do H2 p/ O2. 
2 
Apesar da reação de oxidação e de redução ocorrerem 
simultaneamente é conveniente usá-las separada  as semi-
reações são um meio conveniente de separar reações. 
 Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento 
presente no início da reação deve estar presente no final. 
Balanceamento de Equações de Oxirredução 
 Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma 
reação química. 
Semi-Reações: 
Considere a reação: 
Essa reação pode ser separada em 2 semi-reações: 
 Oxidação: os elétrons são produtos. 
 Redução: os elétrons são reagentes. 3 
 Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 
(oxalato de sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). 
Balanceamento de Equações pelo Método das 
Semi-Reações: 
 O MnO4
- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é 
oxidado a CO2. 
 O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor 
rosa claro. 
 Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura 
devido ao excesso de KMnO4. 
A equação química não-balanceada: 
MnO4
-
(aq) + C2O4
2-
(aq) Mn
2+
(aq) + CO2(g) 
 A reação ocorre em meio ácido  o H+ é consumido e H2O 
é produzida. 4 
Para balancear a reação em meio ácido segue-se os passos: 
1. Escreva a reação em duas semi-reações uma p/ oxidação e 
outra p/ a redução. 
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: 
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número 
de elétrons seja igual. 
4. Adicione as reações e simplifique. 
5. Confira! 
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. 
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. 
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando H2O. 
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando 
elétrons do lado com maior carga positiva total. 
5 
1. As duas semi-reações incompletas são: 
2. A adição de H2O e H
+ produz: 
b. MnO4
-
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H2O(l) 
MnO4
-
(aq) + 8H
+
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H2O(l) c. 
Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita  5 
elétrons precisam ser adicionados à esquerda: 
Semi-reação de redução balanceada. 
6 
 Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e 
carga 0 à direita  é preciso adicionar 2 elétrons: 
3. Para fazer o balanceamento dos 5 ē para o permanganato e 
2 ē p/ o oxalato, precisamos de 10 ē p/ ambos: 
MnO4
-(aq) + 8H+(aq) + 5ē Mn2+(aq) + 4H2O(l) (x 2) 
 C2O4
2-(aq) 2CO2(g) + 2ē (x 5) 
2MnO4
-(aq) + 16H+(aq) + 10ē 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 
5C2O4
2-(aq) 10CO2(g) + 10ē 
A multiplicação resulta: 
4 e 5. A reação balanceada: 
2MnO4
-(aq) + 5C2O4
2-(aq) + 16H+(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 
+ 10CO2(g) 7 
Balanceamento de Equações para Reações que 
ocorrem em Meio Básico: 
1. Escreva as duas semi-reações. 
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: 
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número 
de elétrons seja igual. 
4. Adicione as reações e simplifique. 
5. Confira! 
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. 
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. 
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando H2O. 
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando 
elétrons. 
OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado. (2 lados) 
8 
Exercício: Faça o balanceamento das seguintes reações: 
Cr2O7
2-(aq) + Cl-(aq) Cr3+(aq) + Cl2(g) (meio ácido) 
Células Voltaicas 
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução (redox) 
espontânea é usada para executar trabalho elétrico. 
• Uma reação espontânea desse tipo ocorre quando uma fita 
de Zn é colocada em uma solução de Cu2+ (CuSO4). 
Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito 
externo  as reações nessas células são espontâneas. 
A cor azul do Cu2+(aq) desaparece e Cu se deposita na fita 
de Zn  ao mesmo tempo Zn começa a se dissolver. 
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 
MnO4
-(aq) + CN-(aq) CNO-(aq) + MnO2(s) (meio básico) 
a) 
b) 
9 
À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2ē  
os ē fluem do anodo p/ o catodo onde são usados na reação de 
redução. 
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de 
Cu ganhe massa. 
O funcionamento de uma célula voltaica requer quatro 
elementos imprescindíveis: 
 Uma área onde ocorre a reação de oxidação, área anódica: 
anodo; 
 Uma área onde ocorre a reação de redução, área catódica: 
catodo; 
 Uma ligação metálica que une ambas as áreas e por onde fluem 
os elétrons resultantes da reação anódica: condutor. 
 Um composto iônico em contato simultâneo com as mesmas áreas 
por onde fluem os íons resultantes de ambas as reações: 
eletrólito. 10 
11 
De forma geral: 
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 
3. Os elétrons não podem “nadar”. 
Os elétrons fluem do anodo para o catodo  o anodo 
é negativo e o catodo é positivo. 
Os elétrons não conseguem fluir através da solução, 
eles têm que ser transportados por um fio externo. 12 
 Os ânions e os cátions 
movimentam-se por uma 
barreira porosa ou ponte 
salina. 
 Os cátions movimentam-
se em direção ao 
compartimento catódico 
p/ neutralizar o excesso 
de íons carregados 
negativamente. 
 Os ânions movem-se para o compartimento anódico para 
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela 
oxidação. 
 Catodo: Cu2+ + 2ē → Cu  o contra-íon 
do Cu está em excesso. 
