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4 1. INTRODUÇÃO Com o aumento da população mundial, a procura de novos produtos capazes de melhorar o bem-estar social tem aumentado continuamente. Devido ao aumento do consumo foi necessário criar soluções capazes de responder a todas as necessidades humanas. Assim, a indústria química ocupou um papel fundamental no desenvolvimento social e sobretudo econômico. Nos últimos anos, foram desenvolvidas técnicas mais sofisticadas e rentáveis capazes de transformar matérias-primas em novos produtos permitindo-lhes uma utilização cada vez mais diversificada e útil ao ser humano veremos no histórico. O enxofre, um elemento químico não-metálico que à temperatura ambiente se encontra no estado sólido, como matéria prima e o ácido sulfúrico um de seus produtos, têm uma larga aplicação na indústria. São compostos muito versáteis que, devido ao desenvolvimento tecnológico e aos menores custos de produtividade são utilizados cada vez mais em produtos muito diversos. O ácido sulfúrico é um ácido inorgânico e bastante forte suficientemente barato e mais utilizado na indústria sendo importante produto técnico, o desenvolvimento industrial de um país pode ser medido pelo consumo per capita dele, pela sua enorme importância na indústria, estando apenas atrás da água. É empregado na fabricação de papel e até de bateria de automóveis, sendo o maior emprego na fabricação de fertilizantes, cuja produção é absorvida a maior parcela destes químicos são indispensáveis à sobrevivência e elevada produtividade e qualidade de explorações agrícolas. Ele participa de inúmeros processos nas indústrias onde veremos, embora seja pouco frequente sua pertinência ao material acabado. 5 No entanto, toda esta nova indústria não trouxe apenas vantagens para todos os seres vivos. A poluição é uma das maiores preocupações e a verdade é que com o aumento do uso de químicos, nomeadamente do enxofre e do ácido sulfúrico os problemas ambientais têm-se agudizado. Com este trabalho, pretendemos informar sobre a importância do enxofre e ácido sulfúrico como sua história e seu processo de produção nas indústrias. 2. HISTÓRICO O enxofre sempre foi muito utilizado ao longo dos séculos, evoluiu do amarelo-místico dos alquimistas na Idade Média, até uma das mais úteis substancias da civilização moderna. Era queimado ritos pagãos antigos para espantar maus espíritos e naquela época seus fumos eram usados como alvejantes para tecidos e palhas. Durante muito tempo uma companhia francesa manteve o monopólio do enxofre graças ao controle dos suprimentos mundiais, em consequência disso o enxofre foi pouco usado pelos Estados Unidos antes do ano de 1914. Embora tenha sido descoberto na região do Golfo do México em 1869, seu aproveitamento era difícil pois seus depósitos estavam abaixo de camadas de areia movediças. (Figura 1 – Extração do Enxofre) 6 Antes de 1914, a maior parte do ácido sulfúrico fabricado pelo Estados Unidos provinha da pirita (dissulfeto de ferro) doméstica ou importada, e do dióxido de enxofre que aparecia como subproduto da metalurgia do cobre e do zinco. No começo de 1914, a mineração de enxofre pelo processo Frasch foi sendo aplicada, atendendo todas as necessidades interna dos Estados Unidos para entrar no mercado mundial. Nos anos mais recentes um suprimento importante de enxofre elementar e mais utilizado vem sendo o sulfeto de hidrogênio (H2S), subproduto do gás natural ácido ou do petróleo cru ácido. Os maiores produtores de enxofre recuperado são o Canadá, França e os Estados Unidos. A produção de enxofre no mundo ocidental foi de 33,75 milhões de toneladas longas sob as formas do processo Frasch, de recuperações e de fontes não elementares. É desconhecida a origem da fabricação primitiva do ácido sulfúrico, porém é mencionada por Valentinus no século XV, quando preparou a queima de salitre (KNO3) com enxofre na presença de vapor d’agua, com a decomposição do salitre, há a oxidação de enxofre a SO3 que, combinado à agua, forma ácido sulfúrico. Em 1736, Joshua Ward, um farmacêutico, usou este método para começar a primeira produção de ácido sulfúrico em larga escala. Foi logo substituído pelo processo de câmaras de chumbo, inventado por John Roebuck em 1746 e desde então foi melhorado por outros. Outro desenvolvimento no processo foi a invenção da torre de Gay- Lussac para a recuperação de óxidos de nitrogênio. 