Unidade 5 Termodinâmica

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UNIDADE 5. Cinética química, velocidade de reação química, energia de ativação, lei de velocidade, ordem de reação química , fatores que influenciam a velocidade de reação.
Professora Maiara Fernanda
Questões iniciais
H2 (g) + ½ O2 (g)→ H2O (g) 
A Termodinâmica afirma que essa reação é espontânea, ou seja, apresenta energia livre negativa, ∆G<O.
 Quanto tempo se forma?
 Há possibilidade de diminuir o tempo dessa reação?
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http://www.franciscoevangelista.com/2012/07/incendio-residencial-com-vitima-fatal.html
Muito rápida: combustão
Muito lenta: Petróleo
http://maisquecuriosidade.blogspot.com.br/2010/05/coisas-que-voce-nao-sabia-sobre-o.html
Cinética Química
A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem.
Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações:
o estado físico do reagente,
as concentrações dos reagentes,
a temperatura na qual a reação ocorre 
 a presença de um catalisador.
Lentas
Rápidas
Moderadas
Observe:
http://www.alunosonline.com.br/quimica/cinetica-quimica.html
4
Br2(aq) +	HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
Exemplo de reação
tempo
A cor avermelhada do primeiro becker é por conta do bromo. Com o passar do tempo a concentração de bromo diminui e é observada a perda de cor do sistema.
http://quimica2univia.files.wordpress.com/2012/04/clase17.jpg?w=640
5
Como ocorre as reações?
Teoria das Colisões
Condições para ocorrência das reações:
afinidade entre os reagentes;
contato apropriado entre os reagentes.
7
Ocorre reação:
Não ocorre reação:
Complexo Ativado
Antes da reação
Após a reação
Antes da reação
Após a reação
Complexo Ativado
A velocidade das reações depende...
da frequência dos choques;
da energia (violência) dos choques  colisões eficazes;
da orientação apropriada das moléculas.
8
QUÍMICA, 2º Ano
Cinética Químicac
X Y Z W
+
+
+
Geometria adequada para a 
formação Z e W
Geometria inadequada para a 
formação Z e W
8
Complexo Ativado
Estado intermediário (de transição) entre reagentes e produtos.
	Reagentes  Complexo Ativado  Produtos
Reação do tipo:
A + B  C + D
EAB = Energia do Complexo Ativado
EA+B = Energia dos Reagentes
EC+D = Energia dos Produtos
A B AB C D
+
+
energia de 
ativação
reagentes 	 complexo 	 produtos
energia de 
formação
+
+
EAB
EA+B
EC+D
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Energia de Ativação (Ea)
Energia mínima necessária que os reagentes devem ter para a formação do complexo ativado.
Energia de Ativação = Barreira
Energia de ativação
Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes.
A quebra de ligação requer energia.
QUÍMICA, 2º Ano
Cinética Química
Energia (kcal/mol)
Complexo ativado
Caminho da reação
Reagentes
Texto muito similar ao encontrado em diversos sites na internet. Contudo, não pode ser considerado plágio por não haver formas muito diferentes de expressar os conceitos envolvidos.
Energia de ativação
 Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
Na H3C-NC, a ligação C-NC dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular à parte H3C. 
 Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição.
A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea.
Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma ligação C-CN.
A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
Energia (kcal/mol)
Complexo ativado
Caminho da reação
Reagentes
Produto
c
E2
E3
E1
b
Energia (kcal/mol)
Complexo ativado
Caminho da reação
Reagentes
Produto
c
b
E2
E3
E1
Como varia a Energia de Ativação com a Velocidade?
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Reação endotérmica
Ea = ECA - EReag
Ea = Energia de ativação
ECA = E2 = Energia do complexo ativado
EReag = E1 = Energia dos reagentes
Quanto maior a Ea, menor será a velocidade
Reação exotérmica
b = Ea
c = H
QUÍMICA, 2º Ano
Cinética Química
Equação de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius:
k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
Ae é chamada de fator de freqüência.
