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[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 81 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR Introdução • Cientistas escolhem o modelo que melhor ajuda a responder a uma questão particular. Se a pergunta diz respeito a forma molecular, os químicos escolhem o modelo VSEPR, seguido pela análise dos orbital híbridos com a teoria LV. Mas a teoria LV não explicar adequadamente as propriedades magnéticas e espectrais, e subestima a importância da deslocalização dos elétrons. Para tratar de esses fenômenos, que envolvem níveis de energia moleculares, químicos escolhem um outro modelo baseado na mecânica quântica chamada de teoria do orbital molecular (OM) • Na teoria LV, uma molécula é descrita como um grupo de átomos ligados entre si através de sobreposição localizadas de orbitais atômicas da camada de valência. • Na teoria MO, uma molécula é descrita como um conjunto de núcleos com os orbitais eletrônicos deslocalizados ao longo de toda a molécula. • Assim como um átomo tem orbitais atômicos (OA) com uma dada energia e forma que são ocupados por elétrons do átomo, uma molécula tem orbitais moleculares (OM) com uma dada energia e forma que são ocupados por elétrons da molécula. • Apesar da grande utilidade da teoria de OM, ele também tem uma desvantagem: Os orbitais moleculares são mais difíceis de visualizar do que as formas facilmente descritas pela teoria VSEPR ou pela orbitais híbridos da teoria LV. Propriedades magnéticas do oxigênio • A molécula de O2 descrito pela Teoria de ligação de valência e pela teoria de Lewis envolve a formação de uma ligação dupla. • A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons desemparelhados). • Experimentos mostram que o O 2 é paramagnético (possui elétrons desemparelhados). • Nem a teoria de Lewis nem a teoria de ligação de valência preveem este comportamento para a molécula do O2. A teoria do orbital molecular (OM) • Na teoria do orbital molecular, aplica-se a equação de Schrödinger na molécula para calcular um conjunto de orbitais moleculares; • Neste tratamento, os elétrons pertencem à molécula pois os orbitais gerados pertencem à molécula ao contrário da teoria LV onde os orbitais atômicos coexistiam na molécula; o Orbitais atômicos estão localizados nos átomos; o Orbitais moleculares espalham por dois ou mais átomos; [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 82 • A aproximação mais simples inicia-se com a orbitais atômicos de átomos se combinando para originar orbitais moleculares – chamado de método da Combinação Linear de Orbitais Atômicos - CLOA. Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2 • Orbitais são funções de onda, as ondas podem se combinar matematicamente de modo construtivo ou destrutivo; • Combinações Construtiva: Quando as funções de onda combinam-se de modo construtivo (soma), o resultado é um orbital molecular, com energia mais baixa do que os orbitais atômicos, chamado de orbital molecular ligantes(σ, π). o Os elétrons neste orbital gastam maior parte do seu tempo na região entre os núcleos, mantendo os átomos ligados. • Combinações destrutivas: Quando as funções de onda se combinam de modo destrutivo (subtração), o resultado é um orbital com energia mais alta do que os orbitais atômicos chamado de orbital molecular antiligante (σ*, π*). o Os elétrons nestes orbitais não podem ocupar a região internuclear e não contribuem para a ligação; § Têm uma região de probabilidade zero entre os núcleos (nó); • O número de orbitais moleculares resultantes de uma CLOA é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinam; Interação entre orbitais 1s A estabilidade molecular • Quando elétrons são adicionados ao orbital molecular ligante a molécula é estabilizada: o Menor energia comparada aos orbitais atômicos; • Quando elétrons são adicionados aos orbitais moleculares antiligantes a molécula é desestabilizada: o Maior energia do que os orbitais atômicos; § A densidade eletrônica encontra-se fora da região internuclear; • Elétrons antiligantes cancelam a estabilidade ganha ao se adicionar elétrons aos orbitais ligantes. Combinação destrutiva leva a orbitais moleculares antiligantes plano nodal entre os núcleos Combinação construtiva leva a orbitais moleculares ligantes Densidade eletrônica concentrada entre os núcleos Orbitais atômicos H Orbitais moleculares H2 Orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio, a e b, separados. Orbitais moleculares da molécula de H2 Plano nodal anti-ligante ligante Densidade eletrônica (probabilidade) ao longo da linha que une os dois núcleos: a e b. Diagrama de níveis de energia Densidade eletrônica (probabilidade) fora da linha que une os dois núcleos: a e b. Interferência construtiva Reforço na onda Núcleos Distância Nó Distância Interferência destrutiva Ondas se cancelam As amplitudes da função de onda se somam As amplitudes da função de