Raio x

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Espectroscopia de Raios X
Foto da maior fonte de Raios X do Brasil
Acelerador síncrotron do Centro Nacional de Pesquisa em energia e materiais
Espectroscopia de Raios X
Típica fonte de Raios X da época da descoberta dessas radiações 
Florescência de Raios X 
Difração de Raios X
Difração de Raios X
Espectroscopia de Raios X
Espectroscopia de Raios X
Fundamentos:
	Medidas de emissão; absorção; e fluorescência e difração (espalhamento) de raios X.
Métodos mais usados:
	Fluorescência e difração
Aplicações:
	Análises estruturais e análises qualitativas e quantitativas de elementos com Z maior que 11 (embora também seja usada para elementos mais leves). 
Origem das radiações:
	Transições eletrônicas envolvendo os níveis 1, 2 e 3, fissões e fusões nucleares.
Dimensões das radiações:
	 entre 10-5 a 100 Å. (Em espectroscopia usa-se a faixa de 0,1 a 25 Å)
Um pouco de Historia:
Em 1895, o cientista alemão Wilhelm Conrad Roentgen (1845-1923) descobriu os raios X, cujas propriedades logo despertaram o interesse da classe médica.
Os raios X atravessavam o corpo humano, provocavam fluorescência em determinadas substâncias e impressionavam chapas fotográficas, gerando imagens do interior do corpo. Sua aplicação foi rápida. Em 1896 foi instalada a primeira unidade de radiografia diagnóstica nos Estados Unidos.
Pela descoberta, Roentgen tornou-se o ganhador do primeiro prêmio Nobel de Física, em 1901.
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Espectroscopia de Raios X
Os raios X no espectro eletromagnético
Produção de raios X - resulta de transições eletrônicas envolvendo orbitais com n = 1, 2 e 3.
Espectroscopia de Raios X
Espectroscopia de Raios X
Formas de produção de raios X:
Bombardeio de alvos metálicos com feixes de elétrons com altas energias.
Exposição de uma substância a um feixe primário de raios X ou a radiações de fontes radioativas (raios gama).
Aceleradores sincrotônicos
 
Espectroscopia de Raios X
Formas de produção de raios X:
Bombardeio de alvos metálicos com feixes de elétrons com altas energias.
 
Exposição de uma substância a um feixe primário de raios X ou raios gama emitidos por fontes radioativas.
Aceleradores sincrotônicos
h = K = Kf - Ki
Óleo para resfriamento
Exposição de uma substância a um feixe primário de raios X.
	Efeito Auger – Lise Meitner (1920) e Pierre Victor Auger (1925)
Espectroscopia de Raios X
1 fóton de raio x incidindo sobre uma amostra é espalhado podendo provocar a emissão de outro fóton de raio x de menor energia.
Pode ocorrer que 1 fóton promova a emissão de 1 elétron e outro elétron toma o lugar do primeiro, liberando 1 fóton de raio X, mas este, em lugar de ser liberado, promove a liberação de um segundo elétron, que é o elétron Auger.
Iguais efeitos podem ocorrer com incidência de raios gama sobre uma amostra. 
Fóton de raio x incidente 
Espectroscopia de Raios X
Os elétrons (ou outras partículas carregadas) adquirem velocidades muito altas (energia cinética elevada), e ao serem defletidos por campos magnéticos irradiam energia eletromagnética de comprimento de onda dos raios X.
Aceleradores sincrotônicos
Laboratório Nacional de Luz Síncroton – Campinas-SP, único acelerador de partículas do hemisfério Sul.
Espectroscopia de Raios X
Esquema de um tubo de raios X
Elétrons liberados do cátodo aquecido são acelerados por altos potenciais (100 kV) chocando-se com um alvo (ânodo) metálico.
Na colisão, parte da energia do elétron é convertida em raios X e a velocidade do elétron é diminuída, podendo gerar espectros contínuos ou descontínuos.
 
