SHARIPOV, Félix.

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Termodinaˆmica e
Mecaˆnica Estat´ıstica
Prof. Felix Sharipov
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Conteu´do
1 Conceitos Fundamentais da Termodinaˆmica 1
1.1 Objetivos da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Sistemas termodinaˆmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.4 Pressa˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Equil´ıbrio te´rmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.7 Temperatura emp´ırica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.9 A Escala Pra´tica Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.10 Equil´ıbrio termodinaˆmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Equac¸a˜o de Estado 7
2.1 Definic¸a˜o da equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equac¸a˜o de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes cr´ıticas de um ga´s de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equac¸o˜es de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Primeira Lei da Termodinaˆmica 12
3.1 Definic¸a˜o de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Formulac¸a˜o da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Capacidade te´rmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4 Consequeˆncias da Primeira Lei 17
4.1 A equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 T e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 T e P como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 P e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.5 Experieˆncia de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.6 Experieˆncia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiaba´ticos para um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
i
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5 Segunda e Terceira Leis da Termodinaˆmica 24
5.1 Formulac¸a˜o da segunda lei da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Temperatura termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5 Variac¸a˜o de entropia num processo irrevers´ıvel . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.6 Formulac¸a˜o da terceira lei da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29
6.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 T e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.3 T e P como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.4 P e v como varia´veis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.5 Entropia de um ga´s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.6 Ga´s de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7 Potenciais Termodinaˆmicos 35
7.1 Func¸a˜o de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Func¸a˜o de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relac¸o˜es de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equil´ıbrio esta´vel e equil´ıbrio insta´vel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equac¸a˜o de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equac¸a˜o de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8 Teoria Cine´tica Elementar dos Gases 40
8.1 Hipo´teses ba´sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.3 A equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
8.4 A equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.5 Forc¸as intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.6 Equac¸a˜o de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9 Conceitos Fundamentais da Mecaˆnica Estat´ıstica 48
9.1 Objetivos da mecaˆnica estat´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.3 Sistema de part´ıculas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.4 A distribuic¸a˜o de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
9.6 A func¸a˜o partic¸a˜o e a constante α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.7 A constante β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.8 Degeneresceˆncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
9.9 Ca´lculo da entropia e da func¸a˜o de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 58
ii
10 Teoria Geral dos Gases 60
10.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.2 Part´ıcula quaˆntica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
10.4 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.5 Func¸o˜es de onda sime´tricas e antisime´tricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
10.6 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
10.7 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
10.8 O potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
11 Gases Monoatoˆmicos 70
11.1 A distribuic¸a˜o de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
11.2 A distribuic¸a˜o das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 72
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
11.4 A equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.5 A equac¸a˜o de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
12 Gases Diatoˆmicos 75
12.1 A func¸a˜o partic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.2 Rotac¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.3Vibrac¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.4 Equac¸a˜o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.5 O calor espec´ıfico total e a equac¸a˜o da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 79
13 Gases de Fermi-Dirac 81
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
13.3 Ga´s de ele´trons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
14 Gases de Bose-Einstein 85
14.1 O sinal do potencial qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.3 Condensac¸a˜o de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
14.4 A equac¸a˜o da energia e o calor espec´ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14.5 A entropia e a pressa˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
14.6 Gases de fo´tons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
15 So´lidos 94
15.1 O princ´ıpio de equipartic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
15.2 Teoria cla´ssica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
15.3 Teoria quaˆntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16 Gases Reais 100
16.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.2 A func¸a˜o partic¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.3 Expansa˜o virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
iii
A 105
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2 A func¸a˜o erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.3 Se´ries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.4 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.5 Uma igualdade u´til . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
B Soluc¸o˜es dos problemas 110
iv
Cap´ıtulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodinaˆmica
1.1 Objetivos da termodinaˆmica
A termodinaˆmica e´ baseada em um pequeno nu´mero de princ´ıpios que sa˜o generalizac¸o˜es
feitas a partir da experieˆncia. Ela diz respeito somente a`s propriedades macrosco´picas e
na˜o faz hipo´teses sobre a estrutura microsco´pica da mate´ria.
A termodinaˆmica fornece as relac¸o˜es gerais entre as grandezas macrosco´picas sem
calcular as mesmas.
1.2 Sistemas termodinaˆmicos
Um sistema termodinaˆmico e´ uma certa porc¸a˜o do Universo que tem um nu´mero grande
de mole´culas.
Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhanc¸as chama-se
sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.
Um sistema que na˜o admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.
1.3 Estado de um sistema
O estado de um sistema e´ especificado por grandezas medidas experimentalmente. As
grandezas chamam-se varia´veis de estado ou propriedades.
1
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TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 2
Uma propriedade que e´ proporcional a` massa do sistema, por exemplo capacidade
te´rmica, energia interna, chama-se propriedade extensiva.
Uma propriedade que na˜o depende da massa, por exemplo pressa˜o, temperatura,
chama-se propriedade intensiva.
O valor espec´ıfico de uma propriedade extensiva e´ definido como
valor espec´ıfico =
propriedade extensiva
massa
(1.1)
ou
valor espec´ıfico =
propriedade extensiva
nu´mero de mols
. (1.2)
1.4 Pressa˜o
Pressa˜o e´ uma forc¸a normal por unidade de a´rea. A pressa˜o e´ hidrosta´tica se a forc¸a por
unidade de a´rea em um elemento de a´rea na˜o depende da orientac¸a˜o do elemento.
1.5 Equil´ıbrio te´rmico
Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reac¸a˜o qu´ımica os corpos devem
ser separados por uma partic¸a˜o fina (condutor te´rmico). Os corpos ficam em equil´ıbrio
te´rmico se na˜o ha´ troca de energia entre si. Isto significa que os corpos teˆm a mesma
temperatura.
1.6 A lei zero
Quando dois corpos quaisquer esta˜o separadamente em equil´ıbrio te´rmico com
um terceiro, eles tambe´m esta˜o em equil´ıbrio entre si.
Para comparar a temperatura de dois corpos na˜o e´ necessa´rio conecta´-los. Pode-se
usar um terceiro corpo, que chama-se termosco´pio.
1.7 Temperatura emp´ırica
Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termome´trica.
Exemplos: volume V de l´ıquido em vidro; resisteˆncia R de um metal; fem E num termopar;
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TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 3
pressa˜o P de um ga´s a volume constante.
Para atribuir um valor nume´rico a` temperatura precisa-se de um sistema, chamado
termoˆmetro, que tem uma propriedade termome´trica. Denotamos θ como o valor de
temperatura e X como o valor de uma propriedade termome´trica. Para relacionar X com
θ escolhemos a func¸a˜o mais simples que e´ linear
X = Aθ. (1.3)
Para definir a constante A precisa-se de um valor nume´rico a uma temperatura chamada
ponto fixo padra˜o. Por acordo internacional este e´ o ponto tr´ıplice da a´gua θ3. Enta˜o
temos
θ =
X
X3
θ3. (1.4)
Mas usando termoˆmetros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparac¸a˜o de termoˆmetros
E/E3 R/R3 P/P3 P/P3
(P alta) (P baixa)
PNE N2 0,12 0,20 0,27 0,29
PNE O2 0,15 0,25 0,31 0,33
PNE H2O 1,51 1,39 1,37 1,37
PT H2O 1 1 1 1
Foi descoberto experimentalmente que os termoˆmetros de ga´s a volume constante com
gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressa˜o P3 no ponto
tr´ıplice. Definimos a temperatura emp´ırica de ga´s como
θgas = θ3 × lim
P3→0
(
P
P3
)
V
. (1.5)
Ate´ 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulic¸a˜o (PNE) de
a´gua θv e temperatura de equil´ıbrio de gelo e a´gua a` pressa˜o 1 atm θg. Experimentalmente
foi obtido que
θv
θg
=
(
Pv
Pg
)
V
= 1, 3661. (1.6)
Foi adotado que
θv − θg = 100 graus. (1.7)
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TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 4
Resolvendo as equac¸o˜es (1.6) e (1.7), obtemos
θg = 273,15 graus, θv = 373,15 graus. (1.8)
Depois foi descoberto que o ponto tr´ıplice e´ 0,01 grau acima do ponto de gelo. Enta˜o
temos
θ3 = 273,16 exatamente. (1.9)
A unidade de temperatura e´ chamada 1 Kelvin.
Depois mostraremos que a temperatura emp´ırica θgas definida por (1.5) e´ igual a`
temperatura termodinaˆmica T , pois daqui por diante usaremos o s´ımbolo T para a tem-
peratura.
A temperatura na escala Celsius e´ definida como
t = T − 273,15. (1.10)
Enta˜o, no ponto de gelo t = 0◦C, no ponto tr´ıplice t = 0.01◦C, no ponto de vapor
t = 100◦C.
1.8Outras escalas de temperatura
A escala de Rankine e´ definida como
1R =
5
9
K. (1.11)
A escala de Fahrenheit e´ definida como
t = T − 459,67R. (1.12)
Enta˜o, no ponto de gelo
Tg = 491,67R, tg = 32
◦F. (1.13)
No ponto de vapor
Tv = 671,67R, tv = 212
◦F. (1.14)
Nota-se que tv − tg = 180◦F.
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TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 5
1.9 A Escala Pra´tica Internacional de Temperatura
Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Pra´tica Internacional de
Temperatura com objetivo fornecer os pontos fixos que fossem fa´cil reproduzir. A escala
foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje e´ conhecida como EPIT-68. Os instrumentos
padra˜o para medir a temperatura esta˜o dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais
esta˜o dados na Tabela 1.3.
Tabela 1.2: Instrumentos padra˜o
intervalo me´todo
<0,8K propriedades magne´ticas
0,8K - 5K pressa˜o de vapor de helium
13,81K - 630,74◦C resisteˆncia de platina
630,74◦C - 1064,43◦C termopar
> 1064,43◦C radiac¸a˜o
Tabela 1.3: Pontos fixos principais
PT H2 13,81K PNE O2 90,188K
PE H2 (P=25atm) 17,042K PNE H2O 373,15K
PNE H2 20,28K PF Sn 505,1181K
PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K
PT O2 54,361K PF Ag 1235,08K
PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K
1.10 Equil´ıbrio termodinaˆmico
Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e´ igual
em todos pontos (equil´ıbrio te´rmico), a pressa˜o e´ igual e na˜o ha´ movimentos (equil´ıbrio
mecaˆnico), todas as reac¸o˜es qu´ımicas terminam (equil´ıbrio qu´ımico). Um sistema em
equil´ıbrio te´rmico, mecaˆnico e qu´ımico e´ considerado em equil´ıbrio termodinaˆmico.
1.11 Processos
Quando uma propriedade varia, o sistema esta´ sofrendo um processo. Se o processo e´
efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferenc¸a de um estado de equil´ıbrio seja
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Sticky Note
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infinitesimal, o processo e´ chamado quase esta´tico. Se ha´ diferenc¸as finitas do equil´ıbrio,
o processo e´ na˜o-quase esta´tico.
Um processo e´ revers´ıvel quando ha´ uma possibilidade de voltar o sistema ao estado
inicial passando por todos os estados intermedia´rios em ordem invertida. Quando na˜o ha´
esta possibilidade o processo e´ irrevers´ıvel.
Qualquer processo revers´ıvel e´ quase esta´tico, mas nem todos os processos quase
esta´ticos sa˜o revers´ıveis.
Problemas
1. Quais das seguintes grandezas sa˜o extensivas e quais sa˜o intensivas? (a) Volume.
(b) Pressa˜o. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Nu´mero de
mole´culas. (g) Capacidade te´rmica. (h) Calor espec´ıfico. (i) Densidade. (j) Con-
centrac¸a˜o de um componente de uma mistura.
2. Escolha treˆs temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20
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Cap´ıtulo 2
Equac¸a˜o de Estado
2.1 Definic¸a˜o da equac¸a˜o de estado
Uma equac¸a˜o que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equil´ıbrio
chama-se equac¸a˜o de estado. Se um estado do sistema e´ determinado por pressa˜o P ,
volume V e temperatura T , a equac¸a˜o de estado pode ser escrita na forma impl´ıcita como
F (P, V, T ) = 0. (2.1)
Introduzindo o volume espec´ıfico como
v =
V
n
, (2.2)
onde n e´ nu´mero de mols, podemos expressar a equac¸a˜o em termos das varia´veis: P , v e
T
F (P, v, T ) = 0. (2.3)
Tendo esta equac¸a˜o podemos apresentar qualquer uma das treˆs varia´veis P , v ou T
como uma func¸a˜o expl´ıcita das outras duas varia´veis, isto e´
P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4)
2.2 Equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal
Um ga´s e´ ideal quando obedece a seguinte equac¸a˜o de estado
PV = nRT ou Pv = RT, (2.5)
onde R = 8, 31× J/(K mol) e´ a constante dos gases. Esboc¸ar os gra´ficos dos processos
isote´rmico, isoba´rico e isoco´rico.
7
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 8
6
-
P
v
Figura 2.1: Isotermas de ga´s de van der Waals
2.3 Equac¸a˜o de van der Waals
A equac¸a˜o de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um ga´s denso
e tem a seguinte forma
(
P +
a
v2
)
(v − b) = RT, (2.6)
onde a e b sa˜o constantes diferentes para cada ga´s. Os valores das constantes a e b sa˜o
dados na Tabela 2.1. Esboc¸ar o gra´fico do processo isote´rmico.
Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b
ga´s a b Pcvc/RTc
J m3 quilomol−2 m3 quilomol−1
He 3.440 0,0234 0,327
H2 24.800 0,0266 0,306
O2 138.000 0,0318 0,292
CO2 366.000 0,0429 0,277
H2O 580.000 0,0319 0,233
Hg 292.000 0,0055 0,909
2.4 Constantes cr´ıticas de um ga´s de van der Waals
No ponto cr´ıtico temos(
∂P
∂v
)
T
= 0,
(
∂2P
∂v2
)
T
= 0. (2.7)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 9
Utilizando estas condic¸o˜es e a equac¸a˜o de estado (2.6) obtemos
Pc =
a
27b2
, vc = 3b, Tc =
8a
27Rb
. (2.8)
Nota-se que
Pcvc
RTc
=
3
8
= 0, 375. (2.9)
Os valores de Pcvc/RTc esta˜o dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas
Pr =
P
Pc
, vr =
v
vc
, Tr =
T
Tc
, (2.10)
obtemos a equac¸a˜o de van der Waals na forma adimensional(
Pr +
3
v2r
)
(3vr − 1) = 8Tr. (2.11)
que e´ mesma para qualquer ga´s.
2.5 Outras equac¸o˜es de estado
A equac¸a˜o de Berto
(
P +
a
Tv2
)
(v − b) = RT. (2.12)
A equac¸a˜o de Clausius[
P +
a
T (v + c)2
]
(v − b) = RT. (2.13)
A forma geral de equac¸a˜o de estado de um ga´s real e´
Pv = RT
[
1 +
A(T )
v
+
B(T )
v2
+
C(T )
v3
+ ...
]
, (2.14)
onde A, B, C sa˜o chamados de coeficientes viriais.
2.6 Derivadas parciais
Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(x, y) de duas varia´veis temos
dϕ =
(
∂ϕ
∂x
)
y
dx+
(
∂ϕ
∂y
)
x
dy, (2.15)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 10
∂2ϕ
∂x ∂y
=
∂2ϕ
∂y ∂x
, (2.16)
Se x, y e z esta˜o relacionados atrave´s de uma func¸a˜o impl´ıcita F (x, y, z) = 0, tem-se(
∂x
∂y
)
z
(
∂y
∂z
)
x
(
∂z
∂x
)
y
= −1, (2.17)
(
∂x
∂y
)
z
(
∂y
∂x
)
z
= 1. (2.18)
Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(z, y), onde z = z(x, y) temos(
∂ϕ
∂x
)
y
=
(
∂ϕ
∂z
)
y
(
∂z
∂x
)
y
. (2.19)
Para qualquer func¸a˜o ϕ = ϕ(x, z), onde z = z(x, y) temos(
∂ϕ
∂x
)
y
=
(
∂ϕ
∂z
)
x
(
∂z
∂x
)
y
+
(
∂ϕ
∂x
)
z
. (2.20)
2.7 Expansibilidade e compressibilidade
O coeficiente de expansibilidade β e´ definido como
β =
1
V
(
∂V
∂T
)
P
ou β =
1
v
(
∂v
∂T
)
P
. (2.21)
O coeficiente de compressa˜o isote´rmica e´ definido como
κ = − 1
V
(
∂V
∂P
)
T
ou κ = −1
v
(
∂v
∂P
)
T
. (2.22)
Para um ga´s ideal utilizando (2.5) e as definic¸o˜es (2.21) e (2.22), temos
β =
1
T
, κ =
1
P
. (2.23)
Para um ga´s de van der Waals utilizando (2.6) e as relac¸o˜es (2.17) e (2.18), obtemos
β =
Rv2(v − b)
RTv3 − 2a(v − b)2 , κ =
v2(v − b)2
RTv3 − 2a(v − b)2 . (2.24)
Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as definic¸o˜es acima obtemos
dV
V
=
dv
v
= β(P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25)
Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equac¸a˜o de estado.
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 11
Problemas
1. As tabelas fornecem o coeficiente de dilatac¸a˜o linear definido como
α =
1
l
(
∂l
∂T
)P
. (2.26)
Prove que β = 3α.
2. Prove que
(
∂β
∂P
)
T
= −
(
∂κ
∂T
)
P
. (2.27)
3. Prove que
(
∂P
∂T
)
v
=
β
κ
. (2.28)
Verifique essa igualdade para um ga´s ideal e um ga´s de van der Waals.
4. Os coeficientes β e κ sa˜o dados na forma
β = AT nPm, κ = BT kP l
Encontre a relac¸a˜o entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equac¸a˜o de estado a partir
destes coeficientes.
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Cap´ıtulo 3
Primeira Lei da Termodinaˆmica
3.1 Definic¸a˜o de trabalho
Para um sistema cujo estado e´ determinado pelas varia´veis P , V (ou v) e T o trabalho
feito pelo sistema num processo quase esta´tico e´ definido como
W =
∫ Vf
Vi
P dV ou w =
∫ vf
vi
P dv, w =
W
n
, (3.1)
onde Vi (vi) e´ o volume (espec´ıfico) inicial e Vf (vf ) e´ o volume (espec´ıfico) final. Se Vf > Vi
(o sistema expande), enta˜o W > 0. No caso contra´rio Vi < Vf (o sistema comprime) o
trabalho e´ negativo W < 0.
6
-
P
V
6
-
P
V
Figura 3.1:
O trabalho depende da trajeto´ria do processo, vide a Figura 3.1. Enta˜o, o trabalho
na˜o e´ func¸a˜o de estado.
Se Wsobre e´ o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo e´ o trabalho feito pelo sistema,
temos
Wsobre = −Wpelo. (3.2)
12
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 13
Isto na˜o e´ valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notac¸a˜o W implicara´
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos
δW = P dV ou δw = P dv. (3.3)
Daqui por diante o s´ımbolo δ sera´ usado para uma variac¸a˜o infinitesimal de qualquer
grandeza que na˜o e´ func¸a˜o de estado.
Para um processo isoco´rico (V = cte) temos
W = 0. (3.4)
Para um processo isoba´rico (P = cte) temos
W = P (Vf − Vi). (3.5)
Para um processo isote´rmico (T = cte) de um ga´s ideal temos
W =
∫ Vf
Vi
nRT
V
dV = nRT ln
Vf
Vi
= nRT ln
vf
vi
. (3.6)
3.2 Formulac¸a˜o da primeira lei
Um processo e´ adiaba´tico quando na˜o ha´ troca de massa e de energia com as vizinhanc¸as.
