Aula_03 e 04_estrutura ceramica

Prévia do material em texto

Arranjos Iônicos 
(Estrutura cristalina cerâmica) 
Cerâmicas 
Características básicas: 
• Vem do grego “keramikos” que significa material 
queimado, o que indica a necessidade de tratamento 
térmico para adequar as propriedades mecânicas. 
• Ligação atômica predominantemente iônica entre 
elementos metálicos e não-metálicos. 
• Apresentam densidade inferior aos metais, devido à 
relação r/R (raio do cátion/raio do ânion). 
Cerâmicas 
Classificação das cerâmicas: 
 
• Cerâmicas tradicionais  barro, argila, porcelana, tijolo, ... 
 
• Cerâmicas avançadas  todas as que possuem aplicação 
tecnológica como: encapsulamento de chips, isolamento 
térmico de ônibus espaciais, revestimento de peças, ... 
 
Duas características dos íons presentes em materiais 
cerâmicos influenciaram a estrutura do cristal: 
 
 A magnitude da carga elétrica 
 Tamanho relativo dos cátions e ânions 
A magnitude da carga elétrica 
• O cristal deve ser eletricamente neutro (nº cargas positivas = 
nº cargas negativas); 
• A fórmula química indica: 
 * a razão entre nº de cátions e o nº de ânions; 
 *composição química que atinge o balanço entre as 
 cargas. 
• Exemplo CaF2: 
Ca +2 e F- 
Deve existir duas vezes 
mais flúor do que cálcio 
(CaF2) 
Tamanho relativo dos cátions e ânions 
r = raio de cátion (menor pois doou elétrons) 
R = raio do ânion (maior pois recebeu elétrons) 
Estruturas cerâmicas 
cristalinas estáveis se 
formam quando 
aqueles ânions que 
circundam um cátion 
estão todos em 
contato com ele!!! 
Tamanho relativo dos cátions e ânions 
• O “NC” do cátion está 
relacionado com a relação (r/R); 
 
• Para um NC específico existirá 
uma razão (r/R) crítica ou mínima, 
estabelecida por questões de 
geometria!!! 
Por exemplo: 
Demonstrar que para um NC = 3 a razão 
(r/R) = 0,155. 
Tamanho relativo dos cátions e ânions 
Tamanho relativo dos cátions e ânions 
1cátion p/ 2 ânions ► forma linear. 
1cátion p/ 3 ânions ► forma de triângulo 
eqüilátero planar c/ o cátion como átomo 
central. 
1cátion p/ 4 ânions ► forma de um 
tetraedro c/ os ânions localizados em 
cada um dos vértices e o cátion no 
centro. 
1cátion p/ 6 ânions ► forma de um 
octaedro c/ o cátion circundado por 6 
ânions localizados em cada um dos 
vértices. 
1cátion p/ 8 ânions ► forma de um 
cubo c/ o cátion circundado por 8 
ânions localizados em cada um dos 
vértices. 
Razões de (r/R) > 1 ► NC = 12 
► Incomum para materiais cerâmicos!!! 
E os materiais cerâmicos, como se cristalizam 
• A grande variedade de composição química das cerâmicas é refletida 
em suas estruturas cristalinas; 
• Não se pode dar uma lista completa das estruturas cerâmicas (como foi 
feito para os metais!!!); 
• Utiliza-se uma lista sistemática das estruturas mais importantes e 
representativas das cerâmicas: 
 
 ESTRUTURAS DO TIPO AX 
 ESTRUTURAS DO TIPO AmXp 
 ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp 
 
A e B são cátions 
 
X são ânios 
ESTRUTURAS DO TIPO AX 
• Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em 
que existem números iguais de cátions e ânions (fórmula 
mais simples!!!). 
• Esses materiais são designados por compostos AX, sendo 
A o cátion e X o ânion. 
Exemplos dos 
compostos AX 
podem ser: 
Sal-gema (NaCl) – “lembra uma CFC” 
Cloreto de césio (CsCl) – “lembra uma CS” 
Blenda de zinco ou esfalerita (ZnS) – 
“lembra uma CFC” 
ESTRUTURAS DO TIPO AX 
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema 
0,414  r/R  0,732  NC = 6 
 
•O NC tanto para os cátions como para os ânions é 6. 
•A estrutura é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo 
CFC, com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no 
centro de cada uma das 12 arestas do cubo. 
•Resulta num arranjo de 2 
redes CFC que se interceptam 
•Uma composta por cátions e 
outra por ânions 
NaCl, MgO, MnS, 
LiF e FeO 
 
 
O NC tanto para o cátion como para ânion é 8. 
 