7 A torre de Glover proporcionou um método de desnitrificação sem diluição do ácido nitroso da torre de Gay-Lussac servindo de complemento esta última melhorando a concentração. No entanto para a fabricação de certos pigmentos e outros processos químicos era necessário ácido sulfúrico mais concentrado, isso podia ser feito pela destilação seca de minerais, de modo similar aos processos originais da alquimia. Foi descoberto em 1831, por Peregrine Phillips onde incluía a passagem de uma mistura de dióxido de enxofre sobre um catalizador, seguida pela absorção do trióxido de enxofre em ácido sulfúrico a 98,5 – 99 %. Sendo pouco usado durante mais de 40 anos até uma necessidade por ácido concentrado surgir, particularmente para a produção de tintas orgânicas sintéticas. Em 1889, demonstrou-se que um excesso de O2 na mistura gasosa era favorável ao processo de contato, sendo hoje um método barato, contínuo e quase todo automático. 3.PROPRIEDADES O ácido Sulfúrico de formula molecular, H2SO4, é um ácido inorgânico forte. Solúvel em água em qualquer concentração, substancia muito polar, sua reação de hidratação é altamente exotérmica. Ele é um líquido incolor, de densidade igual a 1,8356 g/cm3, viscoso, além de ser um ácido fixo, pois o seu ponto de ebulição é igual a 279,6 ºC, o que significa que, em condições ambientes, ele passa muito lentamente para o estado de 8 vapor. O H2SO4 é amplamente comercializado na forma de diversas soluções aquosa ou soluções de SO3 em H2SO4 conhecidas como óleum. 4. ÁCIDO SULFÚRICO NO MUNDO E BRASIL O enxofre é geralmente comercializado a granel e cerca de 90% da sua produção mundial é destinada a produção de ácido sulfúrico. Aproximadamente 70% do ácido sulfúrico produzido é utilizado na indústria de fertilizantes. Estados Unidos, Canadá, China e Rússia são destaques na produção mundial. (PASSEIDIRETO) O ácido sulfúrico tem várias utilizações como na fabricação de fertilizantes, papel e celulose, tratamento de água e industrias de açúcar e álcool, obtenção de Sulfatos, sulfonação, corantes para diversos seguimentos, purificação de petróleo, fabricação de explosivos, processo de decapagem química, fabricação de estearina e oleína, gomas, agente de vulcanização na industrialização, galvanoplastia, fabricação de bióxido de cloro, produção de outros ácidos, fibras de Raiom entre outras utilidades. Principal componente do processo de produção de fertilizantes é o ácido sulfúrico. (Figura 2: Utilização industrial de ácido sulfúrico. Fonte: PASSEIDIRETO) 9 (Figura 3: Produção Mundial. Fonte: PASSEIDIRETO) A capacidade de produção total é de 6,8 milhões/ano distribuídos conforme o terceiro gráfico de pizza citado no PasseiDireto onde mostra a porcentagem de cada empresa. 0 10 20 30 40 50 60 Produção Mundial em T: 183 milhões T/ano 6,8 milhões T 10 (Figura 5: Localização das principais empresas. Fonte: PASSEIDIRETO) 5. PROCESSOS Com o advento da química industrial moderna,o enxofre passou a ter sua maior aplicação na produção de ácido sulfúrico o que levou à utilização de métodos com menores custos de produtividade e, consequentemente, maior viabilidade, entre os quais, o Processo Frasch, o Processo Claus, Outokumpu, Câmeras de Chumbo e o de Contato. (MORGADO, 2012) 5.1 Processo Frasch Uma grande porcentagem de todo o suprimento mundial do enxofre é obtida a partir dos calcários porosos portadores de enxofre das rochas encaixantes dos domos salinos. O processo Frasch foi o primeiro 11 processo de extração de enxofre comercialmente rentável e que deu grande impulso para o desenvolvimento das industrias. Criado por Herman Frasch o método consiste em injetar vapor de água superaquecido (160° C) através das perfurações na formação de calcários porosos para fundir o enxofre, no subsolo ou em jazidas submarinas. Onde a água aquecida circula a uma temperatura acima do ponto de fusão do enxofre, a 119 °C, assim o enxofre fundido sendo mais denso que a água afunda e forma um depósito na base do poço, entrando pelas perfurações inferiores do tubo que posteriormente é bombeado para o exterior através do uso de ar comprimido que o aera e torna-o mais leve de modo que ele se eleva até a superfície. O volume de ar