Tradução do capítulo 0 ao 6 com exercícios resolvidos do livro: Statistical Physics - An Introductory Course (Daniel J. Amit - Yosef Verbin)

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1
Introdução
Passamos agora ao tratamento dos sistemas materiais de um ponto de vista mais
detalhado. Isto significa que o sistema, seja ele um sistema de moléculas, um sistema
de momentos magnéticos, ou um sistema de elétrons e prótons, é descrito por um
modelo dinâmico. O modelo dinâmico tem duas componentes: (a) as regras segundo
as quais o sistema evolui no tempo (as leis da mecânica clássica (Newton), ou as leis
da mecânica relativística (Einstein), ou as leis da mecânica quântica (Schrödinger ), (b)
as forças que governam esta evolução (elétrica, magnética, gravitacional, etc.), além de
definir os graus de liberdade relevantes (podem ser elétrons e prótons), basta descrever
o sistema como uma coleção de átomos, ou talvez moléculas são suficientemente
estáveis e podem servir como blocos de construção. Por exemplo, o gás ideal é descrito
pelas coordenadas e velocidades (ou momentos) de cada uma das suas moléculas - um
total de variáveis de 6N. Sua evolução no tempo é determinada pelas leis da mecânica
clássica (Newton), e para descrever sua evolução microscópica no tempo teríamos que
resolver 3N equações diferenciais de segunda ordem acopladas.
Não estamos interessados em uma trajetória específica, isto é, uma solução
detalhada do problema dado e em seguir os seus graus de liberdade no tempo. Em
experimentos típicos (ou medições) não estamos interessados na evolução detalhada,
mas em médias em longos períodos e em grandes regiões espaciais. Quando falamos
de longos tempos, queremos dizer que as durações dos experimentos, ou os tempos
médios, são muito longos em comparação com os tempos durante os quais o sistema
muda seu estado microscópico. Por exemplo, o tempo microscópico no gás será o
tempo entre colisões sucessivas - o tempo livre médio, que é o tempo característico
após o qual as partículas mudam suas velocidades.
O que precisamos, portanto, é um método de cálculo de valores sobre longos
tempos, ao longo da trajetória de evolução do sistema. O sistema pode mudar de
estado por razões diferentes: por causa das forças que estão agindo entre os seus
constituintes, ou devido aos efeitos de seu ambiente (o sistema pode estar em contato
com uma fonte de calor, com um pistão no qual uma força externa está agindo, ou
com um campo elétrico ou magnético, etc.).
O cálculo de médias em longos períodos ao longo das trajetórias do sistema é
quase impossível. Assim, a média do tempo é substituída pela média do ensemble. A
ideia é semelhante à que encontramos na discussão do movimento browniano: em vez
de seguir o movimento do sistema de estado para estado, assumimos, seguindo Gibbs,
que temos muitos sistemas similares em cada um deles um estado diferente permitido
Introdução 2
do sistema em evolução. A probabilidade, ou a recorrência, de um determinado estado
no ensemble é igual à que teria sido obtida ao longo do caminho. As médias são então
realizadas sobre o ensemble.
Mencionamos aqui dois exemplos de ensembles, dois tipos de suposições, que
serão discutidos em detalhes mais adiante:
(a) Em sistemas isolados a energia é conservada. Portanto, durante a sua evolução,
o sistema só passará por estados equienergéticos (pode haver outras leis de
conservação ou restrições, que não serão violadas, as partículas permanecerão,
por exemplo, no volume designado, etc.). Uma suposição natural neste caso é
que o sistema, evoluindo no tempo, passará por todos os estados permitidos
na mesma taxa de recorrência. Ou seja, após um tempo suficientemente longo
cada estado do sistema, tendo a mesma energia dada, terá aparecido o mesmo
número de vezes (esta é a hipótese ergódica). A média sobre longos tempos
será igual, portanto, a média sobre o ensemble de todos os estados equienergéti-
cos, todos com a mesma probabilidade. Tal ensemble é chamado de ensemble
microcanônico.
(b) Um sistema acoplado a um reservatório de calor tem uma determinada tempera-
tura e é capaz de trocar energia. Portanto, se quisermos substituir a trajetória por
um ensemble, devemos determinar a ocorrência relativa de sistemas em estados
com diferentes energias.
A temperatura está relacionada à energia média por grau de liberdade e que os
estados cujas energias são muito maiores do que a energia média são menos pro-
váveis. Não é razoável supor, extrapolando a distribuição de Maxwell-Boltzmann,
que os estados equienergéticos têm a mesma probabilidade, enquanto que a
taxa de recorrência relativa dos estados com diferentes energias é dada pelo seu
fator de Boltzmann, ou seja, pela quantidade e−E/kT. Tal ensemble é chamado
ensemble canônico.
Todos os resultados das abordagens mais detalhadas devem enfrentar um
teste de consistência com as consequências das teorias menos detalhadas, como a
teoria cinética e, em última instância, com a termodinâmica. A termodinâmica não
é desenvolvida neste curso e para referência introduzimos o cap. 0 nesta parte, para
recapitular ideias essenciais da termodinâmica. O resto desta parte ilustra a aplicação
da ideia de ensembles no exemplo simples do paramagneto em vez de em gases ou
líquidos. Este sistema é atraente porque pode ser descrito em termos de graus discretos
de liberdade, o que torna as considerações probabilísticas menos abstratas. Apesar
da simplicidade do modelo, descreve alguns sistemas experimentais de uma maneira
surpreendentemente precisa.