Os ânions estão localizados em cada um dos vértices do cubo 
O centro do cubo contém um único átomo. 
CsCl é formado por duas redes CS que se interpenetram. 
0,732  r/R  1,0  NC = 8 
Estrutura do cloreto de césio (CsCl) 
NÃO é uma rede CCC  2 tipos 
de íons envolvidos!!! 
Estrutura da blenda de zinco (ZnS) ou esfarelita 
0,225  r/R  0,414  NC = 4 
Todos os átomos estão tetraedricamente coordenados (NC= 4) 
 
 
 Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica “CFC” estão 
ocupados por átomos de S. 
Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores. 
Ocorre uma estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e 
S forem invertida!!! 
ZnS, ZnTe e SiC 
 
 
Na maioria dos 
compostos que 
exibem esta 
estrutura a ligação 
é altamente 
covalente. 
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp 
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp 
•Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais gera um 
composto cuja fórmula química é: AmXp 
• Onde m e/ou p serão ≠ 1 
• Exemplo  composto do tipo AX2 ► fluorita (CaF2) 
0,732  r/R  1,0  NC = 8 
•Os íons cálcio estão no centro do cubo com os íons flúor nos vértices. 
•A fórmula química mostra que para um determinado número de íons de 
F- existe apenas metade deste número de íons de Ca2+ 
UO2, PuO2 e ThO2 
 
 
• Forma uma estrutura semelhante a do 
CsCl (NC=8), exceto pelo fato de que 
apenas metade das posições centrais 
no cubo estariam ocupadas por íons de 
Ca2+. 
Dióxido de urânio Dióxido de plutônio Dióxido de tório 
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp 
• Formada por compostos cerâmicos com mais do que um tipo de cátion. 
• Neste caso: 2 tipos de cátion (A e B) 
• Exemplo: BaTiO3 – titanato de bário (estrutura cristalina da perovskita) 
Perovskita CFC 
NC do cátion A = 12 
NC do cátion B = 6 
NC do ânion X = 6 
BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3 
 
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp 
Propriedades 
eletromecânicas 
consideráveis 
m=n 
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp 
m≠n (espinélios) 
MnFe2O4 
FeFe2O4 
CoFe2O4 
NiFe2O4 
CuFe2O4 
MgFe2O4 
Li0,5Fe2,5O4 
ZnFe2O4 
 
Propriedades 
eletronagnéticas 
consideráveis 
RESUMO DE ALGUMAS ESTRUTURAS CRISTALINAS 
CERÂMICAS MAIS COMUNS 
CÁLCULO DO FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA AS 
CERÂMICAS – F.E.I. 
Parâmetros de rede: 
NaCl = 2Rcloro + 2Rsódio 
CsCl = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3 
BaTiO3 = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2 
Como identificar 
esses parâmetros 
de rede ??? 
a = 2Rcloro + 2Rsódio 
a = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3 
a = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2 
CÁLCULO DA DENSIDADE VOLUMÉTRICA -  
Ac
aacc
NV
AnAn 

Ac NV
An
.
.

METAIS 
CERÂMICAS 
Sendo: 
nc = número de íons do cátion; 
na= número de íons do ânion; 
Ac = peso atômico do cátion; 
Aa= peso atômico do ânion; 
Vc = volume da célula unitária e 
NA = número de Avogadro (6,023x10
23 átomos/mol) 
 
1. Calcule a densidade volumétrica do alumínio CFC e 
do cloreto de sódio (NaCl). 
2. Compare ambas as respostas e mostre as razões 
para o metal ser mais denso que a cerâmica. 
 
Dados: 
RCl
- =0,181 nm ACl= 35,45 g/mol 
RNa
+=0,102 nm ANa=22,99 g/mol 
RAl=0,143 nm AAl= 26,98 g/mol 
 
 
EXERCÍCIO 
 Al = 2,7 g/cm3 
 NaCl = 2,1 g/cm3 
 
3. Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo 
(a) NaCl 
(b) CsCl 
(c) BaTiO3 
EXERCÍCIO 
 Dados: 
 RCl
- = 0,181 nm 
 RNa
+= 0,102 nm 
 RCs
+= 0,170 nm 
 RBa
2+= 0,136 nm 
 RTi
4+= 0,068 nm 
 RO
2- = 0,140 nm 
FEI NaCl= 65% 
FEI CsCl = 68% 
FEI BaTiO3 = 78%
 
 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
 Os silicatos são materiais compostos principalmente pelo silício e oxigênio (2 
elementos mais abundantes!!!); 
 Exemplos: solos, argilas, rochas e areia. 
 Não são caracterizados em formas de células unitárias e sim em arranjos do 
tetraedro SiO4
4- 
• Cada átomo de Si está 
ligado a quatro átomos de 
oxigênio. 
• O  nos vértices do 
tetraedro 
• Si  no centro do tetraedro 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
SÍLICA 
 
 É o silicato mais simples quimicamente – dióxido de 
silício (SiO2). 
 Consiste de uma rede tridimensional, quando todos os 
átomos de O localizados nos vértices de cada tetraedro 
são compartilhados pelos tetraedros vizinhos. 
 O sólido como um todo é eletricamente neutro. 
 Razão entre o nº de Si e o nº de O é 1:2 (como mostrado na fórmula!) 
 A estrutura cristalina é conseguida quando os tetraedros estão arranjados de 
forma regular e ordenada. 
Unidade básica  tetraedro SiO4
4- 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
SÍLICA 
 
