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Termodinaˆmica e Mecaˆnica Estat´ıstica Prof. Felix Sharipov Vitor vsc Highlight Conteu´do 1 Conceitos Fundamentais da Termodinaˆmica 1 1.1 Objetivos da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Sistemas termodinaˆmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.4 Pressa˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.5 Equil´ıbrio te´rmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.7 Temperatura emp´ırica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.9 A Escala Pra´tica Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.10 Equil´ıbrio termodinaˆmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 Equac¸a˜o de Estado 7 2.1 Definic¸a˜o da equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 Equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3 Equac¸a˜o de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.4 Constantes cr´ıticas de um ga´s de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.5 Outras equac¸o˜es de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3 Primeira Lei da Termodinaˆmica 12 3.1 Definic¸a˜o de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2 Formulac¸a˜o da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.5 Capacidade te´rmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4 Consequeˆncias da Primeira Lei 17 4.1 A equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.2 T e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.3 T e P como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.4 P e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.5 Experieˆncia de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.6 Experieˆncia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.7 Processos adiaba´ticos para um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 i 4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5 Segunda e Terceira Leis da Termodinaˆmica 24 5.1 Formulac¸a˜o da segunda lei da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5.3 Temperatura termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 5.5 Variac¸a˜o de entropia num processo irrevers´ıvel . . . . . . . . . . . . . . . . 27 5.6 Formulac¸a˜o da terceira lei da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29 6.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 6.2 T e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 6.3 T e P como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 6.4 P e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 6.5 Entropia de um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 6.6 Ga´s de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 7 Potenciais Termodinaˆmicos 35 7.1 Func¸a˜o de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 7.2 Func¸a˜o de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 7.3 As relac¸o˜es de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 7.4 Equil´ıbrio esta´vel e equil´ıbrio insta´vel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 7.5 Equac¸a˜o de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 7.6 Potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 7.8 Equac¸a˜o de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 8 Teoria Cine´tica Elementar dos Gases 40 8.1 Hipo´teses ba´sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 8.3 A equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 8.4 A equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 8.5 Forc¸as intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 8.6 Equac¸a˜o de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 9 Conceitos Fundamentais da Mecaˆnica Estat´ıstica 48 9.1 Objetivos da mecaˆnica estat´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 9.3 Sistema de part´ıculas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 9.4 A distribuic¸a˜o de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 9.6 A func¸a˜o partic¸a˜o e a constante α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 9.7 A constante β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 9.8 Degeneresceˆncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 9.9 Ca´lculo da entropia e da func¸a˜o de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 58 ii 10 Teoria Geral dos Gases 60 10.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 10.2 Part´ıcula quaˆntica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 10.4 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 63 10.5 Func¸o˜es de onda sime´tricas e antisime´tricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 10.6 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 10.7 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 10.8 O potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 11 Gases Monoatoˆmicos 70 11.1 A distribuic¸a˜o de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 11.2 A distribuic¸a˜o das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 72 11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 11.4 A equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 11.5 A equac¸a˜o de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 12 Gases Diatoˆmicos 75 12.1 A func¸a˜o partic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 12.2 Rotac¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 12.3Vibrac¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 12.4 Equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 12.5 O calor espec´ıfico total e a equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 79 13 Gases de Fermi-Dirac 81 13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 13.3 Ga´s de ele´trons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 14 Gases de Bose-Einstein 85 14.1 O sinal do potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 14.3 Condensac¸a˜o de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 14.4 A equac¸a˜o da energia e o calor espec´ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 14.5 A entropia e a pressa˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 14.6 Gases de fo´tons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 15 So´lidos 94 15.1 O princ´ıpio de equipartic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 15.2 Teoria cla´ssica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 15.3 Teoria quaˆntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 16 Gases Reais 100 16.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 16.2 A func¸a˜o partic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 16.3 Expansa˜o virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 iii A 105 A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.2 A func¸a˜o erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.3 Se´ries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.4 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 A.5 Uma igualdade u´til . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 B Soluc¸o˜es dos problemas 110 iv Cap´ıtulo 1 Conceitos Fundamentais da Termodinaˆmica 1.1 Objetivos da termodinaˆmica A termodinaˆmica e´ baseada em um pequeno nu´mero de princ´ıpios que sa˜o generalizac¸o˜es feitas a partir da experieˆncia. Ela diz respeito somente a`s propriedades macrosco´picas e na˜o faz hipo´teses sobre a estrutura microsco´pica da mate´ria. A termodinaˆmica fornece as relac¸o˜es gerais entre as grandezas macrosco´picas sem calcular as mesmas. 1.2 Sistemas termodinaˆmicos Um sistema termodinaˆmico e´ uma certa porc¸a˜o do Universo que tem um nu´mero grande de mole´culas. Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhanc¸as chama-se sistema aberto. Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado. Um sistema que na˜o admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema isolado. 1.3 Estado de um sistema O estado de um sistema e´ especificado por grandezas medidas experimentalmente. As grandezas chamam-se varia´veis de estado ou propriedades. 1 Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 2 Uma propriedade que e´ proporcional a` massa do sistema, por exemplo capacidade te´rmica, energia interna, chama-se propriedade extensiva. Uma propriedade que na˜o depende da massa, por exemplo pressa˜o, temperatura, chama-se propriedade intensiva. O valor espec´ıfico de uma propriedade extensiva e´ definido como valor espec´ıfico = propriedade extensiva massa (1.1) ou valor espec´ıfico = propriedade extensiva nu´mero de mols . (1.2) 1.4 Pressa˜o Pressa˜o e´ uma forc¸a normal por unidade de a´rea. A pressa˜o e´ hidrosta´tica se a forc¸a por unidade de a´rea em um elemento de a´rea na˜o depende da orientac¸a˜o do elemento. 