é controlado de modo que a velocidade de produção seja igual a taxa de fusão do enxofre, para que o depósito de enxofre fundido não se esvazie e o poço produza agua, sendo que a agua formada deve ser retirada numa velocidade aproximada à velocidade de injeção. O equipamento aplicado para perfurar os poços até ao fundo dos estratos sulfurosos é os usados frequentemente na perfuração de poços de petróleo, alcançando uma profundidade entre 150 e 760 metros. (SHREVE,1997) Na superfície, o enxofre líquido passa por linhas aquecidas a vapor até um separador, onde se remove o ar. Posteriormente, o enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depósito, ou pode ser mantido em estado líquido, em tanques de armazenamento aquecidos a vapor. (MORGADO,2012) 12 (Figura 6- Diagrama do Processo Flasch. Fonte: MORGADO, 2012) 5.2 Processo Claus É o processo usado na indústria de petróleo e gás natural para aferir o teor de enxofre dos produtos finais e a sua recuperação. Foi inventado por Carl Friedrich Claus, que registou patente em 1883. Permite a redução das emissões de dióxido de enxofre para a atmosfera e efluentes gasosos ricos em sulfeto de hidrogênio (H2S). O processo abrange duas etapas sucessivas: uma térmica e outra catalítica. Na etapa térmica, parte do H2S é oxidado, o processo recupera enxofre na forma de sulfeto de hidrogênio gasoso existente no gás natural, derivados da refinação do petróleo e outros processos industriais. Inicia-se pela recolha do gás sulfídrico libertado e após misturá-lo com quantidade adequada de ar, é queimado num forno característico, o forno Claus, conforme (equação 1). Este forno é cilíndrico e contém camadas cujo constituinte principal é o óxido de ferro, que funciona como 13 catalisador. O sulfeto de hidrogênio é, portanto, obtido e queimado em fornos especiais com o objetivo de providenciar o dióxido de enxofre, e ainda nessa fase, parte do H2S não queimado reage com o SO2 formado durante a combustão, gerando enxofre elementar (S) e água (equação 2). (MORGADO, 2012) 2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (l) (1) SO2 (g) + 2 H2S (g) Fe2O3 3S (l) + 2 H2O (l) (2) A reação que caracteriza o processo Claus é a somatória da equação 1 com a equação 2 (equação 3): 2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O (3) A fase térmica do Processo Claus é responsável por 60 a 70% da conversão total de enxofre. Esta ocorre numa câmara de combustão. Os gases efluentes são resfriados antes de alimentar a etapa catalítica, gerando vapor d’água e condensando todo o enxofre elementar formado. Na etapa catalítica, os gases oriundos da caldeira passam por um leito catalítico (reator) que promove a reação do restante do H2S com o SO2, equação 2, produzindo mais enxofre elementar e água. (CONAMA, 2010) Quando se queimam combustíveis contendo enxofre, os óxidos de enxofre devem ser removidos mediante métodos de depuração dos fumos da chaminé, ou por meio de novas técnicas de combustão destinadas a remover o enxofre durante a queima. (SHREVER, 1997) O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos, permite produzir enxofre com grau de pureza maior ao material obtido pelo processo Frasch. Os 14 regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas centrais elétricas atinjam uma conversão superior a 98%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do enxofre residual nos gases de descarga das centrais, visando satisfazer as novas regulamentações relativas às emissões industriais. (MORGADO, 2012) (Figura 7: Fluxograma do Processo de Claus. Fonte: MORGADO, 2012) 5.3 Processo Outokumpu A metalurgia dos minérios não ferrosos e das piritas converte o enxofre em dióxido de enxofre, que é em geral, recuperado para a conversão em ácido sulfúrico ou, ocasionalmente, liquefeito. Existem diversos processos industriais para a recuperação do enxofre elementar a partir de piritas, inclusive o Processo Outokumpu a arco, Orkla e o Noranda. Somente o Outokumpu é usado industrialmente. (SHREVE, 1997) 2 H 2 S (g) + 3 O 2 (g) 2 SO 2 (g) + 2 H 2 O SO 2 (g) + 2 H 2 S (g) Fe2O3 3S (l) + 2 H 2 O (l) 15 5.4 Processo Câmera de Chumbo O processo das câmaras de chumbo é considerado um processo obsoleto, embora na literatura encontrem-se discussões sobre sua tecnologia e sua complexa química. O esquema