13 
Fem de Pilhas 
 O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. 
 Os elétrons fluem do anodo para o catodo pq o catodo tem uma 
energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. 
 A diferença de potencial entre dois eletrodos: é a diferença na 
energia potencial por carga elétrica  é medida em volts 
 Um volt é a diferença potencial necessária para conceder 1 
joule de energia para uma carga de 1 coulomb: 
𝟏𝑽 =
𝟏𝑱
𝟏𝑪
 
 A diferença de potencial entre 2 eletrodos na célula voltaica é 
a força diretora que empurra os elétrons pelo circuito externo. 
Essa diferença de potencial é a força eletromotriz 
(„provoca o movimento do ē) ou fem. 
14 
A fem de uma pilha é o Ecel (∆E): potencial da célula  é medido em 
volts e pode ser chamado de voltagem da célula. 
 A fem de uma célula voltaica depende das reações que 
ocorrem no anodo e no catodo, da [ ] dos reagentes e 
produtos e da temperatura. 
Se a reação na célula é espontânea (célula voltaica ou 
galvânica) o Ecel (∆E) é POSITIVO. 
 Parasoluções 1 mol/L (ou 1 atm) a 25 °C (condições padrão), a fem 
padrão ou potencial padrão da célula é denominada E°cel. 
Zn(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L) Zn2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s) E°cel = +1,10 V 
Potenciais-padrão de Redução (Semicélula): 
• A fem ou ddp da célula é a diferença entre dois potenciais de 
eletrodo: um associado ao anodo e outro ao catodo. 15 
 Por convenção: o potencial de cada eletrodo é escolhido como o 
potencial de redução que ocorre naquele eletrodo. 
 O E°cel pode ser calculada a partir de potenciais padrão de redução: 
Toda célula voltaica envolve 2 semicélulas  não é possível medir o 
potencial-padrão de redução de uma semi-reação diretamente. 
Os potenciais-padrão do eletrodo são tabelados p/ reações de 
redução  são os potenciais-padrão de redução, Eºred. 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 𝑬
𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐 (𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐)𝒓𝒆𝒅𝒓𝒆𝒅 
Os potenciais padrão de redução, E°red, são medidos em 
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). 
A semi-reação de referência é a redução de H+(aq) a H2(g) sob 
condições padrão  ao potencial dessa semicélula é atribuído 0 V. 16 
 2H+(aq, 1 mol/L) + 2ē H2(g, 1 atm) E°red = 0,0 V 
 O EPH consiste em um eletrodo de Pt finamente divida colocado 
em uma solução 1 mol/L de H+ onde H2 (1 atm) é borbulhado 
através de um tubo: 
17 
Como determinar o E°red de um eletrodo? 
A reação espontânea 
é a oxidação do Zn e 
a redução do H+. 
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) 
O Zn2+ / Zn é o 
anodo e o EPH é o 
catodo. 
A voltagem medida no voltímetro é +0,76 V = E°cel: 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 𝑬
𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐 (𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐)𝒓𝒆𝒅𝒓𝒆𝒅 
+0,76𝑉 = 0,0𝑉 − 𝐸𝑜 (𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜)𝑟𝑒𝑑 𝑬
𝒐 𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐 = −𝟎, 𝟕𝟔𝑽𝒓𝒆𝒅 18 
𝑬𝒐 𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐 = −𝟎, 𝟕𝟔𝑽𝒓𝒆𝒅 
Mesmo a reação ocorrendo no anodo (oxidação), o Eº é 
atribuído para a reação de redução! “E°red” 
Zn2+(aq) + 2ē Zn(s) 
• Como o E°red = -0,76 V, conclui-se que a redução do Zn
2+ na 
presença do EPH não é espontânea  a oxidação do Zn 
com o EPH é espontânea. 
• O potencial elétrico mede a energia potencial por carga 
elétrica  potenciais-padrão de redução são propriedades 
intensivas. 
A variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-
reação NÃO afeta o valor do potencial-padrão de redução. 
2 Zn2+(aq, 1 mol/L) + 4ē 2 Zn(s) E°red = -0,76 V 
19 
20 
Exercício: Usando os potenciais-padrão de redução listados na Tabela 
anterior, calcule a fem padrão para a reação que ocorre em uma célula 
galvânica descrita abaixo: 
Cr2O7
2-(aq) + 6I-(aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 
Agentes Oxidantes e Redutores: 
 P/ cada semicélula E°red fornece uma medida da força diretora para 
a reação ocorrer  Qnto + positivo o valor de E°red maior a força 
diretora para a redução. 
 Em qualquer célula voltaica a reação no catodo tem um valor mais 
positivo de E°red que a reação no anodo. 
A maior força diretora da semi-reação do catodo 
é usada para forçar a reação do anodo ocorrer „no 
inverso‟ como uma oxidação 
O E°cel é a “força diretora líquida” que empurra os elétrons 
pelo circuito externo. 21 
Quanto mais positivo o E°red mais forte é o agente oxidante à esquerda. 