1.5 Equil´ıbrio te´rmico Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reac¸a˜o qu´ımica os corpos devem ser separados por uma partic¸a˜o fina (condutor te´rmico). Os corpos ficam em equil´ıbrio te´rmico se na˜o ha´ troca de energia entre si. Isto significa que os corpos teˆm a mesma temperatura. 1.6 A lei zero Quando dois corpos quaisquer esta˜o separadamente em equil´ıbrio te´rmico com um terceiro, eles tambe´m esta˜o em equil´ıbrio entre si. Para comparar a temperatura de dois corpos na˜o e´ necessa´rio conecta´-los. Pode-se usar um terceiro corpo, que chama-se termosco´pio. 1.7 Temperatura emp´ırica Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termome´trica. Exemplos: volume V de l´ıquido em vidro; resisteˆncia R de um metal; fem E num termopar; Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 3 pressa˜o P de um ga´s a volume constante. Para atribuir um valor nume´rico a` temperatura precisa-se de um sistema, chamado termoˆmetro, que tem uma propriedade termome´trica. Denotamos θ como o valor de temperatura e X como o valor de uma propriedade termome´trica. Para relacionar X com θ escolhemos a func¸a˜o mais simples que e´ linear X = Aθ. (1.3) Para definir a constante A precisa-se de um valor nume´rico a uma temperatura chamada ponto fixo padra˜o. Por acordo internacional este e´ o ponto tr´ıplice da a´gua θ3. Enta˜o temos θ = X X3 θ3. (1.4) Mas usando termoˆmetros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1. Tabela 1.1: Comparac¸a˜o de termoˆmetros E/E3 R/R3 P/P3 P/P3 (P alta) (P baixa) PNE N2 0,12 0,20 0,27 0,29 PNE O2 0,15 0,25 0,31 0,33 PNE H2O 1,51 1,39 1,37 1,37 PT H2O 1 1 1 1 Foi descoberto experimentalmente que os termoˆmetros de ga´s a volume constante com gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressa˜o P3 no ponto tr´ıplice. Definimos a temperatura emp´ırica de ga´s como θgas = θ3 × lim P3→0 ( P P3 ) V . (1.5) Ate´ 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulic¸a˜o (PNE) de a´gua θv e temperatura de equil´ıbrio de gelo e a´gua a` pressa˜o 1 atm θg. Experimentalmente foi obtido que θv θg = ( Pv Pg ) V = 1, 3661. (1.6) Foi adotado que θv − θg = 100 graus. (1.7) Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 4 Resolvendo as equac¸o˜es (1.6) e (1.7), obtemos θg = 273,15 graus, θv = 373,15 graus. (1.8) Depois foi descoberto que o ponto tr´ıplice e´ 0,01 grau acima do ponto de gelo. Enta˜o temos θ3 = 273,16 exatamente. (1.9) A unidade de temperatura e´ chamada 1 Kelvin. Depois mostraremos que a temperatura emp´ırica θgas definida por (1.5) e´ igual a` temperatura termodinaˆmica T , pois daqui por diante usaremos o s´ımbolo T para a tem- peratura. A temperatura na escala Celsius e´ definida como t = T − 273,15. (1.10) Enta˜o, no ponto de gelo t = 0◦C, no ponto tr´ıplice t = 0.01◦C, no ponto de vapor t = 100◦C. 1.8Outras escalas de temperatura A escala de Rankine e´ definida como 1R = 5 9 K. (1.11) A escala de Fahrenheit e´ definida como t = T − 459,67R. (1.12) Enta˜o, no ponto de gelo Tg = 491,67R, tg = 32 ◦F. (1.13) No ponto de vapor Tv = 671,67R, tv = 212 ◦F. (1.14) Nota-se que tv − tg = 180◦F. Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 5 1.9 A Escala Pra´tica Internacional de Temperatura Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Pra´tica Internacional de Temperatura com objetivo fornecer os pontos fixos que fossem fa´cil reproduzir. A escala foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje e´ conhecida como EPIT-68. Os instrumentos padra˜o para medir a temperatura esta˜o dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais esta˜o dados na Tabela 1.3. Tabela 1.2: Instrumentos padra˜o intervalo me´todo <0,8K propriedades magne´ticas 0,8K - 5K pressa˜o de vapor de helium 13,81K - 630,74◦C resisteˆncia de platina 630,74◦C - 1064,43◦C termopar > 1064,43◦C radiac¸a˜o Tabela 1.3: Pontos fixos principais PT H2 13,81K PNE O2 90,188K PE H2 (P=25atm) 17,042K PNE H2O 373,15K PNE H2 20,28K PF Sn 505,1181K PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K PT O2 54,361K PF Ag 1235,08K PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K 1.10 Equil´ıbrio termodinaˆmico Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e´ igual em todos pontos (equil´ıbrio te´rmico), a pressa˜o e´ igual e na˜o ha´ movimentos (equil´ıbrio mecaˆnico), todas as reac¸o˜es qu´ımicas terminam (equil´ıbrio qu´ımico). Um sistema em equil´ıbrio te´rmico, mecaˆnico e qu´ımico e´ considerado em equil´ıbrio termodinaˆmico. 1.11 Processos Quando uma propriedade varia, o sistema esta´ sofrendo um processo. Se o processo e´ efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferenc¸a de um estado de equil´ıbrio seja Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Sticky Note !!! Vitor vsc Highlight TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 6 infinitesimal, o processo e´ chamado quase esta´tico. Se ha´ diferenc¸as finitas do equil´ıbrio, o processo e´ na˜o-quase esta´tico. Um processo e´ revers´ıvel quando ha´ uma possibilidade de voltar o sistema ao estado inicial passando por todos os estados intermedia´rios em ordem invertida. Quando na˜o ha´ esta possibilidade o processo e´ irrevers´ıvel. Qualquer processo revers´ıvel e´ quase esta´tico, mas nem todos os processos quase esta´ticos sa˜o revers´ıveis. Problemas 1. Quais das seguintes grandezas sa˜o extensivas e quais sa˜o intensivas? (a) Volume. (b) Pressa˜o. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Nu´mero de mole´culas. (g) Capacidade te´rmica. (h) Calor espec´ıfico. (i) Densidade. (j) Con- centrac¸a˜o de um componente de uma mistura. 2. Escolha treˆs temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit. Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20 Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Highlight Vitor vsc Sticky Note Acertei todas? Cap´ıtulo 2 Equac¸a˜o de Estado 2.1 Definic¸a˜o da equac¸a˜o de estado Uma equac¸a˜o que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equil´ıbrio chama-se equac¸a˜o de estado. Se um estado do sistema e´ determinado por pressa˜o P , volume V e temperatura T , a equac¸a˜o de estado pode ser escrita na forma impl´ıcita como F (P, V, T ) = 0. (2.1) Introduzindo o volume espec´ıfico como v = V n , (2.2) onde n e´ nu´mero de mols, podemos expressar a equac¸a˜o em termos das varia´veis: P , v e T F (P, v, T ) = 0. (2.3) Tendo esta equac¸a˜o podemos apresentar qualquer uma das treˆs varia´veis P , v ou T como uma func¸a˜o expl´ıcita das outras duas varia´veis, isto e´ P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4) 2.2 Equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal Um ga´s e´ ideal quando obedece a seguinte equac¸a˜o de estado PV = nRT ou Pv = RT, (2.5) onde R = 8, 31× J/(K mol) e´ a constante dos gases. Esboc¸ar os gra´ficos dos processos isote´rmico, isoba´rico e isoco´rico. 7 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 8 6 - P v Figura 2.1: Isotermas de ga´s de van der Waals 2.3 Equac¸a˜o de van der Waals A equac¸a˜o de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um ga´s denso e tem a seguinte forma ( P + a v2 ) (v − b) = RT, (2.6) onde a e b sa˜o constantes diferentes para cada ga´s. Os valores das constantes a e b sa˜o dados na Tabela 2.1. Esboc¸ar o gra´fico do processo isote´rmico. Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b ga´s a b Pcvc/RTc J m3 quilomol−2 m3 quilomol−1 He 3.440 0,0234 0,327 H2 24.800 0,0266 0,306 O2 138.000 0,0318 0,292 CO2 366.000 0,0429 0,277 H2O 580.000 0,0319 0,233 Hg 292.000 0,0055 0,909 2.4 Constantes cr´ıticas de um ga´s de van der Waals No ponto cr´ıtico temos( ∂P ∂v ) T = 0, ( ∂2P ∂v2 ) T = 0. (2.7) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 9 Utilizando estas condic¸o˜es e a equac¸a˜o de estado (2.6) obtemos Pc = a 27b2 , vc = 3b, Tc = 8a 27Rb . (2.8) Nota-se que Pcvc RTc = 3 8 = 0, 375. (2.9) Os valores de Pcvc/RTc esta˜o dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas Pr = P Pc , vr = v vc , Tr = T Tc , (2.10) obtemos a equac¸a˜o de van der Waals na forma adimensional( Pr + 3 v2r ) (3vr − 1) = 8Tr. (2.11) que e´ mesma para qualquer ga´s. 2.5 Outras equac¸o˜es de estado A equac¸a˜o de Berto ( P + a Tv2 ) (v − b) = RT. (2.12) A equac¸a˜o de Clausius[ P + a T (v + c)2 ] (v − b) = RT. (2.13) A forma geral de equac¸a˜o de estado de um ga´s real e´ Pv = RT [ 1 + A(T ) v + B(T ) v2 + C(T ) v3 + ... ] , (2.14) onde A, B, C sa˜o chamados de coeficientes viriais. 