Introdução 3
O capítulo 1 concentra-se na clarificação dos conceitos microscópicos e termodi-
nâmicos das variáveis magnéticas. Os momentos magnéticos em nosso paramagneto
têm estados discretos. Isso seria típico de uma teoria quântica, e não na clássica. Aqui
tomamos este fato como dado e nos concentramos na técnica estatística, que é mais
simples para variáveis discretas. O capítulo 2 trata da identificação dos estados micros-
cópicos do paramagneto e os capítulos seguintes tratam o paramagneto isolado, ou
seja, um sistema em energia constante. No capítulo 5 passamos à discussão de um
paramagneto em contato com um “banho de calor”, ou seja, um sistema a tempera-
tura constante. O capítulo 6 é dedicado a aprofundar o entendimento do conceito de
entropia com base no exemplo do paramagneto.
4
1 Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em
Termodinâmica
1.1 A primeira lei
A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação de emergia. É escrita
como
dE = δQ− δW. (1.1)
dE é o aumento na energia do sistema, δW é o trabalho realizado pelo sistema e δQ é o
calor transferido para o sistema. Para um gás num recipiente cujo volume se expande
por dV contra uma pressão P, δW = PdV e Equação 1.1 torna-se
dE = δQ− PdV. (1.2)
Um estado de um sistema em equilíbrio termodinâmico é especificado por um
conjunto reduzido de variáveis macroscópicas. O conjunto mínimo de variáveis define
o espaço de estado do sistema. Para um gás ideal de N moléculas confinadas em um
volume V a temperatura T, qualquer duas das variáveis (P, V, T) define o espaço de
estado. Qualquer outra quantidade em equilíbrio é determinada quando qualquer dois
destes são especificados. Este é o caso, pois o gás ideal obedece a equação de estado:
PV = NkT, (1.3)
que dá qualquer um dos três em termos dos outros dois. Os dois que são escolhidos
podem ser pensados como coordenadas em um espaço de estado bidimensional. Assim,
qualquer estado do sistema corresponde a um ponto no espaço de estados. Outras
variáveis termodinâmicas dependentes que são totalmente determinadas pelo ponto
no espaço de estado são chamadas funções de estado. Para o gás ideal, para qualquer
escolha de duas das três variáveis, a terceira é uma função de estado. A energia interna
do gás ideal é também uma função de estado.
Variáveis termodinâmicas são classificadas em dois tipos: variáveis extensivas e
variáveis intensivas. Variáveis extensivas tem um magnitude proporcional ao tamanho
do sistema. Variáveis intensivas são independentes do tamanho do sistema.
Enquanto a energia é uma funçãode estado, trabalho ou calor não são.
A relação entre energia e temperatura (absoluta) é
E =
f
2
NkT, (1.4)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 5
onde f é o número de graus de liberdade por molécula. Mantendo N fixo, escrevemos
δQ para um processo onde T, V e P são variados. O espaço de estado é bidimensional.
Tomando T e V como variáveis independentes (coordenadas), Equação 1.2 dado por
δQ
δQ = Nk
(
f
2
dT +
T
V
dV
)
. (1.5)
O lado direito da Equação 1.5 não dá derivadas cruzadas iguais em relação a V e
T e por isso não é uma diferencial exata. Consequentemente, a quantidade de calor
transferido para o sistema em um dado processo, que é obtido integrando δQ ao longo
do caminho apropriado, não é a diferença dos valores de alguma função de “calor”
entre os pontos final e inicial, mas depende do processo particular (o caminho entre os
dois pontos no espaço de estados.)
Vários processos recebem nomes especiais: processo isotérmico - a temperatura é
mantida constante; processo isocórico - o volume é mantido constante; processo isobárico -
a pressão é mantida constante; processo adiabático - não há troca de calor: dE = −δW.
Exercício 0.1
Calcule a quantidade de calor transferida para um gás ideal de N moléculas com f
graus de liberdade em:
(a) Um processo isotérmico.
Solução:
A temperatura T é constante então
QT =
∫
T
δQ =
∫ Vf
Vi
Nk
T
V
dV = NkT ln V|VfVi = NkT(ln Vf − ln Vi) = NkT ln
(Vf
Vi
)
.
(1.6)
(b) Um processo isocórico.
Solução:
O volume é constante então
QV =
∫
V
δQ =
∫ Tf
Ti
f
2
NkdT =
f
2
NkT|TfTi =
f
2
Nk(Tf − Ti). (1.7)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 6
(c) Um processo isobárico.
Solução:
A pressão é constante então PdV = NkdT. Se a temperatura for a variável de integração
obtemos
QP =
∫
P
δQ =
∫ Tf
Ti
(
1+
f
2
)
NkdT =
(
1+
f
2
)
NkT|TfTi =
(
1+
f
2
)
Nk(Tf − Ti).
(1.8)
Se o volume for a variável de integração obtemos
QP =
∫
P
δQ =
∫ Vf
Vi
(
1+
f
2
)
PdV =
(
1+
f
2
)
PV|VfVi =
(
1+
f
2
)
P(Vf −Vi). (1.9)
Exercício 0.2
Um gás ideal está à temperatura T1 e volume V1. O gás é levado através de um processo
isobárico para um estado de temperatura mais alta T2. É então levado através de um
processo isocórico para um estado de temperatura T1 e finalmente de volta ao estado
inicial num processo isotérmico.
(a) Calcule a quantidade de calor transferido para o gás no ciclo.
Solução:
Combinando os resultados do exercício anterior, temos que
Q =
∮
δQ = Nk
[
T2 − T1 − T1 ln
(
V2
V1
)]
. (1.10)
Como há uma relação linear entre volume e temperatura em um processo isobárico,
podemos escrever o resultado na Equação 1.10 em termos da temperatura somente:
Q = Nk
[
T2 − T1 − T1 ln
(
T2
T1
)]
. (1.11)
Colocando T1 em evidência na Equação 1.11 temos
Q = NkT1
[
T2
T1
− 1− ln
(
T2
T1
)]
. (1.12)
É uma função crescente de T2/T1 para T2/T1 ≥ 1 com um mínimo Q = 0 em T2/T1 = 1.