abaixo relaciona de forma simples o que entra e o que sai para a produção do ácido sulfúrico. Todo processo de transformação passa necessariamente por cinco etapas ordenadas, as quais são muito importantes discernir em um projeto. Quando se vai produzir algo, primeira necessidade que temos é de matéria prima, as quais geralmente não estão disponíveis na forma como vão ser utilizadas no processo, então, essa matéria prima passará por um processo, como a moagem do enxofre para a padronização da granulometria, que neste caso ocorre antes da sua chegada a indústria. Após isso acontece o processo de transformação em si e este, necessita de acabamentos, como o envase, por exemplo, para então ser estocado e expedido. (DOCSLIDE, 2011). No caso do processo por câmaras de chumbo as cinco etapas são representadas nos seguintes equipamentos; o dióxido de enxofre (SO2) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde é lavado com o que é chamado de "vitríolo nitroso" (ácido sulfúrico com monóxido de azoto, NO, e dióxido de azoto, NO2 dissolvidos nele). Parte do dióxido de enxofre é oxidado originando trióxido de enxofre (SO3), que seguidamente é dissolvido no banho ácido para formar o ácido de torre ou ácido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4). As equações químicas respectivas ao processo são: SO2 (g) + NO2 (g) → NO (g) + SO3 (g) SO3 + H2O → H2SO4 16 (Figura 8: Processo de câmera de Chumbo. Fonte: FABRICAÇÃO DE ÁCIDO SULFURICO PELO PROCESSO DE CONTATO, 2014) Da torre de Glover, uma mistura de gases (que inclui dióxido e trióxido de enxofre, óxidos de azoto, azoto, oxigénio e vapor) é transferida para uma câmara recoberta por chumbo onde é tratada com mais água. O ácido sulfúrico é formadopor uma série complexa de reações: condensa nas paredes e é acumulado no piso da câmara. Podem existir três a seis câmaras em série, onde passam os gases, sendo o ácido produzido nas unidades processuais, geralmente chamado ácido de câmara ou ácido de fertilizante, que contém de 62% a 68% de H2SO4. (MORGADO,2012) O processo pode ser traduzido pelas seguintes equações: NO + NO2+ H2O → 2 HNO2 HNO2 + H2SO3 → H2SO4 + diversos subprodutos Após percorrerem as câmaras, os gases passam por um reator chamado torre de Gay-Lussac, onde são lavados com ácido concentrado (proveniente da torre de Glover). Os óxidos de azoto e o dióxido de 17 enxofre que não reagiram dissolvem-se no ácido formando o vitríolo nitroso utilizado na seguinte reação na torre de Glover. Os gases restantes são frequentemente libertados na atmosfera. (MORGADO, 2012) 5.5 Processo por Contato Embora esse processo se tivesse tornado importante na Europa em virtude da necessidade de óleuns e de ácidos concentrados para a sulfonação, esse processo foi gradualmente modificado, como a implantação do vanádio como catalisador e a dupla absorção (dupla catálise) que elevou os rendimentos e diminuiu as emissões de SO2 não convertidos pelos fumos das chaminés. Recentemente a legislação do governo dos Estados Unidos limitou as emissões permissíveis do SO2 das fábricas e exigiu que todas as fábricas novas ou adotem o processo de dupla absorção ou tenham dispositivos de depuração dos gases da chaminé, para que os níveis de emissão sejam comparavelmente baixos. Nas usinas que queimam o enxofre, as emissões permitidas equivalem a 99,7% de conversão do SO2, e, nas usinas que usam gases de fundição, são equivalentes cerca de 99,0 a 99,5% de conversão. (SHREVE, 1997) O fluxograma de Shreve abaixo demonstra na sequencia como pode ser dividido o processo; começando o processo com as matérias primas que são: Mineral Enxofre ou Enxofre fundido, Ar (O2), Água (H2O). 