2.6 Derivadas parciais Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(x, y) de duas varia´veis temos dϕ = ( ∂ϕ ∂x ) y dx+ ( ∂ϕ ∂y ) x dy, (2.15) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 10 ∂2ϕ ∂x ∂y = ∂2ϕ ∂y ∂x , (2.16) Se x, y e z esta˜o relacionados atrave´s de uma func¸a˜o impl´ıcita F (x, y, z) = 0, tem-se( ∂x ∂y ) z ( ∂y ∂z ) x ( ∂z ∂x ) y = −1, (2.17) ( ∂x ∂y ) z ( ∂y ∂x ) z = 1. (2.18) Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(z, y), onde z = z(x, y) temos( ∂ϕ ∂x ) y = ( ∂ϕ ∂z ) y ( ∂z ∂x ) y . (2.19) Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(x, z), onde z = z(x, y) temos( ∂ϕ ∂x ) y = ( ∂ϕ ∂z ) x ( ∂z ∂x ) y + ( ∂ϕ ∂x ) z . (2.20) 2.7 Expansibilidade e compressibilidade O coeficiente de expansibilidade β e´ definido como β = 1 V ( ∂V ∂T ) P ou β = 1 v ( ∂v ∂T ) P . (2.21) O coeficiente de compressa˜o isote´rmica e´ definido como κ = − 1 V ( ∂V ∂P ) T ou κ = −1 v ( ∂v ∂P ) T . (2.22) Para um ga´s ideal utilizando (2.5) e as definic¸o˜es (2.21) e (2.22), temos β = 1 T , κ = 1 P . (2.23) Para um ga´s de van der Waals utilizando (2.6) e as relac¸o˜es (2.17) e (2.18), obtemos β = Rv2(v − b) RTv3 − 2a(v − b)2 , κ = v2(v − b)2 RTv3 − 2a(v − b)2 . (2.24) Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as definic¸o˜es acima obtemos dV V = dv v = β(P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25) Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equac¸a˜o de estado. TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 11 Problemas 1. As tabelas fornecem o coeficiente de dilatac¸a˜o linear definido como α = 1 l ( ∂l ∂T )P . (2.26) Prove que β = 3α. 2. Prove que ( ∂β ∂P ) T = − ( ∂κ ∂T ) P . (2.27) 3. Prove que ( ∂P ∂T ) v = β κ . (2.28) Verifique essa igualdade para um ga´s ideal e um ga´s de van der Waals. 4. Os coeficientes β e κ sa˜o dados na forma β = AT nPm, κ = BT kP l Encontre a relac¸a˜o entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equac¸a˜o de estado a partir destes coeficientes. Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30 Cap´ıtulo 3 Primeira Lei da Termodinaˆmica 3.1 Definic¸a˜o de trabalho Para um sistema cujo estado e´ determinado pelas varia´veis P , V (ou v) e T o trabalho feito pelo sistema num processo quase esta´tico e´ definido como W = ∫ Vf Vi P dV ou w = ∫ vf vi P dv, w = W n , (3.1) onde Vi (vi) e´ o volume (espec´ıfico) inicial e Vf (vf ) e´ o volume (espec´ıfico) final. Se Vf > Vi (o sistema expande), enta˜o W > 0. No caso contra´rio Vi < Vf (o sistema comprime) o trabalho e´ negativo W < 0. 6 - P V 6 - P V Figura 3.1: O trabalho depende da trajeto´ria do processo, vide a Figura 3.1. Enta˜o, o trabalho na˜o e´ func¸a˜o de estado. Se Wsobre e´ o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo e´ o trabalho feito pelo sistema, temos Wsobre = −Wpelo. (3.2) 12 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 13 Isto na˜o e´ valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notac¸a˜o W implicara´ o trabalho feito pelo sistema. Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos δW = P dV ou δw = P dv. (3.3) Daqui por diante o s´ımbolo δ sera´ usado para uma variac¸a˜o infinitesimal de qualquer grandeza que na˜o e´ func¸a˜o de estado. Para um processo isoco´rico (V = cte) temos W = 0. (3.4) Para um processo isoba´rico (P = cte) temos W = P (Vf − Vi). (3.5) Para um processo isote´rmico (T = cte) de um ga´s ideal temos W = ∫ Vf Vi nRT V dV = nRT ln Vf Vi = nRT ln vf vi . (3.6) 3.2 Formulac¸a˜o da primeira lei Um processo e´ adiaba´tico quando na˜o ha´ troca de massa e de energia com as vizinhanc¸as. A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo adiaba´tico depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto e´, o trabalho na˜o depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os estados. 3.3 Energia interna A energia interna de um sistema e´ uma grandeza cuja variac¸a˜o em qualquer processo adiaba´tico e´ igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e´ ∆U = −Wad ou ∆u = −wad, u = U n . (3.7) A energia interna e´ uma func¸a˜o de estado. Como somente a variac¸a˜o da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta. TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 14 3.4 Fluxo de calor Durante um processo qualquer existe um fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanc¸as. O fluxo de calor e´ definido como Q = W −Wad, (3.8) onde W e´ o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, Wad e´ o trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiaba´tico. Utilizando (3.7) temos Q = ∆U +W ou q = ∆u+ w q = Q n . (3.9) O fluxo de calor na˜o e´ func¸a˜o de estado. Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos δQ = dU + δW ou δq = du+ δw. (3.10) Substituindo (3.3) em (3.10) temos δQ = dU + P dV ou δq = du+ P dv. (3.11) Para um processo c´ıclico temos Q = ∮ dU + ∮ δW =W. (3.12) Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa. 1 caloria e´ o fluxo de calor necessa´rio para esquentar 1 grama de a´gua a 1◦C. Mas o fluxo de calor e´ um pouco diferente para temperaturas diferentes. Ha´ um valor de caloria para t = 0◦C, outro para 15◦C e outro para 20◦C. No´s usaremos o valor 1 caloria = 4,19 J. (3.13) 3.5 Capacidade te´rmica A capacidade te´rmica e´ definida como C = lim ∆T→0 ∆Q ∆T = δQ dT . (3.14) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 15 A capacidade te´rmica e´ uma grandeza extensiva e depende da trajeto´ria do processo. Distinguimos as capacidades te´rmicas para um processo isoco´rico CV e para um processo isoba´rico CP . Os calores espec´ıficos cv e cP sa˜o definidos como cv = CV n = ( δq ∂T ) v , cP = CP n = ( δq ∂T ) P . (3.15) Utilizando (3.11) para um processo isoco´rico e (3.15), temos cv = ( ∂u ∂T ) v . (3.16) 3.6 Entalpia A entalpia e´ definida como H = U + PV ou h = u+ Pv, h = H n . (3.17) A entalpia e´ uma func¸a˜o de estado. Para um processo isoba´rico temos Q = ∆U +W = ∆U + P∆V = ∆H. (3.18) Para uma transformac¸a˜o de fase que ocorre sob uma pressa˜o constante o calor da trans- formac¸a˜o e´ igual a` diferenc¸a entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto tr´ıplice temos ∆h = h12 + h23 + h31 = 0, (3.19) ou seja, q12 + q23 = q31. (3.20) Utilizando (3.11) e (3.17), temos δQ = dH − V dP ou δq = dh− v dP. (3.21) Utilizando (3.21) para um processo isoba´rico e (3.15), temos cP = ( ∂h ∂T ) P . (3.22) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 16 Problemas Prove as igualdades seguintes( ∂u ∂P ) v = cv ( ∂T ∂P ) v , (3.23) ( ∂h ∂v ) P = cP ( ∂T ∂v ) P , (3.24) ( ∂h ∂v ) P = ( ∂u ∂v ) P + P, (3.25) ( ∂u ∂P ) v = ( ∂h ∂P ) v − v. (3.26) Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27. Cap´ıtulo 4 Consequeˆncias da Primeira Lei 4.1 A equac¸a˜o da energia Uma equac¸a˜o que relaciona a energia interna de uma substaˆncia com as varia´veis que definem o estado da substaˆncia e´ chamada a equac¸a˜o da energia. A equac¸a˜o da energia na˜o pode ser deduzida da equac¸a˜o de estado, mas deve ser determinada independentemente. Consideramos um sistema cujo estado e´ definido por P , v e T , isto significa que ha´ somente duas varia´veis independentes. Enta˜o a equac¸a˜o de energia pode ser escrita em uma das treˆs formas: u = u(T, v), u = u(T, P ), u = u(P, v). (4.1) 4.2 T e v como varia´veis independentes Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos du = ( ∂u ∂T ) v dT + ( ∂u ∂v ) T dv. (4.2) Substituindo du em (3.11), obtemos δq = ( ∂u ∂T ) v dT + [( ∂u ∂v ) T + P ] dv. (4.3) Utilizando (3.16) temos δq = cvdT + [( ∂u ∂v ) T + P ] dv. (4.4) Para um processo isoba´rico temos (δq)P = cv(dT )P + [( ∂u ∂v ) T + P ] (dv)P . (4.5) 17 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 18 Por outro lado tem-se (δq)P = cP (dT )P . (4.6) Juntando (4.5) e (4.6), obtemos cP − cv = [( ∂u ∂v ) T + P ]( ∂v ∂T ) P . (4.7) Para um processo adiaba´tico (δq = 0) utilizando (4.4), obtemos cv = − [( ∂u ∂v ) T + P ]( ∂v ∂T ) ad . (4.8) 4.3 T e P como varia´veis independentes Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos dh = ( ∂h ∂T ) P dT + ( ∂h ∂P ) T dP. (4.9) Substituindo dh em (3.21), obtemos δq = ( ∂h ∂T ) P dT + [( ∂h ∂P ) T − v ] dP. (4.10) Utilizando (3.22) temos δq = cP dT + [( ∂h ∂P ) T − v ] dP. (4.11) Para um processo isoco´rico temos (δq)v = cP (dT )v + [( ∂h ∂P ) T − v ] (dP )v. (4.12) Por outro lado tem-se (δq)v = cv(dT )v. (4.13) Juntando (4.12) e (4.13) obtemos cP − cv = − [( ∂h ∂P ) T − v ]( ∂P ∂T ) v . (4.14) Para um processo adiaba´tico (δq = 0) utilizando (4.11) obtemos cP = − [( ∂h ∂P ) T − v ]( ∂P ∂T ) ad . (4.15) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 19 4.4 P e v como varia´veis independentesUtilizando (2.15) para u = u(P, v) temos du = ( ∂u ∂P ) v dP + ( ∂u ∂v ) P dv. (4.16) Substituindo du em (3.11) temos δq = ( ∂u ∂P ) v dP + [ P + ( ∂u ∂v ) P ] dv. (4.17) Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos δq = cv ( ∂T ∂P ) v dP + cP ( ∂T ∂v ) P dv. (4.18) Para um processo adiaba´tico (δq = 0) obtemos( ∂P ∂v ) ad = −cP cv ( ∂T ∂v ) P ( ∂P ∂T ) v = cP cv ( ∂P ∂v ) T , (4.19) onde (2.17) foi usado. 