FQ2 Cap3 (Diagramas de Fase)

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Físico-Química II
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
CONTEÚDO
Transformações Físicas de Substâncias Puras.
Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
Diagramas de Fases:
Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.
Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Parte 4
Parte 5
Cont.
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Diagramas de Fases
Definições:
Fase (P): Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).
Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).
Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: P  Phase (Fase).
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Diagramas de Fases
Definições:
Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio.
Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!)
Exemplo #1: Água pura (C = 1).
Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: C  Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Definições:
Variância ou Graus de Liberdade (F): Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: F  Freedom (Liberdade).
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Diagramas de Fases
Definições:
	F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C	  Número de componentes (espécies independentes). P	  Número de fases.
Regra das Fases:
	F = C – P + 2
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
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Diagramas de Fases
Sistemas com um componente
(C = 1  F = 3 – P).
	
Uma fase:P = 1  F = 2 p e T podem variar 				 (região) 
Duas fases:P=2  F = 1 p ou T podem variar 				 (linha) 
Três fases:	P = 3  F = 0	 p e T fixos 				(ponto triplo) 
Quatro fases:P = 4  F = -1 
			Condição impossível!
Sistemas com um componente
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários:
Quando o sistema tem dois componentes: C = 2  F = 4 – P. Valor máximo: P = 1  F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado?!)
Se a pressão ou a temperatura é mantida constante: C = 2  F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’ = 2. (Pressão | Temperatura | Composição)
Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo
	
Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
Para uma solução binária ideal:
	xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB  Lei de Raoult
Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
A composição do vapor não é igual a da fase líquida:
	yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton
	No caso de: pB* = 0.
	No caso de: yA = 1  yB = 0.
	No caso de: pA*/pB* ≥ 1.
	No caso de: yA ≥ xA.
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Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
A pressão total pode ser expressa em função da composição y:
	yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA]
	No caso de: pB* = 0  yA = 1.
	No caso de: Indefinição! 
	No caso de: pA*/pB* ≥ 1.
	No caso de: yA ≥ xA.
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Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Pressão-Composição:
Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.
Ex.: Destilação.
Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:
Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!)
Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido)
Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás)
Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Sistemas Binários
Fim da Parte 1
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Diagramas de Pressão-Composição:
Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.
Ex.: Destilação.
Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:
Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Pressão-Composição:
Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!)
Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido)
Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás)
Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!)
Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido)
Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás)
Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Diagramas de Pressão-Composição:
Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!)
Sistemas Binários
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Diagramas de Fases:
Regra da Alavanca: Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase. Sendo n o número de moles da fase  e n o da fase , então:
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Diagramas de Fases:
Regra da Alavanca: Demonstração:
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)
Na vertical: Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação)
Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)
Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composição:
Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)
Destilação Simples: Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido.
Destilação Fracionada: Separação entre
líquidos voláteis.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Estrutura de colunas de destilação fracionada:
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.
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Diagramas de Fases
Diagramas de Temperatura-Composição:
Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Ocorrem desvios significativos da idealidade...
Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3.
Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb] Ex.: H2O + EtOH.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Sistemas Binários
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Sistemas Binários
Fim da Parte 2
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Sistemas Binários
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Líquidos Imiscíveis:
No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:
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Líquidos Imiscíveis:
No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.
A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Em A, a adição de B provoca: 1. Dissolução de parte de A em B. 2. Modificação das quantidades relativas das fases  e . (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases  e .
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases  e . 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Ex.: Água e Trietilamina.
O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases  e . 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
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Sistemas Binários
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Ex.: Água e Nicotina.
O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases  e . 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
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Fim da Parte 3
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Sistemas Binários
Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
Conclusão:	Fase   rica em hexano.
			Fase   rica em nitrobenzeno.
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Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
Conclusão: Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().
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Sistemas Binários
Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.
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Sistemas Binários
Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.
O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K.
O vapor formado possui composição b1: Composição yB = 0,66.
O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K.
Intervalo de ebulição do líquido remanescente: 350 K ··· 390 K.
Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas.
Condensado inicialmente formado a 298 K: Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
“a1”  “a2”: Início da separação líquido-sólido.
“a2 ”  “a3”: Formação de mais sólido.
“a3”  “a4”: Líquido residual de composição “e”.
“a4”  “a5”: Separação sólido-sólido.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
Mistura Eutética “e”:
O sistema de composição “e” passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.
Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).
A esquerda separa-se A... A direita separa-se B...
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica.
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Diagramas de Temperatura-Composição:
Sistemas que Formam Compostos:
Para um sistema no qual: A + B  C, tem-se três constituintes e dois componentes, pois C se forma as custas de A e B.
Para uma reação na
qual K » 1:
Se: xB = 0,5, tem-se apenas C. (“A” e “B” existem em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação)
Se: xB < 0,5, tem-se A em excesso e C. (“B” existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação)
Se: xB > 0,5, tem-se B em excesso e C. (“A” existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação)
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Fim da Parte 4
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Exemplo: Questão 4.
A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição? Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.
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Exemplo: Questão 5.
A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida. Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.
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Exemplo: Questão 6.
O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução? Resp.: Sim, yA = 0,458.
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Exemplo: Questão 7.
O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.
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Exemplo: Questão 12.
Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.
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Fim da Parte 5
Diagramas de Fases
Fim do Capítulo 3
Diagramas de Fases
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