Estes são os dispositivos mais usados para produção de raios X.
Geração de espectros de raios X. 
Elétrons com energia cinética (K0) muito elevada incidem sobre átomos de uma amostra e, em colisões sucessivas, vai perdendo partes de suas energias (∆iK), partes estas que podem ser liberadas como fótons de raio X.
Para cada elétron, este processo é encerrado quando o ele perde toda energia que lhe foi conferida pela aplicação do potencial elétrico da fonte emissora de elétrons. 
Como se tem muitos elétrons e muitas possibilidades de colisão, frequentemente os espectros obtidos são contínuos. 
Geração de espectros de Raios X contínuos
Espectro contínuo
Quando se usa fontes com potenciais suficientes para gerar energias superiores às energias de ionização de elétrons K, L ou M dos elementos são gerados espectros de linhas.
Essas linhas aparecem porque, ao se retirar elétrons das camadas K (n = 1), L (n =2) ou M (n = 3), imediatamente as vagas surgidas são ocupadas por outros elétrons, ocorrendo, então, aumento da intensidade de emissão de raios X, gerando tais linhas. 
Espectro de linhas
Geração de espectros de Raios X de linhas
Espectroscopia de Raios X
Transições eletrônicas geradoras de raios X.
Espectros de contínuos e de linhas de Raios X
O espectro de linhas só aparece a partir de um potencial capaz de retirar elétrons das camadas mais internas, ionizando o átomo. 
E0 = Energia de aceleração
Espectro contínuo de Raios X
Razão para que o espectro seja contínuo:
0 é o comprimento de onda mínimo dos R X para cada potencial, e é gerado pela desaceleração instantânea de um elétron. Neste caso, a energia cinética do elétron é liberada integralmente na forma de um 1 fóton de raio X.
				Ecin = h0 = hc/0
Como as desacelerações podem ocorrer por uma série de colisões, as radiações emitidas podem ter os mais diversos valores para .
			h = hc/ = Ki – Kf	
		Ki e Kf são as energias do elétron antes e depois do cheque.
 0
As radiações emitidas têm energias desde 0 (SWL) até , fora da faixa dos raios X. 
Espectro contínuo de Raios X
Correlação entre 0 e o potencial de aceleração:
 
Como 0 é gerado pela desaceleração instantânea de um elétron, pode-se dizer que:
					
					Lei de Duane-Hunt
 
Ve é o produto da voltagem de aceleração pela carga do elétron.
Utilizando-se esta equação é possível calcular a constante de Plank.
 
 0
Espectro contínuo de Raios X
A lei de Lei de Duane-Hunt expressa a correlação entre 0 (ou 0) e o potencial de aceleração. Portanto, define a frequência máxima dos raios X emitidos para uma dada voltagem de aceleração.
							
 
		
Introduzindo os valores de h, c e e na primeira equação tem-se:
			 0 = 12,398/V 		(para 0 em Å e V em volts) 
Portanto 0 é proporcional à voltagem de aceleração aplicada no aparelho. 
 
0 = hc/eV
0 = Ve/h
Espectros de linhas de Raios X
Cada elemento componente de um alvo gera emissões intensas em uma, duas ou três regiões do espectro.
 
As linhas são determinadas por ionizações nos níveis 1, 2 e 3 (K, L e M).
Os elementos de Z inferior a 23 só apresentam as linhas K.
O espectro de linhas do 42Mo desaparece se V < 20 kV. O do 74W desaparece se v < 50 kV.
As linhas espectrais resultam de transições das camadas superiores para as camadas K, L ou M. 
Espectros de linhas de Raios X
Transições eletrônicas 		 Transições eletrônicas 
 sem estruturas finas		 com estruturas finas
As estruturas finas se devem aos acoplamentos spin orbita
Espectros de linhas de Raios X
Camada L (n = 2)
Camada M (n = 3)
Camada N (n = 4)
Camada K (n = 1)
Camada ∞
Kα
Kβ
Kγ
Lα
Lβ
Mα
#
Algumas transições que produzem raios X
		