4.5 Experieˆncia de Gay-Lussac-Joule Aplicando (2.17) para a equac¸a˜o F (u, v, T ) = 0 (4.20) e utilizando (3.16), obtemos( ∂u ∂v ) T = −cv ( ∂T ∂v ) u . (4.21) A experieˆncia de Gay-Lussac-Joule mostra que para um ga´s ideal( ∂T ∂v ) u = 0. (4.22) Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos( ∂u ∂v ) T = 0. (4.23) Isto significa que a energia interna de um ga´s ideal na˜o depende do volume. TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 20 Outra experieˆncia mostra que cv e´ constante. Levando em conta este fato e (4.23), obtemos a equac¸a˜o da energia de um ga´s ideal u(T ) = u0 + cv(T − T0), u0 = u(T0). (4.24) Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos cP − cv = R. (4.25) 4.6 Experieˆncia de Joule-Thomson O processo Joule-Thomson e´ isoenta´lpico. A variac¸a˜o da energia intrerna e´ dada como ∆U = U ′1 − U1 + U ′2 − U2. (4.26) O trabalho realizado e´ dado como W = P1(V ′ 1 − V1) + P2(V ′2 − V2) (4.27) Como na˜o ha´ troca de calor temos ∆U +W = 0. (4.28) Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos U1 + P1V1 + U2 + P2V2 = U ′ 1 + P1V ′ 1 + U ′ 2 + P2V ′ 2 , (4.29) ou seja, H = H ′. (4.30) Aplicando (2.17) para a equac¸a˜o F (h, P, T ) = 0 (4.31) e utilizando (3.22), obtemos( ∂h ∂P ) T = −cP ( ∂T ∂P ) h . (4.32) A experieˆncia de Joule-Thomsom mostra que para um ga´s ideal( ∂T ∂P ) h = 0. (4.33) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 21 Substituindo (4.33) em (4.32), obtemos( ∂h ∂P ) T = 0. (4.34) Isto significa que a entalpia de um ga´s ideal na˜o depende da pressa˜o. Da Eq.(4.25) conclu´ımos que para um ga´s ideal cP = cte. Enta˜o para a entalpia de um ga´s ideal temos h = h0 + cP (T − T0), h0 = h(T0), (4.35) que e´ uma outra forma da equac¸a˜o da energia (4.24). Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25). 4.7 Processos adiaba´ticos para um ga´s ideal Usando (4.19) para um ga´s ideal temos( ∂P ∂v ) ad = −γP v , (4.36) onde γ = cP cv . (4.37) Integrando (4.36), obtemos a equac¸a˜o de processo adiaba´tico revers´ıvel de um ga´s ideal Pvγ = cte. (4.38) As outras formas da equac¸a˜o sa˜o Tvγ−1 = cte, (4.39) TP (1−γ)/γ = cte. (4.40) Para um ga´s ideal monoatoˆmico tem-se cv = 3 2 R, cP = 5 2 R, γ = 5 3 . (4.41) Para um ga´s ideal diatoˆmico tem-se cv = 5 2 R, cP = 7 2 R, γ = 7 5 . (4.42) O trabalho de um ga´s ideal em um processo adiaba´tico revers´ıvel e´ igual a w = ∫ v2 v1 P dv = P2 v2 − P1 v1 1− γ = R(T2 − T1) 1− cP/cv = −cv(T2 − T1) = −∆u. (4.43) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 22 4.8 O ciclo de Carnot Um processo c´ıclico revers´ıvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura do aquecedor. 6 - P V Figura 4.1: Ciclo de Carnot Consideramos um ciclo de Carnot para um ga´s ideal. Na expansa˜o isote´rmica a → b o calor recebido pelo ga´s e´ igual a Q2 = W2 = nRT2 ln Vb Va . (4.44) Na compressa˜o isote´rmica c→ d o calor recebido pelo ga´s e´ igual a Q1 = W1 = nRT1 ln Vd Vc . (4.45) Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se com aux´ılio de (4.39) que Vb Va = Vc Vd . (4.46) Utilizando esta igualdade, obtemos Q2 Q1 = −T2 T1 ou Q2 Q1 + T2 T1 = 0. (4.47) O rendimento te´rmico de uma ma´quina te´rmica e´ definido como η = W Q2 = Q2 +Q1 Q2 (4.48) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 23 Utilizando (4.47) obtemos o rendimento te´rmico de uma ma´quina que funciona pelo ciclo de Carnot e usa um ga´s ideal η = T2 − T1 T2 (4.49) Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeficiente de desem- penho do refrigerador e´ definido como c = −Q1 W . (4.50) Para um refrigerador de Carnot que usa um ga´s ideal tem-se c = T1 T2 − T1 (4.51) Problemas Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33 Cap´ıtulo 5 Segunda e Terceira Leis da Termodinaˆmica 5.1 Formulac¸a˜o da segunda lei da termodinaˆmica Existem treˆs formas da segunda lei: Carnot. e´ imposs´ıvel atingir o rendimento te´rmico igual a um. Thomson. e´ imposs´ıvel num processo c´ıclico transformar todo calor recebido do aquecedor Q2 em trabalho W . Clausius. e´ imposs´ıvel transferir o calor de um corpo mais frio para um outro corpo mais quente sem realizar trabalho. Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada. 5.2 Teorema de Carnot Teorema: O rendimento te´rmico de uma ma´quina te´rmica que funciona pelo ciclo de Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas na˜o de- pende da construc¸a˜o da ma´quina e da natureza da substaˆncia usada pela ma´quina. Consideramos duas ma´quinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque- cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que η > η′. A 1a ma´quina faz o trabalho W e a 2a ma´quina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W ′ < 0. Tem-se η = W Q2 , η′ = W ′ Q′2 . (5.1) Enta˜o W +W ′ = ηQ2 + η′Q′2. (5.2) 24 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 25 e´ poss´ıvel ajustar de tal forma que W +W ′ = 0. Isto significa que ηQ2 = −η′Q′2. (5.3) Como η > η′ temos Q2+Q′2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho. Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius. 5.3 Temperatura termodinaˆmica Assumimos que o rendimento te´rmico de uma ma´quina de Carnot depende das tempera- turas do aquecedor e do refrigerador atrave´s de uma func¸a˜o qualquer η = Q1 +Q2 Q2 = ϕ(T1, T2). (5.4) Enta˜o a raza˜o Q2/Q1 depende somente das temperaturas T1 e T2 Q1 Q2 = f(T1, T2). (5.5) Consideramos uma temperatura intermedia´ria T2 > Ti > T1. Fazendo um ciclo de Carnot entre T2 e Ti e outro ciclo de Carnot entre Ti e T1, obtemos Q2 Qi = f(T2, Ti), Q′i Q1 = f(Ti, T1), Qi = −Q′i. (5.6) Enta˜o Q2 Q1 = −f(T2, Ti)f(Ti, T1). (5.7) e´ poss´ıvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando f(T2, T1) = −φ(T2) φ(T1) , (5.8) onde φ(T ) e´ qualquer func¸a˜o. Substituindo (5.8) em (5.5) temos Q2 Q1 = −φ(T2) φ(T1) , (5.9) Escolhendo a func¸a˜o linear φ(T ) = AT, (5.10) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 26 obtemos Q2 Q1 = −T2 T1 ou Q1 T1 + Q2 T2 = 0. (5.11) Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinaˆmica. Imaginemos uma ma´quina de Carnot que funciona entre dois reservato´rios de calor. Se o primeiro esta´ a` temperatura de ponto triplice de a´gua T3, a temperatura do segundo e´ definido como T = −T3 Q Q3 , (5.12) onde Q3 e Q sa˜o os fluxos de calor a` ma´quina do primeiro e do segundo reservato´rio, respectivamente. Comparando (4.47) e (5.11) conclu´ımos que a temperatura termodinaˆmica e´ a mesma que a definida atrave´s do termoˆmetro de ga´s ideal a volume constante. 5.4 Entropia Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo c´ıclico revers´ıvel∮ δQ T = 0. (5.13) A entropia e´ uma grandeza cuja variac¸a˜o num processo revers´ıvel e´ igual aseguinte integral ∆S = Sf − Si = ∫ f i δQ T ou ∆s = sf − si = ∫ f i δq T , s = S n . (5.14) Eq. (5.13) significa que a entropia e´ uma func¸a˜o de estado. Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos dS = δQ T ou ds = δq T . (5.15) Em um processo adiaba´tico revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ nula. Em um processo isote´rmico (T = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a ∆S = ∆Q T . (5.16) Em um processo isoba´rico (P = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a ∆S = ∫ f i ncP T dT = ncP ln Tf Ti , (5.17) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 27 se cP for constante. Em um processo isoco´rico (V = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a ∆S = ∫ f i ncv T dT = ncv ln Tf Ti , (5.18) se cv for constante. 5.5 Variac¸a˜o de entropia num processo irrevers´ıvel Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma ma´quina funciona pelo ciclo de Carnot e outra e´ irrevers´ıvel, podemos provar que o rendimento te´rmico da ma´quina irrevers´ıvel sempre e´ menor ou igual ao rendimento te´rmico da ma´quina de Carnot se as duas usam os mesmos reservato´rios de calor. Isto significa que para qualquer processo c´ıclico (revers´ıvel ou irrevers´ıvel) temos ∮ δQ T ≤ 0. (5.19) Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que ∆S = Sf − Si ≥ ∫ f i δQ T ou ∆s = sf − si ≥ ∫ f i δq T . (5.20) Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) na˜o pode di- minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e´ o principio de aumento da entropia. 