Logo Q é positivo neste ciclo.
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 7
(b) O mesmo que (a) mas no ciclo reverso.
Solução:
Se o ciclo é reverso Q muda de sinal e torna-se negativo.
(c) Qual seria o resultado se δQ fosse uma diferencial exata?
Solução:
Se δQ fosse uma diferencial exata teríamos encontrado Q = 0, uma vez que a integração
sobre um caminho fechado seria zero.
Exercício 0.3
(a) Calcule o trabalho realizado pelo gás durante o ciclo descrito no exercício anterior.
Solução:
No processo isobárico temos
WP =
∫
P
δW =
∫ V2
V1
PdV = PV|V2V1 = P(V2 −V1). (1.13)
No processo isocórico WV = 0 e no passo isotérmico
WT =
∫
T
δW =
∫ V2
V1
NkT
V
dV = −NkT1 ln V|V2V1 = −NkT1(ln V2− ln V1) = −NkT1 ln
(
V2
V1
)
.
(1.14)
Somando as três contribuições temos
W =
∮
δW = P(V2 −V1)− NkT1 ln
(
V2
V1
)
. (1.15)
(b) É igual a Q?
Solução:
Usando a equação de estado, Equação 1.3, nota-se que este é o mesmo resultado para
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 8
Q. A razão é que a energia é uma função de estado e assim sua integral sobre qualquer
processo depende somente dos estados inicial e final:∫
dE = E f − Ei. (1.16)
Assim, a sua contribuição ao longo de um ciclo completo desaparece e W = Q.
(c) Calcule o trabalho realizado pelo gás durante um processo adiabático.
Solução:
Em um processo adiabático δQ = 0 logo
δW = −dE = − f
2
NkdT, (1.17)
integrando obtemos
Wadiabatico = − f2 Nk(Tf − Ti). (1.18)
(d) Mostre que se o gás ideal passa por um processo adiabático T e V satisfazem
VT f /2 = const (1.19)
ao longo do caminho.
Solução:
Substituindo δQ = 0 na Equação 1.5 temos
0 = Nk
(
f
2
dT +
T
V
dV
)
, (1.20)
integrando obtemos
VT f /2 = const. (1.21)
A capacidade térmica é a quantidade de calor requerida para mudar a temperatura
do sistema por δT. Uma vez que a capacidade térmica é definida em termos dos calor,
ela depende do processo. Temos a capacidade térmica a volume constante, CV , e a
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 9
capacidade a pressão constante, CP. A capacidade térmica não é uma derivada de Q.
Pode-se esquematicamente escrever
CV =
(
δQ
δT
)
V
. (1.22)
Representa o coeficiente de dT na expressão para δQ quando é escrito em termos das
variáveis T e V. Esta expressão já aparece na Equação 1.5 e tem
CV =
f
2
Nk. (1.23)
A capacidade térmica a pressão constante é definida analogamente como
CP =
(
δQ
δT
)
P
. (1.24)
Para calcular identifica-se o coeficiente de dT na expressão para δQ quando é escrito
em termos de T e P.
Exercício 0.4
Mostre que a capacidade térmica a pressão constante para um gás ideal é
CP =
(
1+
f
2
)
Nk. (1.25)
Solução:
Escrevemos δQ em termos das variáveis T e P. Usando Equação 1.3 temos
PdV = NkdT −VdP. (1.26)
Usando a Equação 1.2 obtemos
δQ = dE + PdV. (1.27)
Derivando a Equação 1.4 temos
dE =
f
2
NkdT, (1.28)
substituindo a Equação 1.26 e a Equação 1.28 na Equação 1.27
δQ =
f
2
NkdT + (NkdT −VdP) = Nk
(
1+
f
2
)
dT −VdP (1.29)
como a pressão é constante dP = 0, logo
δQ = Nk
(
1+
f
2
)
dT. (1.30)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 10
Então
CP =
δQ
δT
=
[
Nk
(
1+ f2
)
dT
]
dT
=
(
1+
f
2
)
Nk. (1.31)
A razão entre as duas capacidades térmicas é simplesmente o parâmetro adia-
bático γ = 1+
2
f
.
Exercício 0.5
Mostre que γ é o mesmo γ como na equação adiabática, PVγ = const.
Solução:
Para um processo adiabático temos
VT f /2 = const, (1.32)
ou
TV2/ f = const. (1.33)
Expressando T em termos de P e V pela equação de estado dada, para um número
fixado de partículas, temos
PVγ = const, (1.34)
com γ = 1+
2
f
.
1.2 A segunda lei e a entropia
Formulação de Clausius: É impossível para qualquer motor trabalhando continuamente
em um ciclo transferir calor de corpo mais frio para um corpo mais quente sem
produzir nenhum outro efeito.
Formulação de Kelvin: É impossível para um motor trabalhando continuamente
em um ciclo extrair calor de um único reservatório, produzir uma quantidade igual de
trabalho e não ter nenhum outro efeito.
A análise da segunda lei leva a conclusão que
δQ
T
é uma diferencial exata, isto
é, uma diferencial de uma nova função de estado. Esta é a entropia S.
dS =
δQ
T
. (1.35)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 11
É uma variável extensiva. Em termos matemáticos
1
T
é um fator de integração da
diferencial δQ. Converte em uma diferencial exata.