Quanto mais negativo o E°red mais 
forte é o agente redutor à direita. 
Uma espécie na esquerda 
superior da tabela de 
potenciais-padrão de redução 
oxidará espontaneamente 
uma espécie que está na 
direita inferior da tabela  o 
F2 oxidará o H2 ou o Li. 
22 
 As reações redox não se referem apenas às reações em 
células voltaicas, uma abordagem mais abrangente é: 
Um valor positivo de E indica um processo espontâneo 
Um valor negativo de E indica um processo não espontâneo. 
Espontaneidade de Reações Redox 
𝑬𝒐= 𝑬𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒅𝒖çã𝒐 − 𝑬𝒐 (𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒅𝒆 𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂çã𝒐)𝒓𝒆𝒅𝒓𝒆𝒅 
‘cel’ foi retirado do E° p/ indicar que a fem não se refere somente à 
células voltaicas e E°red são mais genéricos  não se referem mais ao 
catodo e anodo e sim aos processos. 
Exercício: Usando os potenciais-padrão de redução determine se as 
seguintes reações são espontâneas sob condições padrão: 
(a) Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2(g) 
(b) Cl2(g) + 2I
-(aq) 2Cl-(aq) + I2(s) 23 
A variação de energia livre de Gibbs, ∆G, é uma medida da 
espontaneidade do processo naquela T e P constantes. 
• A fem e o ∆G estão relacionadas de acordo com a equação: 
 Tanto n quanto F são valores positivos  um valor positivo de E 
leva a um valor negativo de ∆G. 
Fem e Variação de Energia Livre: 
∆𝑮 = −𝒏𝑭𝑬 𝐨𝐮 ∆𝑮𝒐 = −𝒏𝑭𝑬𝒐 
Em que: ΔG é a variação da energia livre, n é o n° de mol de elétrons 
transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. 
A constante de Faraday é a carga elétrica em 1 mol de ē: 
𝟏𝑭 = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑪/𝒎𝒐𝒍 = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑱 𝑽−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 
 A unidade de ΔG calculado usando a equação acima é J/mol  
„por mol‟ no sentido de „por mol da reação escrita‟. 
Tanto o E positivo quanto ∆G negativo indicam que uma 
reação é espontânea. 24 
Exercício: (a) Use os potenciais-padrão de redução listados na tabela p/ 
calcular a variação da energia livre, ∆G°, para a seguinte reação: 
4Ag(s) + O2(g) + 4H
+(aq) 4Ag+(aq) + 2H2O(l) 
(b) Suponha que a reação do item (a) fosse escrita: 
2Ag(s) + ½O2(g) + 2H
+(aq) 2Ag+(aq) + H2O(l) 
Quais são os valores de E° e ∆G° quando a reação for escrita dessa 
maneira? 
25 
Equação de Nernst: 
À medida que a reação redox ocorre as concentrações dos reagentes e 
produtos variam  não se tem mais o “potencial padrão”. 
 A fem gerada sob condições não-padrão são calculadas usando a 
equação de Nernst. 
 A dependência da fem da pilha com a [ ] pode ser obtida através da 
dependência do ∆G com a [ ]: 
Efeito da Concentração na Fem da Pilha 
Q é o quociente da reação. 
A fem cai progressivamente até E = 0: [reagentes] e [produtos] 
param de variar: EQUILÍBRIO  a pilha „acabou‟. 
∆𝑮 = ∆𝑮𝒐 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝑸 
−𝒏𝑭𝑬 = −𝒏𝑭𝑬𝒐 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝑸 
𝑬 = 𝑬𝒐 −
𝑹𝑻
𝒏𝑭
𝒍𝒏𝑸 Reordenando: 
∆𝑮 = −𝒏𝑭𝑬 
EQUAÇÃO 
DE NERNST 26 
A equações de Nernst é geralmente expressa em termos de log: 
 A T = 298 K  2,303RT/F = 0,0592 V: 
𝑬 = 𝑬𝒐 −
𝟐, 𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻
𝒏𝑭
𝒍𝒐𝒈𝑸 
𝑬 = 𝑬𝒐 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝒏
𝒍𝒐𝒈𝑸 (𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 𝑲) 
 Pode-se usar essa equação p/ calcular a fem de uma célula sob 
condições não-padrão ou p/ determinar [ ] de reagente ou produto 
medindo a fem da célula. 
Exercício 1: Calcule a fem (298 K) gerada pela reação abaixo quando [Cr2O7
2-] 
= 2,0 mol/L, [H+] = [I-] = 1,0 mol/L e [Cr3+] = 1,0 x 10-5 mol/L. (E0 = 0,79 V) 
Cr2O7
2-(aq) + 6I-(aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 
Exercício 2: Se a voltagem de uma célula Zn/H+ é 0,45 V a 25 °C quando 
[Zn2+] = 1,0 mol/L e PH2 = 1,0 atm, qual é a concentração de H
+. 
 Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) E° = 0,76 V 27 
Exemplo: Em um compartimento tem-se um placa de Ni metálico com 
Ni2+(aq) 1,0 mol/L e em outro Ni metálico com Ni2+(aq) 1,0 ×10-3 mol/L: 
Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, 
enquanto o outro tem uma solução diluída. 
Pilhas de Concentração: 
 Uma célula voltaica pode ser construída usando concentrações 
diferente da mesma espécie no anodo e no catodo. 
28 
Ni(s) Ni2+(aq) + 2ē 
E°red = -0,28 V 
ANODO: 
Ni2+(aq) + 2ē Ni(s) 
E°red = -0,28 V 
CATODO: 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 𝑬
𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐 (𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐)𝒓𝒆𝒅𝒓𝒆𝒅 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 − 𝟎, 𝟐𝟖 − −𝟎, 𝟐𝟖 = 𝟎 
Apesar da fem padrãoser zero a pilha funciona sob condições não-
padrão porque as [Ni2+] são diferentes nos compartimentos. 
 A pilha funcionará até que as [Ni2+] sejam iguais em ambos 
os compartimentos. 
 A oxidação do Ni(s) ocorre na semicélula contendo a 
solução + diluída aumentando a [Ni2+]  ANODO. 
 A redução de Ni2+(aq) ocorre na semicélula contendo a 
solução + concentrada diminuindo a [Ni2+]  CATODO. 29 
Ni(s) Ni2+(aq; diluída) + 2ē ANODO: 
Ni2+(aq; concentrada) + 2ē Ni(s) CATODO: 
TOTAL: Ni2+(aq; concentrada) Ni2+(aq; diluída) 
 Calculando a fem da pilha de concentração: 
n = 2 e Q = [Ni2+]diluída / [Ni
2+]concentrada 
A fem a 298 K: 
𝑬 = 𝑬𝒐 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝒏
𝒍𝒐𝒈𝑸 
𝑬 = 𝟎 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝟐
𝒍𝒐𝒈
[𝑵𝒊𝟐+]𝒅𝒊𝒍𝒖í𝒅𝒂
[𝑵𝒊𝟐+]𝒄𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂
 
𝑬 = −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝟐
𝒍𝒐𝒈
𝟏, 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑
𝟏, 𝟎
 
𝑬 = +𝟎, 𝟎𝟖𝟖𝟖 𝐕 
A fem da pilha é ≈0,09 V apesar de E° = 0  
a ≠ na [ ] fornece a força diretora p/ pilha 
30 
Exercício: Uma célula voltaica é construída com dois eletrodos de 
hidrogênio. O Eletrodo 1 tem PH2 = 1,0 atm e uma [H
+] desconhecida. O 
eletrodo 2 é o EPH ([H+] = 1,0 mol/L e PH2 = 1,0 atm). A 298 K a voltagem 
medida da pilha é 0,211 V, e observa-se que os elétrons fluem do eletrodo 
1 pelo circuito externo para o eletrodo 2. Calcule a [H+] para a solução no 
eletrodo 1. Qual é seu pH? 
31 
Fem da Célula e Equilíbrio Químico: 
- A fem de uma célula voltaica cai conforme os reagentes são 
convertidos em produtos  o valor de Q aumenta e E diminui 
até ser atingido E = 0. 
 No equilíbrio E = 0  Q = Keq e substituindo na equação de 
Nernst tem-se: 
Rearranjando: 
∆G = -nFE quando E = 0  ∆G = 0 
(Célula em Equilíbrio). 
𝟎 = 𝑬𝒐 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝒏
𝒍𝒐𝒈𝑲𝒆𝒒 (𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 𝑲) 
𝒍𝒐𝒈𝑲𝒆𝒒 =
𝒏𝑬𝒐
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
 (𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 𝑲) 
A constante de equilíbrio de uma reação redox pode ser 
obtida a partir da fem padrão para a reação. 32 
Baterias ou Pilhas 
 Pilhas conectadas em série produzem uma 
voltagem maior  soma das fems das 
pilhas individuais. 
Pilha comum  1 célula voltaica 
Bateria de Carro  Várias Células em série 
• Bateria ou pilha é uma fonte de energia eletroquímica fechada e 
portátil que consiste em 1 ou mais células voltaicas. 
 Diferentes aplicações exigem baterias com 
diferentes propriedades. 
De Carro  fornece uma corrente alta em um 
curto intervalo de tempo. 
De Marcapassos  fornece uma corrente 
muito pequena em um longo período de tempo. 33 
Bateria de Chumbo e Ácido: 
 Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, 
cada um produzindo 2 V. 
 Catodo: PbO2 empacotado em 
uma grade de metal em H2SO4. 
 Anodo: Grade de Pb preenchida 
com Pb esponjoso 
• Os “reagentes” são sólidos não é 
necessário separar a bateria em 
compartimentos de anodo-catodo. 
Espaçadores de madeira ou fibra de 
vidro são usados para evitar que os 
eletrodos se toquem. 