5.6 Formulac¸a˜o da terceira lei da termodinaˆmica Na vizinhanc¸a da temperatura do zero absoluto todas as reac¸o˜es em um l´ıquido ou so´lido em equil´ıbrio interno passam sem mudanc¸a da entropia. Enta˜o, podemos estabelecer que lim T→0 S = 0. (5.21) Isto e´ a hipo´tese de Planck: A entropia de toda substaˆncia so´lida ou l´ıquida em equil´ıbrio a zero absoluto e´ nula. TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 28 As consequeˆncias da terceira lei: (a) e´ imposs´ıvel reduzir a temperatura de um sistema ao zero absoluto em um nu´mero finito das operac¸o˜es; (b) A capacidade te´rmica tende a zero na vizinhanc¸a do zero absoluto lim T→0 C = 0. (5.22) Problemas 1. Um l´ıquido cuja capacidade te´rmica e´ C1 e a temperatura T1 e´ misturado com um outro l´ıquido cuja capacidade te´rmica e´ C2 e a temperatura T2. O sistema esta´ termicamente isolado. Obtenha a variac¸a˜o de entropia quando o sistema atinge o equil´ıbrio. Prove que a variac¸a˜o e´ necessariamente positiva. 2. Calcule a variac¸a˜o da entropia numa expansa˜o livre de um ga´s ideal se o volume for dobrado. 3. Resolva o paradoxo de Gibbs Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17 Cap´ıtulo 6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 6.1 Introduc¸a˜o Combinando (3.11) e (5.15), obtemos T dS = dU + P dV ou T ds = du+ P dv, (6.1) que e´ va´lido para um processo revers´ıvel. Dividindo (6.1) por T , obtemos ds = 1 T du+ P T dv. (6.2) Utilizando (3.17) temos du = dh− P dv − v dP. (6.3) Substituindo (6.3) em (6.2), obtemos ds = 1 T dh− v T dP. (6.4) 6.2 T e v como varia´veis independentes Considerando s = s(T, v), temos ds = ( ∂s ∂T ) v dT + ( ∂s ∂v ) T dv. (6.5) Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos( ∂s ∂T ) v = 1 T ( ∂u ∂T ) v = cv T , (6.6) ( ∂s ∂v ) T = 1 T [( ∂u ∂v ) T + P ] . (6.7) 29 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 30 Utilizando a igualdade ∂2s ∂v ∂T = ∂2s ∂T ∂v (6.8) e as expresso˜es (6.6) e (6.7), obtemos( ∂u ∂v ) T = T ( ∂P ∂T ) v − P. (6.9) Isto e´ uma relac¸a˜o entre a equac¸a˜o de estado e a equac¸a˜o da energia. Substituindo (2.28) em (6.9), temos( ∂u ∂v ) T = T β κ − P. (6.10) Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos( ∂s ∂v ) T = ( ∂P ∂T ) v = β κ . (6.11) Enta˜o, para a diferencial da entropia temos ds = cv T dT + β κ dv. (6.12) Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos du = cv dT + ( T β κ − P ) dv. (6.13) 6.3 T e P como varia´veis independentes Considerando s = s(T, P ), temos ds = ( ∂s ∂T ) P dT + ( ∂s ∂P ) T dP. (6.14) Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos( ∂s ∂T ) P = 1 T ( ∂h ∂T ) P = cP T , (6.15) ( ∂s ∂P ) T = 1 T [( ∂h ∂P ) T − v ] . (6.16) Utilizando a igualdade ∂2s ∂P ∂T = ∂2s ∂T ∂P (6.17) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 31 e as expresso˜es (6.15) e (6.16), obtemos( ∂h ∂P ) T = v − T ( ∂v ∂T ) P . (6.18) Isto e´ uma outra forma da relac¸a˜o (6.9). Utilizando (2.21) temos( ∂h ∂P ) T = v − β T v. (6.19) Substituindo (6.18) em (6.16), obtemos( ∂s ∂P ) T = −βv. (6.20) Enta˜o, para a diferencial da entropia temos ds = cP T dT − βv dP. (6.21) Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22) 6.4 P e v como varia´veis independentes Considerando s = s(P, v), temos ds = ( ∂s ∂P ) v dP + ( ∂s ∂v ) P dv. (6.23) Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos( ∂s ∂P ) v = ( ∂s ∂T ) v ( ∂T ∂P ) v = cv T κ β . (6.24) Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos( ∂s ∂v ) P = ( ∂s ∂T ) P ( ∂T ∂v ) P = cP T 1 βv . (6.25) Enta˜o para a diferencial da entropia temos ds = cP Tβv dv + cvκ Tβ dP. (6.26) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 32 6.5 Entropia de um ga´s ideal Considerando que para um ga´s ideal cP e cv sa˜o constantes e utilizando (2.23), temos as seguintes expresso˜es para a entropia de um ga´s ideal: s = s0 + cv ln T T 0 +R ln v v 0 , s0 = s(T0, v0), (6.27) s = s0 + cP ln T T 0 −R ln P P 0 , s0 = s(T0, P0), (6.28) s = s0 + cP ln v v 0 + cv ln P P 0 , s0 = s(v0, P0), (6.29) obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente. 6.6 Ga´s de van der Waals Substituindo (2.24) em (6.12), obtemos ds = cv T dT + R v − bdv. (6.30) Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um ga´s de van der Waals s = s0 + cv ln T T 0 +R ln v − b v0 − b s0 = s(T0, v0). (6.31) Substituindo (2.24) em (6.13), temos du = cv dT + a v2 dv. (6.32) Integrando (6.32) obtemos a equac¸a˜o da energia u = u0 + cv(T − T0)− a ( 1 v − 1 v0 ) . (6.33) Para um processo adiaba´tico temos ds = 0. Enta˜o da equac¸a˜o (6.30) temos cv T dT + R v − bdv = 0. (6.34) Integrando (6.34), obtemos a equac¸a˜o do processo adiaba´tico de um ga´s de van der Waals T (v − b)R/cv = cte. (6.35) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 33 6.7 Efeito de Joule-Thomson Processo de Joule-Thomson e´ isoenta´lpico. Utilizando (2.17) para h, T e P , considerando (2.21) e (6.18), para qualquer substaˆncia obtemos( ∂T ∂P ) h = v(βT − 1) cP . (6.36) Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um ga´s de van der Waals( ∂T ∂P ) h = 2av(v − b)2 −RbTv3 cP [RTv3 − 2a(v − b)2] . (6.37) Para uma temperatura Ti definida como Ti = 2a(v − b)2 Rbv2 , (6.38) a derivada ( ∂T ∂P ) h e´ zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversa˜o. Se T < Ti um ga´s real passando um meio poroso resfria. Se T > Ti o ga´s esquenta. Problemas Prove as igualdades seguintes ( ∂cv ∂v ) T = T ( ∂2P ∂T 2 ) v , (6.39) ( ∂cP ∂P ) T = −T ( ∂2v ∂T 2 ) P , (6.40) ( ∂u ∂P) T = T ( ∂s ∂P ) T − P ( ∂v ∂P ) T , (6.41) ( ∂h ∂v ) T = T ( ∂P ∂T ) v + v ( ∂P ∂v ) T , (6.42) ( ∂u ∂T ) P = cP − P ( ∂v ∂T ) P , (6.43) ( ∂h ∂T ) v = cv + v ( ∂P ∂T ) v , (6.44) ( ∂T ∂v ) s = −T cv ( ∂s ∂v ) T , (6.45) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 34 ( ∂T ∂P ) s = − T cP ( ∂s ∂P ) T , (6.46) ( ∂v ∂T ) P = − ( ∂s ∂P ) T , (6.47) ( ∂v ∂P ) s = ( ∂v ∂P ) T + ( ∂v ∂T ) P ( ∂T ∂P ) s , (6.48) ( ∂v ∂P ) s = ( ∂v ∂P ) T + T cP ( ∂v ∂T )2 P , (6.49) ( ∂P ∂v ) s = ( ∂P ∂v ) T − T cv ( ∂P ∂T )2 v . (6.50) Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27 Cap´ıtulo 7 Potenciais Termodinaˆmicos 7.1 Func¸a˜o de Helmholtz A func¸a˜o de Helmholtz (energia livre) e´ definida como F = U − TS. (7.1) A func¸a˜o de Helmholtz e´ func¸a˜o de estado. Para um processo isote´rmico temos ∆F ≤ −WT . (7.2) Se o processo ainda e´ revers´ıvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um processo isote´rmico e isoco´rico (WT = 0) a func¸a˜o de Helmholtz permanece constante ou decresce. 7.2 Func¸a˜o de Gibbs A func¸a˜o de Gibbs e´ definida como G = F + PV = H − TS. (7.3) A func¸a˜o de Gibbs e´ func¸a˜o de estado. Para um processo isote´rmico e isoba´rico temos ∆G ≤ 0, (7.4) isto e´ a func¸a˜o de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e´ revers´ıvel, a desigualdade se torna uma igualdade. 35 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 36 7.3 As relac¸o˜es de Maxwell Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos dU = T dS − P dV , (7.5) dH = T dS + V dP , (7.6) dF = −S dT − P dV , (7.7) dG = −S dT + V dP. (7.8) Utilizando (2.15) para U = U(S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos T = ( ∂U ∂S ) V , P = − ( ∂U ∂V ) S , (7.9) T = ( ∂H ∂S ) P , V = ( ∂H ∂P ) S , (7.10) S = − ( ∂F ∂T ) V , P = − ( ∂F ∂V ) T , (7.11) S = − ( ∂G ∂T ) P , V = ( ∂G ∂P ) T . (7.12) Utilizando (2.16) para as mesmas func¸o˜es, obtemos as relac¸o˜es de Maxwell( ∂T ∂V ) S = − ( ∂P ∂S ) V , (7.13) ( ∂T ∂P ) S = ( ∂V ∂S ) P , (7.14) ( ∂S ∂V ) T = ( ∂P ∂T ) V , (7.15) ( ∂S ∂P ) T = − ( ∂V ∂T ) P . (7.16) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 37 7.4 Equil´ıbrio esta´vel e equil´ıbrio insta´vel Da desigualdade (5.20) conclu´ımos: se um sistema isolado admite dois estados de equil´ıbrio diferentes, o estado esta´vel e´ aquele em que a entropia e´ maior. Da desigualdade (7.2) conclu´ımos: se um sistema admite dois estados de equil´ıbrio diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado esta´vel e´ aquele em que a func¸a˜o de Helmholtz e´ menor. Da desigualdade (7.4) conclu´ımos: se um sistema admite dois estados de equil´ıbrio diferentes mas com temperaturas e presso˜es iguais, o estado esta´vel e´ aquele em que a func¸a˜o de Gibbs e´ menor. Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressa˜o dadas a´gua admite duas fases: l´ıquida e gasosa. Se a temperatura de a´gua e´ maior do que a temperatura de ebulic¸a˜o, ou seja Ta < Te, a fase gasosa e´ insta´vel e a fase l´ıquida e´ esta´vel. Se Ta > Te, tudo e´ contra´rio. 7.5 Equac¸a˜o de Clausius-Clapeyron A func¸a˜o de Gibbs espec´ıfica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases esta˜o em equil´ıbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas espec´ıficas dg = −s dT + v dP, g = G n . (7.17) Consideramos duas isotermas T e T + dT . As diferenc¸as da func¸a˜o de Gibbs entre as isotermas sa˜o dadas como dg1 = −s1 dT + v1 dP, (7.18) dg2 = −s2 dT + v2 dP, (7.19) para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a func¸a˜o de Gibbs na˜o varia na transformac¸a˜o de fase temos dg1 = dg2. Enta˜o( ∂P ∂T ) 12 = s1 − s2 v1 − v2 , (7.20) Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos ∆s = l12 T , ( ∂P ∂T ) 12 = l12 T (v1 − v2) , (7.21) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 38 onde l12 e´ o calor latente espec´ıfico da transformac¸a˜o. Isto e´ a equac¸a˜o de Clausius- Clapeyron. Com esta equac¸a˜o podemos distinguir as fases gasosa, l´ıquida e so´lida na diagrama P − T . Uma transic¸a˜o de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a entropia e o volume variam. Exemplos: fusa˜o, evaporac¸a˜o, sublimac¸a˜o. Uma transic¸a˜o de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume permanecem constantes. Exemplo: transic¸a˜o de estado ferromagne´tico ao estado para- megne´tico. 7.6 Potencial qu´ımico Consideramos um sistema com nu´mero de mols varia´veis. No caso temos treˆs varia´veis independentes, por exemplo: P , V , n. Enta˜o Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam dU = T dS − P dV + µ dn, (7.22) dH = T dS + V dP + µ dn, (7.23) dF = −S dT − P dV + µ dn, (7.24) dG = −S dT + V dP + µ dn, (7.25) onde µ e´ o potencial qu´ımico o qual pode ser definido como µ = ( ∂U ∂n ) S,V = ( ∂H ∂n ) S,P = ( ∂F ∂n ) T,V = ( ∂G ∂n ) T,P . (7.26) Podemos provar que µ = ( ∂G ∂n ) T,P = G(T, P, n) n . (7.27) Enta˜o o potencial qu´ımico pode ser definido como func¸a˜o de Gibbs espec´ıfica. Se va´rias fases de uma substaˆncia esta˜o em equil´ıbrio, o potencial qu´ımico e´ igual em todas as fases. Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial qu´ımico para um ga´s ideal µ = RT lnP + φ(T ), φ(T ) = µ0 −RT lnP0 + cP [ (T − T0)− T ln T T 0 ] . (7.28) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 39 7.7 Mistura de N constituintes Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado e´ definido por N +2 varia´veis independentes, por exemplo: P , T e ni (1 ≤ i ≤ N), onde ni e´ o nu´mero de mols do constituinte i. No caso o potencial qu´ımico do constituinte i e´ definido como µi = ( ∂G ∂ni ) T,P,n1,...,ni−1,ni+1,...,nN . (7.29) Para uma mistura dos gases ideais o potencial qu´ımico e´ calculado com (7.28) µi = RT lnPi + φi(T ) = RT lnP +RT ln ni n + φi(T ), (7.30) onde Pi e´ a pressa˜o parcial e n e´ o nu´mero de mols total Pi = P ni n , n = N∑ i=1 ni. (7.31) 7.8 Equac¸a˜o de Bernoulli Para escoamento de um fluido ideal utilizando a primeira lei da termodinaˆmica obtemos h+ 1 2 V2 + gz = cte, (7.32) onde h e´ a entalpia por unidade de massa do fluido, V e´ a velocidade do fluido, z e´ a coordenada vertical e g e´ a acelerac¸a˜o de queda livre. Problemas 1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta. 2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressa˜o. Prove que a frac¸a˜o molar de um constituinte sempre uniformiza-se. Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11 Cap´ıtulo 8 Teoria Cine´tica Elementar dos Gases 8.1 Hipo´teses ba´sicas • Qualquer volume de um ga´s conte´m um grande nu´mero de mole´culas. Um metro cu´bico de um ga´s, sob as condic¸o˜es normais (P=1 atm e t = 0◦C) conte´m NL = 2, 69× 1025 mole´culas. NL e´ o nu´mero de Loschmidt. • Tamanho de uma mole´cula e´ muito menor do que a distaˆncia me´dia entre as mole´culas. O tamanho de uma mole´cula tem a ordem de 10−10m. A distaˆncia me´dia entre as mole´culas, sob as condic¸o˜es normais, tem a ordem de 10−8m. • As mole´culas interagem somente ate´ distaˆncias da ordem do tamanho de uma mole´cula. • Na auseˆncia de forc¸as externas as mole´culas esta˜o distribu´ıdas uniformemente no espac¸o. Introduzimosa densidade nume´rica como n = N V , (8.1) onde N e´ o nu´mero total das mole´culas que ocupam o volume V . Enta˜o qualquer volume ∆V conte´m ∆N = n∆V mole´culas. Atenc¸a˜o: neste cap´ıtulo n e´ a densidade nume´rica e na˜o o nu´mero de mols. • As direc¸o˜es das velocidades das mole´culas esta˜o distribu´ıdas uniformemente. Enta˜o o nu´mero de mole´culas, cuja velocidade esta´ num aˆngulo so´lido ∆Ω, e´ igual a ∆N = N 4pi ∆Ω. (8.2) 40 TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 41 Introduzimos as coordenadas esfe´ricas como vx = v senθ cosϕ, vy = v senθ senϕ, vz = v cosθ. (8.3) Atenc¸a˜o: neste cap´ıtulo v e´ a velocidade molecular e na˜o o volume espec´ıfico. O aˆngulo so´lido elementar e´ calculado como d2Ω = senθ dθ dϕ. (8.4) Enta˜o o nu´mero das part´ıculas, tendo velocidade com direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ+ dϕ], e´ igual a d2Nθϕ = N 4pi d2Ω = N 4pi senθ dθ dϕ. (8.5) Denotamos dNv como o nu´mero de part´ıculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv] sendo os aˆngulos θ e ϕ quaisquer. O nu´mero de part´ıculas , tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv] e a direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ+ dϕ], e´ igual a d3Nθϕv = dNv d2Ω 4pi = 1 4pi dNv senθ dθ dϕ. (8.6) 8.2 Fluxo molecular Denotamos Φ como o nu´mero das mole´culas que colidem com uma superf´ıcie por unidade de tempo e por unidade de a´rea. Enta˜o o nu´mero das part´ıculas que colidem com uma a´rea A durante um intervalo de tempo t e´ igual a M = ΦA t. (8.7) Denotamos d3Mθϕv como o nu´mero das part´ıculas que colidem com a superf´ıcie de a´rea A durante o intervalo de tempo t tendo a direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ+ dθ] e [ϕ, ϕ+ dϕ] e a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este nu´mero e´ calculado como d3Mθϕv = d 3nθϕv Av t cosθ, (8.8) onde d3nθϕv = d3Nθϕv V = 1 4piV dNv senθ dθ dϕ. (8.9) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 42 - 6 � � ga´s y z x A Figura 8.1: Coordenadas Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos d3Mθϕv = A t 4piV v dNv cosθ senθ dθ dϕ. (8.10) Enta˜o M = ∫ ∫ ∫ d3Mθϕv = A t 4piV ∫ N 0 v dNv ∫ pi/2 0 cosθ senθ dθ ∫ 2pi 0 dϕ = 1 4 N V v A t = 1 4 n v A t, (8.11) onde foi considerado que v = 1 N ∑ i vi = 1 N ∫ N 0 v dNv. (8.12) Comparando (8.11) com (8.7) obtemos Φ = 1 4 n v. (8.13) 8.3 A equac¸a˜o de estado A pressa˜o e´ definida como P = F A , (8.14) onde F e´ a forc¸a que age a` superf´ıcie A e pode ser calculada como F = Pz t , (8.15) Vitor vsc Highlight Vitor vsc Sticky Note acho que vi isso na primeira questao da primeira prova der termo TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 43 onde Pz e´ a quantidade de movimento que todas as part´ıculas colidindo com a a´rea A passam para a superf´ıcie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada como Pz = ∫ ∫ ∫ d3Pzθϕv, (8.16) onde d3Pzθϕv e´ a quantidade de movimento somente das part´ıculas que tem a velocidade v no intervalo [v, v + dv] com a direc¸a˜o dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ]. Considerando a superf´ıcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento que uma part´ıcula, tendo a velocidade vz, transmite a` superf´ıcie pzθϕv = 2mvz = 2mv cosθ, (8.17) onde m e´ a massa da part´ıcula. Para a quantidade de movimento d3Pzθϕv temos d3Pzθϕv = pzθϕv d3Mθϕv. (8.18) Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos Pz = A t m 2piV ∫ N 0 v2dNv ∫ pi/2 0 cos2 θ senθ dθ ∫ 2pi 0 dϕ = A t mN 3V v2 = A t 2N 3V ( mv2 2 ) = A t 2N 3V e, (8.19) onde v2 = 1 N ∫ N 0 v2 dNv, e = mv2 2 . Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos PV = 2 3 N e. (8.20) Comparando esta expressa˜o com a equac¸a˜o de estado na forma PV = N NA RT obtemos a expressa˜o da temperatura T = 2 3 NA R e = 2 3k e, k = R NA , (8.21) onde NA = 6, 02 · 1023 mol−1 e´ o nu´mero de Avogadro, isto e´ o nu´mero de mole´culas que conte´m um mol de substaˆncia, k = 1, 38 · 10−23 J/K e´ o nu´mero de Boltzmann. TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 44 8.4 A equac¸a˜o da energia Consideremos um ga´s ocupando um cilindro com as paredes e o eˆmbolo adiaba´ticos. O eˆmbolo esta´ em movimento na direc¸a˜o z com uma velocidade ve que e´ muito menor do que a velocidade me´dia molecular v. Se dS e´ o deslocamento do eˆmbolo e A e´ a a´rea dele, enta˜o o trabalho feito pelo sistema e´ igual a δWad = P dV = PAdS. (8.22) Vamos calcular a variac¸a˜o da energia cine´tica total d(Ne) do ga´s. No caso das part´ıculas sem estrutura interna sob a condic¸a˜o ve � v, a quantidade de energia que cada mole´cula recebe do eˆmbolo e´ igual a ∆e = −2mve vz = −2mve v cosθ. (8.23) Enta˜o a variac¸a˜o da energia total do ga´s durante um intervalo de tempo dt e´ igual a d(Ne) = ∫ ∫ ∫ ∆e d3Mθϕv. (8.24) Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos d(Ne) = −Adt vem 2piV ∫ N 0 v2 dNv ∫ pi/2 0 cos2θ senθ dθ ∫ 2pi 0 dϕ = −Ave dt 2N 3V e (8.25) Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos d(Ne) = −P AdS = −δWad. (8.26) Como dU = −δWad (definic¸a˜o da energia interna) temos dU = d(Ne) ou U = Ne = 3 2 NkT , (8.27) cv = NA N ( ∂U ∂T ) V = NA N Nk = 3 2 NAk = 3 2 R. (8.28) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 45 8.5 Forc¸as intermoleculares A suposic¸a˜o para os gases ideais de que o tamanho de uma mole´cula e´ muito menor do que a distaˆncia