FQ Atkins Cap5 aulas1 4

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Atkins’ Physical Chemistry
Chapter 5
Simple Mixtures
Peter Atkins • Julio de Paula
Figuras cedidas pela editora. 
Comentários Profa. Glaura Goulart Silva
Termodinâmica de misturas
• Cap 5: Misturas de substâncias que não reagem
• Misturas binárias𝑥" +	
  𝑥% = 1
• Pressão parcial 𝑝) = 𝑥)	
  𝑝
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(a) Volume parcial molar
• 1 mol de H2O adicionado a 
grande volume de etanol
leva a um DV de 14 cm3.
• 14 cm3 mol-1 é o volume 
parcial molar da água no 
etanol puro
5.1 Grandezas parciais molares
Volume parcial molar 𝑉+
• Ambiente químico das moléculas se altera
em toda a faixa de composição.
– Forças entre as moléculas são responsáveis pela 
varaição das propriedades termodinâmicas de 
uma mistura em função da composição.
• Definição de 𝑉+ :𝑉)	
   = 	
   𝜕𝑉𝜕𝑛+ .,0,12
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Volume parcial molar 
é o coeficiente
angular da curva de 
volume total da 
amostras em função
da composição.
- Observe que o V(b) é
negativo. 
-Volumes molares são
sempre positivos, mas não
os 𝑉+
Exemplo
• A adição de 1 mol de MgSO4 a grande
volume de água provoca uma diminuição de 
1,4 cm3 no volume total. 
• Explique a contração da mistura:
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Volume total da mistura binária
• Quando a composição da mistura for alterada por
quantidades infinitesimais de A e de B:
𝑑𝑉 = 	
   𝜕𝑉𝜕𝑛" .,0,14 	
  𝑑𝑛" +	
   𝜕𝑉𝜕𝑛% .,0,15 	
  𝑑𝑛%𝑑𝑉 = 	
  𝑉"	
  	
  𝑑𝑛" +	
  𝑉%	
  	
  𝑑𝑛%
Integrado: 𝑉 = 	
  𝑉"	
  	
  𝑛" +	
  𝑉%	
  	
  𝑛%
Uma breve ilustração
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Exercício proposto 5.1
• A 25 oC, a massa específica de uma solução
a 50% ponderais de etanol em água é 0,914 
g.cm-3. O volume parcial molar da água
nesta solução é 17,4 cm3.mol-1. Qual é o 
volume parcial molar do etanol?
(b) Energia de Gibbs Parcial Molar
• Definição de potencial
químico𝜇+ = 𝜕𝐺𝜕𝑛+ .,0,1’• 𝐺 = 𝑛"	
  𝜇" + 𝑛%𝜇%
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Equação fundamental da 
termodinâmica química𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇"𝑑𝑛" + 𝜇%𝑑𝑛% +⋯
• A p e T constantes𝑑𝐺 = 𝜇"𝑑𝑛" + 𝜇%𝑑𝑛% +⋯
• E nessas condições: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤?,@áB
. Trabalho extra pode provir de alteração na
composição do sistema . Ex: célula eletroquímica
(c) Significado mais amplo de µ
• Mostra como todas as propriedades
termodinâmicas extensivas U, H, A e G 
dependem da composição
• 𝜇+ = CDC1E F,G,1’ 𝜇+ = CHC1E F,.,1’
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(d) A equação de Gibbs-Duhem
Não vamos discutir o Exemplo 5.1 nesta disciplina
(d) A equação de Gibbs-Duhem• 𝐺 = 𝑛"	
  𝜇" + 𝑛%𝜇% (Eq. 5.5)• 𝑑𝐺 = 𝜇"𝑑𝑛" + 𝜇%𝑑𝑛% + 𝑛"𝑑𝜇" + 𝑛%𝑑𝜇%
• Mas a p, T constantes:• 𝑑𝐺 = 𝜇"𝑑𝑛" + 𝜇%𝑑𝑛% (Eq. 5.7)
• Então: ∑ 𝑛"𝑑𝜇" = 0 �+
• Significado: 
– potenciais químicos dos componentes de uma mistura
são correlacionados: se um aumenta o outro diminui.
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5.2 A termodinâmica das misturas• 𝐺 = 𝑛"	
  𝜇" + 𝑛%𝜇% (Eq. 5.5)
• A p e T constantes os sistemas tendem
espontaneamente à menor energia de Gibbs 
possível.
• Exemplo processo espontâneo de mistura de 
dois gases colocados num mesmo recipiente
(a) A Energia de Gibbs da mistura de gases 
perfeitos
• Estado inicial:
– Dois gases contidos em dois recipientes a p e T. 
Cada gás tem potencial químico:• 𝜇 = 	
  𝜇K + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ..N
• Ou 𝜇 = 	
  𝜇K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝• 𝐺O = 𝑛"	
  𝜇" + 𝑛%𝜇%
• Ou• 𝐺O = 𝑛"	
  (𝜇"K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝) + 𝑛%(𝜇𝐵K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝)
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• Estado final: depois da mistura: pressão total é a soma 
das pressões parciais e • 𝐺S = 𝑛"	
  (𝜇"K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴) + 𝑛%(𝜇𝐵K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐵)
• A diferença 𝐺𝑓 − 𝐺𝑖	
  	