Espectros de linhas de Raios X
Comprimentos de onda em Å para as linhas de alguns elementos
 
A voltagem mínima para o aparecimento dessas linhas cresce com o número atômico (Z).
Um fóton Kα1 do Pb é 94,5 vezes mais energético do que um fóton Kα1 do Na.
Espectros de linhas de Raios X
A voltagem mínima para o aparecimento das linhas espectrais cresce com o número atômico (Z).
Analisando esse fato, Moseley (1914) verificou que existe uma relação linear entre a frequência dessas linhas e
o número atômico.
Essa constatação levou evidenciou que o número atômico (Z) é o parâmetro identificador dos elementos químicos.
Espectros de linhas de Raios X
Empiricamente, Moseley verificou que a frequência dos raios emitidos por um dado elemento é dado por:
Usando-se a equação de Bohr (Rydberg), pode-se compreender a equação de Mozeley. 
Operando-se todas as constantes para o hidrogênio, a frequência obtida é 2,47x1015 Hz, que é praticamente igual ao valor encontrado empiricamente por Moseley, que foi 2,48x1015 Hz.
Para hidrogenóides os valores encontrados também coincidem com os de Moseley.
Espectros de linhas de Raios X
Espectros de linhas de Raios X - Moseley
Espectros de linhas de Raios X - Moseley
Com os seus trabalhos, Moseley estabeleceu as bases para os métodos de análise qualitativos e quantitativos com raios X. 
Exercícios:
As linhas K são mais energéticas do que as linhas L.
		Porque , ou como são geradas?
Como são geradas as linhas L?
Fato importante: Os valores de  das linhas independem do estado físico ou da composição em que o elemento esteja.
	As linhas de cada elemento estão sempre na mesma posição, estando esse elemento na sua forma pura, ou compondo uma substância qualquer (óxido, sulfeto silicato, etc).
 A espectroscopia de R X se presta, portanto, para análise elementar.
Qual a razão para o chumbo ser usado em dispositivos de proteção contra raios X? 
Espectros de linhas de Raios X
Espectroscopia de Absorção De Raios-X
Objetivo
Determinar a identidade, quantidade, estrutura e ambiente de átomos, moléculas e íons, através da analise da radiação absorvida por estes.
Fundamento
Baseada em medições na a absorção de fótons pelos elétrons de camadas internas dos átomos alvo. 
Interações dos raios X com a matéria – Técnicas e Aplicações
Se um feixe de raios X de comprimento de onda λ com intensidade I0 incide sobre uma amostra pode acarretar nos seguintes fenômenos:
Provocar emissão de elétrons com direcionamento randômico.
Gerar calor.
Passagem através da amostra sem provocar nenhum efeito, saindo do outro lado com o mesmo comprimento de onda com o mesmo direcionamento de sua incidência, com intensidade I. (I é sempre menor do que I0). 
		Espectroscopia de absorção de RX.
Ser espalhado em diferentes direções, sem mudar o comprimento de onda.
	Difração de RX.
Gerar raios X de comprimentos de ondas maiores do que os comprimento de onda dos raios X incidentes, sendo emitidos em todas as direções. 
	Fluorescência de RX.
	Esses fenômenos podem ocorrer simultaneamente.
Interações dos raios X com a matéria – Técnicas e Aplicações
0 , Feixe incidente, I0
0 , Feixe transmitido, I0
, Its
, I0
Um feixe de R X de comprimento de onda λ passando através de uma amostra tem sua intensidade diminuída por absorção (e por outros fenômeno).
Os espectros resultantes são simples e bem resolvidos.
	