me´dia entre as mole´culas, significa que na˜o ha´ forc¸a atrativa intermolecular e que Vmol � Vgas. Mas Vmol e´ finito e a` distaˆncias grandes existe a forc¸a atrativa. A origem da forc¸a e´ a polarizac¸a˜o ele´trica das mole´culas. Se a distaˆncia e´ grande a forc¸a de atrac¸a˜o e´ igual a F ∼ 1 r7 , (8.29) onde r e´ a distaˆncia entre as part´ıculas . Se as part´ıculas ficam muito pro´ximas, as camadas de ele´trons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecaˆnica quaˆntica mostra que neste caso a forc¸a cresce muito ra´pido. e´ mais fa´cil descrever a forc¸a atrave´s do potencial ϕ(r) definido como F = −dϕ dr . (8.30) O modelo mais usado e´ o potencial de Lennard-Jones (6-12) ϕ = 4� (d r )12 − ( d r )6 , (8.31) onde d pode ser considerado como o diaˆmetro das part´ıculas. - 6ϕ r Outro modelo e´ o das esferas r´ıgidas ϕ =∞ para r < d e ϕ = 0 para r > d. (8.32) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 46 Isto significa que na˜o ha´ a forc¸a atrativa, mas ha´ a forc¸a de repulsa˜o. Um modelo combinado tem a seguinte forma ϕ =∞ para r < d e ϕ = −4� ( d x )6 para r > d. (8.33) 8.6 Equac¸a˜o de van der Waals A derivac¸a˜o da equac¸a˜o de van der Waals e´ dividida em duas etapas. Na primeira etapa consideramos que as part´ıculas tem somente a forc¸a de repulsa˜o. Isto significa que o volume das part´ıculas e´ finito. Neste caso a pressa˜o deve aumentar. Vamos supor que so´ duas part´ıculas (esferas r´ıgidas) ocupam um volume V . Elas colidem com as paredes e causam a pressa˜o. A pressa˜o depende so´ da soma das energias cine´ticas e na˜o depende da distribuic¸a˜o da energia. Assim podemos considerar que uma part´ıcula esta´ fixa e a outra se move com energia cine´tica dupla. Mas o volume para o centro de massa da primeira part´ıcula e´ menor do que V V ′ = V − 4 3 pid3 = V − 4 · 2 · ( 1 6 pid3 ) = V − 4 · (2 · Vmol), (8.34) onde Vmol e´ o volume de uma part´ıcula. Agora consideremosN part´ıculas : N/2 esta˜o paradas eN/2 esta˜o com energia cine´tica dupla. Isto significa que temos um ga´s ideal com N ′ = N/2 part´ıculas e a temperatura T′ = 2T . Mas o volume dispon´ıvel para o ga´s ideal e´ igual a V ′ = V − N 2 ( 4pi 3 d3 ) = V − 4N ( 1 6 pid3 ) = V − 4NVmol = V − b N N A (8.35) onde b = 4NAVmol (8.36) isto e´ o volume das 4NA part´ıculas . Para o ga´s ideal temos P = N ′kT ′ V ′ = N 2 k2T V − bN/NA = NkT V − bN/NA . (8.37) Enta˜o P ( NA N V − b ) = RT. (8.38) TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 47 Na segunda etapa consideramos somente a forc¸a atrativa. Se uma part´ıcula fica na fron- teira com uma parede, aparece a forc¸a que puxa a part´ıcula dentro do ga´s e a pressa˜o diminui P = P ′ −∆P, (8.39) onde P ′ e´ pressa˜o do ga´s ideal P ′ = NRT V NA . (8.40) Calculamos ∆P ∆P = F A = Ncamf A = ncamf (8.41) ncam ∼ N V , f ∼ N V (8.42) ∆P ∼ ( N V )2 , ∆P = a ( N VNA )2 (8.43) Enta˜o P = NRT V NA − a ( N VNA )2 , ou [ P + a ( N VNA )2] NA N V = RT (8.44) Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6). Problemas Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19 Cap´ıtulo 9 Conceitos Fundamentais da Mecaˆnica Estat´ıstica 9.1 Objetivos da mecaˆnica estat´ıstica A mecaˆnica estat´ıstica considera sistemas que teˆm um nu´mero grande de part´ıculas. Exemplos de part´ıculas : mole´culas, fo´tons, ele´trons, a´tomos, func¸o˜es de onda, etc. O objetivo da mecaˆnica estat´ıstica e´ obter as propriedades macrosco´picas da mate´ria em func¸a˜o de suas propriedades microsco´picas. As propriedades macrosco´picas sa˜o: pressa˜o, temperatura, densidade, calor espec´ıfico, etc. As propriedades microsco´picas sa˜o: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das mole´culas, etc. 9.2 Macroestado e microestado Consideramos um sistema isolado contendo N part´ıculas num volume V , ou seja, a energia interna U e o nu´mero de part´ıculas N esta˜o fixos. Um macroestado em equil´ıbrio e´ definido pelas varia´veis: U , N , V e pela natureza do sistema (ar, a´gua, metal). A equac¸a˜o de estado e a equac¸a˜o de energia permitem passar das varia´veis (U,N, V ) para as varia´veis (n, P, T ), onde n e´ o nu´mero de mols. Um microestado de um sistema de part´ıculas cla´ssicas (ga´s ideal) e´ definido pelas varia´veis ri,vi (1 ≤ i ≤ N), onde ri e´ o vetor das coordenadas da part´ıcula i e vi e´ a velocidade da mesma part´ıcula. Um microestado de um sistema de part´ıculas quaˆnticas e´ definido pelas func¸o˜es de onda de cada part´ıcula. O nu´mero de varia´veis de um micro- estado depende da natureza das part´ıculas. 48 MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 49 Se as part´ıculas sa˜o ideˆnticas, qualquer troca de part´ıculas na˜o muda o microestado do sistema. Se as part´ıculas sa˜o distintas uma troca de um par de part´ıculas cria um outro microestado. Cada macroestado tem um nu´mero grande de microestados que lhe corresponde. Postulado: Todos os poss´ıveis microestados de um sistema isolado sa˜o igualmente prova´veis. 9.3 Sistema de part´ıculas distintas Consideramos um sistema de N part´ıculas distintas com uma interac¸a˜o fraca entre si, ou seja a energia de interac¸a˜o e´ desprez´ıvel em comparac¸a˜o com a energia total do sistema mas e´ suficiente para atingir o equil´ıbrio. Supomos que ε1, ...εM sa˜o os valores da energia que cada part´ıcula pode ter. M e´ o nu´mero dos n´ıveis de energia. Indicando o nu´mero de part´ıculas em cada n´ıvel da energia definimos a distribuic¸a˜o de part´ıculas. Enta˜o temos uma distribuic¸a˜o n1 part´ıculas com energia ε1 n2 part´ıculas com energia ε2 . . . . . . . . . nM part´ıculas com energia εM (9.1) Sabendo a distribuic¸a˜o, calculamos o nu´mero total de part´ıculas e a energia total do sistema M∑ j=1 nj = N, M∑ j=1 nj εj = U. (9.2) Vamos calcular o nu´mero de microestados t que corresponde a um macroestado com o nu´mero de part´ıculas N e com a energia total U . Se N = M e nj = 1 (1 ≤ j ≤ M), temos t = N !. Se M < N e nj > 1, para a distribuic¸a˜o (9.1) temos t = N ! n1!n2! ... nM ! . (9.3) O nu´mero total de microestados e´ Ω = ∑ N ! n1!n2! ... nM ! , (9.4) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 50 onde a soma e´ calculada para todas as distribuic¸o˜es que correspondem ao nu´mero de part´ıculas N e a` energia total U . Exemplo: Supomos que ha´ 3 part´ıculas distintas A, B, C cada uma podendo estar num dos seguintes n´ıveis: ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε, ε3 = 3ε. (9.5) Mas a energia total e´ fixa e e´ igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema? Existem 3 distribuic¸o˜es que correspondem a esta energia I) ε, ε, ε ε3 ε2 ε1 A B C ε0 II) 3ε, 0, 0 ε3 A ε2 ε1 ε0 B C ε3 B ε2 ε1 ε0 A C ε3 C ε2 ε1 ε0 A B III) 2ε, ε, 0. ε3 ε2 A ε1 B ε0 C ε3 ε2 B ε1 A ε0 C etc. Para a distribuic¸a˜o I temos: n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0. Enta˜o, o nu´mero de microestados e´ tI = 3! 0! 3! 0! 0! = 1. (9.6) Para a distribuic¸a˜o II temos: n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1. O nu´mero de microestados e´ tII = 3! 2! 0! 0! 1! = 3. (9.7) Para a distribuic¸a˜o III temos: MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 51 n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0. O nu´mero dos microestados e´ tIII = 3! 1! 1! 1! 0! = 6. (9.8) O nu´mero total de microestados e´ Ω = tI + tII + tIII = 10. (9.9) Todos os microestados sa˜o igualmente prova´veis, enta˜o as probabilidades de encontrar o sistema em cada uma das treˆs distribuic¸o˜es sa˜o: PI = tI Ω = 0, 1; PII = tII Ω = 0, 3; PIII = tIII Ω = 0, 6. Exerc´ıcio: Considere um sistema que conte´m N = 6 part´ıculas. Os n´ıveis de energia sa˜o: 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, 6ε. A energia total U e´ igual a 6ε. Encontre todas as distri- buic¸o˜es poss´ıveis, os nu´meros de microestados para cada distribuic¸a˜o, o nu´mero total de microestados e a probabilidade de cada distribuic¸a˜o. distr. n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 t t/Ω I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130 II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649 III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649 IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299 V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325 VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597 VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299 VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433 IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948 X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649 XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022 Ω = 462 Podemos concluir que a distribuic¸a˜o VI e´ mais prova´vel. Enta˜o, sempre existe uma distribuic¸a˜o mais prova´vel. Esta distribuic¸a˜o chama-se a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio. A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuic¸a˜o mais prova´vel se N →∞: N Ω tmax χ = ln tmax/ lnΩ 2 3 2 0,63 3 10 6 0,78 5 126 30 0,70 6 462 120 0,78 8 6435 1120 0,80 10 92378 12600 0,83 MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 52 Pode-se provar que lim N→∞ χ = 1, χ = ln tmax lnΩ . (9.10) Isto e´, para um nu´mero N muito grande (N � 1) temos ln tmax ≈ lnΩ. (9.11) Mas esta igualdade na˜o significa tmax ≈ Ω. 9.4 A distribuic¸a˜o de Boltzmann O teorema de Stirling: Para um nu´mero N grande temos lnN ! = N∑ i=1 ln j ≈ ∫ N 0 lnx dx = x lnx− x|N0 = N lnN −N. (9.12) Vamos encontrar a distribuic¸a˜o mais prova´vel, isto e´, a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio. Para qualquer distribuic¸a˜o temos t(n1, ..., nM) = N !