A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo
adiaba´tico depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto e´, o
trabalho na˜o depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os
estados.
3.3 Energia interna
A energia interna de um sistema e´ uma grandeza cuja variac¸a˜o em qualquer processo
adiaba´tico e´ igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e´
∆U = −Wad ou ∆u = −wad, u = U
n
. (3.7)
A energia interna e´ uma func¸a˜o de estado.
Como somente a variac¸a˜o da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 14
3.4 Fluxo de calor
Durante um processo qualquer existe um fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanc¸as.
O fluxo de calor e´ definido como
Q = W −Wad, (3.8)
onde W e´ o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, Wad e´ o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiaba´tico. Utilizando
(3.7) temos
Q = ∆U +W ou q = ∆u+ w q =
Q
n
. (3.9)
O fluxo de calor na˜o e´ func¸a˜o de estado.
Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos
δQ = dU + δW ou δq = du+ δw. (3.10)
Substituindo (3.3) em (3.10) temos
δQ = dU + P dV ou δq = du+ P dv. (3.11)
Para um processo c´ıclico temos
Q =
∮
dU +
∮
δW =W. (3.12)
Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.
1 caloria e´ o fluxo de calor necessa´rio para esquentar 1 grama de a´gua a 1◦C. Mas o
fluxo de calor e´ um pouco diferente para temperaturas diferentes. Ha´ um valor de caloria
para t = 0◦C, outro para 15◦C e outro para 20◦C. No´s usaremos o valor
1 caloria = 4,19 J. (3.13)
3.5 Capacidade te´rmica
A capacidade te´rmica e´ definida como
C = lim
∆T→0
∆Q
∆T
=
δQ
dT
. (3.14)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 15
A capacidade te´rmica e´ uma grandeza extensiva e depende da trajeto´ria do processo.
Distinguimos as capacidades te´rmicas para um processo isoco´rico CV e para um processo
isoba´rico CP .
Os calores espec´ıficos cv e cP sa˜o definidos como
cv =
CV
n
=
(
δq
∂T
)
v
, cP =
CP
n
=
(
δq
∂T
)
P
. (3.15)
Utilizando (3.11) para um processo isoco´rico e (3.15), temos
cv =
(
∂u
∂T
)
v
. (3.16)
3.6 Entalpia
A entalpia e´ definida como
H = U + PV ou h = u+ Pv, h =
H
n
. (3.17)
A entalpia e´ uma func¸a˜o de estado.
Para um processo isoba´rico temos
Q = ∆U +W = ∆U + P∆V = ∆H. (3.18)
Para uma transformac¸a˜o de fase que ocorre sob uma pressa˜o constante o calor da trans-
formac¸a˜o e´ igual a` diferenc¸a entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
tr´ıplice temos
∆h = h12 + h23 + h31 = 0, (3.19)
ou seja,
q12 + q23 = q31. (3.20)
Utilizando (3.11) e (3.17), temos
δQ = dH − V dP ou δq = dh− v dP. (3.21)
Utilizando (3.21) para um processo isoba´rico e (3.15), temos
cP =
(
∂h
∂T
)
P
. (3.22)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 16
Problemas
Prove as igualdades seguintes(
∂u
∂P
)
v
= cv
(
∂T
∂P
)
v
, (3.23)
(
∂h
∂v
)
P
= cP
(
∂T
∂v
)
P
, (3.24)
(
∂h
∂v
)
P
=
(
∂u
∂v
)
P
+ P, (3.25)
(
∂u
∂P
)
v
=
(
∂h
∂P
)
v
− v. (3.26)
Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27.
Cap´ıtulo 4
Consequeˆncias da Primeira Lei
4.1 A equac¸a˜o da energia
Uma equac¸a˜o que relaciona a energia interna de uma substaˆncia com as varia´veis que
definem o estado da substaˆncia e´ chamada a equac¸a˜o da energia. A equac¸a˜o da energia na˜o
pode ser deduzida da equac¸a˜o de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado e´ definido por P , v e T , isto significa que ha´
somente duas varia´veis independentes. Enta˜o a equac¸a˜o de energia pode ser escrita em
uma das treˆs formas:
u = u(T, v), u = u(T, P ), u = u(P, v). (4.1)
4.2 T e v como varia´veis independentes
Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos
du =
(
∂u
∂T
)
v
dT +
(
∂u
∂v
)
T
dv. (4.2)
Substituindo du em (3.11), obtemos
δq =
(
∂u
∂T
)
v
dT +
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
]
dv. (4.3)
Utilizando (3.16) temos
δq = cvdT +
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
]
dv. (4.4)
Para um processo isoba´rico temos
(δq)P = cv(dT )P +
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
]
(dv)P . (4.5)
17
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 18
Por outro lado tem-se
(δq)P = cP (dT )P . (4.6)
Juntando (4.5) e (4.6), obtemos
cP − cv =
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
](
∂v
∂T
)
P
. (4.7)
Para um processo adiaba´tico (δq = 0) utilizando (4.4), obtemos
cv = −
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
](
∂v
∂T
)
ad
. (4.8)
4.3 T e P como varia´veis independentes
Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos
dh =
(
∂h
∂T
)
P
dT +
(
∂h
∂P
)
T
dP. (4.9)
Substituindo dh em (3.21), obtemos
δq =
(
∂h
∂T
)
P
dT +
[(
∂h
∂P
)
T
− v
]
dP. (4.10)
Utilizando (3.22) temos
δq = cP dT +
[(
∂h
∂P
)
T
− v
]
dP. (4.11)
Para um processo isoco´rico temos
(δq)v = cP (dT )v +
[(
∂h
∂P
)
T
− v
]
(dP )v. (4.12)
Por outro lado tem-se
(δq)v = cv(dT )v. (4.13)
Juntando (4.12) e (4.13) obtemos
cP − cv = −
[(
∂h
∂P
)
T
− v
](
∂P
∂T
)
v
. (4.14)
Para um processo adiaba´tico (δq = 0) utilizando (4.11) obtemos
cP = −
[(
∂h
∂P
)
T
− v
](
∂P
∂T
)
ad
. (4.15)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 19
4.4 P e v como varia´veis independentesUtilizando (2.15) para u = u(P, v) temos
du =
(
∂u
∂P
)
v
dP +
(
∂u
∂v
)
P
dv. (4.16)
Substituindo du em (3.11) temos
δq =
(
∂u
∂P
)
v
dP +
[
P +
(
∂u
∂v
)
P
]
dv. (4.17)
Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos
δq = cv
(
∂T
∂P
)
v
dP + cP
(
∂T
∂v
)
P
dv. (4.18)
Para um processo adiaba´tico (δq = 0) obtemos(
∂P
∂v
)
ad
= −cP
cv
(
∂T
∂v
)
P
(
∂P
∂T
)
v
=
cP
cv
(
∂P
∂v
)
T
, (4.19)
onde (2.17) foi usado.
4.5 Experieˆncia de Gay-Lussac-Joule
Aplicando (2.17) para a equac¸a˜o
F (u, v, T ) = 0 (4.20)
e utilizando (3.16), obtemos(
∂u
∂v
)
T
= −cv
(
∂T
∂v
)
u
. (4.21)
A experieˆncia de Gay-Lussac-Joule mostra que para um ga´s ideal(
∂T
∂v
)
u
= 0. (4.22)
Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos(
∂u
∂v
)
T
= 0. (4.23)
Isto significa que a energia interna de um ga´s ideal na˜o depende do volume.
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Outra experieˆncia mostra que cv e´ constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equac¸a˜o da energia de um ga´s ideal
u(T ) = u0 + cv(T − T0), u0 = u(T0). (4.24)
Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos
cP − cv = R. (4.25)
4.6 Experieˆncia de Joule-Thomson
O processo Joule-Thomson e´ isoenta´lpico. A variac¸a˜o da energia intrerna e´ dada como
∆U = U ′1 − U1 + U ′2 − U2. (4.26)
O trabalho realizado e´ dado como
W = P1(V
′
1 − V1) + P2(V ′2 − V2) (4.27)
Como na˜o ha´ troca de calor temos
∆U +W = 0. (4.28)
Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos
U1 + P1V1 + U2 + P2V2 = U
′
1 + P1V
′
1 + U
′
2 + P2V
′
2 , (4.29)
ou seja,
H = H ′. (4.30)
Aplicando (2.17) para a equac¸a˜o
F (h, P, T ) = 0 (4.31)
e utilizando (3.22), obtemos(
∂h
∂P
)
T
= −cP
(
∂T
∂P
)
h
. (4.32)
A experieˆncia de Joule-Thomsom mostra que para um ga´s ideal(
∂T
∂P
)
h
= 0. (4.33)
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Substituindo (4.33) em (4.32), obtemos(
∂h
∂P
)
T
= 0. (4.34)
Isto significa que a entalpia de um ga´s ideal na˜o depende da pressa˜o.
Da Eq.(4.25) conclu´ımos que para um ga´s ideal cP = cte. Enta˜o para a entalpia de
um ga´s ideal temos
h = h0 + cP (T − T0), h0 = h(T0), (4.35)
que e´ uma outra forma da equac¸a˜o da energia (4.24).
Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25).
4.7 Processos adiaba´ticos para um ga´s ideal
Usando (4.19) para um ga´s ideal temos(
∂P
∂v
)
ad
= −γP
v
, (4.36)
onde
γ =
cP
cv
. (4.37)
Integrando (4.36), obtemos a equac¸a˜o de processo adiaba´tico revers´ıvel de um ga´s ideal
Pvγ = cte. (4.38)
As outras formas da equac¸a˜o sa˜o
Tvγ−1 = cte, (4.39)
TP (1−γ)/γ = cte. (4.40)
Para um ga´s ideal monoatoˆmico tem-se
cv =
3
2
R, cP =
5
2
R, γ =
5
3
. (4.41)
Para um ga´s ideal diatoˆmico tem-se
cv =
5
2
R, cP =
7
2
R, γ =
7
5
. (4.42)
O trabalho de um ga´s ideal em um processo adiaba´tico revers´ıvel e´ igual a
w =
∫ v2
v1
P dv =
P2 v2 − P1 v1
1− γ =
R(T2 − T1)
1− cP/cv = −cv(T2 − T1) = −∆u. (4.43)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 22
4.8 O ciclo de Carnot
Um processo c´ıclico revers´ıvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.
6
-
P
V
Figura 4.1: Ciclo de Carnot
Consideramos um ciclo de Carnot para um ga´s ideal. Na expansa˜o isote´rmica a → b
o calor recebido pelo ga´s e´ igual a
Q2 = W2 = nRT2 ln
Vb
Va
. (4.44)
Na compressa˜o isote´rmica c→ d o calor recebido pelo ga´s e´ igual a
Q1 = W1 = nRT1 ln
Vd
Vc
. (4.45)
Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com aux´ılio de (4.39) que
Vb
Va
=
Vc
Vd
. (4.46)
Utilizando esta igualdade, obtemos
Q2
Q1
= −T2
T1
ou
Q2
Q1
+
T2
T1
= 0. (4.47)
O rendimento te´rmico de uma ma´quina te´rmica e´ definido como
η =
W
Q2
=
Q2 +Q1
Q2
(4.48)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 23
Utilizando (4.47) obtemos o rendimento te´rmico de uma ma´quina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um ga´s ideal
η =
T2 − T1
T2
(4.49)
Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeficiente de desem-
penho do refrigerador e´ definido como
c = −Q1
W
. (4.50)
Para um refrigerador de Carnot que usa um ga´s ideal tem-se
c =
T1
T2 − T1 (4.51)
Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
Cap´ıtulo 5
Segunda e Terceira Leis da
Termodinaˆmica
5.1 Formulac¸a˜o da segunda lei da termodinaˆmica
Existem treˆs formas da segunda lei:
Carnot. e´ imposs´ıvel atingir o rendimento te´rmico igual a um.
Thomson. e´ imposs´ıvel num processo c´ıclico transformar todo calor recebido
do aquecedor Q2 em trabalho W .
Clausius. e´ imposs´ıvel transferir o calor de um corpo mais frio para um
outro corpo mais quente sem realizar trabalho.
Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.
5.2 Teorema de Carnot
Teorema: O rendimento te´rmico de uma ma´quina te´rmica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas na˜o de-
pende da construc¸a˜o da ma´quina e da natureza da substaˆncia usada pela ma´quina.
Consideramos duas ma´quinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque-
cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que η > η′. A 1a ma´quina faz o trabalho W e a
2a ma´quina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W ′ < 0. Tem-se
η =
W
Q2
, η′ =
W ′
Q′2
. (5.1)
Enta˜o
W +W ′ = ηQ2 + η′Q′2. (5.2)
24
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 25
e´ poss´ıvel ajustar de tal forma que W +W ′ = 0. Isto significa que
ηQ2 = −η′Q′2. (5.3)
Como η > η′ temos Q2+Q′2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
5.3 Temperatura termodinaˆmica
Assumimos que o rendimento te´rmico de uma ma´quina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador atrave´s de uma func¸a˜o qualquer
η =
Q1 +Q2
Q2
= ϕ(T1, T2). (5.4)
Enta˜o a raza˜o Q2/Q1 depende somente das temperaturas T1 e T2
Q1
Q2
= f(T1, T2). (5.5)
Consideramos uma temperatura intermedia´ria T2 > Ti > T1. Fazendo um ciclo de Carnot
entre T2 e Ti e outro ciclo de Carnot entre Ti e T1, obtemos
Q2
Qi
= f(T2, Ti),
Q′i
Q1
= f(Ti, T1), Qi = −Q′i. (5.6)
Enta˜o
Q2
Q1
= −f(T2, Ti)f(Ti, T1). (5.7)
e´ poss´ıvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando
f(T2, T1) = −φ(T2)
φ(T1)
, (5.8)
onde φ(T ) e´ qualquer func¸a˜o. Substituindo (5.8) em (5.5) temos
Q2
Q1
= −φ(T2)
φ(T1)
, (5.9)
Escolhendo a func¸a˜o linear
φ(T ) = AT, (5.10)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 26
obtemos
Q2
Q1
= −T2
T1
ou
Q1
T1
+
Q2
T2
= 0. (5.11)
Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinaˆmica. Imaginemos
uma ma´quina de Carnot que funciona entre dois reservato´rios de calor. Se o primeiro esta´
a` temperatura de ponto triplice de a´gua T3, a temperatura do segundo e´ definido como
T = −T3 Q
Q3
, (5.12)
onde Q3 e Q sa˜o os fluxos de calor a` ma´quina do primeiro e do segundo reservato´rio,
respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) conclu´ımos que a temperatura termodinaˆmica e´ a mesma
que a definida atrave´s do termoˆmetro de ga´s ideal a volume constante.
5.4 Entropia
Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo c´ıclico
revers´ıvel∮ δQ
T
= 0. (5.13)
A entropia e´ uma grandeza cuja variac¸a˜o num processo revers´ıvel e´ igual aseguinte integral
∆S = Sf − Si =
∫ f
i
δQ
T
ou ∆s = sf − si =
∫ f
i
δq
T
, s =
S
n
. (5.14)
Eq. (5.13) significa que a entropia e´ uma func¸a˜o de estado.
Para dois estados infinitesimalmente pro´ximos temos
dS =
δQ
T
ou ds =
δq
T
. (5.15)
Em um processo adiaba´tico revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ nula.
Em um processo isote´rmico (T = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a
∆S =
∆Q
T
. (5.16)
Em um processo isoba´rico (P = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a
∆S =
∫ f
i
ncP
T
dT = ncP ln
Tf
Ti
, (5.17)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 27
se cP for constante.
Em um processo isoco´rico (V = cte) revers´ıvel a variac¸a˜o da entropia e´ igual a
∆S =
∫ f
i
ncv
T
dT = ncv ln
Tf
Ti
, (5.18)
se cv for constante.
5.5 Variac¸a˜o de entropia num processo irrevers´ıvel
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma ma´quina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra e´ irrevers´ıvel, podemos provar que o rendimento te´rmico da ma´quina
irrevers´ıvel sempre e´ menor ou igual ao rendimento te´rmico da ma´quina de Carnot se as
duas usam os mesmos reservato´rios de calor. Isto significa que para qualquer processo
c´ıclico (revers´ıvel ou irrevers´ıvel) temos
∮ δQ
T
≤ 0. (5.19)
Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que
∆S = Sf − Si ≥
∫ f
i
δQ
T
ou ∆s = sf − si ≥
∫ f
i
δq
T
. (5.20)
Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) na˜o pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e´ o principio de aumento da
entropia.
5.6 Formulac¸a˜o da terceira lei da termodinaˆmica
Na vizinhanc¸a da temperatura do zero absoluto todas as reac¸o˜es em um l´ıquido
ou so´lido em equil´ıbrio interno passam sem mudanc¸a da entropia.
Enta˜o, podemos estabelecer que
lim
T→0
S = 0. (5.21)
Isto e´ a hipo´tese de Planck: A entropia de toda substaˆncia so´lida ou l´ıquida em equil´ıbrio
a zero absoluto e´ nula.
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 28
As consequeˆncias da terceira lei: (a) e´ imposs´ıvel reduzir a temperatura de um sistema
ao zero absoluto em um nu´mero finito das operac¸o˜es; (b) A capacidade te´rmica tende a
zero na vizinhanc¸a do zero absoluto
lim
T→0
C = 0. (5.22)
Problemas
1. Um l´ıquido cuja capacidade te´rmica e´ C1 e a temperatura T1 e´ misturado com um
outro l´ıquido cuja capacidade te´rmica e´ C2 e a temperatura T2. O sistema esta´
termicamente isolado. Obtenha a variac¸a˜o de entropia quando o sistema atinge o
equil´ıbrio. Prove que a variac¸a˜o e´ necessariamente positiva.
2. Calcule a variac¸a˜o da entropia numa expansa˜o livre de um ga´s ideal se o volume for
dobrado.
3. Resolva o paradoxo de Gibbs
Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17
Cap´ıtulo 6
Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1 Introduc¸a˜o
Combinando (3.11) e (5.15), obtemos
T dS = dU + P dV ou T ds = du+ P dv, (6.1)
que e´ va´lido para um processo revers´ıvel. Dividindo (6.1) por T , obtemos
ds =
1
T
du+
P
T
dv. (6.2)
Utilizando (3.17) temos
du = dh− P dv − v dP. (6.3)
Substituindo (6.3) em (6.2), obtemos
ds =
1
T
dh− v
T
dP. (6.4)
6.2 T e v como varia´veis independentes
Considerando s = s(T, v), temos
ds =
(
∂s
∂T
)
v
dT +
(
∂s
∂v
)
T
dv. (6.5)
Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos(
∂s
∂T
)
v
=
1
T
(
∂u
∂T
)
v
=
cv
T
, (6.6)
(
∂s
∂v
)
T
=
1
T
[(
∂u
∂v
)
T
+ P
]
. (6.7)
29
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 30
Utilizando a igualdade
∂2s
∂v ∂T
=
∂2s
∂T ∂v
(6.8)
e as expresso˜es (6.6) e (6.7), obtemos(
∂u
∂v
)
T
= T
(
∂P
∂T
)
v
− P. (6.9)
Isto e´ uma relac¸a˜o entre a equac¸a˜o de estado e a equac¸a˜o da energia.