18 Porém o Diagrama de Blocos ilustra melhor o que acontece no processo de produção do ácido sulfúrico. Veja abaixo: A produção de ácido sulfúrico pelo processo de contato envolve, como primeira etapa, a obtenção de SO2, este estágio é iniciado com as operações de fusão, sedimentação e filtração do enxofre, com a finalidade 19 de remover as impurezas presentes no material. As impurezas afetam sensivelmente o rendimento do processo, pelo que deverá ser dada considerável atenção a este processo, que dependerá do tipo, teor e solubilidade dos contaminantes presentes no enxofre. As impurezas solúveis no enxofre são constituídas geralmente por óleo, gases, arsénio, selénio e o telúrio. O arsénio encontra-se sob a forma de sulfeto, enquanto o selênio e o telúrio aparecem no estado elementar. Por esta operação ser difícil, envolvendo inclusivamente a destilação do enxofre, a eliminação desses produtos não é efetuada com regularidade. As impurezas insolúveis no enxofre, como humidade, ácido e materiais sólidos, são mais facilmente removíveis. A humidade proveniente da chuva, quando presente nos gases de combustão, combina-se com o SO3 gerado no processo, produzindo vapores de H2SO4. Tais vapores são indesejáveis, face à ação corrosiva que exercem sobre os equipamentos e tubulações da unidade, quando condensados. A remoção da humidade ocorre normalmente no tanque de fusão de enxofre, onde as condições de temperatura possibilitam a vaporização da água. As partículas sólidas incorporadas no enxofre, pela ação do vento e da chuva, se não forem removidas, serão arrastadas através da instalação pelos gases efluentes do forno de combustão de enxofre. Estas cinzas são acumuladas na câmara de combustão de enxofre e nos leitos do catalisador do conversor, reduzindo a vida útil do mesmo. A separação das cinzas pode ser realizada por dois métodos clássicos, denominados sedimentação e filtração. Atualmente, a maioria das instalações de produção de ácido sulfúrico adota o sistema de filtração em combinação com a sedimentação, o que permite longos períodos de operação do conversor em condições favoráveis de eficiência. 20 Na Torre de Secagem o ar é filtrado e convergido para a remoção de umidade. Como o fluido de secagem usa-se o próprio ácido sulfúrico produzido no processo. O ar comprimido e seco entra num forno refratário alimentado continuamente com enxofre no estado liquido. Neste forno o enxofre queima facilmente acima de 250 ˚C em presença de excesso de ar, produzindo uma chama azul e libertando calor gerando o dióxido de enxofre. Nas unidades de ácido sulfúrico, esta reação é desenvolvida numa câmara isolada termicamente, denominada “forno de enxofre” ou “Queimador de enxofre”. (MORGADO, 2012) S (g) + O2(g) SO2(g) (Figura: Reação do formação do dióxido) Os processos de contato requerem um gás com um fluxo e concentração de SO2 constantes. O projeto do forno deve ser suficientemente flexível para permitir a operação sob condições diversas, de acordo com as necessidades de processamento da unidade. Habitualmente, a escolha recai sobre um modelo de baixo custo, de fácil operação e manutenção. Antes do estágio de conversão, o excesso de ar garante a reação completa e presença de oxigênio nas próximas etapas. Como o processo é exotérmico, a massa gasosa formada deve ser resfriada para o processo de conversão catalítica. O resfriamento se dá em uma Caldeira a calor perdido, o calor é aproveitado/recuperado para produzir fusão ao enxofre e gerar energia em outros pontos da fábrica. Os gases (SO2) passam ainda por um filtro de gás quente, removendo possíveis contaminantes do catalisador. 21 No conversor, o coração catalítico do processo, para atender a maior conversão possível do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre e atender os limites de emissão atmosféricos, a conversão é feita em 4 estágios catalíticos de V2O5 (Pentóxido de Vanádio), resfriando-se o fluxo de gases na saída de cada estágio. Cada um dos bocais de gás efluente, exceto o nº 4, serve de conexão de retorno do trocador. A reação forma trióxido de enxofre e libera calor. Gobal: SO2 (g) + ½ O2(g) SO3 (g) Reação com o catalisador: SO2 + 5V5+ + O-2 2V+4 + SO3 1/2 O2 + 2V4+ 5V+5 + O-2 No trocador de calor há o controle de temperatura após a passagem por cada leito para otimizar a produção de SO3, a velocidade da reação e preservar o catalizador. A conversão do SO2 diminui com o aumento da temperatura, por isso é desejável efetuar a reação na temperatura mais baixa possível. A 400º C mostra que é uma condição muito favorável de equilíbrio. Os gases passam inicialmente pelo catalizador e depois a temperatura aumenta, adiabaticamente, à medida que a reação avança. A velocidade da reação cresce com a elevação da temperatura sendo que a reação só acontece quando o equilíbrio se aproxima. A reação cessa quando cerca de 60 a 70% do SO2 foram convertidos, antes de passar sobre o restante do catalisador, o gás