34 
PbO2(s) + HSO4
-(aq) + 3H+(aq) + 2ē PbSO4(s) + 2H2O(l) 
ANODO: Pb(s) + HSO4
-(aq) PbSO4(s) + H
+(aq) + 2ē 
CATODO: 
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4
-(aq) + 2H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 𝑬
𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐 (𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐)𝒓𝒆𝒅𝒓𝒆𝒅 
𝑬𝒐 =𝒄𝒆𝒍 𝟏, 𝟔𝟖𝟓 − −𝟎, 𝟑𝟓𝟔 = 𝟐, 𝟎𝟒𝟏 𝑽 
• Como os reagentes e produtos são sólidos eles são excluídos do ‘Q’ 
 as quantidade de Pb, PbO2 e PbSO4 não tem efeito na fem. 
A bateria mantém a fem relativamente constante durante a descarga 
 fem varia um pouco pq a [H2SO4] varia com a extensão da descarga. 
• A bateria de Pb e ácido pode ser recarregada por uma fonte externa 
 o PbSO4 formado durante a descarga adere nos eletrodos: 
2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4
-(aq) + 2H+(aq) 
PbSO4 é convertido em Pb em um eletrodo e em PbO2 no outro. 35 
36 
Pilha Seca (Pilha de Laclanché, 1866): 
 Na versão original ácida: 
 Usada em lanternas, rádios, portáteis, etc. 
 Somente uma fração do 
material do CATODO é 
ativa  (vizinhanças do 
eletrodo). 
2NH4
+(aq) + 2MnO2(s) + 2ē Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) 
ANODO: Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē 
CATODO: 
Isolamento 
Bastão de Grafite 
(CATODO) 
Cápsula de Zn 
(ANODO) 
Pasta úmida de 
MnO2 e Carvão 
(faz contato com 
CATODO) 
Pasta NH4Cl/ZnCl2 
(eletrólito) 
 As duas reações gerais na pilha: 
Mobilidade das substâncias na 
pasta de eletrólitos é 
bastante limitada. 
37 
 Mais de 1010 pilhas alcalinas são produzidas por ano. 
 O catodo é uma mistura de 
MnO2 e grafite. 
Pilhas Secas Alcalinas: 
 O anodo dessa pilha consiste de 
Zn em pó imobilizado em um gel 
em contato com uma solução 
concentrada de KOH. 
 O anodo e o catodo são separados por um tecido poroso e a pilha 
é selada em uma capa de aço ( risco de vazamento). 
2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2ē 2MnO(OH)(s) + 2OH
-(aq) 
ANODO: Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2ē 
CATODO: 
2MnO2(s) + Zn + 2H2O(l) 2MnO(OH)(s) + Zn(OH)2(s) E = 1,55 V 38 
39 
 Mantêm a voltagem cte + tempo e produzem ~ 50% a + de E  
KOH é melhor condutor eletrolítico e por isso a resistência 
interna dessa pilha é menor. 
 Atualmente algumas pilhas dispõem de um medidor de carga. 
Tira metálica (sob o rótulo) encosta nos polos da pilha e a corrente 
elétrica gerada aquece a tira metálica  o calor muda a cor de um 
corante mostrando a situação da carga da pilha. 
Pilha de níquel-cádmio 
 Produzem 1,4 V, que se mantém constante até a descarga; 
 Quando fora de uso demoram mais tempo para se descarregarem; 
Podem ser recarregadas 4000 X 
Antigamente muito empregadas em aparelhos elétricos sem fio: 
câmeras, barbeadores, telefones sem fio e celulares. 
40 
 A pilha de níquel-cádmio é baseada nas seguintes reações em meio 
alcalino (KOH): 
2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + 2ē 2Ni(OH)2(s) + 2OH
-(aq) 
ANODO: Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2ē 
CATODO: 
2NiO(OH)(s) + Cd(s) + 2H2O(l) 2Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) 
Pilha de Lítio-Iodo (Li-I2) 
 A pilha de lítio-iodo revolucionou a história do marca-passo 
cardíaco. 
Essas pilhas conhecidas por serem: 
 Muito leves (20 g); 
 Terem uma longa duração (8-10 anos); 
 Serem pouco toxicas para o corpo humano. 
41 
I2(s) + 2ē 2I
-(pol) 
ANODO: 2Li(s) 2Li+(s) + 2ē 
CATODO: 
2Li(s) + I2(s) 2LiI(s) E = 2,8 V 
 O I2 é aglomerado no polímero e fica envolto pelo Li sendo o 
conjunto é blindado com um revestimento de níquel ou aço inox. 
42 
Pilha de íon Lítio ou Li-Polímero (LiPo) 
Refere-se a 2 tipos de sistemas: 
i. Originalmente é uma tecnologia que visa usar eletrólito polimérico 
ao invés de eletrólito líquido  ainda estão em desenvolvimento. 
ii. Atualmente o “polímero” é aplicado no revestimento/separador 
da pilha e a para “gelificar” o eletrólito. 