Substituindo (2.28) em (6.9), temos(
∂u
∂v
)
T
= T
β
κ
− P. (6.10)
Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos(
∂s
∂v
)
T
=
(
∂P
∂T
)
v
=
β
κ
. (6.11)
Enta˜o, para a diferencial da entropia temos
ds =
cv
T
dT +
β
κ
dv. (6.12)
Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos
du = cv dT +
(
T
β
κ
− P
)
dv. (6.13)
6.3 T e P como varia´veis independentes
Considerando s = s(T, P ), temos
ds =
(
∂s
∂T
)
P
dT +
(
∂s
∂P
)
T
dP. (6.14)
Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos(
∂s
∂T
)
P
=
1
T
(
∂h
∂T
)
P
=
cP
T
, (6.15)
(
∂s
∂P
)
T
=
1
T
[(
∂h
∂P
)
T
− v
]
. (6.16)
Utilizando a igualdade
∂2s
∂P ∂T
=
∂2s
∂T ∂P
(6.17)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 31
e as expresso˜es (6.15) e (6.16), obtemos(
∂h
∂P
)
T
= v − T
(
∂v
∂T
)
P
. (6.18)
Isto e´ uma outra forma da relac¸a˜o (6.9). Utilizando (2.21) temos(
∂h
∂P
)
T
= v − β T v. (6.19)
Substituindo (6.18) em (6.16), obtemos(
∂s
∂P
)
T
= −βv. (6.20)
Enta˜o, para a diferencial da entropia temos
ds =
cP
T
dT − βv dP. (6.21)
Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos
dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22)
6.4 P e v como varia´veis independentes
Considerando s = s(P, v), temos
ds =
(
∂s
∂P
)
v
dP +
(
∂s
∂v
)
P
dv. (6.23)
Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos(
∂s
∂P
)
v
=
(
∂s
∂T
)
v
(
∂T
∂P
)
v
=
cv
T
κ
β
. (6.24)
Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos(
∂s
∂v
)
P
=
(
∂s
∂T
)
P
(
∂T
∂v
)
P
=
cP
T
1
βv
. (6.25)
Enta˜o para a diferencial da entropia temos
ds =
cP
Tβv
dv +
cvκ
Tβ
dP. (6.26)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 32
6.5 Entropia de um ga´s ideal
Considerando que para um ga´s ideal cP e cv sa˜o constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expresso˜es para a entropia de um ga´s ideal:
s = s0 + cv ln
T
T 0
+R ln
v
v 0
, s0 = s(T0, v0), (6.27)
s = s0 + cP ln
T
T 0
−R ln P
P 0
, s0 = s(T0, P0), (6.28)
s = s0 + cP ln
v
v 0
+ cv ln
P
P 0
, s0 = s(v0, P0), (6.29)
obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.
6.6 Ga´s de van der Waals
Substituindo (2.24) em (6.12), obtemos
ds =
cv
T
dT +
R
v − bdv. (6.30)
Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um ga´s de van der
Waals
s = s0 + cv ln
T
T 0
+R ln
v − b
v0 − b s0 = s(T0, v0). (6.31)
Substituindo (2.24) em (6.13), temos
du = cv dT +
a
v2
dv. (6.32)
Integrando (6.32) obtemos a equac¸a˜o da energia
u = u0 + cv(T − T0)− a
(
1
v
− 1
v0
)
. (6.33)
Para um processo adiaba´tico temos ds = 0. Enta˜o da equac¸a˜o (6.30) temos
cv
T
dT +
R
v − bdv = 0. (6.34)
Integrando (6.34), obtemos a equac¸a˜o do processo adiaba´tico de um ga´s de van der Waals
T (v − b)R/cv = cte. (6.35)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 33
6.7 Efeito de Joule-Thomson
Processo de Joule-Thomson e´ isoenta´lpico. Utilizando (2.17) para h, T e P , considerando
(2.21) e (6.18), para qualquer substaˆncia obtemos(
∂T
∂P
)
h
=
v(βT − 1)
cP
. (6.36)
Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um ga´s de van der Waals(
∂T
∂P
)
h
=
2av(v − b)2 −RbTv3
cP [RTv3 − 2a(v − b)2] . (6.37)
Para uma temperatura Ti definida como
Ti =
2a(v − b)2
Rbv2
, (6.38)
a derivada
(
∂T
∂P
)
h
e´ zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversa˜o. Se T < Ti
um ga´s real passando um meio poroso resfria. Se T > Ti o ga´s esquenta.
Problemas
Prove as igualdades seguintes
(
∂cv
∂v
)
T
= T
(
∂2P
∂T 2
)
v
, (6.39)
(
∂cP
∂P
)
T
= −T
(
∂2v
∂T 2
)
P
, (6.40)
(
∂u
∂P)
T
= T
(
∂s
∂P
)
T
− P
(
∂v
∂P
)
T
, (6.41)
(
∂h
∂v
)
T
= T
(
∂P
∂T
)
v
+ v
(
∂P
∂v
)
T
, (6.42)
(
∂u
∂T
)
P
= cP − P
(
∂v
∂T
)
P
, (6.43)
(
∂h
∂T
)
v
= cv + v
(
∂P
∂T
)
v
, (6.44)
(
∂T
∂v
)
s
= −T
cv
(
∂s
∂v
)
T
, (6.45)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 34
(
∂T
∂P
)
s
= − T
cP
(
∂s
∂P
)
T
, (6.46)
(
∂v
∂T
)
P
= −
(
∂s
∂P
)
T
, (6.47)
(
∂v
∂P
)
s
=
(
∂v
∂P
)
T
+
(
∂v
∂T
)
P
(
∂T
∂P
)
s
, (6.48)
(
∂v
∂P
)
s
=
(
∂v
∂P
)
T
+
T
cP
(
∂v
∂T
)2
P
, (6.49)
(
∂P
∂v
)
s
=
(
∂P
∂v
)
T
− T
cv
(
∂P
∂T
)2
v
. (6.50)
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Cap´ıtulo 7
Potenciais Termodinaˆmicos
7.1 Func¸a˜o de Helmholtz
A func¸a˜o de Helmholtz (energia livre) e´ definida como
F = U − TS. (7.1)
A func¸a˜o de Helmholtz e´ func¸a˜o de estado. Para um processo isote´rmico temos
∆F ≤ −WT . (7.2)
Se o processo ainda e´ revers´ıvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um
processo isote´rmico e isoco´rico (WT = 0) a func¸a˜o de Helmholtz permanece constante ou
decresce.
7.2 Func¸a˜o de Gibbs
A func¸a˜o de Gibbs e´ definida como
G = F + PV = H − TS. (7.3)
A func¸a˜o de Gibbs e´ func¸a˜o de estado. Para um processo isote´rmico e isoba´rico temos
∆G ≤ 0, (7.4)
isto e´ a func¸a˜o de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e´ revers´ıvel,
a desigualdade se torna uma igualdade.
35
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 36
7.3 As relac¸o˜es de Maxwell
Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos
dU = T dS − P dV , (7.5)
dH = T dS + V dP , (7.6)
dF = −S dT − P dV , (7.7)
dG = −S dT + V dP. (7.8)
Utilizando (2.15) para U = U(S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos
T =
(
∂U
∂S
)
V
, P = −
(
∂U
∂V
)
S
, (7.9)
T =
(
∂H
∂S
)
P
, V =
(
∂H
∂P
)
S
, (7.10)
S = −
(
∂F
∂T
)
V
, P = −
(
∂F
∂V
)
T
, (7.11)
S = −
(
∂G
∂T
)
P
, V =
(
∂G
∂P
)
T
. (7.12)
Utilizando (2.16) para as mesmas func¸o˜es, obtemos as relac¸o˜es de Maxwell(
∂T
∂V
)
S
= −
(
∂P
∂S
)
V
, (7.13)
(
∂T
∂P
)
S
=
(
∂V
∂S
)
P
, (7.14)
(
∂S
∂V
)
T
=
(
∂P
∂T
)
V
, (7.15)
(
∂S
∂P
)
T
= −
(
∂V
∂T
)
P
. (7.16)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 37
7.4 Equil´ıbrio esta´vel e equil´ıbrio insta´vel
Da desigualdade (5.20) conclu´ımos: se um sistema isolado admite dois estados de equil´ıbrio
diferentes, o estado esta´vel e´ aquele em que a entropia e´ maior.
Da desigualdade (7.2) conclu´ımos: se um sistema admite dois estados de equil´ıbrio
diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado esta´vel e´ aquele em que a
func¸a˜o de Helmholtz e´ menor.
Da desigualdade (7.4) conclu´ımos: se um sistema admite dois estados de equil´ıbrio
diferentes mas com temperaturas e presso˜es iguais, o estado esta´vel e´ aquele em que a
func¸a˜o de Gibbs e´ menor.
Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressa˜o dadas a´gua admite duas fases: l´ıquida
e gasosa. Se a temperatura de a´gua e´ maior do que a temperatura de ebulic¸a˜o, ou seja
Ta < Te, a fase gasosa e´ insta´vel e a fase l´ıquida e´ esta´vel. Se Ta > Te, tudo e´ contra´rio.
7.5 Equac¸a˜o de Clausius-Clapeyron
A func¸a˜o de Gibbs espec´ıfica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases esta˜o em
equil´ıbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas espec´ıficas
dg = −s dT + v dP, g = G
n
. (7.17)
Consideramos duas isotermas T e T + dT . As diferenc¸as da func¸a˜o de Gibbs entre as
isotermas sa˜o dadas como
dg1 = −s1 dT + v1 dP, (7.18)
dg2 = −s2 dT + v2 dP, (7.19)
para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a func¸a˜o de Gibbs na˜o varia na transformac¸a˜o
de fase temos dg1 = dg2. Enta˜o(
∂P
∂T
)
12
=
s1 − s2
v1 − v2 , (7.20)
Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos
∆s =
l12
T
,
(
∂P
∂T
)
12
=
l12
T (v1 − v2) , (7.21)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 38
onde l12 e´ o calor latente espec´ıfico da transformac¸a˜o. Isto e´ a equac¸a˜o de Clausius-
Clapeyron. Com esta equac¸a˜o podemos distinguir as fases gasosa, l´ıquida e so´lida na
diagrama P − T .
Uma transic¸a˜o de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusa˜o, evaporac¸a˜o, sublimac¸a˜o. Uma transic¸a˜o
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
permanecem constantes. Exemplo: transic¸a˜o de estado ferromagne´tico ao estado para-
megne´tico.
7.6 Potencial qu´ımico
Consideramos um sistema com nu´mero de mols varia´veis. No caso temos treˆs varia´veis
independentes, por exemplo: P , V , n. Enta˜o Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam
dU = T dS − P dV + µ dn, (7.22)
dH = T dS + V dP + µ dn, (7.23)
dF = −S dT − P dV + µ dn, (7.24)
dG = −S dT + V dP + µ dn, (7.25)
onde µ e´ o potencial qu´ımico o qual pode ser definido como
µ =
(
∂U
∂n
)
S,V
=
(
∂H
∂n
)
S,P
=
(
∂F
∂n
)
T,V
=
(
∂G
∂n
)
T,P
. (7.26)
Podemos provar que
µ =
(
∂G
∂n
)
T,P
=
G(T, P, n)
n
. (7.27)
Enta˜o o potencial qu´ımico pode ser definido como func¸a˜o de Gibbs espec´ıfica. Se va´rias
fases de uma substaˆncia esta˜o em equil´ıbrio, o potencial qu´ımico e´ igual em todas as fases.
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial qu´ımico para um ga´s ideal
µ = RT lnP + φ(T ), φ(T ) = µ0 −RT lnP0 + cP
[
(T − T0)− T ln T
T 0
]
. (7.28)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 39
7.7 Mistura de N constituintes
Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado e´ definido por N +2 varia´veis
independentes, por exemplo: P , T e ni (1 ≤ i ≤ N), onde ni e´ o nu´mero de mols do
constituinte i. No caso o potencial qu´ımico do constituinte i e´ definido como
µi =
(
∂G
∂ni
)
T,P,n1,...,ni−1,ni+1,...,nN
. (7.29)
Para uma mistura dos gases ideais o potencial qu´ımico e´ calculado com (7.28)
µi = RT lnPi + φi(T ) = RT lnP +RT ln
ni
n
+ φi(T ), (7.30)
onde Pi e´ a pressa˜o parcial e n e´ o nu´mero de mols total
Pi = P
ni
n
, n =
N∑
i=1
ni. (7.31)
7.8 Equac¸a˜o de Bernoulli
Para escoamento de um fluido ideal utilizando a primeira lei da termodinaˆmica obtemos
h+
1
2
V2 + gz = cte, (7.32)
onde h e´ a entalpia por unidade de massa do fluido, V e´ a velocidade do fluido, z e´ a
coordenada vertical e g e´ a acelerac¸a˜o de queda livre.
Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressa˜o. Prove que a
frac¸a˜o molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Cap´ıtulo 8
Teoria Cine´tica Elementar dos Gases
8.1 Hipo´teses ba´sicas
• Qualquer volume de um ga´s conte´m um grande nu´mero de mole´culas. Um metro
cu´bico de um ga´s, sob as condic¸o˜es normais (P=1 atm e t = 0◦C) conte´m NL =
2, 69× 1025 mole´culas. NL e´ o nu´mero de Loschmidt.
• Tamanho de uma mole´cula e´ muito menor do que a distaˆncia me´dia entre as
mole´culas. O tamanho de uma mole´cula tem a ordem de 10−10m. A distaˆncia
me´dia entre as mole´culas, sob as condic¸o˜es normais, tem a ordem de 10−8m.
• As mole´culas interagem somente ate´ distaˆncias da ordem do tamanho de uma
mole´cula.
• Na auseˆncia de forc¸as externas as mole´culas esta˜o distribu´ıdas uniformemente no
espac¸o. Introduzimosa densidade nume´rica como
n =
N
V
, (8.1)
onde N e´ o nu´mero total das mole´culas que ocupam o volume V . Enta˜o qualquer
volume ∆V conte´m ∆N = n∆V mole´culas.
Atenc¸a˜o: neste cap´ıtulo n e´ a densidade nume´rica e na˜o o nu´mero de mols.
• As direc¸o˜es das velocidades das mole´culas esta˜o distribu´ıdas uniformemente. Enta˜o
o nu´mero de mole´culas, cuja velocidade esta´ num aˆngulo so´lido ∆Ω, e´ igual a
∆N =
N
4pi
∆Ω. (8.2)
40
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 41
Introduzimos as coordenadas esfe´ricas como
vx = v senθ cosϕ, vy = v senθ senϕ, vz = v cosθ. (8.3)
Atenc¸a˜o: neste cap´ıtulo v e´ a velocidade molecular e na˜o o volume espec´ıfico.
O aˆngulo so´lido elementar e´ calculado como
d2Ω = senθ dθ dϕ. (8.4)
Enta˜o o nu´mero das part´ıculas, tendo velocidade com direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ + dθ] e
[ϕ, ϕ+ dϕ], e´ igual a
d2Nθϕ =
N
4pi
d2Ω =
N
4pi
senθ dθ dϕ. (8.5)
Denotamos dNv como o nu´mero de part´ıculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
sendo os aˆngulos θ e ϕ quaisquer. O nu´mero de part´ıculas , tendo velocidade v no intervalo
[v, v + dv] e a direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ+ dϕ], e´ igual a
d3Nθϕv = dNv
d2Ω
4pi
=
1
4pi
dNv senθ dθ dϕ. (8.6)
8.2 Fluxo molecular
Denotamos Φ como o nu´mero das mole´culas que colidem com uma superf´ıcie por unidade
de tempo e por unidade de a´rea. Enta˜o o nu´mero das part´ıculas que colidem com uma
a´rea A durante um intervalo de tempo t e´ igual a
M = ΦA t. (8.7)
Denotamos d3Mθϕv como o nu´mero das part´ıculas que colidem com a superf´ıcie de a´rea
A durante o intervalo de tempo t tendo a direc¸a˜o nos intervalos [θ, θ+ dθ] e [ϕ, ϕ+ dϕ] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este nu´mero e´ calculado como
d3Mθϕv = d
3nθϕv Av t cosθ, (8.8)
onde
d3nθϕv =
d3Nθϕv
V
=
1
4piV
dNv senθ dθ dϕ. (8.9)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 42
-
6
�
�	
ga´s
y
z
x
A
Figura 8.1: Coordenadas
Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos
d3Mθϕv =
A t
4piV
v dNv cosθ senθ dθ dϕ. (8.10)
Enta˜o
M =
∫ ∫ ∫
d3Mθϕv =
A t
4piV
∫ N
0
v dNv
∫ pi/2
0
cosθ senθ dθ
∫ 2pi
0
dϕ
=
1
4
N
V
v A t =
1
4
n v A t, (8.11)
onde foi considerado que
v =
1
N
∑
i
vi =
1
N
∫ N
0
v dNv. (8.12)
Comparando (8.11) com (8.7) obtemos
Φ =
1
4
n v. (8.13)
8.3 A equac¸a˜o de estado
A pressa˜o e´ definida como
P =
F
A
, (8.14)
onde F e´ a forc¸a que age a` superf´ıcie A e pode ser calculada como
F =
Pz
t
, (8.15)
Vitor vsc
Highlight
Vitor vsc
Sticky Note
acho que vi isso na primeira questao da primeira prova der termo
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 43
onde Pz e´ a quantidade de movimento que todas as part´ıculas colidindo com a a´rea A
passam para a superf´ıcie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada
como
Pz =
∫ ∫ ∫
d3Pzθϕv, (8.16)
onde d3Pzθϕv e´ a quantidade de movimento somente das part´ıculas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direc¸a˜o dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ].
Considerando a superf´ıcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
que uma part´ıcula, tendo a velocidade vz, transmite a` superf´ıcie
pzθϕv = 2mvz = 2mv cosθ, (8.17)
onde m e´ a massa da part´ıcula. Para a quantidade de movimento d3Pzθϕv temos
d3Pzθϕv = pzθϕv d3Mθϕv. (8.18)
Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos
Pz = A t m
2piV
∫ N
0
v2dNv
∫ pi/2
0
cos2 θ senθ dθ
∫ 2pi
0
dϕ
= A t
mN
3V
v2 = A t
2N
3V
(
mv2
2
)
= A t
2N
3V
e, (8.19)
onde
v2 =
1
N
∫ N
0
v2 dNv, e =
mv2
2
.
Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos
PV =
2
3
N e. (8.20)
Comparando esta expressa˜o com a equac¸a˜o de estado na forma
PV =
N
NA
RT
obtemos a expressa˜o da temperatura
T =
2
3
NA
R
e =
2
3k
e, k =
R
NA
, (8.21)
onde NA = 6, 02 · 1023 mol−1 e´ o nu´mero de Avogadro, isto e´ o nu´mero de mole´culas que
conte´m um mol de substaˆncia, k = 1, 38 · 10−23 J/K e´ o nu´mero de Boltzmann.
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 44
8.4 A equac¸a˜o da energia
Consideremos um ga´s ocupando um cilindro com as paredes e o eˆmbolo adiaba´ticos. O
eˆmbolo esta´ em movimento na direc¸a˜o z com uma velocidade ve que e´ muito menor do
que a velocidade me´dia molecular v. Se dS e´ o deslocamento do eˆmbolo e A e´ a a´rea dele,
enta˜o o trabalho feito pelo sistema e´ igual a
δWad = P dV = PAdS. (8.22)
Vamos calcular a variac¸a˜o da energia cine´tica total d(Ne) do ga´s. No caso das part´ıculas
sem estrutura interna sob a condic¸a˜o ve � v, a quantidade de energia que cada mole´cula
recebe do eˆmbolo e´ igual a
∆e = −2mve vz = −2mve v cosθ. (8.23)
Enta˜o a variac¸a˜o da energia total do ga´s durante um intervalo de tempo dt e´ igual a
d(Ne) =
∫ ∫ ∫
∆e d3Mθϕv. (8.24)
Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos
d(Ne) = −Adt vem
2piV
∫ N
0
v2 dNv
∫ pi/2
0
cos2θ senθ dθ
∫ 2pi
0
dϕ = −Ave dt 2N
3V
e (8.25)
Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos
d(Ne) = −P AdS = −δWad. (8.26)
Como dU = −δWad (definic¸a˜o da energia interna) temos dU = d(Ne) ou
U = Ne =
3
2
NkT , (8.27)
cv =
NA
N
(
∂U
∂T
)
V
=
NA
N
Nk =
3
2
NAk =
3
2
R. (8.28)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 45
8.5 Forc¸as intermoleculares
A suposic¸a˜o para os gases ideais de que o tamanho de uma mole´cula e´ muito menor do que
a distaˆncia me´dia entre as mole´culas, significa que na˜o ha´ forc¸a atrativa intermolecular
e que Vmol � Vgas. Mas Vmol e´ finito e a` distaˆncias grandes existe a forc¸a atrativa. A
origem da forc¸a e´ a polarizac¸a˜o ele´trica das mole´culas.
