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Cap 3 - 1 Capítulo 3 – Gases Reais CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 3.1 Desvios do Comportamento Ideal Gás Ideal = RTVp id = p RTVid = Para observar desvios da idealidade Z Z = que é o Fator de Compressibilidade. Para gás ideal = Z=1 (3.1) )( pfZ = RT pV V VZ id . == Cap 3 - 2 Gás Ideal = Z=1 (Independente de T e P) Gás Real = Z=Z(T,p) (é uma função de T e p) Z é uma medida global do efeito das forças intermoleculares sobre o volume ocupado pelo gás. 3.2 Modificando a Equação do Gás Ideal – A Equação de Van der Waals - Correção do efeito mais óbvio na equação do gás ideal: - Resfriando Gás Real: Liquefação Solidificação (3.2) Para bVT =⇒→ 0 Para bVp =⇒∞→ p RTbV += ; mas p ZRTV RT VpZ =→= e (3.3) Z = Volume molar do líquido ou sólido De acordo com experiência 1+= RT bpZ p RTV = para T = 0K → 0=V p RTbV += ≅b p RTb p RTZ += RT÷ ⇒× p Coeficiente angular = + (b/RT) Coeficiente angular = - (valores <1 para Z) Cap 3 - 3 - Para gases com Z < 1: Se liquefazem mais facilmente devido as forças de atração, constituindo um efeito na pressão. A pressão nas paredes do recipiente diminui com o aumento da força de atração; pressão amenizada (não ocorre com gás ideal) A equação (3.4): precisa ser corrigida! - Sejam os elementos de volume V1 e V2: Uma molécula cada - Força de Atração = f - Se for adicionada 1 molécula a V2 força de atração = 2f - Mais 1 molécula força de atração = 3f A Força de Atração entre 2 elementos de volume = α a 2c = concentração de moléculas em V2 Se 2c = constante e aumentarmos o nº de moléculas de V1 de: 1 para 2 → F.A= 2× 2 para 3 3. ×=→ AF V1 V2 Fig. 3.3 bV RTp − = Cap 3 - 4 Força Gases = ccc ~~~ 21 == → Força Força A eq. 3.4 = (3.4) ⇒ (3.5) Se forma onde a é a constante positiva proporcional a Evap - Tabela 3.1 a e b para He, H2, O2, CO2, H2O e Hg. 21 ~.~. ccα 2 1 ~.cα VV nc 1~ == 2 1 V α bV RTp − = 2V a bV RTp − − = Cap 3 - 5 RT VpZ .= caso limite para Eq. De Van der Waals Para Equação 3.5 = Van der Waals: - Foi o primeiro a reconhecer os efeitos do tamanho molecular; volume; e das forças intermoleculares; pressão. Atenção! Forças de van der Waals são fracas devido à distorção! A equação 3.5 pode ser reescrita na forma: 3.6 Implicações da Equação de van der Waals Z para gás de van der Waals: Eq. De Van der Waals 3.6 == RTVp grandeT p → → 0 ↑V → VbV ≈− 02 =V a bV RTp − = “Efeito de Volume” (denominador Gás Real < Gás Ideal) 2V a bV RTp − − = “Efeito da Pressão” = Forças Atrativas (subtração) ( ) RTbV V ap =− + 2 ( ) nRTnbVV anp =− + 2 2.ou Cap 3 - 6 Multiplicando a equação 3.5 para V e dividindo por RT: Z = VRT a Vb Z VRT a bV V RT Vp − − =⇒− − = /1 1 - Para p 0; Substituindo em Z, teremos: VRT a V b V b V bZ − + + += 32 1 + + + −+= 3211 V b V b RT ab V Z (3.5) A equação 3.7: ),( TVZZ = , mas interessa Z = Z(p, T): Interessa obter uma expressão aproximada. - Para p 0; 1/V 0 e Z = 1 - Para pressões baixas Z pode ser desenvolvido como série de potências: funções da T Pequeno, pode ser desenvolvido em uma série de potências 2V a bV RTp − − = V× RT÷ ⇒; Vb /1 1 − ...1 /1 1 2 + + += − V b V b Vb ++++= 33 2 211 pApApAZ →321 ,, AAA Cap 3 - 7 =+ pAA 32 - Para determinar usamos a definição de Z: = Dividimos ambos os lados por (p), resulta: Para p 0, Z =1 Substituindo esse valor na equação anterior: Rearranjando e dividindo por (p): RTZ p VRT VpZ =→= 1 ++++= 33 2 211 pApApAZ 3 33 2 22 1 Z p RT b Z p RT b RT b RTZ p + + + =++ 2321 pApAA 3 23 2 21 Z p RT b Z p RT b RT ab RTZ + + − −= RT ab RT A 11 =++ − 232 1 pApA RT ab RT 3 23 2 21 Z p RT b Z p RT b RT ab RTZ + + − =++ 2321 pApAA 3 23 2 2 1 Z p RT b Z p RT b Z A + + 3 23 2 2 11 Z p RT b Z p RT b p A Zp A + +− Cap 3 - 8 2 321 1 pApAA p Z ++= − ∴ ( ) ( )43 22 2 RT a RT ba RT b RT b −+ − = 3 3 2 2 1 111 Z p RT b ZRT b Zp A + + −= + −−= Zp A 111 + − −= pZ ZA 11 + − −= p Z Z A 11 Mas Para p 0 ⇒ +⋅ − =+ 1 1 32 AZ ApAA 