é resfriado num trocador de calor até 22 que a temperatura dos gases que passam pela última parcela do catalisador não exceda a 430ºC. Os gases que deixam o conversor, após passarem por duas ou três camadas de catalisador são resfriados e passam para o Economizador, onde nessa torre é injetado um banho de agua da alimentação para limpar o gás, pois no conversor há o excesso de oxigênio, e para que esse oxigênio e SO2 que não reagiram não passem para a próxima etapa háesse banho, saindo para a caldeira para ser queimado. (MORGADO, 2012) Em seguida o gás SO3 é borbulhado em uma corrente de ácido sulfúrico concentrado do próprio processo na Torre de Óleum, formando o chamado ácido sulfúrico fumegante ou óleum sendo a seguinte reação: SO3 (g) + H2SO4 (l) H2S2O7 (l) A absorção por ácido sulfúrico concentrado garante que o produto esteja predominantemente no estado líquido; no caminho para a Torre de absorção a temperatura é reduzida diminuindo a pressão de vapor e melhorado a absorção de SO3. Na Torre de absorção o óleum produzido é dissolvido em agua para se obter o ácido sulfúrico na concentração desejada. H2S2O7 (l) + H2O (l) 2H2SO4 (l) Os efluentes gasosos são eliminados na atmosfera após a absorção. O controle de efluentes é feito principalmente mantendo o alto rendimento de reação, ou por um processo de filtração. 23 Observe que a dissolução direta de SO3 em água é impraticável por causa da natureza altamente exotérmica da reação; forma-se uma névoa ao invés de um líquido; alternativamente o SO3 é absorvido em H2SO4 para forma óleum (H2S2O7), que é então diluído com a formação de ácido sulfúrico. A caracterização do óleum é realizada através da porcentagem mássica de SO3 na mistura. Por exemplo: na mistura. Por exemplo: Óleum 28% (28% de SO3 + 72% H2SO4). (PASSEIDIRETO) O Grau Baumé (ºBé) é utilizada comercialmente para indicar a concentração do ácido sulfúrico. Essa grandeza é definida a partir da densidade a 60ºF (15,6º C) em relação a agua na mesma temperatura da solução aquosa do ácido sulfúrico, de acordo com a equação: º𝐵é = 145 − 145 densidade As concentrações normais de óleuns comerciais agrupam-se em três categorias: com 10 a 35% de SO3 livre, 40% de SO3 livre e com 60 a 65% de SO3. Os óleuns no grau de 20-35% podem ser fabricados facilmente numa única torre de absorção, enquanto o óleum de 40% requer duas torres de absorção em série. O óleum contendo de 60 a 65% de SO3 livre deve ser feito pela destilação do SO3 gasoso de um óleum de 20-35%, seguida pela condensação do SO3 a 100%, que é então misturado ao óleum a 20-35%. A temperatura de cristalização de óleum a 35% é cerca de 80ºF (26,7ºC) e a do óleum a 40% fica em torno dos 94ºF (34,4ºC); por isso é usual adicionar-se aos óleuns 24 destas concentrações pequena quantidade de ácido nítrico para inibir a solidificação durante o transporte realizado no frio. (SHREVE,1997). Abaixo uma tabela referente a concentração de ácido sulfúrico comercial. Porcentagem referente a SO3 livre Graus Bé (60ºF ou 15,6º) Densidade (60ºF ou 15,6ºC) Ácido sulfúrico % Ácido de bateria 29,0 1,250 33,33 Ácido de câmara, ácido para fertilizantes, ácido a 50% 50 1,526 62,18 Ácido de Glover ou de torre, ácido a 60% 60 1,706 77,67 Óleo de vitríolo, vitríolo, ácido concetrado, ácido a 66% 66 1,835 93,19 Ácido a 98% ... 1,841 98,0 H2SO4 a 100% ... 1,835 100,0 Óleum a 20%, ácido a 104,5% ... 1,915 104,50 Óleum a 40%, ácido a 109% ... 1,983 109,0 Óleum a 66% ... 1,992 114,6 (Figura 11>: Tabela de Concentração do ácido sulfurico comercial a 15,6ºC) 25 O maior emprego isolado do ácido sulfúrico é na fabricação de fertilizantes. Existem 12 tipos diferentes, cada qual para uma finalidade, veja abaixo na tabela 12: Grau Bé Finalidade 53 a 56º Fabricação dos superfosfatos 60º Sulfatos de amônio, cobre, alumínio, magnésio, zinco, ferro etc. Obtenção de ácidos minerais, ácidos cítricos, oxálicos, acético, etc. 66-66,2º Purificação de produtos de petróleo, fabricação de compostos nitrogenados, síntese do fenol Óleuns Industrialização do petróleo, nitroglicerina, TNT, corantes, dar força aos ácidos fracos. 