Aprimeira lei, Equação 1.2, pode assim ser escrita em termos de funções de
estado somente:
dE = TdS− PdV. (1.36)
Esta relação pode ser usada para calcular as diferenças de entropia entre os estados de
um gás. Dado que nesta fase a entropia é definida apenas até uma constante aditiva,
este é o máximo que se pode fazer.
Exercício 0.6
(a) Começando da Equação 1.5 mostre que a entropia de um gás ideal de N moléculas
com f graus de liberdade é
S = Nk ln
(
cVT f /2
N
)
. (1.37)
Solução:
Escrevemos a Equação 1.5 substituindo δQ = TdS obtemos
TdS = Nk
(
f
2
dT +
T
V
dV
)
, (1.38)
isolando dS temos
dS = Nk
(
f
2
dT
T
+
dV
V
)
. (1.39)
Integrando a Equação 1.39 obtemos
S = Nk ln(bVT f /2), (1.40)
onde b é uma constante. Como escrito acima, S não é uma função extensiva por causa
do V dentro do logaritmo. É feita extensiva escrevendo b = c/N. Logo
S = Nk ln
(
cVT f /2
N
)
. (1.41)
(b) Calcule o aumento de entropia de um gás ideal em um processo isotérmico.
Solução:
Usando a Equação 1.40 em Vi e Vf obtemos
∆S = Nk ln
(Vf
Vi
)
. (1.42)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 12
(c) Calcule o aumento de entropia de um gás ideal em um processo isocórico.
Solução:
Usando a Equação 1.40 em Ti e Tf obtemos
∆S =
f
2
Nk ln
(Tf
Ti
)
. (1.43)
(d) Qual é o processo em que a entropia permanece constante?
Solução:
Se a entropia permanece constante, dS = 0 e também δQ = 0. Logo o processo é
adiabático.
Uma expressão alternativa para a capacidade térmica é obtida em termos da
entropia, Equação 1.35. Pode-se escrever δQ como
δQ = T
(
∂S
∂T
dT +
∂S
∂V
dV
)
. (1.44)
O coeficiente de dT é CV . Logo
CV = T
(
∂S
∂T
)
V
. (1.45)
Analogamente
CP = T
(
∂S
∂T
)
P
. (1.46)
CV e CP podem também ser obtidos de outras funções de estado: A primeira lei
é δQ = dE + PdV, portanto a volume contante δQ = dE e
CV =
(
δQ
δT
)
V
=
(
∂E
∂T
)
V
. (1.47)
Para calcular CP definimos a entalpia H como
H = E + PV. (1.48)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 13
É uma funcão de estado, que depende somente de funções de estado. Escrevemos δQ
com dE substituído por dH:
δQ = dE + PdV = dH−VdP =
(
∂H
∂T
)
dT +
[(
∂H
∂P
)
T
−V
]
dP. (1.49)
Se T e P são as variáveis independentes, a transferência de calor devido a uma mudança
na temperatura a pressão constante é igual à mudança na entalpia a pressão constante:
CP =
(
δQ
δT
)
P
=
(
∂H
∂T
)
P
. (1.50)
Exercício 0.7
Calcule a entalpia de um gás ideal e dele CP.
Solução:
Usando a Equação 1.48 a entalpia de um gás ideal é encontrada como sendo
H =
(
1+
f
2
)
NkT, (1.51)
que dá, via Equação 1.50, o valor correto para CP, Equação 1.25.
1.3 Potenciais termodinâmicos
A energia é um potencial termodinâmico quando expressa em termos de S e V: a
Equação 1.36 fornece a variação da energia em termos das variações das variáveis
independentes S e V. É uma função do estado. Da Equação 1.36 obtém-se duas relações:
T =
(
∂E
∂S
)
V
, P = −
(
∂E
∂V
)
S
. (1.52)
Se reescrevermos a Equação 1.36 isolando dS e considerando a entropia como uma
função de E e V, então a entropia S é identificada como outro potencial termodinâmico,
S(E, V). É uma função de estado e segue duas novas relações:
1
T
=
(
∂S
∂E
)
V
,
P
T
=
(
∂S
∂V
)
E
. (1.53)
Esta estrutura é bastante geral: A função básica de estado, ou o potencial ter-
modinâmico, é uma quantidade extensiva que é uma função de variáveis extensivas.
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 14
Exercício 0.8
Dada a expressão seguinte para a entropia de sistema:
S = Nk ln
(
aVE3/2
N5/2
)
, (1.54)
onde a é uma contante, obtenha todas as informações termodinâmicas a respeito deste
sistema, P, T etc.
Solução:
Usamos as Equações 1.53. A primeira destas equações dá a identificação da tempera-
tura:
1
T
=
(
∂S
∂E
)
V
=
3
2
Nk
E
. (1.55)
A segunda dá
P
T
=
(
∂S
∂V
)
E
=
Nk
V
. (1.56)
Estas são apenas as relações entre a energia e a temperatura para um gás monoatômico
ideal e sua equação de estado. A Equação 1.54 é igual a Equação 1.37 escrita em termos
da energia e com f = 3.
Quando o número de partículas N é reconsiderado como uma variável termo-
dinâmica que pode variar de estado para estado como resultado de uma troca de
partículas com o entorno, ou uma reação química, acrescenta-se na expressão para a
primeira lei o trabalho químico correspondente.
dE = TdS− PdV + µdN. (1.57)
O potencial termodinâmico E torna-se assim uma função de S, V e N. O coeficiente
µ é o potencial químico. Representa a mudança na energia do sistema associada a um
aumento unitário no número de partículas. µ é uma variável intensiva.
Exercício 0.9
Mostre que o potencial químico para um gás ideal monoatômico é dado por
µ = −kT ln
(
bVT3/2
N
)
, (1.58)
onde b é uma constante.