 Existem três formas cristalinas polimórficas para a 
sílica: quartzo 
 cristobalita 
 tridimita 
 São estruturas complexas e relativamente “abertas” 
(os átomos não estão densamente compactados). 
 A sílica cristalina possui densidade relativamente 
baixa: 
 Quartzo à Tamb.   = 2,65 g/cm3 
ESi-O é alta 
P.F. = 1710ºC 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
 VIDROS À BASE DE SÍLICA 
 
 A sílica também pode existir na forma de um sólido não cristalino (vidro). 
 Alto grau de aleatoriedade atômica característica de um líquido daí a 
denominação de sílica fundida ou sílica vítrea. 
Unidade básica  tetraedro SiO4
4- 
B2O3, GeO2 e SiO2 
 
 
 
Óxidos formadores de redes 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
VIDROS À BASE DE SÍLICA 
 
 Os vidros comuns (recipientes, janelas, ...) são 
a base de sílica aos quais foram adicionados 
outros óxidos como o CaO e o Na2O (óxidos 
modificadores de redes). 
 
 
 Representação esquemática do vidro de 
sódio-silicato. 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
SILICATOS 
 
 
 Para os vários minerais a base de 
silicatos 1, 2 ou 3 átomos de O dos 
vértices do tetraedro SiO4
4- são 
compartilhados com outros 
tetraedros para formar estruturas 
consideravelmente mais complexas 
. 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
SILICATOS SIMPLES 
 
 
 Dentre esses silicatos, aqueles que são considerados estruturalmente mais 
simples, envolvem tetraedros isolados. 
 Exemplo: forsterita (Mg2SiO4); aquermanita (Ca2MgSi2O7) 
 
 dois tetraedros 
 compartilham o O em 
 comum 
 
 
 
2 íons Mg2+ associado 2 íons Ca2+ e 1 Mg2+ 
a cada tetraedro associado a cada tetraedro 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO 
SILICATOS EM CAMADAS 
 
 Uma estrutura bidimensional em lâminas é 
conseguida quando ocorre o compartilhamento 
de 3 O em cada um dos seus tetraedros. 
Ex: a caolinita - Al2(Si2O5)(OH)4 
 É um dos materiais argilosos mais comuns e 
possui estrutura de silicatos em lâminas com 2 
camadas relativamente simples. 
CARBONO 
CARBONO 
 Existe em várias formas polimórficas, inclusive amorfo. 
 Não se enquadra em nenhuma das classificações dos materiais: metais, 
cerâmica ou polímeros. 
 Formas polimórficas: 
 diamante, grafita, fulerenos, nanotubos de carbono e 
grafeno. 
 
 Será discutida neste momento por dois motivos: 
 grafita (uma das formas polimórficas do C) ser classificada 
 “por alguns autores” como uma cerâmica. 
 diamante (outra forma polimórfica do C) tem uma estrutura 
 semelhante à da blenda de zinco 
CARBONO 
DIAMANTE 
 
 Estável nas condições normais de T e P. 
 Estrutura cristalina é uma variação da blenda de 
zinco. 
 C ocupa todas as posições 
 1C se liga a outros 4C  ligações 100% 
covalentes!!! 
 Por suas propriedades o diamante se torna 
extremamente atrativo comercialmente. 
 condutividade térmica  
 dureza  
Estrutura 
cristalina cúbica 
do diamante 
CARBONO 
GRAFITA 
 
 Mais estável do que o diamante. 
 Estrutura  camadas de átomos de C com arranjo 
hexagonal. 
 Dentro dessas camadas, cada C se liga a 3C 
vizinhos, coplanares, covalentemente. 
 A 4ª ligação é feita entre C de camadas adjacentes 
por uma fraca ligação do tipo van der Walls. 
 Conseqüência das ligações interplanares fracas 
Clivagem  
CARBONO 
FULERENOS 
 
 Descobertos em 1985. 
 Estrutura  aglomerado esférico e oco de 
60 C. 
 C60 
 Cada molécula é composta por grupos de 
C ligados uns aos outros em configurações: 
 pentagonais 
 hexagonais 
 
CARBONO 
NANOTUBOS DE CARBONO 
 
 Descoberta recente e que possui propriedades únicas e tecnologicamente 
promissoras. 
 Estrutura  1 única lâmina de grafita enrolada na forma de um tubo com as 
extremidades fechadas por 2 hemisferas C60 de fulerenos. 
CARBONO 
Há tbm nanotubos 
com múltiplas 
paredes compostas 
por cilindros 
concêntricos 
Cada nanotubo é uma única molécula 
formada por milhões de átomos. 
 l >>>>> d !!! 
Observem a escala !!!! 
CARBONO 
GRAFENO 
 O grafeno é o material mais forte já 
demonstrado, consistindo em uma folha planar de 
átomos de carbono densamente compactados em 
uma grade de duas dimensões com espessura de 
apenas um átomo, reunidos em uma estrutura 
cristalina hexagonal plana; 
Vem para substituir o silício devido à sua altíssima eficiência em 
comparação ao Si. 
Em teoria, um processador, ou até mesmo um circuito integrado, poderia 
chegar a mais de 500 GHz. O silício, por sua vez, trabalha abaixo de 5 GHz. 
O uso de grafeno proporcionaria equipamentos cada vez mais compactos, 
rápidos e eficientes.