São geralmente achatadas e muito leves  não é realmente 
uma pilha polimérica, eletrólito continua sendo líquido ou gel 
Teoricamente poderiam ser finas, flexíveis e terem 
diferentes formatos sem risco de vazamento de eletrólito. 
43 
Possuem várias vantagens em relação as outras pilhas recarregáveis: 
 São muito mais leves que outras baterias recarregáveis do mesmo 
tamanho  Os eletrodos são de Li e Carbono. 
 Li é altamente reativo  é possível armazenar bastante E em suas 
ligações. 
Significando uma densidade de energia 
muito alta para essas baterias. 
 Baterias de íon Li perdem ~5% de sua carga/mês enquanto que 
as de Ni-Cd perdem 20% no mesmo período. 
Bateria de íon-Li pode armazenar150 watts-hora de eletricidade/kg 
 Pb-H2SO4 é capaz de armazenar apenas 25 watts-hora/Kg. 
44 
 Não apresentam o efeito memória  não é preciso descarregá-las 
totalmente antes da recarga. 
Começam a se decompor assim que saem da fábrica, quer você as 
use ou não. 
Conseguem suportar centenas de ciclos de carga/descarga 
Desvantagens: 
São extremamente sensíveis à altas T  o calor faz com que se 
decomponham muito mais rapidamente. 
Descarregar completamente, elas não podem mais ser utilizadas. 
Deve ter um “computador de bordo” para gerenciá-la, tornando-as 
mais caras do que as baterias comuns. 
Há uma pequena chance de que, se uma bateria de íon-lítio falhar, 
ela se incendeie. 
45 
Anodo 
Catodo 
Separador 
Guia de Anodo 
Guia de Catodo 
Válvula de segurança 
Isolamento 
Aço: polo (-) 
Tampa: polo (+) 
Isolamento 
Vedação PTC 
Bateria Cilíndrica de íon Li: 
46 
Funcionamento 
 Baseia-se no fenômeno de Intercalação Iônica. 
Difusão de íons Li+ através da rede cristalina tanto do catodo como 
do anodo  quando intercala em um deintercala do outro. 
 A intercalação de um Li+ num eletrodo requer, obrigatoriamente, 
para manter sua neutralidade, a intercalação de um elétron. 
O eletrodo que recebe o íon 
intercalante e consequentemente 
um elétron é REDUZIDO. 
O outro eletrodo que cede o íon 
intercalante e consequentemente 
um elétron é OXIDADO. 
 O movimento desses íons de lítio ocorre a uma tensão 
relativamente alta, de forma que cada célula produz 3,7 V. 
LiMO2(s) + 6C(s) Li(1-x)MO2(s) + LixC6(s) 
47 
Mecanismo de Descarga: 
Anodo Catodo 
Separador 
Elétrons Corrente 
Carga 
Eletrólito tipo gel ou polímero 
O eletrólito é uma mistura de solventes orgânicos apróticos e sais de 
Li: Carbonato de Etileno (EC), Carbonato de Propileno (PC) ou 
Carbonato de Dimetila (DMC), e LiClO4, LiPF6. 
Carbono 
Grafite óxidos de 
metais de 
transição 
litiados: 
LiMn2O4, LiCoO2 
e LiNiO2. 
48 
Catodo Anodo 
Separador 
Elétrons 
Corrente 
Eletrólito tipo gel ou polímero 
Mecanismo de Carga: 
Anodo Catodo 
49 
Pilha ou Célula de Combustível (CC) 
• Ao contrário das pilhas (que armazenam E elétrica), as CC são 
dispositivos de conversão contínua de E química em E elétrica. 
 A queima dos combustíveis produz energia, por ex: 
H2(g) + ½O2(g) H2O(g) + Calor 
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + Calor 
Óleo combustível + 2O2(g) CO2(g) + H2O(g) + Calor 
• Considerando que combustões são reações redox, a ideia da CC é 
obter a E liberada pela combustão já diretamente na forma de E 
elétrica, o que eleva o rendimento para cerca de 55%. 
• O calor (E) pode ser usada numa termoelétrica para produzir 
eletricidade, quando se obtém um rendimento da ordem de 40%. 
50 
 A grande vantagem da CC é seu funcionamento contínuo e a 
produção apenas de H2O, que não polui o meio ambiente  nas 
espaçonaves, essa água é usada pela tripulação. 
 Pilhas desse tipo foram usadas nas espaçonaves Gemini, Apolo e 
nos ônibus espaciais. 
ANODO: H2(g) + 2OH
-(aq) 2H2O(g) + 2ē 
CATODO: ½O2(g) + H2O(aq) + 2ē 2OH
-(aq) 
GLOBAL: H2(g) + ½O2(g) H2O(g) 
As reações são: 
 Outra vantagem é ser mais leve do que, por ex, as baterias de Pb. 
Elas funcionam pela reação de combustão 
entre o H2 e o O2 produzindo H2O. 
Sua principal desvantagem ainda é seu alto custo. 
 As reações de corrosão são reações redox espontâneas nas quais 
um metal é “atacado” por alguma substância em seu ambiente e é 
convertido num composto indesejado. 