Solução:
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 15
É possível usar a Equação 1.57 como a relação fundamental e calcular o potencial
químico como
µ =
(
∂E
∂N
)
S,V
. (1.59)
No entanto, desta forma requer a forma explícita da função E(S, V, N), que pode
ser obtida pela inversão da Equação refeq:eq2022. Em vez disso, usamos a Equação
refeq:eq2023 na forma
dS =
1
T
(dE + PdV − µdN) (1.60)
e calcular
µ = −T
(
∂S
∂N
)
E,V
= −kT
[
ln
aVE3/2
N5/2
− 5
2
]
. (1.61)
Expressando a energia em termos de N e T e absorvendo 5/2 na constante a, obtém a
Equação 1.58.
Como a energia e a entropia não são fáceis de controlar experimentalmente,
desenvolve-se representações alternativas da informação termodinâmica, expressa em
termos de outros potenciais termodinâmicos, que dependem da temperatura em vez
da energia ou da entropia. Isto é realizado por uma transformação de Legendre. A partir
de uma E(S, V, N), a Equação 1.52 dá uma expressão para T em termos de S, V (e N).
Assim, ele fornece S em função de T, V (e N). Considera-se então a função
F = E− TS, (1.62)
chamada a energia livre de Helmholtz (ou a energia livre). É uma transformada de Legendre
da energia. Para identificar as variáveis independentes, escreve-se o diferencial de F
usando a Equação 1.57:
dF = dE− TdS− SdT = −SdT − PdV + µdN. (1.63)
Portanto, é um potencial termodinâmico com T, V e N como suas variáveis naturais.
A partir de uma expressão para a energia livre deriva-se a pressão em função de T, V
e N (que é a equação de estado) bem como a entropia e o potencial químico por
S = −
(
∂F
∂T
)
V,N
, P = −
(
∂F
∂V
)
T,N
, µ =
(
∂F
∂N
)
T,V
. (1.64)
Em contraste com S ou E, F é um potencial que depende de uma variável intensiva,
T. Uma vez que F é extensiva, a sua derivada em relação a T, isto é S, é também
extensiva.
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 16
Essas expressões levam às relações de Maxwell entre várias derivadas da entro-
pia, pressão e potencial químico. Todos eles expressam o fato de que as derivadas par-
ciais combinadas de F(T, V, N) são independentes da ordem de derivação. Encontra-se
−
(
∂P
∂N
)
T,V
=
(
∂µ
∂V
)
T,N
, (1.65)
−
(
∂S
∂N
)
T,V
=
(
∂µ
∂T
)
V,N
, (1.66)
(
∂S
∂V
)
T,N
=
(
∂P
∂T
)
V,N
. (1.67)
Exercício 0.10
Calcule a energia livre de um gás ideal monoatômico. Dê o resultado em termos das
variáveis T, V e N e escolha a constante arbitrária para ser consistente com a Equação
1.58.
Solução:
Para calcular F(T, V, N) é necessário E e S em termos de T, V e N. Estes são encon-
trados nas Equações 1.4 e 1.37. Substituímosna Equação 1.62 para obter a expressão
necessária para a energia livre,
F = −NkT
[
ln
(
cVT3/2
N
)
− 3
2
]
. (1.68)
Agora calculamos o potencial químico como
µ =
(
∂F
∂N
)
T,V
= −kT
[
ln
cVT3/2
N
− 5
2
]
. (1.69)
Comparando com a Equação 1.58 dá b = ce−5/2, e portanto
F = −NkT
[
ln
(
bVT3/2
N
)
+ 1
]
. (1.70)
A entropia do gás ideal, que foi usada para encontrar a energia livre explicitamente, é
rederivada pela aplicação da Equação 1.64:
S = −
(
∂F
∂T
)
V,N
. (1.71)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 17
Exercício 0.11
A energia livre para um gás de fótons é dado por
F = − a
3
VT4, (1.72)
onde a é uma constante.
(a) Calcule a entropia de um gás de fótons.
Solução:
Usando a energia livre, Equação 1.64, obtém-se
S =
4a
3
VT3. (1.73)
(b) Calcule a pressão de um gás de fótons e sua equação de estado.
Solução:
De forma similar,
P =
a
3
T4. (1.74)
Esta é a forma da equação de estado de um gás de fótons. Obseve que a pressão é
independente do volume.
(c) Calcule a energia de um gás de fótons.
Solução:
Para calcular a energia usamos a Equação 1.62 para escrever
E = F + TS = aVT4. (1.75)
(d) Qual é o potencial químico do gás de fótons?
Solução:
Como a energia livre é independente de N, o potencial químico desaparece. Isto
significa que os fótons podem ser livremente emitidos ou absorvidos pelas paredes do
recipiente.
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 18
Exercício 0.12
Calcule a equação da adiabática de um gás de fótons.
Solução:
A equação de estado de um gás de fótons é
PV =
1
3
E. (1.76)
Em uma compressão adiabática, todo o trabalho transforma-se em energia interna, isto
é
PdV = −dE. (1.77)
Da Equação 1.76 obtemos
dE = 3PdV + 3VdP. (1.78)
Somando a Equação 1.77 e a Equação 1.78,
4PdV + 3VdP = 0⇒ 4
3
dV
V
+
dP
P
= 0. (1.79)
A solução da Equação 1.79 é
PV4/3 = const. (1.80)
A Equação 1.80 é a equação adiabática pedida.
Exercício 0.13
Verifique as relações de Maxwell para
(a) Gás ideal.