onda se subtraem [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 83 Configuração dos orbitais moleculares • O número de orbitais moleculares formados é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinam; • Quanto mais estável é o orbital molecular ligante, menos estável é o correspondente orbital molecular antiligante; • Orbitais moleculares são preenchidos em ordem crescente de energia (princípio Aufbau). • Um OM tem capacidade máxima de dois elétrons com spins opostos (princípio da exclusão). • Os orbitais de mesma energia são semipreenchidos, com spins paralelos, antes de qualquer deles ser completamente preenchida (regra de Hund). • A energia relativa e número de elétrons em cada OM, bem como os OAs a partir do qual eles formados são mostrados em um diagrama de orbitais moleculares (MO); • A diferença entre o número de elétrons povoando os orbitais ligantes (n) e orbitais antiligantes (n*) é chamada de ordem de ligação (OL) OL = 12(n − n *) • Quanto maior a ordem de ligação mais fortes e mais curtas são as ligações; - Maior estabilidade molecular • Para valores nulos de ordem de ligação implica em uma ligação instável comparada aos átomos individuais; • Os átomos isolados são menos energéticos do que quando ligados; • não ocorre formação de ligação. Moléculas diatômicas homonucleares A molécula H2 e He2 • Quando dois átomos de H interagem um com o outro, seus orbitais 1s se combinam, e os elétrons se espalham sobre ambos os átomos, em combinações construtivas e destrutivas. • Os dois elétrons os quais ocupavam os orbitais 1s separados residem agora em uma ligação molecular σ, resultando em uma molécula com energia mais baixa do que os átomos de H separados. • HOMO e LUMO são chamados de orbitais de fronteira; • O efeito dos elétrons ocupando os orbitais ligantes e antiligantes se cancelam; o A molécula é menos estável do que os átomos isolados. • Para o caso da molécula de He2: E OL = (2-0)/2 = 1 H2 1s 1s σ∗ σ Orbitais Moleculares H2 Orbital Atômico hidrogênio Orbital Atômico hidrogênio LUMO: Orbital molecular vazio de menor energia HOMO: Orbital molecular preenchido de maior energia [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 84 • Enquanto que a existência da moléculade He2 é refutada, a teoria OM prevê a existência do íon He2+ com ordem de ligação ½ ; Moléculas diatômicas do 2o. período - Orbitais Molecular de combinações entre orbitais p Mistura de Orbitais Moleculares • Os menores elementos do segundo período (bloco p) mostram uma considerável interação entre os seus orbitais s e p. o Devido à proximidade de suas energias; • Quando dois orbitais moleculares com a mesma simetria têm energias muito próximas, eles podem interagir (se misturar) de modo a baixar a energia do menos energético e elevar a energia do mais energético. 1s 1s σ∗ σ Orbital Atômico hélio Orbitais Moleculares He2 Orbital Atômico hélio OL = (2-2)/2 = 0 He2 E (ligante) (antiligante) (antiligante) (antiligante) (ligante) (ligante) [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 85 • O resultado é a inversão das posições dos orbitais moleculares σ2p e π2p; o As linhas tracejadas indicam menor contribuição do orbital atômico. • O diagrama sem mistura é usado para moléculas diatômicas O2 e F2 e o diagrama com mistura para moléculas diatômicas Li2 a N2; A molécula N2 • Dados experimentais mostram que a molécula de N 2 é estável, diamagnético, e tem alta energia de ligação; o 946 kJ/mol. • Estes dados são consistentes com a teoria do orbital molecular; • Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a molécula tem 14 elétrons. • A configuração eletrônica para a molécula de N2: σ(1s)2 σ*(1s)2 σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2p x) 2 π(2p z) 2 π(2p y) 2 • Temos seis elétrons a mais em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes, assim a ordem de σ2s 2s 2s 2p 2p σ2s∗ σ2p∗ π2p∗ π2p σ2p Sem mistura σ2s - σ2p Com mistura σ2s - σ2p σ2s 2s 2s 2p 2p σ2s∗ σ2p∗ π2p∗ π2p σ2pE σ2p π2p σ2s 2s 2s 2p 2p E OM N2 OA - N OA - N OL = ½( 8 – 2) = 3 σ2s∗ σ2p∗ π2p∗ [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 86 ligação é 3; • O N 2 tem o menor comprimento de ligação, com exceção ao H 2 , apenas 1,09 Å. • O N2 é diamagnético pois não apresenta elétrons desemparelhados; Molécula O2 • Lembre-se que a teoria de ligação de val6encia prevê que o O2 é diamagnético; • Experimentos mostram que ele é paramagnético, com dois elétrons desemparelhados. o A teoria do orbital molecular prevê uma estrutura consistente para esta observação; • Lembre-se que para o O2, o orbital 2px tem menor energia do que os orbitais 2py e 2pz (diagrama sem mistura); • Cada átomo de oxigênio tem oito elétrons, assim a molécula de O 2 tem 16 elétrons. • A configuração eletrônica para a molécula de O2 é: σ(1s)2σ*(1s)2σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2p x) 2 π (2p z) 2 π (2p y) 2 π*(2p z) 1 π*(2p y) 1 2s 2s 2p 2p E OM O2 OA - O