2 2 12 +−= RT bAA ( ) +− − = −⋅ − = 2 2 2 22222 211 RT a RT bab RTRT b RT ab RTRT b ++++= 33 2 211 pApApAZ 1 1 A p Z = − ( ) −= RT ab RT aA 232 Cap 3 - 9 Levando A1 e A2 em Z, resulta:A equação 3.8 mostra que um Gás Real Gás Ideal quando p 0 T ∞. Comparando 3.3 com 3.8: Coeficiente Angular = Derivando a equação 3.8 em relação à pressão (p), com temperatura (T) constante: Só correção de “volume” ( ) + −+⋅ −+= 23 2 11 p RT ab RT ap RT ab RT Z (3.8) ( ) + −+⋅ −+= 23 2 11 p RT ab RT ap RT ab RT Z RT bpZ +=1 ← T p Z ∂ ∂ ( ) + −+ −= ∂ ∂ p RT ab RT a RT ab RTp Z T 221 3 −= ∂ ∂ RT ab RTp Z T 1 (3.9) Para p = 0 → Cap 3 - 10 - Se: - Se T pequeno = bRT a > e Z < 1 - Se ↑T - Se T é muito alta, pela equação isto é, tem-se uma quase paralela ao eixo do x, ∴para alguma T tem-se = 0 . - Ou seja: 0=− RT ab RT ab = (3.10) RT ab > → b RT a < e Z > 1 0→ ∂ ∂ T p Z T p Z ∂ ∂ bR aT Rb aT B ⋅ =⇒= Cap 3 - 11 Importante! Na TB = Gás Real se comporta idealmente numa faixa grande de pressão. 3.4 Isotermas do Gás Real - Medindo pressão (p) e volume (V) em diversas temperaturas (T). Figura 3.5 – Isotermas de um gás real. Cap 3 - 12 3.5 Continuidade dos Estados Ponto A: Estados Líquidos ou “Estados Gasosos Altamente Comprimidos”. 3.6 Isotermas da Equação de Van der Waals (3.12) Tc= ponto E = ponto de inflexão Temperaturas baixas → máx e mín V grande = → Gás Ideal b pequeno x ↑V 2V a pequeno x bV RT − 2V a bV RTp − − = Cap 3 - 13 2V a bV RT >> − bV RTp − =⇒ Para altas temperaturas (T): D: Vapor deveria se liquefazer, mas é possível experimentalmente não ocorrer. DC: VAPOR SUPERSATURADO ou SUPER-RESFRIADO. Pois para as pressões de D a C a temperatura T2 é uma temperatura muito BAIXA para a existência de VAPOR. A: O líquido deveria evaporar-se, mas tal não acontece. Diz-se que o líquido está SUPER-AQUECIDO, pois para pressões de A e B a temperatura T2 é muito ALTA para que ocorra a EVAPORAÇÃO. DC e AB: Equilíbrios Metaestáveis. BC: Não são possíveis. Cap 3 - 14 3.7 O Estado Crítico - Equação de 3º Grau: Admite 3 raízes para determinado conjunto de temperatura (T) e pressão (p). Pela Figura 3.7: - Raízes: '''''' , VeVV ; - Todos os volumes de duas fases; - Se encontram no topo = Tc; (3.13) ( ) nbV nRT V anp b n V RT nV ap bV RT V ap V a bV RTp − =+⇒ − =+⇒ − =+→− − = 2 2 222 ( ) nRTnbV V anp =− + 2 2 0 2 3 2 2 =−−− / + / nRT V banpnb V VanpV 0 2 23223 = −−−+ V nRTVbanpnbVaVnpV ⇒÷ p 0 23 2 2 3 =−−−+ p nRTV p bannbV p aVnV ⇒÷ 3n 0 2 23 =−−−+ p VRT p baVb p aVV 023 =−+ ++ p ab p Va p RTbVV Cap 3 - 15 - Tc pc e Vc é o volume crítico; Aumentando a temperatura (T), a região de 2 fases diminui: - '''''' , VeVV convergem para um único valor; V c ; - ( ) 03 =− cVV A equação de 3º grau: 0)''')('')('( =−−− VVVVVV se torna: ( ) 03 =− cVV Comparando com a equação 3.13 a equação 3.14 se torna: Como ambas são iguais à zero: c c c p RTbV +=3 ; c c p aV =23 ; c c p abV =3 Ou bVc 3= ; 22 b apc + = ; Rb aTc 27 8 = (3.14) (3.15) (3.16) (3.17) (3.18) ⇒=== cVVVV '''''' 033 3223 =−+− ccc VVVVVV 023 =−+ +− ccc c p ab p Va p RTbVV 3 cVb = 23 ccVpa = c cc T VpR 3 8 =; ; Cap 3 - 16 - - - Temperatura Crítica - - - - É a temperatura máxima na qual se pode ainda liquefazer um gás; - Ou temperatura acima da qual não pode existir líquido. Vapor: Termo empregado para definir uma substância gasosa quando sua temperatura está abaixo da temperatura crítica. 3.8 A Lei dos Estados Correspondentes Equação de van der Waals com (a), (b) e (c) substituídos. Variáveis reduzidas: ; ; (3.19) (3.20) Pressão reduzida Temp. reduzida Volume reduzido (3.21) c c p RTb 8 = c c p RTa 64 )(27 2 = 2 23 )3(3 8 V Vp VVT TVpp cc c c cc − − = 2 3 13 )(8 − − = cc c c V V V V TT p p π= cp p cT T =τ cV V =φ 2 3 13 8 φφ τπ − − = Cap 3 - 17 Lei dos Estados Correspondentes Importante! A equação 3.21 não contém constantes peculiares para um gás, portanto é uma EQUAÇÃO GERAL! Gráfico:
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