Solução:
A primeira das relações de Maxwell é satisfeita pois(
∂P
∂N
)
T,V
=
kT
V
,
(
∂µ
∂V
)
T,N
= −kT
V
. (1.81)
Para verificar os outros dois, usamos a Equação 1.70 do exercício 0.10 para escrever
entropia na forma
S = −
(
∂F
∂T
)
V,N
= Nk
[
ln
(
bVT3/2
N
+
5
2
)]
, (1.82)
bem como as expressões para P(T, V, N) [Equação 1.56 do exercício 0.8] e µ(T, V, N)
[Equação 1.69 no exercício 0.10].
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 19
(b) Gás de fótons.
Solução:
Para o gás de fótons nada depende de N. Portanto, as duas primeiras relações de
Maxwell estão vazias, isto é, 0 = 0. Usando os resultados de (a) e (b) no exercício 0.11,
a terceira relação é verificada.
Para considerar sistemas que podem trocar não apenas energia, mas também
partículas com um reservatório, o número de partículas N é substituído por sua
variável conjugada, o potencial químico µ. Matematicamente, outra transformação de
Legendre é realizada, levando da energia livre a um novo potencial termodinâmico
cujas variáveis naturais são T, V e µ. Isto é feito definindo o grande potencial, ou apenas
o potencial termodinâmico, Ω:
Ω = F− µN = E− TS− µN, (1.83)
Onde os três N′s (o explícito, o interior de S e o de E) são expressos em termos de T,
V e µ, usando a equação de µ(T, V, N), na Equação 1.64. Então usando a Equação 1.57
o diferencial, em termos das variáveis independentes T, V e µ, torna-se
dΩ = −SdT − PdV − Ndµ. (1.84)
Obtém-se um conjunto de relações análogos a Equação 1.64:
S = −
(
∂Ω
∂T
)
V,µ
, P = −
(
∂Ω
∂V
)
T,µ
, N = −
(
∂Ω
∂µ
)
T,V
, (1.85)
com as relações de Maxwell associadas.
Exercício 0.14
(a) Derive as relações de Maxwell associadas ao potencial termodinâmico Ω.
Solução:
Derivando da Equação 1.85 as segundas derivadas mistas, encontra-se que(
∂P
∂µ
)
T,V
=
(
∂N
∂V
)
T,µ
, (1.86)
Capítulo 1. Capítulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinâmica 20
(
∂S
∂µ
)
T,V
=
(
∂N
∂T
)
V,µ
, (1.87)
(
∂S
∂V
)
T,µ
=
(
∂P
∂T
)
V,µ
. (1.88)
(b) Calcule Ω para um gás ideal monoatômico.
Solução:
Para calcular Ω(T, V,Ω), utiliza-se a Equação 1.83 com a relação explícita para N(µ)
obtida da Equação 1.58. O resultado é
Ω = −N(µ)kT = −kbVT5/2eµ/kT. (1.89)
Finalmente, expressamos a capacidade térmica a volume constante (e número
de partículas) em termos de F. CV é uma derivada da energia em relação a T com
V e N constante [Equação 1.47]. Mas E é uma função de S, V e N [Equação 1.57],
então primeiro é preciso a dependência de E em T. Isso é feito usando a Equação 1.62,
substituindo S(T, V, N) da Equação 1.64. Pode-se escrever
E(T, V, N) = F(T, V, N)− T
(
∂F
∂T
)
V,N
, (1.90)
e a capacidade térmica a volume constante torna-se
CV =
(
∂E
∂T
)
V,N
= −T
(
∂2F
∂T2
)
V,N
. (1.91)
Isto é apenas uma reescrita da Equação 1.45. Correspondentemente, CP deve ser
calculado a partir da entalpia que é escrita em função de T, P e N. Essas variáveis
exigem um novo potencial termodinâmico.
1.4 A terceira lei
A falha experimental de alcançar o zero absoluto, juntamente com a falha teórica de
derivar a impossibilidade de alcançar 0 K das duas primeiras leis, levou à formulação
da terceira lei:
Formulação 1: Por nenhuma série finita de processos o zero absoluto é atingível.
Formulação 2: À medida que a temperatura tende para zero, a magnitude da alteração
da entropia em qualquer processo reversível tende a zero.
21
2 Capítulo 1 - Termodinâmica com Variá-
veis Magnéticas
2.1 Introdução
Antes de passar para a discussão das variáveis termodinâmicas, recordamos
os conceitos relevantes da teoria eletromagnética. O conceito fundamental aqui é o
momento de dipolo (elétrico ou magnético), que tem duas características importantes.
Primeiro, um momento de dipolo num campo externo é acionado por um torque que
tende a alinhá-lo ao longo da direção do campo. Um cálculo simples, mostra que a
magnitude do momento de dipolo elétrico, p, de um par de cargas ±q é proporcional
à distância entre eles, d, isto é, p = qd, e que o momento de dipolo magnético de
um ciclo planar, µ (não necessariamente retangular), transportando uma corrente I é
proporcional à sua área, a: µ = Ia/c (c é a velocidade da luz).
Uma vez que o dipolo prefere alinhar-se ao longo da direção do campo, é claro
que tem uma energia potencial que depende do ângulo entre a sua direção e a direção
do campo ou, em outras palavras, no seu produto escalar:
Eel = −p · E, (2.1)
Emag = µ · B. (2.2)
Isto significa que a energia potencial diminui à medida que o ângulo entre a direção
do dipolo e a direção do campo diminui.