Se a distaˆncia e´ grande a forc¸a de atrac¸a˜o e´ igual a
F ∼ 1
r7
, (8.29)
onde r e´ a distaˆncia entre as part´ıculas . Se as part´ıculas ficam muito pro´ximas, as
camadas de ele´trons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecaˆnica
quaˆntica mostra que neste caso a forc¸a cresce muito ra´pido. e´ mais fa´cil descrever a forc¸a
atrave´s do potencial ϕ(r) definido como
F = −dϕ
dr
. (8.30)
O modelo mais usado e´ o potencial de Lennard-Jones (6-12)
ϕ = 4�
(d
r
)12
−
(
d
r
)6 , (8.31)
onde d pode ser considerado como o diaˆmetro das part´ıculas.
-
6ϕ
r
Outro modelo e´ o das esferas r´ıgidas
ϕ =∞ para r < d e ϕ = 0 para r > d. (8.32)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 46
Isto significa que na˜o ha´ a forc¸a atrativa, mas ha´ a forc¸a de repulsa˜o.
Um modelo combinado tem a seguinte forma
ϕ =∞ para r < d e ϕ = −4�
(
d
x
)6
para r > d. (8.33)
8.6 Equac¸a˜o de van der Waals
A derivac¸a˜o da equac¸a˜o de van der Waals e´ dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as part´ıculas tem somente a forc¸a de repulsa˜o. Isto significa que o
volume das part´ıculas e´ finito. Neste caso a pressa˜o deve aumentar.
Vamos supor que so´ duas part´ıculas (esferas r´ıgidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressa˜o. A pressa˜o depende so´ da soma das energias
cine´ticas e na˜o depende da distribuic¸a˜o da energia. Assim podemos considerar que uma
part´ıcula esta´ fixa e a outra se move com energia cine´tica dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira part´ıcula e´ menor do que V
V ′ = V − 4
3
pid3 = V − 4 · 2 ·
(
1
6
pid3
)
= V − 4 · (2 · Vmol), (8.34)
onde Vmol e´ o volume de uma part´ıcula.
Agora consideremosN part´ıculas : N/2 esta˜o paradas eN/2 esta˜o com energia cine´tica
dupla. Isto significa que temos um ga´s ideal com N ′ = N/2 part´ıculas e a temperatura
T′ = 2T . Mas o volume dispon´ıvel para o ga´s ideal e´ igual a
V ′ = V − N
2
(
4pi
3
d3
)
= V − 4N
(
1
6
pid3
)
= V − 4NVmol = V − b N
N A
(8.35)
onde
b = 4NAVmol (8.36)
isto e´ o volume das 4NA part´ıculas . Para o ga´s ideal temos
P =
N ′kT ′
V ′
=
N
2
k2T
V − bN/NA =
NkT
V − bN/NA . (8.37)
Enta˜o
P
(
NA
N
V − b
)
= RT. (8.38)
TERMODINAˆMICA. Prof. Felix Sharipov 47
Na segunda etapa consideramos somente a forc¸a atrativa. Se uma part´ıcula fica na fron-
teira com uma parede, aparece a forc¸a que puxa a part´ıcula dentro do ga´s e a pressa˜o
diminui
P = P ′ −∆P, (8.39)
onde P ′ e´ pressa˜o do ga´s ideal
P ′ =
NRT
V NA
. (8.40)
Calculamos ∆P
∆P =
F
A
=
Ncamf
A
= ncamf (8.41)
ncam ∼ N
V
, f ∼ N
V
(8.42)
∆P ∼
(
N
V
)2
, ∆P = a
(
N
VNA
)2
(8.43)
Enta˜o
P =
NRT
V NA
− a
(
N
VNA
)2
,
ou [
P + a
(
N
VNA
)2] NA
N
V = RT (8.44)
Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).
Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19
Cap´ıtulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mecaˆnica Estat´ıstica
9.1 Objetivos da mecaˆnica estat´ıstica
A mecaˆnica estat´ıstica considera sistemas que teˆm um nu´mero grande de part´ıculas.
Exemplos de part´ıculas : mole´culas, fo´tons, ele´trons, a´tomos, func¸o˜es de onda, etc.
O objetivo da mecaˆnica estat´ıstica e´ obter as propriedades macrosco´picas da mate´ria
em func¸a˜o de suas propriedades microsco´picas. As propriedades macrosco´picas sa˜o:
pressa˜o, temperatura, densidade, calor espec´ıfico, etc. As propriedades microsco´picas
sa˜o: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das mole´culas, etc.
9.2 Macroestado e microestado
Consideramos um sistema isolado contendo N part´ıculas num volume V , ou seja, a energia
interna U e o nu´mero de part´ıculas N esta˜o fixos.
Um macroestado em equil´ıbrio e´ definido pelas varia´veis: U , N , V e pela natureza do
sistema (ar, a´gua, metal). A equac¸a˜o de estado e a equac¸a˜o de energia permitem passar
das varia´veis (U,N, V ) para as varia´veis (n, P, T ), onde n e´ o nu´mero de mols.
Um microestado de um sistema de part´ıculas cla´ssicas (ga´s ideal) e´ definido pelas
varia´veis ri,vi (1 ≤ i ≤ N), onde ri e´ o vetor das coordenadas da part´ıcula i e vi e´ a
velocidade da mesma part´ıcula. Um microestado de um sistema de part´ıculas quaˆnticas
e´ definido pelas func¸o˜es de onda de cada part´ıcula. O nu´mero de varia´veis de um micro-
estado depende da natureza das part´ıculas.
48
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 49
Se as part´ıculas sa˜o ideˆnticas, qualquer troca de part´ıculas na˜o muda o microestado
do sistema. Se as part´ıculas sa˜o distintas uma troca de um par de part´ıculas cria um
outro microestado.
Cada macroestado tem um nu´mero grande de microestados que lhe corresponde.
Postulado: Todos os poss´ıveis microestados de um sistema
isolado sa˜o igualmente prova´veis.
9.3 Sistema de part´ıculas distintas
Consideramos um sistema de N part´ıculas distintas com uma interac¸a˜o fraca entre si, ou
seja a energia de interac¸a˜o e´ desprez´ıvel em comparac¸a˜o com a energia total do sistema
mas e´ suficiente para atingir o equil´ıbrio. Supomos que ε1, ...εM sa˜o os valores da energia
que cada part´ıcula pode ter. M e´ o nu´mero dos n´ıveis de energia. Indicando o nu´mero de
part´ıculas em cada n´ıvel da energia definimos a distribuic¸a˜o de part´ıculas. Enta˜o temos
uma distribuic¸a˜o
n1 part´ıculas com energia ε1
n2 part´ıculas com energia ε2
. . .
. . .
. . .
nM part´ıculas com energia εM
(9.1)
Sabendo a distribuic¸a˜o, calculamos o nu´mero total de part´ıculas e a energia total do
sistema
M∑
j=1
nj = N,
M∑
j=1
nj εj = U. (9.2)
Vamos calcular o nu´mero de microestados t que corresponde a um macroestado com
o nu´mero de part´ıculas N e com a energia total U . Se N = M e nj = 1 (1 ≤ j ≤ M),
temos t = N !. Se M < N e nj > 1, para a distribuic¸a˜o (9.1) temos
t =
N !
n1!n2! ... nM !
. (9.3)
O nu´mero total de microestados e´
Ω =
∑ N !
n1!n2! ... nM !
, (9.4)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 50
onde a soma e´ calculada para todas as distribuic¸o˜es que correspondem ao nu´mero de
part´ıculas N e a` energia total U .
Exemplo: Supomos que ha´ 3 part´ıculas distintas A, B, C cada uma podendo estar num
dos seguintes n´ıveis:
ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε, ε3 = 3ε. (9.5)
Mas a energia total e´ fixa e e´ igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuic¸o˜es que correspondem a esta energia
I) ε, ε, ε
ε3
ε2
ε1 A B C
ε0
II) 3ε, 0, 0
ε3 A
ε2
ε1
ε0 B C
ε3 B
ε2
ε1
ε0 A C
ε3 C
ε2
ε1
ε0 A B
III) 2ε, ε, 0.
ε3
ε2 A
ε1 B
ε0 C
ε3
ε2 B
ε1 A
ε0 C
etc.
Para a distribuic¸a˜o I temos:
n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0.
Enta˜o, o nu´mero de microestados e´
tI =
3!
0! 3! 0! 0!
= 1. (9.6)
Para a distribuic¸a˜o II temos:
n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1.
O nu´mero de microestados e´
tII =
3!
2! 0! 0! 1!
= 3. (9.7)
Para a distribuic¸a˜o III temos:
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 51
n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0.
O nu´mero dos microestados e´
tIII =
3!
1! 1! 1! 0!
= 6. (9.8)
O nu´mero total de microestados e´
Ω = tI + tII + tIII = 10. (9.9)
Todos os microestados sa˜o igualmente prova´veis, enta˜o as probabilidades de encontrar o
sistema em cada uma das treˆs distribuic¸o˜es sa˜o:
PI =
tI
Ω
= 0, 1; PII =
tII
Ω
= 0, 3; PIII =
tIII
Ω
= 0, 6.
Exerc´ıcio: Considere um sistema que conte´m N = 6 part´ıculas. Os n´ıveis de energia
sa˜o: 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, 6ε. A energia total U e´ igual a 6ε. Encontre todas as distri-
buic¸o˜es poss´ıveis, os nu´meros de microestados para cada distribuic¸a˜o, o nu´mero total de
microestados e a probabilidade de cada distribuic¸a˜o.
distr. n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 t t/Ω
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
Ω = 462
Podemos concluir que a distribuic¸a˜o VI e´ mais prova´vel. Enta˜o, sempre existe uma
distribuic¸a˜o mais prova´vel. Esta distribuic¸a˜o chama-se a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuic¸a˜o mais prova´vel se N →∞:
N Ω tmax χ = ln tmax/ lnΩ
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 52
Pode-se provar que
lim
N→∞
χ = 1, χ =
ln tmax
lnΩ
. (9.10)
Isto e´, para um nu´mero N muito grande (N � 1) temos
ln tmax ≈ lnΩ. (9.11)
Mas esta igualdade na˜o significa tmax ≈ Ω.
9.4 A distribuic¸a˜o de Boltzmann
O teorema de Stirling: Para um nu´mero N grande temos
lnN ! =
N∑
i=1
ln j ≈
∫ N
0
lnx dx = x lnx− x|N0 = N lnN −N. (9.12)
Vamos encontrar a distribuic¸a˜o mais prova´vel, isto e´, a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio. Para
qualquer distribuic¸a˜o temos
t(n1, ..., nM) =
N !∏M
j=1 nj!
. (9.13)
Considerando ln t como uma func¸a˜o das varia´veis n1, ..., nM , temos
δ ln t = 0 se t = tmax. (9.14)
Enta˜o
δ ln t =
M∑
j=1
∂ ln t
∂nj
δnj = 0. (9.15)
Mas
M∑
j=1
nj = N = cte ⇒
M∑
j=1
δnj = 0. (9.16)
M∑
j=1
εjnj = U = cte ⇒
M∑
j=1
εjδnj = 0. (9.17)
Multiplicando (9.16) por uma constante α e (9.17) por uma outra constante β e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
M∑
j=1
[
∂ ln t
∂nj
+ α + βεj
]
δnj = 0. (9.18)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 53
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somato´rioe´ nulo, ou seja,
∂ ln t
∂nj
+ α+ βεj = 0. (9.19)
Substituindo (9.13) em (9.19), obtemos
∂
∂nj
(
lnN !−
M∑
i=1
lnni!
)
+ α + βεj = 0. (9.20)
Como N =cte o primeiro termo e´ zero. Na soma somente o termo com i = j na˜o e´ zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos
− ∂
∂nj
(nj lnnj − nj) + α + βεj = 0. (9.21)
lnnj = α + βεj (9.22)
nj = exp(α + βεj) = e
α exp(βεj). (9.23)
Esta distribuic¸a˜o chama-se a distribuic¸a˜o de Boltzmann.
As constantes α e β podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)
eα
M∑
j=1
exp(βεj) = N, e
α
M∑
j=1
εj exp(βεj) = U. (9.24)
Enta˜o, para calcular a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio basta saber N e U.
9.5 A entropia
A entropia em estado de equil´ıbrio e´ definida como
S = k ln tmax, (9.25)
onde k e´ constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos
S = k lnΩ. (9.26)
Consideramos dois sistemas: o primeiro tem Ω1 microestados e o segundo tem Ω2. Jun-
tando os sistema obtemos um sistema com Ω = Ω1 · Ω2 microestados. A entropia do
sistema-mistura e´
S = k lnΩ = k lnΩ1 + k lnΩ2 = S1 + S2. (9.27)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 54
Isto e´, a entropia e´ uma grandeza extensiva.
A` temperatura de zero absoluto T = 0, todas as part´ıculas esta˜o no n´ıvel fundamental.
Neste caso existe somente um microestado
Ω = 1, S = 0. (9.28)
Isto e´ a terceira lei da termodinaˆmica.
9.6 A func¸a˜o partic¸a˜o e a constante α
A func¸a˜o partic¸a˜o e´ definida como
Z =
M∑
j=1
exp(βεj). (9.29)
Utilizando (9.24) para a constante α temos
eα =
N∑M
j=1 exp(βεj)
=
N
Z
(9.30)
ou
α = lnN − lnZ. (9.31)
A distribuic¸a˜o de equil´ıbrio torna-se
nj =
N
Z
exp(βεj). (9.32)
9.7 A constante β
Vamos provar que a constante β e´ uma func¸a˜o somente da temperatura. Consideramos
dois sistemas:
Sistema 1 (N1, U1) tem a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio
n01j =
N1
Z01
exp(β1εj), Z
0
1 =
M∑
j=0
exp(β1εj). (9.33)
Sistema 2 (N2, U2) tem a distribuic¸a˜o de equil´ıbrio
n02j =
N2
Z02
exp(β2εj), Z
0
2 =
M∑
j=0
exp(β2εj). (9.34)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 55
Se depois de colocar os sistemas em contato te´rmico as distribuic¸o˜es permanecerem as
mesmas, enta˜o os sistemas teˆm as temperaturas iguais.
Para encontrar as distribuic¸o˜es dos sistemas misturados calculamos o nu´mero de mi-
croestados do sistema-mistura
t =
(N1 +N2)!∏M1
j=1 n1j!
∏M2
j=1 n2j!
=
N !∏M1
j=1 n1j!
∏M2
j=1 n2j!
, (9.35)
ln t = lnN !−
M1∑
j=1
(n1j lnn1j − n1j)−
M2∑
j=1
(n2j lnn2j − n2j). (9.36)
A condic¸a˜o de max(ln t) e´ δ ln t = 0, isto e´,
δ ln t =
M1∑
j=1
∂ ln t
∂n1j
δn1j +
M2∑
j=1
∂ ln t
∂n2j
δn2j = −
M1∑
j=1
lnn1jδn1j −
M2∑
j=1
lnn2jδn2j = 0. (9.37)
A condic¸a˜o de conservac¸a˜o do nu´mero de part´ıculas em cada sistema:
M1∑
j=1
n1j = N1 ⇒
M1∑
j=1
δn1j = 0, (9.38)
M2∑
j=1
n2j = N2 ⇒
M1∑
j=1
δn2j = 0. (9.39)
A condic¸a˜o de conservac¸a˜o da energia total dos sistemas:
M1∑
j=1
n1jεj +
M2∑
j=1
n2jεj = U ⇒
M1∑
j=1
εjδn1j +
M2∑
j=1
εjδn2j = 0. (9.40)
Multiplicando (9.38) por α1, (9.39) por α2 e (9.40) por β, obtemos
M1∑
j=1
(− lnn1j + α1 + βεj)δn1j +
M2∑
j=1
(− lnn2j + α2 + βεj)δn2j = 0. (9.41)
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somato´rios e´ nulo, ou seja,
n1j = e
α1 exp(βεj), n2j = e
α2 exp(βεj). (9.42)
Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma
n1j =
N1
Z1
exp(βεj), n2j =
N2
Z2
exp(βεj), (9.43)
onde
Z1 =
M1∑
j=0
exp(βεj), Z2 =
M2∑
j=0
exp(βεj). (9.44)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 56
Enta˜o, se
β1 = β2 = β, (9.45)
temos Z01 = Z1 e Z
0
2 = Z2. Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condic¸a˜o (9.45) os sistemas tem a mesma distribuic¸a˜o depois do contato te´rmico.
Isto e´, a constante β e´ func¸a˜o somente da temperatura
β = β(T ). (9.46)
Consideramos um sistema na˜o isolado mas fechado, isto e´
dN =
M∑
j=1
δnj = 0, dU = δQ =
∑
j
εjδnj 6= 0. (9.47)
Utilizando (9.26) temos
dS = k δ lnΩ = k
∑
i
∂ lnΩ
∂nj
δnj = k
∑
i
∂ ln t
∂nj
δnj = −k
∑
j
(α + βεj)δnj
= −kα∑
j
δnj − kβ
∑
j
εjδnj = −kβδQ, (9.48)
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
β = − 1
kT
. (9.49)
Exerc´ıcio: Utilizando (9.49) prove que
U = NkT 2
∂
∂T
lnZ (9.50)
Prova:
NkT 2
∂
∂T
lnZ = NkT 2
1
Z
∂Z
∂T
=
N
Z
kT 2
∂
∂T
M∑
j=1
exp
(
− εj
kT
)
=
M∑
j=1
εj
N
Z
exp
(
− εj
kT
)
=
M∑
j=1
εjnj = U.
Q.E.D.
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9.8 Degeneresceˆncia
Exemplo: um a´tomo de hidrogeˆnio tem os seguintes n´ıveis da energia:
ε = − me
4
2h¯2n2
, (9.51)
onde n e´ o nu´mero quaˆntico principal. Mas a func¸a˜o de onda tem a forma
Ψnlm = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ), (9.52)
onde l = 0, 1, ..., n− 1 e´ o nu´mero quaˆntico azimutal e m = −l, ..., l e´ o nu´mero quaˆntico
magne´tico. Enta˜o, cada n´ıvel de energia εn tem
∑n−1
l=0 (2l + 1) = 2
∑n−1
l=1 +n = n
2 estados
diferentes.
Se um n´ıvel j tem gj estados diferentes, dizemos que o n´ıvel j e´ gj vezes degenerado.
Consideramos uma distribuic¸a˜o
n1 part´ıculas esta˜o no n´ıvel ε1 que e´ g1 vezes degenerado
n2 part´ıculas esta˜o no n´ıvel ε2 que e´ g2 vezes degenerado
. . . .
. . . .