∏M j=1 nj! . (9.13) Considerando ln t como uma func¸a˜o das varia´veis n1, ..., nM , temos δ ln t = 0 se t = tmax. (9.14) Enta˜o δ ln t = M∑ j=1 ∂ ln t ∂nj δnj = 0. (9.15) Mas M∑ j=1 nj = N = cte ⇒ M∑ j=1 δnj = 0. (9.16) M∑ j=1 εjnj = U = cte ⇒ M∑ j=1 εjδnj = 0. (9.17) Multiplicando (9.16) por uma constante α e (9.17) por uma outra constante β e somando (9.15), (9.16) e (9.17), obtemos M∑ j=1 [ ∂ ln t ∂nj + α + βεj ] δnj = 0. (9.18) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 53 Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somato´rioe´ nulo, ou seja, ∂ ln t ∂nj + α+ βεj = 0. (9.19) Substituindo (9.13) em (9.19), obtemos ∂ ∂nj ( lnN !− M∑ i=1 lnni! ) + α + βεj = 0. (9.20) Como N =cte o primeiro termo e´ zero. Na soma somente o termo com i = j na˜o e´ zero. Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos − ∂ ∂nj (nj lnnj − nj) + α + βεj = 0. (9.21) lnnj = α + βεj (9.22) nj = exp(α + βεj) = e α exp(βεj). (9.23) Esta distribuic¸a˜o chama-se a distribuic¸a˜o de Boltzmann. As constantes α e β podem ser calculadas de (9.16) e (9.17) eα M∑ j=1 exp(βεj) = N, e α M∑ j=1 εj exp(βεj) = U. (9.24) Enta˜o, para calcular a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio basta saber N e U. 9.5 A entropia A entropia em estado de equil´ıbrio e´ definida como S = k ln tmax, (9.25) onde k e´ constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos S = k lnΩ. (9.26) Consideramos dois sistemas: o primeiro tem Ω1 microestados e o segundo tem Ω2. Jun- tando os sistema obtemos um sistema com Ω = Ω1 · Ω2 microestados. A entropia do sistema-mistura e´ S = k lnΩ = k lnΩ1 + k lnΩ2 = S1 + S2. (9.27) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 54 Isto e´, a entropia e´ uma grandeza extensiva. A` temperatura de zero absoluto T = 0, todas as part´ıculas esta˜o no n´ıvel fundamental. Neste caso existe somente um microestado Ω = 1, S = 0. (9.28) Isto e´ a terceira lei da termodinaˆmica. 9.6 A func¸a˜o partic¸a˜o e a constante α A func¸a˜o partic¸a˜o e´ definida como Z = M∑ j=1 exp(βεj). (9.29) Utilizando (9.24) para a constante α temos eα = N∑M j=1 exp(βεj) = N Z (9.30) ou α = lnN − lnZ. (9.31) A distribuic¸a˜o de equil´ıbrio torna-se nj = N Z exp(βεj). (9.32) 9.7 A constante β Vamos provar que a constante β e´ uma func¸a˜o somente da temperatura. Consideramos dois sistemas: Sistema 1 (N1, U1) tem a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio n01j = N1 Z01 exp(β1εj), Z 0 1 = M∑ j=0 exp(β1εj). (9.33) Sistema 2 (N2, U2) tem a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio n02j = N2 Z02 exp(β2εj), Z 0 2 = M∑ j=0 exp(β2εj). (9.34) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 55 Se depois de colocar os sistemas em contato te´rmico as distribuic¸o˜es permanecerem as mesmas, enta˜o os sistemas teˆm as temperaturas iguais. Para encontrar as distribuic¸o˜es dos sistemas misturados calculamos o nu´mero de mi- croestados do sistema-mistura t = (N1 +N2)!∏M1 j=1 n1j! ∏M2 j=1 n2j! = N !∏M1 j=1 n1j! ∏M2 j=1 n2j! , (9.35) ln t = lnN !− M1∑ j=1 (n1j lnn1j − n1j)− M2∑ j=1 (n2j lnn2j − n2j). (9.36) A condic¸a˜o de max(ln t) e´ δ ln t = 0, isto e´, δ ln t = M1∑ j=1 ∂ ln t ∂n1j δn1j + M2∑ j=1 ∂ ln t ∂n2j δn2j = − M1∑ j=1 lnn1jδn1j − M2∑ j=1 lnn2jδn2j = 0. (9.37) A condic¸a˜o de conservac¸a˜o do nu´mero de part´ıculas em cada sistema: M1∑ j=1 n1j = N1 ⇒ M1∑ j=1 δn1j = 0, (9.38) M2∑ j=1 n2j = N2 ⇒ M1∑ j=1 δn2j = 0. (9.39) A condic¸a˜o de conservac¸a˜o da energia total dos sistemas: M1∑ j=1 n1jεj + M2∑ j=1 n2jεj = U ⇒ M1∑ j=1 εjδn1j + M2∑ j=1 εjδn2j = 0. (9.40) Multiplicando (9.38) por α1, (9.39) por α2 e (9.40) por β, obtemos M1∑ j=1 (− lnn1j + α1 + βεj)δn1j + M2∑ j=1 (− lnn2j + α2 + βεj)δn2j = 0. (9.41) Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somato´rios e´ nulo, ou seja, n1j = e α1 exp(βεj), n2j = e α2 exp(βεj). (9.42) Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma n1j = N1 Z1 exp(βεj), n2j = N2 Z2 exp(βεj), (9.43) onde Z1 = M1∑ j=0 exp(βεj), Z2 = M2∑ j=0 exp(βεj). (9.44) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 56 Enta˜o, se β1 = β2 = β, (9.45) temos Z01 = Z1 e Z 0 2 = Z2. Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que sob a condic¸a˜o (9.45) os sistemas tem a mesma distribuic¸a˜o depois do contato te´rmico. Isto e´, a constante β e´ func¸a˜o somente da temperatura β = β(T ). (9.46) Consideramos um sistema na˜o isolado mas fechado, isto e´ dN = M∑ j=1 δnj = 0, dU = δQ = ∑ j εjδnj 6= 0. (9.47) Utilizando (9.26) temos dS = k δ lnΩ = k ∑ i ∂ lnΩ ∂nj δnj = k ∑ i ∂ ln t ∂nj δnj = −k ∑ j (α + βεj)δnj = −kα∑ j δnj − kβ ∑ j εjδnj = −kβδQ, (9.48) onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos β = − 1 kT . (9.49) Exerc´ıcio: Utilizando (9.49) prove que U = NkT 2 ∂ ∂T lnZ (9.50) Prova: NkT 2 ∂ ∂T lnZ = NkT 2 1 Z ∂Z ∂T = N Z kT 2 ∂ ∂T M∑ j=1 exp ( − εj kT ) = M∑ j=1 εj N Z exp ( − εj kT ) = M∑ j=1 εjnj = U. Q.E.D. MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 57 9.8 Degeneresceˆncia Exemplo: um a´tomo de hidrogeˆnio tem os seguintes n´ıveis da energia: ε = − me 4 2h¯2n2 , (9.51) onde n e´ o nu´mero quaˆntico principal. Mas a func¸a˜o de onda tem a forma Ψnlm = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ), (9.52) onde l = 0, 1, ..., n− 1 e´ o nu´mero quaˆntico azimutal e m = −l, ..., l e´ o nu´mero quaˆntico magne´tico. Enta˜o, cada n´ıvel de energia εn tem ∑n−1 l=0 (2l + 1) = 2 ∑n−1 l=1 +n = n 2 estados diferentes. Se um n´ıvel j tem gj estados diferentes, dizemos que o n´ıvel j e´ gj vezes degenerado. Consideramos uma distribuic¸a˜o n1 part´ıculas esta˜o no n´ıvel ε1 que e´ g1 vezes degenerado n2 part´ıculas esta˜o no n´ıvel ε2 que e´ g2 vezes degenerado . . . . . . . . . . . . nM part´ıculas esta˜o no n´ıvel εM que e´ gM vezes degenerado (9.53) O nu´mero de microestados que correspondem a` distribuic¸a˜o e´ t = N !∏M j=1 nj! M∏ j=1 g nj j . (9.54) Vamos encontrar a distribuic¸a˜o com maior nu´mero de microestados: δ ln t = M∑ j=1 ∂ ln t ∂nj δnj = M∑ j=1 ∂ ∂nj [ lnN !− M∑ i=1 (lnni!− ln gnii ) ] δnj = M∑ j=1 ∂ ∂nj [ − M∑ i=1 (ni lnni − ni ln gi) ] δnj = M∑ j=1 (− lnnj + ln gj)δnj = − M∑ j=1 ln nj gj δnj. (9.55) Adicionando a` Eq.(9.55) as igualdades α M∑ j=1 δnj = 0, β M∑ j=1 εjδnj = 0, (9.56) MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 58 obtemos − ln nj gj + α + βεj = 0. (9.57) Enta˜o nj = gje α exp(βεj). (9.58) Para os n´ıveis degenerados Eq.(9.49) tambe´m e´ va´lida. Introduzindo a func¸a˜o partic¸a˜o como Z = M∑ j=1 gj exp ( − εj kT ) , (9.59) podemos reescrever (9.58) na forma nj = N Z gj exp ( − εj kT ) (9.60) Exerc´ıcio: Prove Eq.(9.50) para os n´ıveis degenerados. 9.9 Ca´lculo da entropia e da func¸a˜o de Helmholtz Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos S = k ln tmax = k ln N !∏M j=1 nj! M∏ j=1 g nj i = k N lnN − M∑ j=1 nj ln nj gj = k N lnN − M∑ j=1 nj ln ( N Z exp ( − εj kT )) = k lnZN + U T (9.61) F = U − TS = −kT lnZN (9.62) Problemas 1. Considere um sistema de N part´ıculas distintas, cada uma podendo estar em um dos n´ıveis de energia: 0, ε, 2ε, 3ε, etc. A energia total do sistema e´ U . Calcule o nu´mero dos microestados t para cada distribuic¸a˜o e o nu´mero total dos microestados Ω: (a) N=4, U=4ε; (b) N=10, U=5ε. MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 59 2. Considere um sistema em equil´ıbrio de N part´ıculas distintas, cada uma podendo estar em um dos treˆs n´ıveis de energia ε, 2ε e 3ε. Calcule a func¸a˜o partic¸a˜o Z supondo kT = ε. Qual a raza˜o entre o nu´mero de part´ıculas no n´ıvel mais alto de energia e o nu´mero no mais baixo? 3. Considere um sistema em equil´ıbrio de N part´ıculas distintas, cada uma podendo estar em um dos dois n´ıveis de energia -ε e ε, onde ε>0. Obtenha expresso˜es para a energia total U , a entropia S, e a temperatura T em func¸a˜o do nu´mero N e do nu´mero
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