OA - O OL = ½( 8 – 4) = 2 σ2p π2p σ2s σ2s∗ σ2p∗ π2p∗ Tabela 1 - Orbitais moléculares para moléculas diatômicas do primeiro e segundo períodoa [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 87 Moléculas diatômicas heteronucleares • Orbitais atômicos correspondentes de dois elementos diferentes, tais como os orbitais 2s de átomos de nitrogênio e oxigênio, têm energias diferentes. • Orbitais atômicos de elementos mais eletronegativos tem energia mais baixa do que o correspondente orbital de elementos menos eletronegativo. • Assim, o diagrama dos orbitais moleculares sofre modificações quando comparado aos das moléculas homonucleares. o São assimétricos; • Se os elementos são semelhantes (moléculas de NO ou CO), modifica-se inclinando o diagrama; • Os orbitais ligantes terão maior caráter do elemento mais eletronegativo enquanto os orbitais antiligantes terão maior caráter do elemento menos eletronegativo. o Os elétrons ligantes são mais atraídos para o núcleo do elemento mais eletronegativo; • Os OM σ para estas moléculas têm contribuição 2s e 2p tanto dos átomos de C e N quanto do O devido à mistura s – p; o Como não se sabe a magnitude da contribuição de cada átomo os orbitais são denominados σ1, σ2, σ3 e σ4; • Em geral a inclinação dependem da diferença de eletronegatividade entre os dois átomos; o Quanto maior esta diferença, mais polar será a ligação que une os dois átomo e maior será o seu caráter iônico. • Por outro lado, as diferenças de energia refletem o grau de sobreposição entre os orbitais atômicos; o Quanto menor a diferença de energia, maior a sobreposição e maior o caráter covalente da ligação. A molécula HF • A diferença de eletronegatividade entre H e F é de 1,9; • A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um elétron desemparelhado do orbital 2p do F; • Como o OM ligante ocupada está mais próximo em energia dos OA do F, diz-se que o orbital 2p do F contribui mais para a ligação no HF do que o orbital 1s do H; 2s 2s 2p 2pE OM NO OA - N OA - O OL = ½( 8 – 3) =2,5 2s 2s 2p 2p OM CO OA - C OA - O OL = ½( 8 – 2) = 3 σ3 π2p σ1 σ2 σ4 π2p∗ σ3 π2p σ1 σ2 σ4 π2p∗ [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 88 • Os dois orbitais 2p restantes do F não se sobrepõem com orbitais do H e são chamados orbitais não ligantes. o Não participam na formação da ligação; • O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os quais mantém as características dos orbitais atômicos dos quais foram formados. Moléculas poliatômicas • Lembre-se que não se pode desenhar uma única estrutura de Lewis que descreva adequadamente a ligação em moléculas como ozônio e o benzeno, pois as ligações adjacentes simples e dupla realmente tem propriedades idênticas. Em vez disso, desenha-se mais de uma estrutura e mentalmente se combina em um híbrido de ressonância. O modelo LV também conta com a ressonância pois ele descreve os pares de elétrons ligantes de modo localizado. o Em contraste, a teoria OM descreve como orbitais moleculares ligantes e antiligantes deslocalizados. • Quando muitos átomos estão combinados juntos, todos os orbitais atômicos dos átomos se combinam para formar um conjunto de orbitais moleculares que se encontram deslocalizados por toda a molécula. • O modelo do orbital molecular fornece melhores resultados do que a teoria de Lewis e a teoria de ligação de valência e estão mais próximos dos resultados reais que se observam para tais moléculas. • Todos os átomos do ozônio tem hibridação sp2 formando ligações σ; • A ligação π do ozônio resulta dos dois pares de elétrons restantes através da combinação dos 3 orbitais 2p não hibridizados; • A CLOA deste orbitais resulta em: σ2p 2py 2pz 2s 1s 2p E OM HCl OA - H OA - Cl OL = ½( 2 – 0) =1 σ2p∗ ΔE1 2s ΔE grande ligação covalente polar OM não-ligantes Ozônio, O3 Teoria de Lewis Modelo de ligação de valência [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 89 o 1 OM ligante em fase ao longo da molécula preenchido com um par de elétrons e deslocalizado pela molécula; o 1 OM antiligante fora de fase, o 1 OM não-ligante, no átomo central, ocupado mais tem sua densidade eletrônica concentrada nos dois átomos terminais.• A ordem da ligação σ é 1 e a ordem da ligação π no O3 é ½ com elétrons espalhados ao longo de duas ligações O - O; o OL = 1,5 para o O3. • Uma importante consequência do modelo de orbitais para o O3 é que os orbitais podem se estender além de dois átomos; • A teoria OM explica por que o O3 se decompõe na estratosfera, ao absorver radiação UV os elétrons no OM π não ligante são excitados para o OM π antiligante; • Podemos fazer o mesmo tratamento para o caso do benzeno; • A teoria da ligação de valência afirma que os elétrons π do benzeno estão espalhados pelos 6 átomos de carbono; • Seis orbitais 2p não hibridizados contribuem para formar seis orbitais moleculares π, três ligantes e três antiligantes;
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