O segundo papel é que cada momento de dipolo é também uma fonte de um
campo elétrico ou magnético. Um fato importante para nós é que a presença de um
número macroscópico de dipolos, por exemplo em um volume de material dielétrico,
altera consideravelmente o campo externo que existiria naquela região na ausência
do material. A intensidade do campo que origina destes dipolos é determinada pela
densidade de polarização, que é o momento do dipolo por unidade de volume do
material e é indicada por P no caso elétrico e M no caso magnético. M também é
chamado densidade de magnetização ou magnetização por unidade de volume. A
relação entre os campos induzidos e a densidade de polarização é
E = −4piP, (2.3)
B = 4piM. (2.4)
Capítulo 2. Capítulo 1 - Termodinâmica com Variáveis Magnéticas 22
Considere, por exemplo, um único momento de dipolo em um meio de muitos
outros dipolos: Ele sentirá (através do torque) o campo externo H e também o campo
adicional4piM, originado dos dipolos vizinhos. A soma destes dois efeitos é a indução
magnética B, e a relação entre eles é
B = H+ 4piM. (2.5)
Uma relação similar pode ser formulada para o caso elétrico, mas nos restringiremos a
sistemas magnéticos.
Para concluir a introdução, observamos ainda que há uma razão prática para se
concentrar no campo H, e não a indução magnética B, que é esse H, a variável externa
que está sob controle: somos capazes de mudar as correntes, afetando assim o que teria
acontecido na ausência do material. O aspecto da indução magnética depende de M, a
densidade de magnetização, que é a resposta do sistema a H. Portanto, embora B seja
a variável natural na teoria eletromagnética, na termodinâmica preferimos expressar
quantidades em termos de H.
2.2 A primeira lei em variáveis magnéticas
A descrição termodinâmica é de uma validade muito mais geral do que parece quando
se trata de um conjunto mecânico de variáveis - pressão P e volume V, característica
de gases e líquidos. Analogamente, podemos descrever um sistema respondendo
a um campo magnético, usando as variáveis mecânicas: o campo magnético H e a
magnetização (isto é o momento magnético total) M. A relação entre a magnetização
M e a densidade de magnetização M é, naturalmente, M = MV, onde V é o volume
do sistema. O campo H é uma variável intensiva, enquanto M, a resposta a H, é uma
variável extensiva.
Um aumento de P leva a uma diminuição de V, enquanto que o aumento de H
aumenta M; no entanto, esta é apenas uma diferença no sinal. Podemos igualmente
caracterizar o sistema por um campo elétrico E (intensivo) e uma polarização elétrica
(extensiva), etc.
A primeira lei da termodinâmica é escrita na forma
dE = δQ− δW. (2.6)
dE é o aumento na energia do sistema, δQ é o calor transferido ao sistema e δW é o
trabalho realizado pelo sistema.
Quando o sistema expande por dV contra uma pressão P, δW = PdV. Para
formular a primeira lei em variáveis magnéticas, devemos primeiro investigar como o
Capítulo 2. Capítulo 1 - Termodinâmica com Variáveis Magnéticas 23
trabalho é expresso nessas variáveis, ou seja, qual é o trabalho realizado pelo sistema
quando o campo externo muda por dH.
Por uma questão de simplicidade, assumimos que o nosso sistema é uma
barra cilíndrica comprida e fina, com o seu eixo ao longo do campo magnético. O
campo magnético externo ordena os dipolos microscópicos na barra, dando origem a
um momento magnético induzido, M. Suponha que o sistema magnético num dado
instante esteja num estado microscópico r no qual tenha um momento magnético
induzido Mr e o campo seja H. A mudança de H em H + dH diminui a energia do
estado. A mudança na energia é obtida pela multiplicação do momento magnético
pela mudança no campo:
dEr = −MrdH, (2.7)
que significa que em tal mudança o sistema irá realizar o trabalho de MrdH.
Em termodinâmica não estamos interessados em um determinado estado do
sistema, mas na média durante longos tempos. Portanto, o trabalho executado pelo
sistema quando H mudanças será
δW = MdH, (2.8)
onde M é a média de Mr.
Agora escrevemos a Equação 2.6 na forma
dE = δQ− δMdH. (2.9)
E a entropia, Equação 1.35, é dada por
dS =
dE
T
+
MdH
T
. (2.10)
É possível definir uma nova energia:
E∗ = E + MH, (2.11)
que é a energia do estado, junto com a energia do campo eletromagnético.
Em termos de E∗ podemos expressar a mudança de entropia na forma
TdS = dE∗ − HdM, (2.12)
que é mais remanescente da equação correspondente para gases, em que ambos as
diferenciais são de quantidades extensivas, com exceção da diferença de sinal:
PdV → −HdM. (2.13)
Capítulo 2. Capítulo 1 - Termodinâmica com Variáveis Magnéticas 24
Exercício 1.1
Qual é o significado físico das diferentes derivadas de S, como deduzido de 2.10 e 2.12,
e as relações entre eles?
Solução:
Comparamos as mudanças de entropia, conforme dadas nas Equações 2.10 e 2.12:
dS =
1
T
dE +
M
T
dH. (2.14)
dS =
1
T
dE∗ − H
T
dM, (2.15)
com as diferenciais de S, que é
dS =
(
∂S
∂E
)
H
dE +
(
∂S
∂H
)
E
dH. (2.16)
dS =
(
∂S
∂E∗
)
M
dE∗ −
(
∂S
∂H
)
E∗
dM. (2.17)
Obtemos das Equações 2.14 e 2.16 (E e H são variáveis independentes)(
∂S
∂E
)
H
=
1
T
,
(
∂S
∂H
)
E
=
M
T
. (2.18)
E das Equações 2.15 e 2.17 (E∗ e M são variáveis independentes) obtemos(
∂S
∂E∗
)
M
=
1
T
,
(
∂S
∂M
)
E∗
= −H
T
. (2.19)
As derivadas mistas de segunda ordem das Equações 2.18 e 2.19 dão as relações de
Maxwell:
∂2S
∂E∂H
=
[
∂(1/T)
∂H
]
E
=
[
∂(M/T)
∂E
]
H
, (2.20)
∂2S
∂E∗∂M
=
[
∂(1/T)
∂M
]
E∗
= −
[
∂(H/T)
∂E∗
]
M
. (2.21)
25
3 Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Mé-
dias
3.1 Estados magnéticos, momento angular e paramagnetismo
Diferentes materiais respondem de forma diferente quando um campo magné-
tico é aplicado a eles. A resposta mais simples é que, como resultado da aplicação do
campo, um momento magnético é induzido, que desaparece com o desaparecimento
do campo. Se, além disso, o momento induzido for direcionado ao longo do campo, a
resposta é chamada paramagnética. O momento magnético (a magnetização) também
pode ser direcionado contrariamente ao campo. Neste caso o material é chamado
diamagnético. Há uma grande diversidade de outros comportamentos, mas aqui vamos
mencionar apenas o ferromagnético, uma substância que a temperaturas moderadas
mantém a sua magnetização, mesmo após a remoção do campo magnético.