Corrosão 
 A ferrugem requer tanto O2 quanto H2O. 
 Como E°red(Fe
2+) < E°red(O2), o Fe pode ser oxidado pelo O2. 
Corrosão do Ferro: 
O pH, presença de sais, o contato de metais mais difíceis de oxidar 
que o Fe e o desgaste do Fe podem acelerar o processo. 
Catodo: O2(g) + 4H
+(aq) + 4ē 2H2O(l) E°red = 1,23 V 
Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2ē E°red = -0,44 V 
Uma parte do Fe funciona como anodo e os ē produzidos migram pelo 
metal até outra parte da superfície que funciona como catodo, onde o 
O2 é reduzido. 51 
 A redução do O2 necessita de H
+  uma diminuição [H+] torna a 
redução do O2 menos favorável. 
Fe em contato com uma solução de pH maior que 9 
não sofre corrosão. 
 O Fe2+ formado no anodo eventualmente é oxidado a Fe3+  forma 
óxido de ferro (III) hidratado conhecido como FERRUGEM: 
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H2O(l) + xH2O(l) 2Fe2O3∙xH2O(s) + 8H
+(aq) 
Oxidação ocorre no 
local de maior [O2] 
52 
 A corrosão pode ser impedida através do revestimento do 
ferro com tinta ou um outro metal. 
Mesmo que o revestimento for quebrado o Fe é o catodo 
no qual o O2 é reduzido e o Zn o anodo que é corroído no 
lugar do Fe. 
Prevenindo a Corrosão do Ferro: 
 O Fe galvanizado é revestido com uma fina camada de Zn. 
O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o 
catodo: 
Com os potenciais padrão de redução acima  o Zn é mais 
facilmente oxidável do que o Fe. 
53 
 Proteção catódica é uma técnica que inibe as reações de 
oxidação através da introdução de anodos de sacrifício. 
 O metal que é oxidado e protege o catodo é chamado de 
anodo de sacrifício. 
• É muito usado para proteger encanamentos subterrâneos 
 pedaços de metal „ativo‟ como Mg são enterrados ao 
longo do encanamento e conectados ao cano. 54 
55 
• As reações de eletrólise são não espontâneas. 
 No entanto, em células eletrolíticas os elétrons são 
forçados a fluir do anodo para o catodo. 
Eletrólise 
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente 
externa para fazer com que a reação ocorra. 
 Nas células voltaicas e eletrolíticas: 
 A redução ocorre no catodo 
 A oxidação ocorre no anodo. 
Por exemplo: corrente externa pode ser aplicada na eletrólise 
de NaCl fundido (ígnia): 
2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g) 56 
• O eletrodo conectado no terminal (-) da fonte é o catodo  recebe 
ē p/ reduzir a substância 
• Os ēs removidos pela oxidação no anodo migram para o terminal 
positivo da fonte  completando o circuito. 
Catodo: 2Na+(l) + 2ē 2Na(l) 
2Na+(l) + 2Cl-(l) 2Na(l) + Cl2(g) 
Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2ē 
57 
Na eletrólise feita em solução aquosa deve-se considerar a oxidação 
da H2O p/ formar O2 e a redução p/ formar H2. 
Eletrólise de Soluções Aquosas: 
Por ex. vamos considerar a eletrólise de uma solução aquosa de NaF: 
Os possíveis reagente na célula são Na+, F- e H2O  Tanto Na
+ quanto 
H2O podem ser reduzidos , mas o F
- não pode pois já esta na forma 
mais reduzida. 
As possíveis reações no CATODO: 
Na+(aq) + ē Na(s) E°red = -2,71 V 
2H2O(l) + 2ē H2(g) + 2OH
-(aq) E°red = -0,83 V 
A redução da H2O a H2 é mais favorável que a do Na
+ em Na  
Gás H2 é produzido no Catodo. 
 F- ou H2O devem ser oxidados no anodo  o Na
+ não pode perder 
mais ēs. 58 
Independentemente do fato de H2O ou OH
- ser oxidado, 
O2(g) é produzido no anodo em vez F2(g). 
2F-(aq) F2(g) + 2ē E°red = +2,87 V 
2H2O(l) O2(g) + 4H
+(aq) + 4ē E°red = +1,23 V 
As possíveis reações no ANODO: 
Como a oxidação é o inverso da redução: qnto menos positivo o E°red 
mais favorável é a oxidação  Conforme os E°red acima é mais fácil 
oxidar a H2O que o F
-. 
Na realidade é mais fácil oxidar o OH- produzido na cátodo. 
4OH-(aq) O2(g) + 2H2O(l) + 4ē E°red = +0,40 V 
 O NaF serve apenas como eletrólitop/ permitir que a corrente 
seja conduzida pela célula eletrolítica. 59 
Catodo: 4H2O(l) + 4ē 2H2(g) + 4OH
-(aq) E°red = -0,83 V 
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) E° = - 1,23 V 
Anodo: 4OH-(aq) O2(g) + 2H2O(l) + 4ē E°red = +0,40 V 
E° = E°red (cat) – E°red (ano) é NEGATIVO  processo não é 
espontâneo e deve ser realizado com uma fonte de energia externa. 