. . . .
nM part´ıculas esta˜o no n´ıvel εM que e´ gM vezes degenerado
(9.53)
O nu´mero de microestados que correspondem a` distribuic¸a˜o e´
t =
N !∏M
j=1 nj!
M∏
j=1
g
nj
j . (9.54)
Vamos encontrar a distribuic¸a˜o com maior nu´mero de microestados:
δ ln t =
M∑
j=1
∂ ln t
∂nj
δnj =
M∑
j=1
∂
∂nj
[
lnN !−
M∑
i=1
(lnni!− ln gnii )
]
δnj
=
M∑
j=1
∂
∂nj
[
−
M∑
i=1
(ni lnni − ni ln gi)
]
δnj =
M∑
j=1
(− lnnj + ln gj)δnj
= −
M∑
j=1
ln
nj
gj
δnj. (9.55)
Adicionando a` Eq.(9.55) as igualdades
α
M∑
j=1
δnj = 0, β
M∑
j=1
εjδnj = 0, (9.56)
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obtemos
− ln nj
gj
+ α + βεj = 0. (9.57)
Enta˜o
nj = gje
α exp(βεj). (9.58)
Para os n´ıveis degenerados Eq.(9.49) tambe´m e´ va´lida. Introduzindo a func¸a˜o partic¸a˜o
como
Z =
M∑
j=1
gj exp
(
− εj
kT
)
, (9.59)
podemos reescrever (9.58) na forma
nj =
N
Z
gj exp
(
− εj
kT
)
(9.60)
Exerc´ıcio: Prove Eq.(9.50) para os n´ıveis degenerados.
9.9 Ca´lculo da entropia e da func¸a˜o de Helmholtz
Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos
S = k ln tmax = k ln
N !∏M
j=1 nj!
M∏
j=1
g
nj
i = k
N lnN − M∑
j=1
nj ln
nj
gj

= k
N lnN − M∑
j=1
nj ln
(
N
Z
exp
(
− εj
kT
))
= k lnZN +
U
T
(9.61)
F = U − TS = −kT lnZN (9.62)
Problemas
1. Considere um sistema de N part´ıculas distintas, cada uma podendo estar em um
dos n´ıveis de energia: 0, ε, 2ε, 3ε, etc. A energia total do sistema e´ U . Calcule o
nu´mero dos microestados t para cada distribuic¸a˜o e o nu´mero total dos microestados
Ω: (a) N=4, U=4ε; (b) N=10, U=5ε.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 59
2. Considere um sistema em equil´ıbrio de N part´ıculas distintas, cada uma podendo
estar em um dos treˆs n´ıveis de energia ε, 2ε e 3ε. Calcule a func¸a˜o partic¸a˜o Z
supondo kT = ε. Qual a raza˜o entre o nu´mero de part´ıculas no n´ıvel mais alto de
energia e o nu´mero no mais baixo?
3. Considere um sistema em equil´ıbrio de N part´ıculas distintas, cada uma podendo
estar em um dos dois n´ıveis de energia -ε e ε, onde ε>0. Obtenha expresso˜es para
a energia total U , a entropia S, e a temperatura T em func¸a˜o do nu´mero N e do
nu´merode part´ıculas no n´ıvel superior n1.
Cap´ıtulo 10
Teoria Geral dos Gases
10.1 Introduc¸a˜o
No cap´ıtulo anterior foi considerado o caso em que cada n´ıvel de energia conte´m um grande
nu´mero de part´ıculas distintas. Isto e´ poss´ıvel quando o nu´mero de part´ıculas e´ muito
maior que o nu´mero de n´ıveis. Neste cap´ıtulo vamos considerar um ga´s de part´ıculas
que podem se mover livremente dentro de um volume V . As part´ıculas sa˜o ideˆnticas. A
interac¸a˜o entre as part´ıculas e´ fraca, ou seja, suficiente para atingir o estado de equil´ıbrio
mas e´ desprez´ıvel na energia total.
Mostraremos que neste caso o nu´mero de estados e´ muito maior que o nu´mero de
part´ıculas.
10.2 Part´ıcula quaˆntica numa caixa
Consideremos uma part´ıcula quaˆntica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
func¸a˜o de onda da part´ıcula e´
Ψ = A sen
(
nxpix
a
)
sen
(
nypiy
a
)
sen
(
nzpiz
a
)
, 0 ≤ x, y, z ≤ a,
Ψ = 0, x, y, z < 0, e x, y, z > a,
onde nx, ny, nz sa˜o nu´meros inteiros. O comprimento de onda e´
λx =
2a
nx
, λy =
2a
ny
, λz =
2a
nz
. (10.1)
A quantidade de movimento (p = h/λ) e´
px =
nxh
2a
, py =
nyh
2a
, pz =
nzh
2a
, (10.2)
60
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 61
p2 = p2x + p
2
y + p
2
z =
h2
4a2
(n2x + n
2
y + n
2
z) =
h2
4a2
n2, (10.3)
onde
n2 = n2x + n
2
y + n
2
z.
A energia de uma part´ıcula e´
ε =
p2
2m
=
h2
8ma2
n2 ou εj =
h2
8ma2
n2j . (10.4)
Enta˜o, Ψ(x, y, z) e´ determinada pelos nu´meros nx, ny, nz, mas εj e´ determinada pelo
nu´mero
n2j = n
2
x + n
2
y + n
2
z,
ou seja, para cada n´ıvel de energia existem gj combinac¸o˜es de nx, ny, nz que correspondem
ao nu´mero nj. Por exemplo:
nx ny nz
1 1 1
n21 = 3, g1 = 1
nx ny nz
2 1 1
1 2 1
1 1 2
 n
2
2 = 6, g2 = 3
nx ny nz
2 2 1
2 1 2
1 2 2
 n
2
3 = 9, g3 = 3
Enta˜o, o n´ıvel n2j = 1 na˜o e´ degenerado, o n´ıvel n
2
j = 6 e´ treˆs vezes degenerado, o n´ıvel
n2j = 9 e´ treˆs vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferenc¸a da energia entre dois n´ıveis vizinhos
∆ε
ε
=
ε(n+ 1)− ε(n)
ε(n)
=
(n+ 1)2 − n2
n2
=
2n+ 1
n2
. (10.5)
Enta˜o, quando n→∞, a diferenc¸a diminui ∆ε/ε→ 1/n→ 0. Por isso, para um nu´mero
n grande pode-se considerar os n´ıveis de energia como um cont´ınuo, substituindo um
somato´rio por uma integral (
∑→ ∫ ).
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 62
10.3 A densidade de estados
Para calcular o nu´mero de estados num intervalo da energia [0, ε] consideramos o espac¸o
de nu´meros nx, ny, nz, vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espac¸o corresponde a um
estado de part´ıcula.
6
-
�
�
�
�
�	
ny
nx
nz
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
rrr
rrr
rr
Figura 10.1: Espac¸o de estados
De Eq.(10.4) temos
n2x + n
2
y + n
2
z = n
2 =
8ma2ε
h2
= R2 (10.6)
O nu´mero de estados com a energia < ε e´ igual ao nu´mero dos pontos no n-espac¸o no
octante positivo da esfera do raio R. O nu´mero dos pontos dentro do octante e´ igual ao
volume do octante, isto e´
Nest =
1
8
4
3
piR3 =
pi
6
(
8ma2ε
h2
)3/2
=
4pia3(2m)3/2
3h3
ε3/2, (10.7)
onde (10.6) foi usado. O nu´mero de estados dentro de uma camada de espessura dε e´
dNest =
2pia3(2m)3/2
h3
ε1/2 dε = g(ε) dε, (10.8)
onde
g(ε) =
dNest
dε
=
2pia3(2m)3/2
h3
ε1/2 =
2piV (2m)3/2
h3
ε1/2 (10.9)
e´ densidade de estados. Enta˜o,
dNest = g(ε)dε
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 63
e´ o nu´mero de estados com energia no intervalo [ε, ε+ dε].
Vamos estimar o nu´mero de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:
Nest ≈ m
3/2(kT )3/2
h3
=
(10−27 · 10−23 · 102)3/2
10−34·3
= 1030. (10.10)
Mas o nu´mero de part´ıculas e´ NL ≈ 1025. Enta˜o, o nu´mero de estados e´ muito maior
do que o nu´mero de part´ıculas. Ha´ pouca part´ıculas por estado. Isto significa que a
probabilidade de achar uma part´ıcula num estado e´ pequena, e a probabilidade de se
achar duas part´ıculas no mesmo estado e´ desprez´ıvel.
10.4 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann
Agrupamos os estados em lotes:
gk e´ nu´mero de estados de um lote,
Nk e´ nu´mero de part´ıculas no lote,
εk e´ energia me´dia no lote.
As condic¸o˜es de agrupamento sa˜o:
(i) Nk e´ suficientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;
(ii) a diferenc¸a de energia ∆ε = εmax − εmin dentro do lote deve ser pequena, isto e´
∆ε� εk.
A distribuic¸a˜o de part´ıculas num ga´s pode ser descrita pela especificac¸a˜o dos valores
de Nk para cada εk, isto e´, estabelecendo o nu´mero de part´ıculas em cada lote.
O nu´mero de microestados dentro de um lote e´
Ωk =
gNkk
Nk!
. (10.11)
O nu´mero total e´
Ω =
∏
k
Ωk =
∏
k
gNkk
Nk!
. (10.12)
A condic¸a˜o de ma´ximo de Ω e´
δ lnΩ =
∑
k
∂ lnΩ
∂Nk
δNk = 0. (10.13)
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As condic¸o˜es de conservac¸a˜o do nu´mero de part´ıculas e da energia total sa˜o
∑
k
Nk = N, ⇒
∑
k
δNk = 0. (10.14)
∑
k
εkNk = U, ⇒
∑
k
εk δNk = 0. (10.15)
Multiplicando (10.14) por α e (10.15) por β e somando com (10.13) temos
∑
k
(
∂ lnΩ
∂Nk
+ α + βεk
)
δNk = 0. (10.16)
Pois δNk sa˜o quaisquer, temos
∂ lnΩ
∂Nk
+ α + βεk = 0. (10.17)
Calculamos a derivada
∂ lnΩ
∂Nk
=
∂
∂Nk
ln
∏
n
gNnn
Nn!
=
∂
∂Nk
∑
n
ln
gNnn
Nn!
=
∂
∂Nk
∑
n
(Nn ln gn −Nn lnNn −Nn) = ln gk − lnNk
= − ln Nk
gk
, (10.18)
onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.18) em (10.16) temos
ln
Nk
gk
= α + βεk ou Nk = gke
α exp(βεk) ou Nk = gk
N
Z
exp(βεk), (10.19)
onde
Z =
∑
k
gk exp(βεk). (10.20)
O nu´mero de part´ıculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma part´ıcula num estado e´
fk =
Nk
gk
=
N
Z
exp(βεk). (10.21)
Pois gk � Nk, temos fk � 1.
Prova-se que β = −1/kT .
Considerando a energia como um cont´ınuo obtemos a distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann
f(ε) =
N
Z
exp
(
− ε
kT
)
, (10.22)
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Z =
∫ ∞
0
g(ε) exp
(
− ε
kT
)
dε =
2piV (2m)3/2
h3
∫ ∞
0
ε1/2 exp
(
− ε
kT
)
dε
= V
(
2pimkT
h2
)3/2
, (10.23)
onde (A.2) foi utilizado.
Enta˜o,
dN = f(ε)g(ε)dε
e´ o nu´mero de part´ıculas com energia no intervalo [ε, ε+ dε].
10.5 Func¸o˜es de onda sime´tricas e antisime´tricas
Consideremos N part´ıculas ideˆnticas com as coordenadas q1, ..., qN . A func¸a˜o de onda do
sistema e´ Ψ(q1, ..., qN). Trocando duas part´ıculas entre si, somente duas possibilidades
podem existir:
Ψ(q1, q2..., qN) = Ψ(q2, q1..., qN),
esta func¸a˜o e´ sime´trica, ou
Ψ(q1, q2..., qN) = −Ψ(q2, q1..., qN),
esta func¸a˜o e´ antisime´trica.
As part´ıculas com func¸a˜o de onda antisime´trica sa˜o fe´rmions e obedecem a estat´ıstica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas part´ıculas no mesmo estado, ou seja,
qi = qj (i 6= j). Neste caso uma troca do par de part´ıculas na˜o muda a func¸a˜o de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da func¸a˜o de onda. Matematicamente
isto significa que para qi = qj a func¸a˜o de onda e´ zero. Como |Ψ|2dq e´ a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que no´s nunca
encontraremos duas part´ıculas no mesmo estado. Isto e´ o princ´ıpio de exclusa˜o de
Pauli: Num sistema de fe´rmions somente uma part´ıcula pode estar em cada estado.
As part´ıculas com a func¸a˜o de onda sime´tica sa˜o bo´sons e obedecem a estat´ısticade
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer nu´mero de bo´sons em qualquer estado.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 66
10.6 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac
Continuamos considerando os lotes com gk � Nk, mas a probabilidade de que duas
part´ıculas ocupem o mesmo estado na˜o e´ desprez´ıvel.
Pelo princ´ıpio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 part´ıcula. O nu´mero de
microestados dentro de um lote e´
Ωk =
gk(gk − 1)...(gk −Nk + 1)
Nk!
=
gk!
Nk!(gk −Nk)! . (10.24)
Para todos os lotes temos
ΩFD =
∏
k
gk!
Nk! (gk −Nk)! . (10.25)
No caso gk � Nk, quando a probabilidade de encontrar duas part´ıculas no mesmo estado
(se fosse poss´ıvel para fe´rmions) e´ desprez´ıvel, o nu´mero ΩFD tende a` expressa˜o (10.12),
ou seja,
ΩFD ≈
∏
k
gNkk
Nk!
= ΩMB. (10.26)
Usando o teorema de Stirling temos
lnΩFD =
∑
k
[gk ln gk −Nk lnNk − (gk −Nk) ln(gk −Nk)]. (10.27)
Calculamos a derivada considerando que gk =cte
∂ lnΩFD
∂Nk
= − ∂
∂Nk
Nk lnNk − ∂
∂Nk
(gk −Nk) ln(gk −Nk) = ln gk −Nk
Nk
. (10.28)
Substitindo (10.28) em (10.17), obtemos
ln
gk −Nk
Nk
+ α+ βεk = 0 ⇒ Nk = gk
exp(−α− βεk) + 1 . (10.29)
O nu´mero de part´ıculas por estado e´
fk =
Nk
gk
=
1
exp(−α− βεk) + 1 . (10.30)
Considerando a energia como um cont´ınuo temos
fFD(ε) =
1
exp(−α− βε) + 1 . (10.31)
Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α atrave´s da igualdade
N =
∫ ∞
0
f(ε) g(ε) dε =
∫ ∞
0
g(ε)dε
exp(−α + ε/kT ) + 1 . (10.32)
A distribuic¸a˜o (10.31) chama-se a distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 67
10.7 A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Bose-Einstein
Uma distribuic¸a˜o de 7 part´ıculas entre 4 estados pode ser representado como
·| · ·| · | · ··
Enta˜o temos Nk+ gk− 1 objetos que esta˜o divididos em dois conjuntos de Nk e gk− 1
objetos. Dentro de cada conjunto os objetos sa˜o ideˆnticos. O nu´mero de microestados e´
Ωk =
(Nk + gk − 1)!
Nk!(gk − 1)! ≈
(Nk + gk)!
Nk!gk!
,
Para todos os lotes temos
ΩBE =
∏
k
(Nk + gk)!
Nk!gk!
. (10.33)
No caso gk � Nk, quando a probabilidade de encontrar duas part´ıculas no mesmo estado
e´ desprez´ıvel, o nu´mero ΩBE tende a` expressa˜o (10.12), ou seja,
ΩBE ≈
∏
k
gNkk
Nk!
= ΩBM . (10.34)
Exerc´ıcio: Obtenha a distribuic¸a˜o de Bose-Einstein.
lnΩBE =
∑
k
[(Nk + gk) ln(Nk + gk)−Nk lnNk − gk ln gk], (10.35)
∂ lnΩBE
∂Nk
= ln
Nk + gk
Nk
, (10.36)
ln
Nk + gk
Nk
+ α + βεk = 0 ⇒ Nk = gk
exp(−α− βεk)− 1 , (10.37)
O nu´mero de part´ıculas por estado e´
fk =
Nk
gk
=
1
exp(−α− βεk)− 1 (10.38)
Considerando a energia como um cont´ınuo temos
fBE(ε) =
1
exp(−α− βε)− 1 . (10.39)
Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α atrave´s da igualdade
N =
∫ ∞
0
g(ε)dε
exp(−α + ε/kT )− 1 . (10.40)
A distribuic¸a˜o (10.39) chama-se a distribuic¸a˜o de Bose-Einstein.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 68
10.8 O potencial qu´ımico
Vamos provar que a grandeza
µ = αkT (10.41)
e´ potencial qu´ımico definido atrave´s do nu´mero de part´ıculas , isto e´
µ =
(
∂U
∂N
)
S
. (10.42)
A entropia e´ definida por (9.26). Enta˜o
dS = k
∑
k
∂ lnΩ
∂Nk
δNk. (10.43)
Substituindo (10.17) em (10.43) temos
dS = k
∑
k
(
−α + εk
kT
)
δNk = −αk dN + 1
T
dU.
Reescrevemos a igualdade como
dU = T dS + αkT dN
Considerando que
dU =
(
∂U
∂S
)
N
dS +
(
∂U
∂N
)
S
dN
temos(
∂U
∂N
)
S
= αkT = µ. (10.44)
Q.E.D.
Enta˜o, em termos do potencial qu´ımico as duas distribuic¸o˜es podem ser escritas na
forma
f(ε) =
1
exp[(ε− µ)/kT ]± 1 (10.45)
onde ”+”corresponde a distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac e ”−”corresponde a` distribuic¸a˜o de
Bose-Einstein. No caso em que exp[(ε − µ)/kT ] � 1, as duas distribuic¸o˜es tendem a`
distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann (10.22), que pode ser escrita na forma
fMB = exp
(
µ− ε
kT
)
. (10.46)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 69
Problemas
1. Fac¸a uma tabela dos valores dos nu´meros quaˆnticos nx, ny, nz para os n´ıveis: n
2
j =
11; n2j = 12 e n
2
j = 14. Qual e´ degeneresceˆncia gj de cada n´ıvel?
2. Obtenha a energia dos n´ıveis n21 = 3 e n
2
4 = 11 para o a´tomo de he´lio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65× 10−27 kg.
3. Estime a ocupac¸a˜o de um estado f(ε) para um ga´s monoatoˆmico sob as condic¸o˜es
normais.
4. Defina qual estat´ıstica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as part´ıculas seguintes obedecem:12C,
12C+, 4He+, H2,
13C, positron, fo´ton.
5. Um lote contem gk = 3 estados e Nk = 2 part´ıculas . Calcule o nu´mero de micro-
estados para: a) fe´rmions; b) bo´sons. Porque para esses nu´meros a formula (10.11)
da um nu´mero na˜o inteiro?
Cap´ıtulo 11
Gases Monoatoˆmicos
11.1 A distribuic¸a˜o de velocidade
As integrais de Poisson. Apeˆndice.