26 6. APECTOS E IMPACTOS AMBIENTAIS LEVANTAMENTO DE ASPECTOS E AVALIAÇÃO DE IMPACTOS AMBIENTAIS EM PROCESSOS E SERVIÇOS Folha nº 1/1 Gerência: Área: Elaborado por: Kerylen Paola Teixeira de Castro Hariadny Aline Calixto Nere Nº Controle: Serviço: Processo: Processos e Operações Unitárias do Ácido Sulfúrico Aprovado por: Irineu Vieira Data: 05/09/201 7 IDENTIFICAÇÃO DE ASPECTOS E IMPACTOS AVALIAÇÃO DA SIGNIFICÂNCIA Tarefa S it u a ç ã o O p e ra c io n a l (N , E , R ) Aspectos Impactos E s c o p o ( S G A /S S O ) R e s p o n s a b ili d a d e N a tu re z a ( B , A ) Relevância Filtros P la n o d e E m e rg ê n c ia C o n c lu s ã o ( S , N S ) C la s s if ic a ç ã o d o s s ig n if ic a ti v o s ( I, I I, I II ) A b ra n g ê n c ia G ra v id a d e F re q ü ê n c ia /C o n s u m o / P ro b a b ili d a d e G ra u ( D , M , C ) R e q . L e g a is e o u tr o s P a rt e s I n te re s s a d a s P o lí ti c a Extração da Matéria- Prima N Extração/ Consumo de água/Consu mo de energia Comprometimento da disponibilidade dos recursos, Contaminação de cursos d'água SGA/ SSO D/I A 5 3 5 M X Empre sas, poder público e socied ade X X S II Transporte (início, meio e fim) N Acidentes Contaminação do Solo, da Água e da População SGA D/I A 5 3 5 M X Empre sas, poder público e socied ade X X S II Armazenam ento N Vazamentos Vazamento para o meio ambiente SGA/ SSO D A 3 3 5 M X Empre sas e socied ade X X NS I Processos e fabricação R Consumo de Combustível (oxigênio, matéria prima, água e etc) Emissão de Gases/ Comprometimento da Oferta do Recurso SGA/ SSO D A 5 5 5 C X Empre sas, poder público e socied ade X X S III Conversor R Consumo de Combustível Perca de Energia SGA D A 5 5 5 C X Empre sas e socied ade X X S III Torre de Absorção R Geração de calor devido reação exotérmica Desconforto ao Operador SSO D A 5 5 5 C X Empre sas e socied ade X X S III Consumo de Combustível Emissão de efluentes gasosos SGA/ SSO D A 5 5 5 C X - X X S III Transporte do produto R Derrame/Acid ente Contaminação do meio em contato SGA/ SSO D A 5 5 5 C X Empres as, poder público e socieda de X X S II/ III 27 7. ACIDENTES O ácido sulfúrico é capaz de destruir os tecidos da pele humana assim como faz com qualquer outra coisa, o resultado é triste e assustador, em alguns países como o Paquistão acontecem crimes passionais em que os maridos para punirem as esposas costumam jogar ácido sobre o rosto delas o resultado é a desfiguração completa do rosto dessas mulheres. Vamos citar o caso de uma mulher belga que teve a face deformada após ser atacada por seu amante com ácido, passou por 86 operações e na época do acidente ficou meses em comano hospital, além de perder a visão do olho esquerdo e a audição de um dos ouvidos. (R7NOTICIAS, 2012) LEGENDA Situação Responsabilidade Natureza Grau de Relevância Requisitos legais e outros (código) Conclusão Classificaçã o N = Normal E = Especial R = Riscos D = Direta I = Indireta A = Adversa B = Benéfica D = Desprezível M = Moderado C = Crítico (Foi inserido um código fictício, que deve se relacionar à listagem de requisitos legais e outros requisitos aplicáveis à empresa.) S = Significativo NS = Não Significativo I – Manter rotina II- Melhorar III-Propor Investimentos 28 Para medidas de primeiros socorros tenha sempre em mãos a FISPQ do produto a ser manipulado sendo do ácido sulfúrico as seguintes medidas a serem tomadas: Inalação - Remover para local ventilado. Se não estiver respirando, aplicar respiração artificial. Chamar um médico imediatamente. - Contato com a pele: Lavar imediatamente com água corrente até remoção do ácido. Pode então ser aplicado uma solução de bicarbonato de sódio a 5%. No caso de bolhas, procurar um médico. - Contato com os olhos: Lavar imediatamente com água corrente por 15 min. Aplicar um tampão e procurar um médico. TAMPÃO: pH da solução = 6,8 – 7,0 30 g de fosfato de potássio monobásico 220 g de fosfato de sódio bi básico água suficiente para 1 litro Para ser aplicado localmente, lavagem da boca e para irrigação dos olhos após lavagem aquosa. - Ingestão: Aspiração, lavagem ou eméticos não devem ser usados. O tratamento consiste em diluir o ácido e aliviar a 29 dor. Largas quantidades de água ou leite devem ser ingeridos. Hidróxido de alumínio ou magnésio pode ser administrado. Em caso de vazamento ou derramamento neutralizar com carbonato de sódio, absorver com material inerte, seguido de um lençol plástico para diminuir espalhamento e contato com a água. (LABSYNTH, 2017) Algumas imagens abaixo encontradas no site Estadão, mostrando um acidente ocorrido na marginal Tietê em São Paulo com derramamento de ácido sulfúrico na pista. 