Ae é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius
velocidade de reação química
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação R  P:
a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de P por unidade de tempo); 
a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de R por unidade de tempo).
 
 Para a reação: aA + bB  cC + dD
 Velocidade média em relação ao reagente R = - ∆ ([R])
 ∆t
	 				 	 
	Velocidade média em relação ao Produto P= ∆ (mol de B)
				 ∆t
V = - 1 ∆[A] = - 1 ∆[B] = 1 ∆[C] = 1 ∆[D]
		 a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
Em aA + bB  cC + dD: a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos da equação química balanceada;
Na equação da velocidade média, o sinal negativo no 1º membro significa que o número de mols (quantidade de matéria) está diminuindo, ou seja, que o reagente está sendo consumido;
Se não quisermos trabalhar com números negativos, podemos colocar o módulo matemático na equação.
Velocidade instantânea da reação
Leis da velocidade e ordem de reação
As curvas cor laranja mostram como a concentração de N2O5 varia com o tempo para 5 concentrações iniciais diferentes. A velocidade inicial do consumo N2O5 através da tangente, entretanto, muitas reações, mas não todas, se encontrou experimentalmente que a velocidade de uma reação em um determinado tempo “t” está relacionada com as concentrações das espécies presentes nesse tempo mediante uma expressão do tipo: v=k[A]m[b]n 
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Cato_Maximilian_Guldberg
.
A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade:
Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
os processos bimoleculares são de segunda ordem e
os processos termoleculares são de terceira ordem.
Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.
Leis da velocidade e ordem de reação
A constante de proporcionalidade k, é denominada constante de velocidade, e sua magnitude depende da temperatura e pressão, e consequentemente determina como a temperatura afeta a velocidade.
É importante enfatizar que m, n, não são necessariamente iguais aos coeficientes estequiométricos de A e B na reação. Os expoentes indicam como a velocidade é afetada pela concentração de cada reagente. Dizemos que a reação tem ordem m com respeito a A e ordem n com respeito a B, 1 etc. Os expoentes m e n se denominam ordem parcial de uma reação. A soma dos coeficientes é a ordem total (ou simplesmente ordem) da reação. 
 A velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta. 
Consideremos a reação geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A][B]
 ,k – determinados experimentalmente
 e – ordem de uma reação;  é a ordem de A e  é
a ordem de B.
A reação tem ordem global  +	
Ordem de uma reação
“Ordem de uma reação química é igual ao valor do expoente ao qual os reagentes estão elevados e expressos na equação da lei da velocidade”.
Ordem	zero	em	relação	a	um	reagente:	se	a	alteração	da
concentração desse reagente não causa alteração na velocidade;
Primeira	ordem	em	relação	a	um	reagente:	se	duplicar	a concentração, duplica a velocidade da reação também;
Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração aumenta de 2n	a velocidade da reação.
Uma reação é de:
Como determinar a ordem da reação?
[NO2] (Mol/L)
Velocidadeda reação (mol/L/h)
0,1
19,50
0,2
78,00
0,3
175,50
3x
2x
9x
4x
[NO2] (Mol/L)
Velocidadeda reação (mol/L/h)
0,1
0,2
0,2
0,4
Reação de ordem 2
Reação de ordem 1
Reações de ordem zero são raras;
A equação cinética é:
velocidade = k[A]0
ou
v=k
A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes.
(A)
= N2O
(B)
Reação de ordem zero
2 N2O(g) →2N2 (g) + O2(g) (em platina aquecida)
Obs.: A concentração molar e maior em B, mas isso não afeta
a velocidade da reação, pois a superfície da platina pode
adsorver um determinado numero de moléculas.
A equação concentração x tempo
É obtida da integração (cálculo integral, que é visto no ensino superior) da equação da lei de velocidade.
Matemáticamente temos:
[M] = [M]0 – k t
Graficamente:
k=declividade da reta
depende	da
Numa	reação	de	primeira	ordem	a	velocidade concentração de reagente elevada à potência unitária.