Consideremos um ga´s monoatoˆmico. As part´ıculas sa˜o cla´ssicas, ideˆnticas, interagem
somente em coliso˜es ela´sticas. A condic¸a˜o para considerar as part´ıculas como cla´ssicas e´
comprimento de onda � distaˆncia entre as part´ıculas
Considerando que o comprimento de onda e´ igual a λ = h/p = h/mv¯ e a distaˆncia
entre as part´ıculas e´ a igual a n−1/3, onde n e´ a densidade nume´rica, temos
nh3
(mv¯)3
� 1. (11.1)
Considerando v ∼
√
kT/m, podemos reescrever (11.1) na forma
T � h
2n2/3
mk
. (11.2)
Sob esta condic¸a˜o podemos desprezar os efeitos quaˆnticos. Vamos calcular a frac¸a˜o de
part´ıculas que tem o mo´dulo da velocidade no intervalo [v, v+ dv] para qualquer direc¸a˜o,
ou seja,
dN
N
= ϕ(v) dv. (11.3)
Enta˜o, precisamos encontrar a func¸a˜o de distribuic¸a˜o de velocidade ϕ(v).
Como os efeitos quaˆnticos sa˜o desprez´ıveis partimos da distribuic¸a˜o de Maxwell-
Boltzmann (10.22)
dN = f(ε)g(ε) dε =
N
Z
exp
(
− ε
kT
)
g(ε) dε, (11.4)
70
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 71
onde
Z =
∫ ∞
0
g(ε) exp
(
− ε
kT
)
dε. (11.5)
A densidade de estados e´ definida atrave´s (10.9), ou seja,
g(ε) = G
√
ε, G =
2piV (2m)3/2
h3
. (11.6)
Para uma part´ıcula monoatoˆmica temos
ε =
mv2
2
, g(v) = G
√
m
2
v (11.7)
Substituindo (11.7) em (11.5), obtemos
Z = G
∫ ∞
0
√
m
2
v exp
(
−mv
2
2kT
)
mv dv = G
√
pi
2
(kT )3/2. (11.8)
Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos
dN = 4Npi
(
m
2pikT
)3/2
v2 exp
(
−mv
2
2kT
)
dv. (11.9)
Comparando (11.9) com (11.3) temos
ϕ(v) = 4pi
(
m
2pikT
)3/2
v2 exp
(
−mv
2
2kT
)
. (11.10)
Exerc´ıcio: Verificar que∫ ∞
0
ϕ(v)dv = 1. (11.11)
Exerc´ıcio: Encontrar a velocidade ma´xima prova´vel.
vmax =
√
2kT
m
. (11.12)
Em termos da velocidade ma´xima prova´vel a func¸a˜o de distribuic¸a˜o de velocidade
pode ser escrita como
ϕ(v) =
4√
pi
v2
v3max
exp
(
− v
2
v2max
)
(11.13)
Exerc´ıcio: Encontrar a velocidade me´dia
v =
∫ ∞
0
vϕ(v)dv =
2√
pi
vmax =
√
8kT
pim
. (11.14)
Exerc´ıcio: Encontrar a velocidade me´dia quadra´tica
(
v2
)1/2
=
[∫ ∞
0
v2ϕ(v) dv
]1/2
=
√
3
2
vmax =
√
3kT
m
. (11.15)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 72
11.2 A distribuic¸a˜o das componentes da velocidade
Vamos obter a distribuic¸a˜o de cada componente da velocidade
ϕx = ϕx(vx), ϕy = ϕy(vy), ϕz = ϕz(vz). (11.16)
A frac¸a˜o de part´ıculas com velocidade nos intervalos [vx, vx+dvx], [vy, vy+dvy], [vz, vz+dvz]
e´ igual a
ϕx(vx) dvx ϕy(vy) dvy ϕz(vz) dvz = ϕx(vx)ϕy(vy)ϕz(vz) dvx dvy dvz
= ϕx(vx)ϕy(vy)ϕz(vz) senθ dθ dφ v
2 dv. (11.17)
Integrando (11.17) em func¸a˜o dos aˆngulos θ e φ, obtemos a frac¸a˜o de part´ıculas com o
mo´dulo da velocidadeno intervalo [v, v + dv]:∫ pi
0
senθ dθ
∫ 2pi
0
dφϕx ϕy ϕz v
2dv = 4piv2 ϕx ϕy ϕz dv = ϕ(v) dv
= 4piv2
(
m
2pikT
)3/2
exp
(
−mv
2
2kT
)
dv. (11.18)
Considerando v2 = v2x + v
2
y + v
2
z temos
ϕi =
(
m
2pikT
)1/2
exp
(
−mv
2
i
2kT
)
, i = x, y, z. (11.19)
11.3 A entropia
Calculamos a entropia como
S = k lnΩ = k
∑
k
ln
gNkk
Nk!
= k
∑
k
(Nk ln gk −Nk lnNk +Nk)
= k
∑
k
Nk ln
gk
Nk
+ kN = k
∑
k
Nk
[
ln
Z
N
+
εk
kT
]
+ kN
= k N ln
Z
N
+
U
T
+ kN
= kN lnZ − k(N lnN −N) + U
T
= k ln
ZN
N !
+
U
T
, (11.20)
onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressa˜o com (9.61).
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 73
11.4 A equac¸a˜o de estado
Calculamos a func¸a˜o de Helmholtz
F = U − TS = −kT ln Z
N
N !
. (11.21)
Comparamdo essa expressa˜o com (9.62) notamos que a expressa˜o da func¸a˜o de Helmholtz
para part´ıculas distintas na˜o tem N !. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.21) obtemos
P = −
(
∂F
∂V
)
T
= kT
(
∂
∂V
ln
ZN
N !
)
T
= kTN
1
V
. (11.22)
Isto e´ a equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal
PV = kTN =
N
NA
RT, (11.23)
que coincide com (2.5).
11.5 A equac¸a˜o de energia
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (10.23)
U = NkT 2
∂
∂T
lnZ =
3
2
NkT. (11.24)
Isto e´ a equac¸a˜o de energia de um ga´s ideal. O calor espec´ıfico e´ igual a
cv =
NA
N
(
∂U
∂T
)
V
=
3
2
NAk =
3
2
R. (11.25)
Combinando (11.24) e (11.25), obtemos
U =
N
NA
cv T, ou u =
NA
N
U = cv T (11.26)
que coincide com (4.24), assumindo u0 = 0 para T0 = 0.
Problemas
1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apeˆndice) calcule a frac¸a˜o de part´ıculas que tem
velocidade v < vmax.
2. Considere 1 mol de um ga´s. Quantas part´ıculas tem velocidade no intervalo [0, 99vmax; 1, 01vmax]?
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 74
3. Calcule as razo˜es:
∆N(vmax)
∆N(1
2
vmax)
∆N(vmax)
∆N(1
4
vmax)
∆N(vmax)
∆N(2vmax)
∆N(vmax)
∆N(4vmax)
4. Calcule vmax, v e
(
v2
)1/2
para o ga´s CO2 a temperatura T=300 K.
Cap´ıtulo 12
Gases Diatoˆmicos
12.1 A func¸a˜o partic¸a˜o
A energia de uma mole´cula diatoˆmica e´ igual a
ε = εt + εr + εv, (12.1)
onde εt e´ a energia translacional, εr e´ a energia rotacional, εv e´ a energia vibracional.
Supomos que os ele´trons sempre ficam no n´ıvel fundamental, ou seja desprezamos a energia
dos ele´trons.
A func¸a˜o partic¸a˜o e´ igual a
Z =
∑
estados
exp(βε) =
∑
estados
exp(βεt + βεr + βεv)
=
∑
estados
exp(βεt) exp(βεr) exp(βεv). (12.2)
Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Enta˜o
Z =
∑
exp(βεt)
∑
exp(βεr)
∑
exp(βεv) = Zt Zr Zv, (12.3)
onde Zt e´ conhecida (10.23) e
Zr =
∑
exp(βεr), Zv =
∑
exp(βεv).
12.2 Rotac¸a˜o
Os n´ıveis da energia rotacional sa˜o
εrj =
j(j + 1)h2
8pi2I
, j = 0, 1, 2... (12.4)
75
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 76
onde I e´ o momento de ine´rcia de uma mole´cula. A degeneresceˆncia de cada n´ıvel e´
gj = 2j + 1. (12.5)
Enta˜o
Zr =
∞∑
j=0
gj exp
(
− εrj
kT
)
=
∞∑
j=0
(2j + 1) exp
[
−j(j + 1)h
2
8pi2IkT
]
=
∞∑
j=0
(2j + 1) exp
[
−j(j + 1)Θr
T
]
, (12.6)
onde
Θr =
h2
8pi2Ik
(12.7)
e´ a temperatura caracter´ıstica rotacional. Os valores dessa temperatura sa˜o dados na
Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T � Θr. Neste caso os n´ıveis elevados esta˜o
ocupados, ou seja, j →∞. Enta˜o
∆ε
εj
=
2(j + 1)
j(j + 1)
=
2
j
� 1.
Isto e´, a energia pode ser considerada como um cont´ınuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Zr =
∫ ∞
0
(2x+ 1) exp
[
−x(x+ 1)Θr
T
]
dx =
∫ ∞
0
exp
(
−yΘr
T
)
dy =
T
Θr
. (12.8)
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)
Ur = NkT
2 ∂
∂T
lnZ = NkT. (12.9)
Calculamos o calor espec´ıfico
crv =
NA
N
(
∂Ur
∂T
)
V
= NAk = R. (12.10)
Consideremos uma temperatura baixa T � Θr. Os estado rotacionais mais elevados
na˜o sa˜o excitados, ou seja, a distribuic¸a˜o e´: n0 = N , n1 = 0, n2 = 0, ... Enta˜o, temos
Ur = 0, crv = 0.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 77
Tabela 12.1: Temperaturas rotacional Θr, vibracional Θv e de ebulic¸a˜o Te
gas H2 O2 N2 CO NO
Θr(K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4
Θv(K) 6140 2239 3352 3080 2690
Te(K) 20,4 90,2 77,3
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1 2 3 4 5T/Θ
v
c
rv
/R
Figura 12.1: crv vs T/Θr
12.3 Vibrac¸a˜o
Calcular a se´rie
∑∞
0 x
n. Apeˆndice.
Os n´ıveis da energia vibracional sa˜o
εvj =
(
j +
1
2
)
hν, j = 0, 1, 2, ... (12.11)
onde ν e´ a frequeˆncia da vibrac¸a˜o que depende do tipo de mole´cula. Os n´ıveis na˜o sa˜o
degenerados, isto e´, gj = 1 para todos j.
Calculamos a func¸a˜o partic¸a˜o
Zv =
∞∑
j=0
exp
(
− εj
kT
)
=
∞∑
j=0
exp
[
−(j + 1/2)hν
kT
]
= exp
(
− hν
2kT
) ∞∑
j=0
[
exp
(
− hν
kT
)]j
=
exp(−hν/2kT )
1− exp(−hν/kT )
=
exp(−Θv/2T )
1− exp(−Θv/T ) , (12.12)
onde
Θv =
hν
k
(12.13)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 78
e´ a temperatura caracter´ıstica vibracional. Os valores dessa temperatura sa˜o dados na
Tabela 12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.12)
Uv = NkT
2 ∂
∂T
lnZv = NkΘv
[
1
exp (Θv/T )− 1 +
1
2
]
. (12.14)
Calculamos o calor espec´ıfico
cvv =
NA
N
(
∂Uv
∂T
)
V
= R
(
Θv
T
)2 exp (Θv/T )
(exp (Θv/T )− 1)2 . (12.15)
Consideremos uma temperatura baixa T � Θv:
Zv = exp
(
−Θv
2T
)
→ 0, Uv = 1
2
NkΘv, cvv = R
(
Θv
T
)2
exp
(
−Θv
T
)
→ 0
Consideremos uma temperatura alta T � Θv:
Zv =
T
Θv
, Uv = NkT, cvv = R
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 1 2 3 4 5T/Θ
v
c
vv
/R
Figura 12.2: cvv vs T/Θv
12.4 Equac¸a˜o de estado
Usando (10.23), (12.3), (12.6) e (12.12), temos
Z = Zt Zr Zv = AV, (12.16)
onde A e´ uma constante que na˜o depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.21)
temos
F = −kT ln Z
N
N !
= −kTN lnZ + kT lnN !
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= −kTN lnZt − kTN lnZr − kTN lnZv + kT lnN !
= −kT ln Z
N
t
N !
− kT lnZNr − kT lnZNv
= Ft + Fr + Fv. (12.17)
Nota-se que Ft tem N !: isto e´ uma propriedade de part´ıculas ideˆnticas; (vide (11.23)),
mas Fr e Fv na˜o tem N !: isto e´ uma propriedade de part´ıculas distintas (vide (9.62)).
Enta˜o, mole´culas diatoˆmicas sa˜o ideˆnticas e distintas simultaneamente.
Substituindo (12.17) em (11.22) temos
P = −
(
∂F
∂V
)
T
= kTN
(
∂ lnZ
∂V
)
T
= kTN
d lnV
dV
= kTN
1
V
. (12.18)
Enta˜o, temos
PV =
N
NA
RT. (12.19)
Isto e´, a equac¸a˜o de estado na˜o depende da estrutura interna das mole´culas.
12.5 O calor espec´ıfico total e a equac¸a˜o da energia
cv = ctv + crv + cvv,
U = Ut + Ur + Uv.
No intervalo T � Θr temos crv = cvv = 0 e Ur = Uv = 0. Enta˜o
cv = ctv =
3
2
R.
U = Ut =
3
2
NkT =
N
NA
cvT, ou u = cvT.
No intervalo Θr � T � Θv temos cvv = 0. Enta˜o
cv = ctv + crv =
3
2
R +R =
5
2
R,
U = Ut + Ur =
3
2
NkT +NkT =
5
2
NkT =
N
NA
cvT, ou u = cvT.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 80
No intervalo Θv � T temos
cv = ctv + crv + cvv =
3
2
R +R +R =
7
2
R,
U = Ut + Ur + Uv =
3
2
NkT +NkT +NkT =
7
2
NkT =
N
NA
cvT, ou u = cvT.
Nota-se que nos treˆs intervalos T � Θr; Θr � T � Θv e Θv � T a equac¸a˜o da energia
sempre tem a forma
u = cvT,
onde cv e´ constantemas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T ∼ Θr ou T ∼ Θv a equac¸a˜o da energia tem outra forma.
Problemas
1. Calcule a frac¸a˜o me´dia de mole´culas de oxigeˆnio nos quatro primeiros n´ıveis de
energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual n´ıvel a energia rotacional e´
igual a kT?
2. O exerc´ıcio anterior para a energia vibracional.
3. Calcule a entropia espec´ıfica de um ga´s diatoˆmico para T � Θr; Θr � T � Θv e
T � Θv
4. Deduza a equac¸a˜o da energia de um ga´s diatoˆmico para temperatura pro´xima de
Θv. Calcule a diferenc¸a cP − cv neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor espec´ıfico cv da mistura H2+O2 a`s temperaturas: 300 K e 4000 K.
A frac¸a˜o molar da mistura e´ 50%.
Cap´ıtulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi
A distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac (10.31) pode ser escrita como
f(ε) =
1
exp[(ε− µ)/kT ] + 1 , (13.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Aqui f(ε) e´ a probabilidade de um estado com a
energia ε estar ocupado por um fe´rmion. O potencial qu´ımico µ = µ(T, V,N) depende de
todos os macroparaˆmetros. Vamos fixar N e V . Enta˜o µ = µ(T ). A energia de Fermi e´
definida como
εF = µ(0). (13.2)
Para T = 0 a distribuic¸a˜o tem a forma
f(ε) =
{
1 se ε < εF
0 se ε > εF
(13.3)
Neste estado o ga´s chama-se degenerado. Devido ao princ´ıpio da exclusa˜o de Pauli
todas as N part´ıculas do sistema sera˜o ”compactadas”nos n´ıveis mais baixos de energia.
Isto significa que ha´ somente um microestado Ω = 1 ou S = 0.
Para calcular εF usamos
N =
∫ ∞
0
f(ε)g(ε) dε. (13.4)
Substituindo (13.3) em (13.4) temos
N =
∫ εF
0
g(ε) dε. (13.5)
81
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 82
Para part´ıculas sem spin temos (10.9). Mas um ele´tron pode ter spin ±1
2
. Enta˜o temos
g(ε) =
4piV
h3
(2m)3/2ε1/2 = Cε1/2, C = 4piV
h3
(2m)3/2. (13.6)
Substituindo (13.6) em (13.5) temos
N =
∫ εF
0
Cε1/2 dε = C 2
3
ε
3/2
F =
8piV
3h3
(2m)3/2ε
3/2
F . (13.7)
εF =
h2
2m
(
3N
8piV
)2/3
=
h2
2m
(
3n
8pi
)2/3
. (13.8)
Calculamos a energia total do ga´s degenerado
U0 =
∫ ∞
0
εf(ε)g(ε) dε =
∫ εF
0
εCε1/2 dε = 2
5
Cε5/2F =
3
5
NεF (13.9)
O calor espec´ıfico e´ zero.
A func¸a˜o de Helmholtz e´ igual a
F = U0 − TS = 3
5
NεF = AV
−2/3. (13.10)
A pressa˜o e´ igual a
P = −
(
∂F
∂V
)
T
=
2
3
AV −5/3 =
2U0
3V
. (13.11)
Isto e´ a equac¸a˜o de estado.
13.2 A temperatura de Fermi
A temperatura de Fermi e´ definida como
TF =
εF
k
. (13.12)
Usando (13.8) temos
TF =
h2
2mk
(
3N
8piV
)2/3
=
1
2
(
3
8pi
)2/3 h2n2/3
mk
= 0, 121
h2n2/3
mk
. (13.13)
A condic¸a˜o para utilizar a distribuic¸a˜o de Maxwell-Boltzmann e´ (11.2). Com aux´ılio de
(13.13) esta desigualdade torna-se
T � TF . (13.14)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 83
Tabela 13.1: Os valores da temperatura de Fermi TF e da temperatura de fusa˜o Tf
metal Li Na K Cu Ag Au
l´ıtio so´dio pota´ssio cobre prata ouro
TF (K) 55000 37000 24000 82000 64000 64000
Tf (K) 1083 960,8 1063
13.3 Ga´s de ele´trons em metais
Provar (A.30)
O modelo do ga´s: os ele´trons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste ga´s depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais esta˜o dados na Tabela 13.1.
O metal tera´ derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Enta˜o sempre podemos supor que T � TF .
Utilizando (A.30) calculamos o potencial qu´ımico em func¸a˜o da temperatura:
N =
∫ ∞
0
f(ε)g(ε) dε = C
∫ ∞
0
ε1/2dε
exp[(ε− µ)/kT ] + 1
= C
[∫ µ
0
ε1/2dε+
pi2
6
(kT )2
1
2
1
µ1/2
]
= C
[
2
3
µ3/2 +
pi2
12
(kT )2
1
µ1/2
]
. (13.15)
Utilizando (13.7) temos
2
3
ε
3/2
F =
2
3
µ3/2 +
pi2
12
(kT )2
µ1/2
. (13.16)
Representando µ como
µ = εF (1 + x), |x| � 1 (13.17)
e substituindo em (13.16), obtemos
2
3
ε
3/2
F =
2
3
ε
3/2
F
(
1 +
3
2
x
)
+
pi2
12
(kT )2
ε
1/2
F
(
1− 1
2
x
)
. (13.18)
Logo temos
x = −pi
2
12
(
T
TF
)2
. (13.19)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 84
Substituindo x em (13.17), obtemos o potencial qu´ımico
µ = εF
[
1− pi
2
12
(
T
TF
)2]
. (13.20)
Utilizando (A.30) calculamos a energia total
U =
∫ ∞
0
εf(ε)g(ε) dε = C
∫ ∞
0
ε3/2 dε
exp[(ε− µ)/kT ] + 1
= C
[∫ µ
0
ε3/2dε+
pi2
6
(kT )2
3
2
µ1/2
]
= C
[
2
5
µ5/2 +
pi2
4
(kT )2µ1/2
]
. (13.21)
Substituindo (13.20) em (13.21) temos
U(T ) = U0
[
1 +
5pi2
12
(
T
TF
)2]
, (13.22)
onde U0 e´ definido a partir de (13.9). Isto e´ a equac¸a˜o da energia.
