Equilíbrio de oxi-redução

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Equilíbrio de oxi-redução
Aplicações
Definição
Reações redox
As reações de oxidação-redução que interessam a Química analítica são, em sua maior parte, reações reversíveis.
As reações de oxidação e redução envolvem a transferência de elétrons de uma espécie molecular ou iônica para outra. A oxidação é a perda de elétrons por uma dada espécie, e a redução, a fixação destes por uma espécie.
As reações de oxidação e redução se desdobram em dois processos elementares ou reações parciais; uma envolve a doação de elétrons, e a outra, a fixação de elétrons.
Exemplo 1.
Considere a reação entre o FeSO4 e Ce(SO4)2 em meio ácido, cuja reação global é:
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
As reações de oxi-redução normalmente se desdobram em duas: 
A primeira, neste caso é dada por (oxidação):
Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
e−(conhecida como oxidação)
E a segunda de (redução):
Ce4+ + e- ↔ Ce3+
A posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou fixar elétrons, que podem variar grandemente A transferência de elétrons do agente redutor para o agente oxidante pode ocorrer também por um circuito externo, desta forma as duas reações parciais se processando separadamente.
Balanceamento de uma reação de oxi-redução
O primeiro passo para balancear uma equação de oxidação-redução é dividi-la nas reações de oxidação e redução. 
Exemplo 2.
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ 
Oxidação: Fe2+ ↔ Fe3+
Redução: Ce4+ ↔ Ce3+
Balanceamento das cargas:
Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e- (oxidação)
Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+ (redução)
Exemplo 3.
Zn2+ + Cu+ ↔ Zn0 + Cu2+ 
Oxidação: Cu+ ↔ Cu2+
Redução: Zn2+ ↔ Zn0
Balanceamento das cargas:
Cu+ ↔ Cu2+ + 1e- (oxidação)
Zn2+ + 2e- ↔ Zn0 (redução)
Para balancear a reação global é necessário que a primeira equação, a de oxidação, seja multiplicada por 2, pois o número global de elétrons envolvidos é de dois:
2Cu+ ↔ 2Cu2+ + 2e- 
Zn2+ + 2e- ↔ Zn0
Equação global
Zn2+ + 2Cu+ ↔ Zn0 + 2Cu2+ 
Na prática, em muitas reações de oxidação-redução devem ser adicionadas as espécies H+, OH- ou H2O para que o balanceamento fique correto. 
Exemplo 5.
MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3- 
Oxidação: MnO4- ↔ Mn2+ 
Redução: NO2- ↔ NO3- 
Para a liberação de oxigênio, é necessário que sejam adicionados à semi-reação de oxidação H+ na esquerda e H2O na direita.
MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O
Balanceamento das cargas:
NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e- (oxidação)
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O (redução)
Para balancear a reação global é necessário que a reação de oxidação seja multiplicada por 5, e a de redução seja multiplicada por 2.
5NO2- + 5H2O ↔ 5NO3- + 10H+ + 10e- 
2MnO4- + 16H+ + 10e- ↔ 2Mn2+ + 8H2O 
Equação global
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ ↔ 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Células eletroquímicas
As células eletroquímicas consistem em dois elétrodos (metálicos) submersos em uma solução de eletrólitos. O elétrodo no qual acontece a oxidação é chamado de ânodo, e o que ocorre a redução é cátodo.
As células eletroquímicas podem ser classificadas em galvânicas e eletrolíticas. A célula galvânica (ou voltaica) é uma célula eletroquímica em que as reações nos elétrodos ocorrem espontaneamente, com produção de energia elétrica, pois as reações eletródicas não são espontâneas, e para terem lugar, é necessário aplicar uma tensão aos elétrodos.
Força eletromotriz (f.e.m.)
A diferença de potencial, que obriga os elétrons a fluir do ânodo para o cátodo, é que constitui a f.e.m. da célula.
A variação da energia é o trabalho máximo com sinal negativo (além do trabalho de expansão) que os sistemas podem efetuar sobre o ambiente. A f.e.m. da célula é uma medida da variação da energia livre da reação da célula.