  	
  é
a energia de Gibbs de misturar ∆𝑚𝑖𝑠𝐺• ∆𝑚𝑖𝑠𝐺	
  = 𝑛"	
  𝑅𝑇𝑙𝑛 .5. + 𝑛%𝑅𝑇𝑙𝑛 .4.
(como 𝑛) = 𝑥)𝑛; 𝑒	
  𝐿𝑒𝑖	
  𝑑𝑒	
  𝐷𝑎𝑙𝑡𝑜𝑛	
  𝑝𝑎𝑟𝑎	
  𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎	
  𝑑𝑒	
  𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠: 𝑥𝑗 = .f. 	
  )
• Então:	
  	
  	
  	
  	
  ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇(𝑥"𝑙𝑛𝑥" + 𝑥%𝑙𝑛𝑥%)
(a) A Energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos
(a) A Energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos
• 	
  ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥"𝑙𝑛𝑥" + 𝑥%𝑙𝑛𝑥%• ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 < 0
• Gases perfeitos se misturam
espontaneamente em quaisquer
composições
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Exemplo 5.2
Exercício proposto 5.3
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(b) Outras funções termodinâmicas de misturas
• ∆@Oi𝑆 = − C∆jklmC0 𝑝, 𝑛", 𝑛%• ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −	
  𝑛𝑅 𝑥"𝑙𝑛𝑥" + 𝑥%𝑙𝑛𝑥%
• E a variação de entalpia do 
processo de mistura isotérmica e 
isobárica:• ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ⇒• ∆@Oi𝐻 = 0
5.3 Os potenciais químicos dos líquidos
• Como G de uma mistura de 
líquidos varia com a 
composição?
• Para resolver esta questão
usamos para o equilíbrio:• 𝜇"(𝑔, 𝑝) = 𝜇"(𝑙)
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(a) Soluções ideais
• O que é puro terá o sobrescrito *• 𝜇"∗ (𝑙) = potencial químico do líquido A puro ; 𝑝"∗ = pressão de vapor de um líquido puro
• No equilíbrio: 𝜇"∗ 𝑙 = 𝜇"K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝"∗ Eq 5.19(a)
• Para mistura com solvente (A):• 𝜇" 𝑙 = 𝜇"K + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝" Eq 5.19(b)
• Combinando Eqs 5.19 (a) e (b)
𝜇"∗ 𝑔
(a) Soluções ideais
• Combinando Eqs 5.19 (a) e (b)• 𝜇" 𝑙 = 𝜇"∗ − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝"• 𝜇" = 𝜇"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛 .5.5∗
• Raoult em uma série de experimentos com 
líquidos quimicamente similares descobriu a razão𝑝" 𝑝"∗⁄ conhecida como Lei de Raoult:• 𝑝" = 𝑥"𝑝"∗ sendo 𝑥" fração molar no líquido
• Isto leva a 𝜇" = 𝜇"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥"
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(a) Soluções ideais – Lei de Raoult• 𝑝" = 𝑥"𝑝"∗
no líquido
Com soluto
> Entropia
Definição de solução ideal:𝜇" = 𝜇"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥"
– Lei de Raoult é consequência
desta expressão
• Origem molecular da Lei de 
Raoult
– Solução tem uma desordem
maior que o solvente puro
• => A tendência a vaporizar
diminui.
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Soluções podem ter comportamento real 
muito diverso
Mas para o ”solvente” 
(componente em
grande excesso) a Lei 
de Raoult pode ser
obedecida.
(b) Soluções diluídas ideais
• Henry descobriu
experimentalmente que que para 
o soluto (componte B) a 
concentrações baixas de 
soluções reais:• 𝑝% = 𝑥%𝐾%• 𝐾% é um constante empírica
(unidade de pressão) 
determinada com tangente à
curva experimental no limite𝑥%	
   → 0
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Solução diluída ideal
• Solvente (A): ambiente ~ solvente puro: 
Lei de Raoult	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  𝑝"= 𝑥"𝑝"∗
• Soluto (B): ambiente muito diferente dele puro: 
Lei de Henry 𝑝% = 𝑥%𝐾%
Exemplo 5.3 
• Investigação da 
validade da Lei 
de Raoult e da 
Lei de Henry
Não vamos discutir Ilustração pág 140 e Exerc. Proposto 5.5
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As propriedades das soluções
5.4 Misturas de líquidos
• (a) Soluções ideais
– Energia de Gibbs de mistura é calculada da mesma
maneira que para mistura de dois gases– ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇{𝑥"𝑙𝑛𝑥" + 𝑥%𝑙𝑛𝑥%}
– E também: ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −	
  𝑛𝑅 𝑥"𝑙𝑛𝑥" + 𝑥%𝑙𝑛𝑥%– ∆@Oi𝐻 = 0 ; ∆@Oi𝑉 = 0
• A idealidade de soluções ideais é baseada em
que a energia média de interação A-B é igual
às interações A-A e B-B
– Para gás perfeito é diferente: não há interação
Não será tratado o 
item 5.4 (b) 
Funções de excesso e soluções regulares
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Propriedades Coligativas
• Coligativa: dependem do 
conjunto e não do indivíduo
– Dependem apenas do número
de partículas do soluto em
solução diluída e não da 
natureza das partículas
• Admite-se que 
– soluto é não volátil: não
contribui para o vapor da 
solução; 
– e que não se dissolve no 
solvente sólido (hipótese
severa)
(a) Os aspectos comuns das propriedades
coligativas
• Para uma solução diluída
ideal ocorre diminuição do 
potencial químico segundo:• 𝜇" = 𝜇"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥"
• Elevação do ponto de 
ebulição
• Abaixamento do ponto de 
congelamento
• Osmose
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(a) Os aspectos comuns das propriedades
coligativas
• => tendência à formação do 
gás fica reduzida
Na solução há uma contribuição adicional para a 
entropia do líquido (presença do soluto)
(b) Elevação ebulioscópica• Equilíbrio o	
  solvente no	
  líquido e	
  no	
  vapor• 𝜇"∗ 𝑔 = 𝜇"∗ (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥"
• Demonstra-se que• ∆𝑇 = 𝐾𝑥%	
  