Porque os espectros são simples?
Porque existem as arestas de absorção?
Espectroscopia de Absorção De Raios-X
Arestas de absorção
Espectros de absorção de Raios X
O processo de absorção:
A absorção de um fóton de R X pode provocar o efeito fotoelétrico.
			h = I + Ec(elétrron)
As absorções mais intensas são aquelas em que h = I.
O espectro do Pb tem 1 linha K e 3 L. (As linhas M
	não estão aparecendo neste espectro).
As linhas K ocorrem em energias mais altas
Radiações de menor  são absorvidas, mas 
	o máximo de absorção ocorre com  = 0,485 Å 
	para a Ag e em  0,17 Å para o Pb. 
Arestas de absorção L (do Pb), ocorre entre
	0,75 e 1Å.
Porque existem as arestas de absorção.
Radiações de maiores comprimentos de onda são facilmente retidas pelos materiais.
Com a diminuição de λ, a absorção diminui porque tais radiações podem transpassar os materiais.
Quando λ corresponde à energia de ionização de elétrons das camadas internas ocorre um aumento brusco na absorção porque esses fótons são absorvidos para promover ionização.
Em seguida a absorção cai a níveis muito baixos porque muitos átomos estão ionizados, iniciando-se um novo ciclo de diminuição de absorção, até chegar a um λ capaz de promover a ionização de elétrons de nível mais interno. 
Espectros de absorção de Raios X
Coeficiente de absorção:
A absorção de R X também é dimensionada
	pela lei de Beer:
	
	 - espessura da amostra	
	 - coeficiente de absorção linear
	
 - densidade da amostra 	
 M - coeficiente de absorção de massa
		  M - independe do estado físico ou composição (HI ou KI)
		  M - é função aditiva na amostra, ou seja: os  M de cada elemento da 		 amostra se somam. 
		  M = WA A + WB B + WC C + ...	
			 (WA, WB, WC, ... são as frações mássicas de A, B, C)
P0
P

Fluorescência de Raios X
A fluorescência de raios X decorre da absorção de R X.
A absorção de raios X pode gerar íons excitados com vacância em K.
Na Ag a vacância em K surge por absorção de R X com  < 0,485 Å.
	As linhas de emissão correspondem a fótons com  = 0,497 e 0,559 Å
Fluorescência de Raios X
Produção de fótons de fluorescência: 
Elétron sendo ejetado por um fóton incidente;
Elétron em L3 preenchendo a vacância em K, emitindo 1 fóton da linha K;
Elétron em M5 preenchendo a vacância em L3, emitindo um fóton da linha L.
Fluorescência de Raios X
Se a fluorescência é produzida por tubo de R X, a voltagem de aceleração deve ser suficiente para produzir R X com 0 ≤ ao  da aresta de absorção.
Para a Ag, cujo 0 = 0,485 Å, a voltagem capaz de produzir fluorescência deve ser menor do que 0 :
		 0 = 12,398/V
		V ≥ 25,560 volts
	
Como cada elemento tem suas linhas de absorção e de emissão de fluorescência bem definidas e invariáveis, a técnica se presta bem para análise elementar qualitativa e quantitativa.
 
Fluorescência de Raios X
1 eV = 2,42.1014 Hz
Como cada elemento tem suas linhas de absorção e de emissão de fluorescência bem definidas e invariáveis, a técnica se presta bem para análise elementar qualitativa e quantitativa.
	Espectro de uma amostra de cabelos grisalhos
Fluorescência de Raios X
Como cada elemento tem suas linhas absorção e de emissão de fluorescência bem definidas e invariáveis, a técnica se preta bem para análise elementar qualitativa e quantitativa.
	Análise de uma cédula (dinheiro)
	Vantagem: a cédula não precisa ser destruída.
 
Fluorescência de Raios X
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Difração de Raios X
Propagação Retilínea
Desvios da Propagação 
Retilínea: Difração
A difração de raios X foi descoberta em 1912 por Laue
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