 A eletrólise de NaCl(aq) leva a um resultado INESPERADO NO 
ANODO  no catodo H2O é reduzida a H2 = ao NaF(aq). 
2Cl-(aq) Cl2(g) + 2ē E°red = +1,36 V 
2H2O(l) O2(g) + 4H
+(aq) + 4ē E°red = +1,23 V 
As possíveis reações no ANODO são: 
Com base no E°red a H2O deveria oxidar em vez do Cl
-  na prática 
ocorre o inverso: a oxidação da H2O é termodinamicamente mais 
favorável mas a do Cl- é cineticamente favorecida (Ea menor) 60 
Catodo: 2H2O(l) + 2ē H2(g) + 2OH
-(aq) E°red = -0,83 V 
2H2O(l) + 2Cl
-(aq) H2(g) + 2OH
-(aq) + Cl2(g) E° = - 2,19 V 
Anodo: 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2ē E°red = +1,36 V 
Processo industrial importante para produção de 
H2, Cl2 e NaOH. 
Eletrólise com Eletrodos Ativos: 
 Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da 
eletrólise. 
 A galvanoplastia ou galvanização eletrolítica usa 
eletrólise p/ depositar uma fina camada de metal sobre 
outro  melhorar aspecto visual ou resistência à corrosão. 
 Um exemplo é a galvanização de aço com Ni: o catodo da 
célula é o aço que será galvanizado e o anodo é de Ni. 
61 
Catodo (lâmina de Aço): Ni2+(aq) + 2ē Ni(s) E°red= - 0,28V 
Anodo (lâmina de Ni): Ni(s) Ni2+(aq) + 2ē E°red = - 0,28V 
A fem da célula E°= 0V  se observarmos a reação total 
parece que não ocorreu nada: mas átomos de Ni são 
transferidos do anodo para o catodo. 
Eletrodo 
Ativo 
62 
Aspectos Quantitativos da Eletrólise: 
 A estequiometria de uma semi-reação mostra quantos ē são 
necessários para o processo eletrolítico. 
 P/ qualquer semi-reação a quantidade de substância 
reduzida ou oxidada na célula eletrolítica é ∝ n° ē transmitido 
Na+(aq) + ē Na(s) 
Por exemplo a redução do Na+ a Na envolve 1 ē: 
1 mol de ē depositará 1 mol de Na metálico; 
2 mols de ē depositarão 2 mols de Na metálico... 
Cu2+(aq) + 2ē Cu(s)  2 mols ē : 1 mol Cu 
Al3+(aq) + 3ē Al(s)  3 mols ē : 1 mol Al 
 A quantidade de carga que passa pela solução é medida em 
coulombs  1 mol de ē = 96500 C = 1 F (Faraday): 
𝟏𝑭 = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑪 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒆− 63 
 1 C é a quantidade de carga (Q) passando num circuito em 1 
s quando a corrente (i) for 1 ampère (A): 
Exercício: Calcule a massa em gramas de Al produzida em 1,00 h pela 
eletrólise de AlCl3 fundido se a corrente elétrica é 10,0 A. 
𝑸 = 𝒊 × 𝒕 
Quantidade de carga (Coulombs) que passa por uma célula. 
64 
Trabalho Elétrico: 
 Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho 
(wmáx) útil que pode ser obtida de um sistema: 
 Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo 
sistema e E > 0  Célula Voltaica produz eletricidade. 
 A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para 
um processo redox. 
 Em uma célula eletrolítica uma fonte externa de energia é 
necessária para fazer com que a reação ocorra: Processo não 
espontâneo  ∆G > 0 e Ecel < 0. 
Para forçar a ocorrência do processo deve ser aplicado um 
potencial externo, Eext, maior em módulo do que Ecel: Eext > - Ecel 
Por Ex.: Se em um processo o Ecel = - 0,9 V  o Eext deve ser maior 
que +0,9 V para que o processo se efetue. 65 
 O trabalho elétrico pode ser expresso em unidades de watt 
vezes o tempo  unidade de potencia elétrica: taxa de gasto 
de energia: 
𝟏𝑾 = 𝟏 𝑱 𝒔 𝐨𝐮 𝟏 𝐉 = 𝐖 × 𝒔 (𝑾𝒂𝒕𝒕 − 𝒔𝒆𝒈𝒖𝒏𝒅𝒐) 
 A unidade dos utensílios elétricos é o quilowatt-hora (KWh) = 
3,6x106 J: 
𝟏𝑲𝑾𝒉 = 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝑾 × 𝟔𝟎 × 𝟔𝟎 𝒔 = 𝟑, 𝟔 × 𝟏𝟎𝟔𝑱 
Conversão de hora p/ segundo 
1 h = 60 min 
1 min = 60 s 
 1h = 3600 s 
66