– onde 𝐾 = ˆ0∗‰∆Š‹ŒH
– A dependência apenas com 
concentração torna a propriedade
coligativa.
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Justificativa 5.1
x dT e integrando
∆𝑇 = 𝐾𝑥%	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  onde 𝐾 = ˆ0∗‰∆Š‹ŒH
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Abaixamento crioscópico• Equilíbrio entre	
  o	
  solventepuro	
  no	
  sólido e	
  a	
  solução• 𝜇"∗ 𝑠 = 𝜇"∗ (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥"
• Demonstra-se que• ∆𝑇 = 𝐾′𝑥%	
  
– onde 𝐾′ = ˆ0∗‰∆‘’lH
Elevação ebulioscópica e 
abaixamento crioscópica• Para	
  aplicações práticas:• ∆𝑇 = 𝐾?–𝑏 ∆𝑇 = 𝐾S𝑏
– Ebulição: 𝑇 = 𝑇∗ + ∆𝑇
– Fusão: 	
  𝑇 = 𝑇∗ − ∆𝑇
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Não vamos discutir neste momento o item (d) Solubilidade
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(e) Osmose
• Passagem espontânea de um solvente puro para 
uma solução que está separada dele por uma
membrana semipermeável ao solvente, mas não ao
soluto.
• Pressão Osmótica Π é a pressão que 
deve ser aplicada à solução para 
impedir a passagem de solvente.
• 𝜇"∗ 𝑝 = 𝜇"(𝑥", 𝑝 + Π)
• Π = 𝐵 𝑅𝑇 onde 𝐵 = 14 G⁄
• Equação de van’t Hoff
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Justificativa 5.3
Osmometria para medida de massa
• Efeito da pressão osmótica é fácil de se medir e é
acentuado. 
• Aplicação em medida de massas molares de 
macromoléculas (polímeros sintéticos e proteínas)
• Grande moléculas dissolvidas não apresentam
comportamento ideal então a equação de van’t Hoff é
considerada como o primeiro termo de uma expansão
virial:• Π = 𝐽 𝑅𝑇	
  {1 + 𝐵 𝐽 +⋯}
– representando o soluto por J
• B : contante empírica é o coeficiente osmótico de virial
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Exemplo 5.4
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