Calculamos o calor espec´ıfico
ce =
NA
N
dU
dT
= γT, γ =
pi2R
2TF
. (13.23)
Por exemplo, para o l´ıtio a` temperatura T=300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
espec´ıfico de rede e´ 20 J/K mol.
Problemas
1. A densidade de ouro e´ ρ=19,3 g/cm3. A massa molecular e´ 197. Calcule a tempe-
ratura de Fermi.
2. Calcule a pressa˜o do ga´s de ele´trons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um ga´s de ele´trons.
Cap´ıtulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial qu´ımico
A func¸a˜o de distribuic¸a˜o de Bose-Einstein (10.39) pode ser escrita como
f(ε) =
1
exp[(ε− µ)/kT ]− 1 , (14.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Para qualquer ε temos f(ε) ≥ 0. Enta˜o
exp
(
ε− µ
kT
)
− 1 ≥ 0 ⇒ exp
(
ε− µ
kT
)
≥ 1 ⇒
exp
(
ε
kT
)
≥ exp
(
µ
kT
)
⇒ ε ≥ µ.
Como ε pode ter qualquer valor positivo, temos µ ≤ 0.
14.2 A temperatura de Bose
A densidade de estados (10.9) escrevemos na forma
g(ε) = CB ε1/2, CB = 2piV
h3
(2m)3/2. (14.2)
O nu´mero de part´ıculas total e´ igual a
N =
∫ ∞
0
f(ε)g(ε) dε = CB
∫ ∞
0
ε1/2 dε
exp[(ε− µ)/kT ]− 1 . (14.3)
Introduzindo a varia´vel z = ε/kT temos
N = CB(kT )3/2
∫ ∞
0
z1/2dz
exp(z) exp(−µ/kT )− 1 = CB k
3/2 T 3/2 I(A), (14.4)
85
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 86
onde
I(A) =
∫ ∞
0
z1/2dz
Aez − 1 , A(T ) = exp
[
−µ(T )
kT
]
.
O termo [T 3/2I(A)] na˜o deve depender da temperatura. Enta˜o, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor ma´ximo quando A atinge o valor
mı´nimo. Como µ ≤ 0, o valor mı´nimo de A e´ 1, isto e´
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) =
∫ ∞
0
z1/2dz
ez − 1 = 2, 315 = 2, 612
pi1/2
2
. (14.5)
Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, definida como
N = CB k3/2 T 3/2B I(1) (14.6)
TB =
h2
2pimk
(
N
2, 612V
)2/3
=
1
2pi 2, 6122/3
h2n2/3
mk
= 0, 084
h2n2/3
mk
. (14.7)
Enta˜o a condic¸a˜o (11.2) torna-se a desigualdade
T � TB.
14.3 Condensac¸a˜o de Bose-Einstein
O que acontece quando T < TB? Muitas part´ıculas ficam no n´ıvel fundamental (ε = 0)
para o qual na˜o se pode utilizar a distribuic¸a˜o (14.1), pois ela foi obtida sob a condic¸a˜o
∆ε/ε � 1. Temos que distinguir as part´ıculas no n´ıvel fundamental N0 e as part´ıculas
nos n´ıveis excitados Nexc que obedecem a distribuic¸a˜o de Bose-Einstein. Quando T > TB
temos N0 = 0 e Nexc = N .
Quando T < TB temos
Nexc = CB k3/2 T 3/2 I(1) = N
(
T
TB
)3/2
, (14.8)
N0 = N −Nexc = N
[
1−
(
T
TB
)3/2]
. (14.9)
Isto e´, quando T < TB as part´ıculas comec¸am a se acumular no n´ıvel fundamental. Este
fenoˆmeno chama-se condensac¸a˜o de Bose-Einstein.
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 0
 1
 0 1 2T/TB
N0/N
Figura 14.1: O nu´mero de bo´sonsN0 no n´ıvel fundamental vs a temperatura T
Como para T < TB temos
A = 1, ⇒ µ = 0,
ou seja as part´ıculas que ainda ficam nos n´ıveis excitados obedecem a distribuic¸a˜o
f(ε) =
1
exp(ε/kT )− 1 . (14.10)
14.4 A equac¸a˜o da energia e o calor espec´ıfico
A energia total calcula-se como
U =
∫ ∞
0
ε f(ε) g(ε) dε. (14.11)
Para T < TB utilizando (14.2) e (14.10) temos
U = CB
∫ ∞
0
ε3/2dε
exp(ε/kT )− 1 = CB(kT )
5/2
∫ ∞
0
z3/2dz
ez − 1 = CB(kT )
5/2 1, 785. (14.12)
Considerando (14.6), temos
CB = N
(kTB)3/2
∫∞
0 z
1/2/(ez − 1) dz =
N
2, 315 (kTB)3/2
. (14.13)
Substituindo (14.7) em (14.12), temos
U = 0, 771NkT
(
T
TB
)3/2
. (14.14)
Isto e´ a equac¸a˜o da energia.
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TTB
U
Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T
 0
 1.5
 1
T/TB
cv/R
Figura 14.3: O calor espec´ıfico cv vs a temperatura T
O calor espec´ıfico calcula-se como
cv =
NA
N
(
∂U
∂T
)
V
= 1, 93R
(
T
TB
)3/2
. (14.15)
Nota-se que isto e´ va´lido para T < TB.
14.5 A entropia e a pressa˜o
Para calcular a entropia utilizamos a fo´rmula
S =
∫ T
0
C
T
dT,
onde C e´ a capacidade te´rmica. Como a entropia e´ func¸a˜o de estado podemos calcula´-la
para qualquer processo, por exemplo, para um processo isoco´rico para qual C = (N/NA)cv.
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Enta˜o utilizando (14.15), temos
S =
N
NA
∫ T
0
cv
T
dT = 1, 93
Nk
T
3/2
B
∫ T
0
T 1/2dT = 1, 29Nk
(
T
TB
)3/2
. (14.16)
Calculamos a func¸a˜o de Helmholtz
F = U − TS = 0, 771NkT
(
T
TB
)3/2
− 1, 29NkT
(
T
TB
)3/2
= −0, 52NkT
(
T
TB
)3/2
= −21, 4(kT )
5/2m3/2
h3
V. (14.17)
A pressa˜o calcula-se como
P = −
(
∂F
∂V
)
T
= 21, 4
(kT )5/2m3/2
h3
. (14.18)
Nota-se que a pressa˜o na˜o depende de N nem de V .
14.6 Gases de fo´tons
Fo´tons na˜o interagem entre si (o ga´s e´ ideal). Fo´tons sa˜o bo´sons (spin=1) e obedecem a
distribuic¸a˜o de Bose-Einstein (14.1). O equil´ıbrio pode ser atingido somente atrave´s da
interac¸a˜o com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiac¸a˜o eletromagne´tica.
Enta˜o o nu´mero de part´ıculas na˜o e´ fixo, mas depende da temperatura T e do volume V .
Matematicamente isto significa que(
∂F
∂N
)
T,V
= 0. (14.19)
Como o potencial qu´ımico e´ definido atrave´s da func¸a˜o de Helmholtz
µ =
(
∂F
∂N
)
T,V
,
podemos concluir que para fo´tons µ = 0. Enta˜o, a func¸a˜o de distribuic¸a˜o (10.40) torna-se
f(ε) =
1
exp(ε/kT )− 1 . (14.20)
Considerando que para fo´tons ε = hν, onde ν e´ frequ¨eˆncia, temos
f(ν) =
1
exp(hν/kT )− 1 . (14.21)
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Como a massa de fo´tons e´ zero a densidade de estados (10.5) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k′ que tem as seguintes componentes
k′x = nx
pi
a
, k′y = ny
pi
a
, k′z = nz
pi
a
. (14.22)
Consideremos o n-espac¸o da sec¸a˜o 10.3. Utilizando (10.7) e (14.22) obtemos
R2 = (n2x + n
2
y + n
2
z) =
(
a
pi
)2
(k
′2
x + k
′2
y + k
′2
z ) =
(
a
pi
)2
k
′2. (14.23)
Substituindo R2 em (10.6) obtemos o nu´mero de estados em func¸a˜o de vetor de onda k′
Nest = 2
pi
6
(
a
pi
)3
k
′3 (14.24)
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizac¸a˜o dos fo´tons. Utilizando a relac¸a˜o
k′ =
2piν
c
,
onde c e´ a velocidade da luz, obtemos
Nest =
8pia3
3c3
ν3 =
8piV
3c3
ν3. (14.25)
A densidade de estados e´ igual a
g(ν) =
dNest
dν
=
8piV
c3
ν2. (14.26)
Denotamos a densidade de energia como u(ν), isto e´, u(ν)dν e´ a energia dos fo´tons cuja
frequeˆncia esta´ no intervalo [ν, ν + dν]. Sabendo a func¸a˜o de distribuic¸a˜o (14.21) e a
densidade de estados (14.26) calculamos a densidade de energia
u(ν)dν = f(ν)g(ν)hν dν =
1
exp(hν/kT )− 1
8piV
c3
ν2hν dν.
Enta˜o, para u(ν) temos
u(ν) =
8piV hν3
c3
1
exp(hν/kT )− 1 . (14.27)
Esta e´ a fo´rmula de radiac¸a˜o de Planck que fornece a distribuic¸a˜o espectral de energia
de radiac¸a˜o dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiac¸a˜o de um
corpo negro.
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A fo´rmula de Planck pode ser representada em func¸a˜o do comprimento de onda λ o
qual relaciona-se com a frequ¨eˆncia como
c = λν ⇒ |dν| = c
λ2
|dλ|
Enta˜o temos
u(ν) dν =
8V pihc3
c3λ3
1
[exp(hc/λkT )− 1]
c
λ2
dλ
=
8piV hc
λ5
1
exp(hc/λkT )− 1dλ = u(λ) dλ,
ou seja,
u(λ) =
8piV hc
λ5
1
exp(hc/λkT )− 1 . (14.28)
Vamos calcular a frequeˆncia ν quando u(ν) atinge o ma´ximo
du(ν)
dν
=
8piV h
c3
3ν2[exp(hν/kT )− 1]− ν3(h/kT ) exp(hν/kT )
[exp(hν/kT )− 1]2 = 0. (14.29)
Introduzindo a varia´vel x = hν/kT obtemos a equac¸a˜o
(3− x)ex = 3 ⇒ x = 2, 822. (14.30)
Enta˜o
νmax = 2, 822
kT
h
. (14.31)
Exerc´ıcio: Encontrar λ onde u(λ) atinge o ma´ximo.
du(λ)
dλ
= −8piV hc5λ
4[exp(hc/λkT )− 1]− (λ3hc/kT ) exp(hc/λkT )
λ10[exp(hc/λkT )− 1]2 = 0 (14.32)
Introduzindo a varia´vel x = hc/λkT de (14.32) obtemos a equac¸a˜o
(5− x)ex = 5 ⇒ x = 4, 965. (14.33)
Enta˜o
λmax =
hc
4, 965kT
. (14.34)
Para uma temperatura alta kT � hν temos
u(ν) =
8piV ν2kT
c3
. (14.35)
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 0
 0.5
 1
 0 1 2 3 4
u(λ)
u(λm,1)
λ/λm,1
T
1
T
2
T
3
Figura 14.4: A distribuic¸a˜o espectral de energia para as temperaturas T1 > T2 > T3.
Esta e´ a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas cla´ssicas.
Para uma temperatura baixa kT � hν temos
u(ν) =
8piV hν3
c3
exp
(
− hν
kT
)
(14.36)
Esta e´ a lei de Wien que foi deduzida atrave´s da experieˆncia.
Provar (A.19)
Calculamos a energia total
U =
∫ ∞
0
f(ν)g(ν)hν dν =
8piV h
c3
∫ ∞
0
ν3dν
exp(hν/kT )− 1
=
8piV h
c3
(
kT
h
)4 ∫ ∞
0
x3dx
ex − 1 = V
8pi5k4
15c3h3
T 4, (14.37)
onde (A.19) foi utilizado. Para a energia espec´ıfica temos
u =
U
V
= aT 4, a =
8pi5k4
15c3h3
. (14.38)
Isto e´ a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann
σ definida como
σ =
c
4
a =
2pi5k4
15c2h3
= 5, 67× 10−8 J
m2 sK4
. (14.39)
A capacidade te´rmica e´ igual a
CV =
(
∂U
∂T
)
V
= 4aV T 3. (14.40)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 93
A entropia e´ igual a
S =
∫ T
0
CV
T
dT =
4
3
aV T 3. (14.41)
A func¸a˜o de Helmholtz e´ igual a
F = U − TS = −1
3
aV T 4. (14.42)
A pressa˜o e´ igual a
P = −
(
∂F
∂V
)
T
=
1
3
aT 4 =
1
3
U
V
. (14.43)
Problemas
1. Calcule a frac¸a˜o de bo´sons no estado fundamental de um ga´s ideal a temperatura:
(a) T = 0, 22TB; (b) T = 0, 5TB; (c) T = TB.
2. Obtenha a densidade de fo´tons em func¸a˜o de temperatura.
3. Calcule a pressa˜o de ga´s de fo´tons num quarto escuro a` temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com λmax = 4800 A˚. Qual e´ a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza λmax fica no intervalo da
luz vis´ıvel, ou seja de 4000 A˚a 7000 A˚
6. Supondo que um fio de laˆmpada ele´trica esta´ a` temperatura de 2000 K, calcule a
frac¸a˜o da energia da radiac¸a˜o que corresponde ao intervalo da luz vis´ıvel.
Cap´ıtulo 15
So´lidos
15.1 O princ´ıpio de equipartic¸a˜o
Consideremos um sistema cla´ssico em equil´ıbrio com Hamiltoniana H(q). Aqui q e´ o
conjunto de todas as varia´veis que determinam um microestado do sistema cla´ssico: as
posic¸o˜es e as quantidades de movimento de cada part´ıcula. A probabilidade de encontraro sistema no intervalo [q, q + dq] e´ igual a
P (q) dq =
exp[βH(q)] dq∫
exp[βH(q)] dq
, β = −1/kT. (15.1)
Vamos supor que
H(q) = Aξ2 +H ′(q′), (15.2)
onde ξ e´ uma das varia´veis de q, A e´ uma constante e H ′ e´ a parte da Hamiltoniana que
na˜o depende de ξ, q′ sa˜o todas as varia´veis q sem ξ. Integramos a igualdade (15.1) em
func¸a˜o de todas as varia´veis menos ξ
P (ξ) dξ =
exp(βAξ2) dξ
∫
exp(βH ′) dq′∫
exp(βAξ2)dξ
∫
exp(βH ′) dq′
=
exp(βAξ2) dξ∫
exp(βAξ2)dξ
, (15.3)
onde
P (ξ) =
∫
P (q) dq′
ou seja, P (ξ)dξ e´ a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [ξ, ξ + dξ] quando
q′ sa˜o quaisquer. Vamos calcular a me´dia Aξ2
Aξ2 =
∫
Aξ2P (ξ)dξ =
∫
Aξ2 exp(−Aξ2/kT )dξ∫
exp(−Aξ2/kT )dξ =
1
2
kT. (15.4)
94
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 95
Vamos supor que
H(q) =
M∑
i=1
Aiq
2
i . (15.5)
Neste caso
H(q) =
M∑
i=1
Aiq2i =
M∑
i=1
Aiq2i =
1
2
kTM (15.6)
M e´ o nu´mero de graus de liberdade do sistema.
Enta˜o: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), enta˜o cada grau de liberdade contribui
1
2
kT para a energia interna. Isto e´ o princ´ıpio de equipartic¸a˜o.
Por exemplo, para um ga´s monoatoˆmico temos
H =
N∑
i=1
(
p2x
2m
+
p2y
2m
+
p2z
2m
)
⇒ M = 3N ⇒ U = 3
2
NkT. (15.7)
Isto coincide com (11.24).
Para um ga´s diatoˆmico com rotac¸a˜o cla´ssica temos
H =
N∑
i=1
(
p2x
2m
+
p2y
2m
+
p2z
2m
+
Iyω
2
y
2
+
Izω
2
z
z
)
(15.8)
M = 5N ⇒ U = 5
2
NkT. (15.9)
Isto coincide com U = Ut + Ur, ou seja (3.24)+(12.9).
15.2 Teoria cla´ssica
Cada a´tomo de um so´lido e´ considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana e´ definido
como
H1 =
1
2
κξ2 +
1
2
mξ˙2, (15.10)
onde κ e´ uma constante e ξ e´ o desvio do ponto de equil´ıbrio. Enta˜o, um oscilador tem 2
graus de liberdade. Como um a´tomo pode oscilar em 3 direc¸o˜es independentemente, ele
tem 6 graus de liberdade. Enta˜o, o sistema de N a´tomos tem 6N graus de liberdade e a
energia total e´ igual a
U = 6N × 1
2
kT = 3NkT. (15.11)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 96
Tabela 15.1: O calor espec´ıfico c e a temperatura de Debye ΘD
Al Au Cu Fe Si Ag Zn Pb
c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1 19,9 25,2 25,4 26,6
c (T = 200K) 21,6 24,5 22,7 21,5 15,7 24,2 24,1 25,9
c (T = 20K) 0,226 3,19 0,461 0,256 0,0096 1,65 1,76 10,8
c (T = 10K) 0,041 0,43 0,054 0,071 0,0075 0,18 0,16 2,8
ΘD(K) 428 165 343 467 640 225 327 105
O calor espec´ıfico e´ igual a
c = 3NAk = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.12)
A Tabela 15.1 mostra que a teoria cla´ssica funciona bem para uma temperatura su-
ficientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
cla´ssica na˜o funciona pois na˜o obedece a terceira lei da termodinaˆmica (limT→0 c = 0).
15.3 Teoria quaˆntica
A teoria quaˆntica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
a´tomo e´ considerado como 3 osciladores quaˆnticos. Os n´ıveis de energia de um oscilador
sa˜o
εj =
(
j +
1
2
)
hν, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
onde ν e´ a frequeˆncia. A func¸a˜o partic¸a˜o e´ igual a (vide Eq.(12.12))
Z =
∞∑
j=0
exp
(
− εj
kT
)
=
exp(−ΘE/2T )
1− exp(−ΘE/T ) , (15.14)
onde
ΘE =
hν
k
(15.15)
e´ a temperatura de Einstein. A energia total e´ igual a (vide Eq.(12.14))
U = 3NkΘ
[
1
exp(ΘE/T )− 1 +
1
2
]
. (15.16)
O fator 3 apareceu por que cada a´tomo representa 3 osciladores.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 97
O calor espec´ıfico e´ igual a
c =
NA
N
(
∂U
∂T
)
V
= 3R
(
ΘE
T
)2 exp(ΘE/T )
[exp(ΘE/T )− 1]2 . (15.17)
Para uma temperatura alta T � ΘE temos
lim
(ΘE/T )→0
U = 3NkT, lim
(ΘE/T )→0
c = 3R. (15.18)
Isto coincide com a teoria cla´ssica (15.12).
Para uma temperatura baixa T � ΘE temos
lim
(ΘE/T )→∞
U =
3
2
NkΘE, lim
(ΘE/T )→∞
c = R
(
ΘE
T
)2
exp
(
−ΘE
T
)
→ 0. (15.19)
Enta˜o, a teoria quaˆntica obedece a terceira lei da termodinaˆmica. Mas a experieˆncia
mostra que a´ temperatura baixa o calor espec´ıfico e´ proporcional ao cubo da temperatura,
ou seja
c ∝ T 3. (15.20)
A causa da discordaˆncia e´ a suposic¸a˜o principal de Einstein que os osciladores sa˜o inde-
pendentes. Na realidade uma rede cristalina e´ um sistema muito complexo e os osciladores
na˜o sa˜o independentes.