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A  Produtos
A → Produtos
a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.
v=k[A]
Reação de ordem 1
velocidade=− Δ [ A] 
Δt velocidade=k [A]
46
A  Produtos
A → Produtos
ln [A]=ln [A ]0−kt
(equação da reta)
b) gráfica função
Utilização da relação do tempo
da	representação linear de ln[A] em para		calcular	a
constante de velocidade.
Tempo de meia vida (T1/2): Reação
de primeira ordem
Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.
Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de meia vida (t1/2)
para	uma	reação	de	primeira ordem.
t=t1/2
[A] = [A]0/2
1/ 2
t	=
1
k
ln
[ A]0
0
[ A] / 2
1/ 2
⇔ t	=
 1
k
1/ 2
ln2 ⇔ t	=
47
0,693
k
É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.
A → produto
48
velocidade=− Δ [ M] 
Δt velocidade=k [ M]2
[ M]
[ M0 ]
⇔ 1	=1	+kt
Reação de ordem 2
(equação da reta)
Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reação de 2ª ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:
1	1
0
[ A ]=[ A ] +kt
1
[A]0 / 2
=
1
[A ]0
+kt 1/ 2 ⇔ t 1/ 2=
1
k [ A]0
Tempo de meia vida (T1/2): Reação de segunda ordem
fatores que influenciam a velocidade de reação
Temperatura
Área superficial dos reagentes
Concentração dos reagentes
Catalisador
Temperatura
O aumento da temperatura é o principal fator de aumento da velocidade das partículas de um sistema material.
 Quando a temperatura de um sistema em reação aumenta, a energia cinética média das partículas aumenta o que faz com que tanto a frequência de colisões como a energia envolvida em cada colisão aumentem. Consequentemente, a quantidade de colisões efetivas aumenta, provocando aumento da rapidez da reação.
Superfície de contato
No caso de reações em que participam substâncias em diferentes fases, verifica-se que a rapidez da reação depende da superfície de contato entre essas fases. Assim, quanto mais fragmentado for esse reagente, maior será o número de choques, e maior será a velocidade da reação. 
Quem oxidaria
mais
rapidamente?
Concentração
Aumentando a concentração dos reagentes iremos aproximar suas moléculas, aumentar a frequência dos choques efetivos e, consequentemente, aumentar a velocidade da reação. 
Podemos observar como variam as concentrações e a velocidade graficamente:
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A concentração dos reagentes diminui com o tempo
A concentração dos produtos aumenta com o tempo
E a velocidade diminui 
QUÍMICA, 2º Ano
Cinética Química
[R]
tempo
tempo
tempo
I
II
III
velocidade
[P]
Catalisador
Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo, ou seja, um mecanismo de formação diferente.
Este outro mecanismo possui uma energia de ativação menor que o mecanismo
Atuam propiciando uma rota alternativa ;
• A variação de entalpia e a mesma, independente do caminho;
• O catalisador não elimina o caminho A da reação, mas possibilita um caminho B;
• Como o novo caminho envolve energias menores, praticamente toda reação ocorre por estecaminho.
Catalisadores homogêneos 
Catálisadores heterogêneos
Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros).
A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
O catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes .
Exemplo: Decomposição da água oxigenada H2O2 (aq)
pelo I- (aq) :
2H2O2
→	2H2O	+ O2
H2O2
+I-
→
H2O
+IO-
H2O2
+IO-
→
H2O
+O2+
I-
I-
Água oxigenada+sabão+catalisador
Catálise homogênea
http://www.emdialogo.uff.br/node/3234
O catalisador	não está na mesma fase que os reagentes.
http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/catalise-heterogenea.htm
Catalisador heterogêneo
É uma reação onde os produtos da reação agem como catalisador da própria reação;
A reação é cada vez mais rápida à medida que esta vai progredindo;
Autocatálise
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
catalisador
http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/autocatalise.htm
Enzimas: catalisadores biológicos.
Resumo da cinética de reações de ordem zero, 1ª ordem e 2ª ordem
ln[A] = ln[A]0 - kt