30 Na imagem acima acidente ocorrido na BR-101, em Torres, no Litoral Norte, técnicos da Divisão de Emergências Ambientais da Fundação Estadual de Proteção Ambiental (Fepam) estavam em atendimento ao acidente relatado no site rs.gov. 31 8. CONCLUSÃO No último século, a produção mundial de enxofre e ácido sulfúrico aumentou consideravelmente. Este aumento é um importante fator de indicação social, pois permite inferir o nível de desenvolvimento de um determinado país. A indústria de fertilizantes e metalurgia são responsáveis por grande parte da demanda de enxofre, no Brasil o enxofre é um minério insuficiente e são destinados às indústrias de papel e celulose entre outras indústrias químicas. Este aumento permitiu o fabrico de diversos produtos úteis para a população, porém a sua exploração em demasia conduziu a um incremento da poluição ambiental. Por esta razão, o uso destes materiais deve ser reduzido ao estritamente necessário. Foi possível conhecer os métodos usados pela química industrial no século XX, para produção de enxofre elementar, nomeadamente o Processo Frasch, o Processo Claus e o Outokumpu. Bem como os métodos usados para a produção de ácido sulfúrico, Processo de contato, Processo de câmaras de chumbo, sendo esse o primeiro processo para obtenção do ácido sulfúrico caindo em desuso pela baixa qualidade de seu produto e se tornando eficiente o processo de contato pela qualidade do ácido sulfúrico obtido e pela maior capacidade de controle de seus efluentes, diminuindo consideravelmente os impactos ambientais causados pelo processo de obtenção do ácido. Assim são métodos com menores custos de produtividade e, consequentemente, maior viabilidade para as indústrias e meio ambiente. 32 9. REFERÊNCIAS CONAMA. Justificativas propostas de limites de emissões fontes existentes refinarias. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/reuniao/dir1336/docs_justificativas refinarias_29e30nov10.pdf>. Acesso em: 01 ago. 2017. DOCSLIDE. Ácido sulfurico. Disponível em: <https://docslide.com.br/documents/acido-sulfurico-pdf.html>. Acesso em: 18 jul. 2017. FABRICAÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO PELO PROCESSO DE CONTATO. H2so4 nas fábricas. Disponível em: <https://fabricacaodoh2so4.wordpress.com/>. Acesso em: 24 jul. 2017. H2SO4 MB CONSULTORES CATALISADORES. Historico. Disponível em: <http://www.h2so4.com.br/manuseio-de-catalisadores-e- recheios/historico/>. Acesso em: 18 jul. 2017. MORGADO, A. et al. O Enxofre e o Ácido Sulfúrico. Projeto Feup, Porto, p. 1-32, out. 2. Disponível em: <http://paginas.fe.up.pt/~projfeup/cd_2012_13/files/REL_Q1Q3_01.PDF >. Acesso em: 27 ago. 2017. PASSEI DIRETO. Produção de enxofre e ácido sulfúrico. Disponível em: <https://www.passeidireto.com/arquivo/2334796/producao-de- enxofre-e-acido-sulfurico>. Acesso em: 17 jul. 2017. 33 PASSEIDIRETO. Enxofre e ácido sulfúrico. Disponível em: <https://www.passeidireto.com/arquivo/2334719/enxofre-e-acido- sulfurico>. Acesso em: 17 jul. 2017. R7NOTICIAS. Atacada com ácido sulfúrico, belga diz que ex- amante a transformou em um monstro. Disponível em: <http://noticias.r7.com/internacional/noticias/atacada-com-acido- sulfurico-belga-diz-que-ex-amante-a-transformou-em-um-monstro- 20120313.html>. Acesso em: 30 ago. 2017. RS.GOV. Todos pelo rio grande. Disponível em: <http://www.rs.gov.br/conteudo/253481/fepam-atende-acidente-com- vazamento-de-acido-no-litoral-norte/termosbusca=*>. Acesso em: 30 ago. 2017. SCIENTIA. Ácido sulfúrico produção. Disponível em: <https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/acido- sulfurico/acido-sulfurico-producao>. Acesso em: 26 jul. 2017. SHREVE, R. Norris; JR, Joseph A. Brink. Indústrias de processos químicos. 4 ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1997. 261-279 p. SLIDESHARE. Processo de produção do ácido sulfúrico. Disponível em: <https://pt.slideshare.net/emilioovando/produccion-acido- sulfurico?next_slideshow=3>. Acesso em: 25 jul. 2017. 34 USP. Processos químicos industriais 1. Disponível em: <http://www.dequi.eel.usp.br/~acsilva/5%20-%20acido%20sulfurico.pdf>. Acesso em: 01 ago. 2017.
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