15.4 Teoria de Debye
Calcular (A.23)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N a´tomos e´ determinado atrave´s
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibrac¸a˜o cada um
tendo uma frequeˆncia caracter´ıstica: ω1, ω2,..., ω3N . Em func¸a˜o de ωi uma vibrac¸a˜o
da rede cristalina e´ equivalente de 3N osciladores independentes com as frequeˆncias ω1,
ω2,...,ω3N . Para calcular as frequeˆncias precisamos resolver um sistema alge´brico da ordem
3N que e´ imposs´ıvel.
A abordagem de Debye e´ a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequeˆncias de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro cont´ınuo de frequeˆncias normais ate´ um limite νm, e que essas frequeˆncias
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 98
naturais sa˜o as mesmas frequeˆncias das ondas estaciona´rias poss´ıveis em um cristal se o
cristal fosse considerado um so´lido ela´stico cont´ınuo.
Podemos considerar a energia ela´stica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de foˆnons. Cada foˆnon possui uma porc¸a˜o de energia hν, onde ν e´ a
frequeˆncia desse foˆnon. Na˜o ha´ restric¸a˜o ao nu´mero de foˆnons por estado. Um conjunto
de foˆnons pode ser considerado como um ga´s de bo´sons onde o nu´mero de part´ıculas na˜o
e´ fixo. Enta˜o, a func¸a˜o de distribuic¸a˜o de foˆnons e´
f(ν) =
1
exp(hν/kT )− 1 . (15.21)
Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um
meio ela´stico: uma longitudinal e duas transversais. O nu´mero de modos de vibrac¸a˜o
permitidos no intervalo [ν, ν + dν] para ondas e´ dado por
g(ν) =
4piV
c3
ν2,
onde c e´ velocidade das ondas. Considerando os treˆs tipos de ondas obtemos
g(ν)dν = 4piV
(
1
c3l
+
2
c3t
)
ν2dν. (15.22)
A frequeˆncia ma´xima νm e´ determinada a partir do fato que para um sistema de N
a´tomos ha´ somente 3N modos independentes, ou seja, ha´ somente 3N estados
∫ νm
0
g(ν)dν =
4piV
3
(
1
c3l
+
2
c3t
)
ν3m = 3N. (15.23)
4piV
(
1
c3l
+
2
c3t
)
=
9N
ν3m
(15.24)
Em termos de νm a expressa˜o para a densidade g(ν) e´
g(ν) =
9Nν2
ν3m
. (15.25)
A energia total e´ igual a
U =
∫ νm
0
g(ν)hν dν
exp(hν/kT )− 1 =
9Nh
ν3m
∫ νm
0
ν3dν
exp(hν/kT )− 1 . (15.26)
Nota-se que este valor de U na˜o conte´m a energia do ponto de zero do sistema. Mas na˜o
ha´ nenhum efeito sobre o calor espec´ıfico.
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 99
O calor espec´ıfico e´ igual a
c =
N
NA
(
∂U
∂T
)
V
=
9NAh
2
ν3mkT
2
∫ νm
0
ν4 exp(hν/kT )dν
[exp(hν/kT )− 1]2 . (15.27)
Introduzindo a varia´vel x = hν/kT e a temperatura de Debye
ΘD =
hνm
k
, (15.28)
obtemos
c = 9R
(
T
ΘD
)3 ∫ ΘD/T
0
x4exdx
(ex − 1)2 . (15.29)
Para uma temperatura alta T � ΘD, ou seja, x� 1 temos
c = 9R
(
T
ΘD
)3 ∫ ΘD/T
0
x2dx = 3R. (15.30)
Isto e´ a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)
Para uma temperatura baixa T � ΘD utilizando (A.23) temos
c = 9R
(
T
ΘD
)3 ∫ ∞
0
x4exdx
(ex − 1)2 =
12pi4R
5
(
T
ΘD
)3
∝ T 3 (15.31)
que coincide com a experieˆncia (15.20). Isto e´ a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye esta˜o dados na Tabela 15.1.
Problemas
1. Calcule e compare oscalores espec´ıficos do ga´s de ele´trons ce e da rede cristalina cs
para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores espec´ıficos ce e cs fossem iguais?
Cap´ıtulo 16
Gases Reais
16.1 Introduc¸a˜o
Quando a distaˆncia me´dia entre as mole´culas de um ga´s e´ muito maior do que o tamanho
de uma mole´cula podemos admitir que
• O volume de todas as part´ıculas � o volume ocupado pelo ga´s.
• Na˜o existe a forc¸a atrativa.
Sob estas condic¸o˜es foi deduzida a equac¸a˜o de estado de um ga´s ideal. Vamos considerar
um ga´s real quando o volume das mole´culas na˜o e´ desprez´ıvel em comparac¸a˜o com o
volume do ga´s e existe a forc¸a atrativa entre as mole´culas. Uma das equac¸o˜es de estado
deste ga´s e´ a equac¸a˜o de van der Waals (2.6). Considerando que
P � a
v2
, v � b
podemos reescrever a equac¸a˜o de van der Waals na forma de expansa˜o virial (2.14) onde
o coeficiente virial A(T ) tem a seguinte expressa˜o
A(T ) = b− a
RT
. (16.1)
Nosso objetivo e´ encontrar as constantes a e b em func¸a˜o do tamanho da mole´cula e da
forc¸a intermolecular.
16.2 A func¸a˜o partic¸a˜o
A equac¸a˜o de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.22) onde a func¸a˜o de Helmholtz
e´ determinada por (11.21) atrave´s da func¸a˜o partic¸a˜o Z. Para obter a func¸a˜o partic¸a˜o de
100
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 101
um ga´s real vamos expressar ZN de um ga´s ideal em termos da Hamiltoniana
ZN =
[∫
g(ε) exp
(
− ε
kT
)
dε
]N
=
[
2piV (2m)3/2
h3
∫
ε1/2 exp
(
− ε
kT
)
dε
]N
. (16.2)
Utilizando a relac¸a˜o entre a energia ε e a quantidade de movimento
ε =
p2
2m
reescrevemos (16.2) na forma
ZN =
[
4piV
h3
∫
p2 exp
(
− p
2
2mkT
)
dp
]N
=
1
h3N
∫
dr1...drN
∫
exp
[
−H(p1, ..., pN)
kT
]
dp1...dpN , (16.3)
onde
H(p1, ..., pN) =
N∑
i=1
p2i
2m
.
Vamos utilizar essa expressa˜o da func¸a˜o partic¸a˜o para um ga´s real cuja Hamiltoniana
e´ igual a
H(r,p) =
N∑
i=1
p2i
2m
+
∑
i>j
ϕ(rij), rij = |ri − rj|. (16.4)
Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos
ZN =
1
h3N
∫
exp
(
−
∑
i>j ϕ(rij)
kT
)
dr1...drN
∫
exp
(
−
∑N
i=1 p
2
i
2mkT
)
dp1...dpN
= ZNid QN . (16.5)
onde Zid e´ a func¸a˜o partic¸a˜o de um ga´s ideal e QN e´ a integral de configurac¸a˜o
QN =
1
V N
∫
exp
(
−
∑
i>j ϕij
kT
)
dr1...rN , ϕij = ϕ(rij). (16.6)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 102
16.3 Expansa˜o virial de Mayer
A func¸a˜o de Mayer e´ definida como
fij = exp
(
−ϕij
kT
)
− 1, (16.7)
Em termos dessa func¸a˜o a integral de configurac¸a˜o tem forma
QN =
1
V N
∫ ∏
i>j
exp
(
−ϕij
kT
)
dr1...drN =
1
V N
∫ ∏
i>j
(1 + fij)dr1...drN
=
1
V N
∫ 1 +∑
i>j
fij + f12f23 + ...
 dr1...drN . (16.8)
Os produtos f12f23 etc. correspondem a`s coliso˜es triplas etc. Deixamos so´ as coliso˜es
bina´rias. Desenvolvendo (16.8) temos
QN =
1
V N
V N +∑
i>j
∫
fij dr1...drN
 = 1 + N2
2V 2
∫
fij dridrj. (16.9)
Introduzimos as varia´veis novas
rij = ri − rj, R = 1
2
(ri + rj), dri drj = drij dR. (16.10)
Enta˜o
QN = 1 +
N2
2V 2
∫
fij drij dR = 1 +
N2
2V
∫
fij drij,= 1 +
N2
2V
I, (16.11)
onde
I =
∫
fij drij. (16.12)
Utilizando o fato que
N
2V
I � 1
reescrevemos (16.11)
QN = 1 +
N2
2V
I ≈
(
1 +
N
2V
I
)N
. (16.13)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 103
16.4 As constantes a e b
Substituindo (16.13) em (16.5) temos
ZN = ZNid
(
1 +
N
2V
I
)N
, ⇒ Z = Zid
(
1 +
N
2V
I
)
. (16.14)
Substituindo (16.14) em (11.21) temos
F = Fid − kT N
2
2V
I. (16.15)
Substituindo (16.15) em (11.22) temos
P = −
(
∂Fid
∂V
)
T
− kT N
2
2V 2
I =
NkT
V
(
1− N
2V
I
)
, (16.16)
ou seja,
Pv = RT
(
1− NA
2v
I
)
, v =
NA
N
V. (16.17)
Enta˜o, a expressa˜o geral do segundo coeficiente virial e´
A(T ) = −NA
2
I. (16.18)
Para calcular a integral I precisamos algumas suposic¸o˜es sobre o potencial ϕ(r). Supomos
que
ϕ(r) =∞, para r < d (16.19)
onde d e´ o diaˆmetro das mole´culas. Para a distaˆncia entre duas mole´culas r maior do que
o diaˆmetro o potencial deve satisfazer as condic¸o˜es
|ϕ(r)| � kT, lim
r→∞ϕ(r) = 0. (16.20)
Neste caso a func¸a˜o de Mayer e´ igual a
fij =
{ −1 r < d
−ϕij/kT r > d (16.21)
Substituindo (16.21) em (16.12) temos
I = −4pi
(∫ d
0
r2 dr +
1
kT
∫ ∞
d
ϕr2 dr
)
= −4
3
pid3 − 4pi
kT
∫ ∞
d
ϕr2 dr
= −8Vmol − 4pi
kT
∫ ∞
d
ϕr2 dr, (16.22)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 104
onde Vmol e´ o volume de uma mole´cula e os ı´ndices ij foram omitidos. Substituindo
(16.22) em (16.18) temos
A(T ) = 4NAVmol +
2piN2A
RT
∫ ∞
d
ϕr2 dr, (16.23)
Comparando (16.23) com (16.1) obtemos
b = 4VmolNA, (16.24)
a = −2piN2A
∫ ∞
d
ϕr2 dr. (16.25)
Como ϕ < 0 no intervalo r > d, a constante a e´ poisitiva.
Problemas
1. Obtenha os coeficientes viriais A(T ) e B(T ) para as equac¸o˜es de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diaˆmetro de a´tomo de he´lio.
3. Supondo o potencial de interac¸a˜o como
ϕ =
 ∞ r < d� (d
r
)6
r > d
encontre a constante � para a´tomo de he´lio.
4. Como deve ser modificado o potencial do problema anterior para obter a equac¸a˜o
de Berto?
Apeˆndice A
A.1 As integrais de Poisson
∫ ∞
0
exp(−αx2)dx =
√
pi
2α1/2
, (A.1)
∫ ∞
0
x2 exp(−αx2)dx =
√
pi
4α3/2
, (A.2)
∫ ∞
0
x4 exp(−αx2)dx = 3
√
pi
8α5/2
. (A.3)
A.2 A func¸a˜o erro
erf(x) =
2√
pi
∫ x
0
exp(−t2)dt, (A.4)
F2(x) =
4√
pi
∫ x
0
t2 exp(−t2)dt = − 2√
pi
x exp(−x2) + erf(x), (A.5)
F4(x) =
8√
3pi
∫ x
0
t4 exp(−t2)dt = − 4
3
√
pi
x exp(−x2) + F2(x). (A.6)
A.3 Se´ries
Se´rie de Taylor
f(x) =
∞∑
n=0
1
n!
dnf
dxn
∣∣∣∣∣
x=x0
(x− x0)n. (A.7)
Para a func¸a˜o
f =
1
1− x
temos
dnf
dxn
∣∣∣∣∣
x=0
= n!.
105
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 106
Enta˜o
∞∑
n=0
xn =
1
1− x. (A.8)
Se´rie de Fourier
f(x) =
1
2
a0 +
∞∑
k=1
(ak cos kx+ bk senkx), (A.9)
onde
ak =
1
pi
∫ pi
−pi
f(t) cos kt dt, bk =
1
pi
∫ pi
−pi
f(t) senkt dt. (A.10)
Para a func¸a˜o
f(x) = x2
temos
a0 =
2
3
pi2, ak = (−1)k 4
k2
, k ≥ 1,
bk = 0, k ≥ 0,
x2 =
pi
3
+
∞∑
k=1
(−1)k 4
k2
cos kx.
Quando x = 0 temos
∞∑
k=1
(−1)k+1 1
k2
=
pi2
12
. (A.11)
Para a func¸a˜o f(x) = x4 temos
a0 =
2
5
pi4, ak = (−1)k
(
8pi2
k2
− 48
k4
)
k ≥ 1,
bk = 0, k ≥ 0,
x4 =
1
5
pi4 +
∞∑
k=1
(−1)k
(
8pi2
k2
− 48
k4
)
cos kx.
Quando x=0 temos
∞∑
k=1
(−1)k+1 1
k4
=
pi4
6
∞∑
k=1
(−1)k+1 1
k2
− pi
4
240
. (A.12)
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 107
Substituindo (A.11) em (A.12) temos
∞∑
k=1
(−1)k+1 1
k4
=
7pi4
720
. (A.13)
A se´rie pode ser dividida como
∞∑
k=1
(−1)k+1 1
k4
=
∞∑
n=0
1
(2n+ 1)4
−
∞∑
n=1
1
(2n)4
=
∞∑
n=0
1
(2n+ 1)4
− 1
16
∞∑
n=1
1
n4
(A.14)
Por outro lado temos
∞∑
k=1
1
k4
=
∞∑
n=0
1
(2n+ 1)4
+
1
16
∞∑
n=1
1
n4
(A.15)
Denotando
ξ =
∞∑
n=1
1
n4
, η =
∞∑
n=0
1
(2n+ 1)4
,
de Eqs.(A.14) e (A.15) obtemos o sistema de equac¸o˜es η −
1
16
ξ = 7pi
4
720
,
η − 15
16
ξ = 0.
(A.16)
Resolvendo o sistema, temos
ξ =
∞∑
n=1
1
n4
=
pi4
90
. (A.17)
A.4 Algumas integrais definidas
∫ ∞
0
x dxex + 1
=
∫ ∞
0
xe−x(1 + e−x)−1dx
=
∫ ∞
0
xe−x
∞∑
n=0
(−1)ne−nxdx =
∞∑
n=0
(−1)n
∫ ∞
0
x exp[−(n+ 1)x]dx
=
∞∑
n=0
(−1)n 1
(n+ 1)2
=
∞∑
n=1
(−1)n+1 1
n2
=
pi2
12
, (A.18)
onde (A.11) foi usado.
∫ ∞
0
x3dx
ex − 1 =
∫ ∞
0
x3e−x(1− e−x)−1dx
=
∞∑
n=0
∫ ∞
0
x3e−xe−nxdx =
∞∑
n=0
∫ ∞
0
x3 exp [−(n+ 1)x] dx
MECAˆNICA ESTATI´STICA. Prof. Felix Sharipov 108
=
∞∑
n=0
6
(n+ 1)4
= 6
∞∑
n=1
1
n4
=
pi4
15
, (A.19)
onde (A.17) foi usado.
Introduzimos a notac¸a˜o
I(α) =
∫ ∞
0
x3dx
eαx − 1 . (A.20)
Utilizando (A.19) temos
I(α) =
pi4
15α4
, ⇒ dI(α)
dα
= − 4pi
4
15α5
. (A.21)
Por outro lado de (A.20) temos
dI(α)
dα
= −
∫ ∞
0
x4eαxdx
(eαx − 1)2 . (A.22)
Combinando (A.21) e (A.22) e colocando α = 1 temos
∫ ∞
0
x4exdx
(ex − 1)2 =
4pi4
15
. (A.23)
A.5 Uma igualdade u´til
Denotamos
I =
∫ ∞
0
ϕ(ε) dε
exp[(ε− µ)/kT ] + 1 , (A.24)
onde ϕ(ε) e´ uma func¸a˜o qualquer. Vamos provar que sob a condic¸a˜o µ� kT a integral I
simplifica
I =
∫ µ
0
ϕ(ε) dε+
pi2
6
(kT )2
dϕ(µ)
dµ
. (A.25)
Introduzimos uma varia´vel nova
z =
ε− µ
kT
, ⇒ ε = µ+ zkT. (A.26)
I =
∫ ∞
−µ/kT
ϕ(µ+ zkT )
ez + 1
kT dz = kT
∫ µ/kT
0
ϕ(µ− zkT )
e−z + 1
dz + kT
∫ ∞
0
ϕ(µ+ zkT )
ez + 1
dz
= kT
∫ µ/kT
0
ϕ(µ− zkT )
(
1− 1
ez + 1
)
dz + kT
∫ ∞
0
ϕ(µ+ zkT )
ez + 1
dz
= kT
∫ µ/kT
0
ϕ(µ− zkT )dz − kT
∫ µ/kT
0
ϕ(µ− zkT )
ez + 1
dz
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+kT
∫ ∞
0
ϕ(µ+ zkT )
ez + 1
dz
=
∫ µ
0
ϕ(ε) dε+ kT
∫ ∞
0
ϕ(µ+ zkT )− ϕ(µ− zkT )
ez + 1
dz. (A.27)
Aqui a condic¸a˜o µ� kT foi utilizada.
Utilizando a expansa˜o de Taylor temos
ϕ(µ+ zkT )− ϕ(µ− zkT ) = ϕ(µ) + dϕ(µ)
dµ
zkT − ϕ(µ) + dϕ(µ)
dµ
zkT
= 2
dϕ(µ)
dµ
zkT. (A.28)
Substituindo (A.28) em (A.27) temos
I =
∫ µ
0
ϕ(ε) dε+ 2(kT )2
dϕ(µ)
dµ
∫ ∞
0
z
ez + 1
dz. (A.29)
Utilizando (A.18) obtemos
∫ ∞
0
ϕ(ε) dε
exp[(ε− µ)/kT + 1] =
∫ µ
0
ϕ(ε) dε+
pi2
6
(kT )2
dϕ(µ)
dµ
. (A.30)
A.6 Constantes
Nu´mero de Avogadro NA = 6, 02214179(30)× 1023 mol−1
Nu´mero de Loschmidt NL = 2, 6867774(47)× 1025 m−3
Constante de Boltzmann k = 1, 3806504(24)× 10−23 J K−1
Constante dos gases R = 8, 314472(15) J mol−1 K−1
Constante de Plank h = 6, 626069(33)× 10−34 J s
Constante de Stefan-Boltzmann σ = 5, 670400(40)× 10−8 W m−2 K−4
Massa de repouso do pro´ton mp = 1, 672621637(83)× 10−27 kg
Massa de repouso do ele´tron me = 9, 10938215(45)× 10−31 kg
Velocidade da luz c =299 792 458 m s−1