Antes de passar à discussão termodinâmica do paramagnetismo, lembramos
que a fonte da magnetização que aparece nos materiais é microscópica e cada átomo
ou íon possui um momento de dipolo magnético intrínseco. Na verdade, este momento
de dipolo intrínseco origina-se a partir dos elétrons do átomo ou íon. Um elétron que
gira ao redor do núcleo de raio r e velocidade v se comporta como um circuito de
corrente circular de área pir2 e corrente ev/2pir. O momento magnético do circuito é
µ =
1
2c
evr. (3.1)
A Equação 3.1 pode ser escrita ma forma µ = e`/2mc ou na versão vetorial:
µ = − e
2mc
`, (3.2)
onde m é a massa do elétron e ` é o momento angular. No entanto, apesar das
suposições simplificadas sobre as quais se baseia, esta conexão entre o momento
magnético e as quantidades mecânicas relacionadas ao movimento do elétron é de
validade geral. A Equação 3.2 também é válida para órbitas não-circulares e permanece
válida mesmo dentro da estrutura da mecânica quântica, que é o quadro teórico
apropriado para a discussão de elétrons em átomos. Na teoria quântica, o momento
angular do elétron (ou, de fato, de qualquer outra partícula) é quantizado e pode
assumir valores que são múltiplos inteiros do quantum fundamental de momento
angular, h¯.
h = 6.626× 10−34 J · s = 6.626× 10−27 erg · s,
h¯ =
h
2pi
.
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 26
É portanto conveniente definir um vetor adimensional L que mede o momento angular
em unidades de h¯:
L =
`
h¯
. (3.3)
` e L são ambos chamados momento angular.
Uma vez que o momento angular do elétron é quantizado, o momento magné-
tico relacionado a ele também é quantizado e o quantum fundamental do momento
magnético do elétron é chamado de magneton de Bohr,
µB =
eh¯
2mc
= 9.273× 10−21 erg/gauss,
então podemos escrever
µ = −µBL. (3.4)
Mas este não é o fim da história, porque além do momento angular orbital ` o elétron
também possui um momento angular interno ou spin S. Como todos os momentos
angulares, também o spin assume apenas valores discretos, mas ao contrário do
momento angular orbital, que só pode assumir múltiplos inteiros de h¯, o spin também
pode assumir valores semi-integrais. A rotação do elétron pode assumir apenas os
valores ±12 h¯ somente.
Com base na Equação 3.4, poderíamos esperarque o própria spin criasse um
momento magnético adicional de 12µB, mas isso não é assim: uma magnitude duas
vezes maior é encontrada experimentalmente. Daí a relação entre o momento magnético
e o spin do elétron é
µ = − e
m
s = −2µBS, (3.5)
onde novamente definimos um spin adimensional por S = s/h¯.
O momento magnético total de um único elétron é, assim, a soma das Equações
3.4 e 3.5. O momento magnético do átomo ou íon inteiro, que é de fato nosso principal
interesse, é a soma das contribuições de todos os seus elétrons. Os elétrons no átomo
estão dispostos em camadas, de modo que cada elétron em cada camada tem um
momento angular específico. O momento angular total de elétrons em uma camada
completa ou subcamada é zero. Se um elétron é adicionado ou removido de uma
camada completa, o íon permanece com um momento angular igual ao tamanho do
momento angular do elétron adicional ou faltante. Uma vez que uma partícula carre-
gada, possuindo momento angular, tem um momento magnético, podemos atribuir ao
íon esse momento magnético.
O momento magnético do íon é proporcional ao seu momento angular total
(adimensional):
J =∑
i
(Li + Si). (3.6)
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 27
Além disso, é possível mostrar que em um campo magnético externo, o íon aumenta
sua energia em uma quantidade que é proporcional a J:
∆E = gµJ ·H, (3.7)
onde g é um fator numérico de ordem 1 que é determinado pela estrutura do átomo.
g é chamado o fator giromagnético e atualmente descreve a razão entre o momento
magnético do íon e seu momento angular total. Para um elétron livre obtemos g = 2.
Como exemplo consideramos o cobre duplamente ionizado, Cu++. Na camada
externa, a quarta camada, Cu contém um único elétron. A ionização dupla remove este
último elétron assim como um da completa, a mais elevada subcamada da terceira
camada, 3d. O íon tem um único furo na camada 3d com momento angular 52 h¯.
Existem diferentes tipos de paramagnetos. Aqui discutimos um tipo para o
qual os íons possuindo um impulso angular são ajustados em posições fixas em um
cristal. Por exemplo, em cristais iônicos de sais de cobre, manganês ou gadolínio, os
íons Cu++, Mn++, Gd++ dão origem ao paramagnetismo do sal. Se houver muitos
átomos não magnéticos no sal por íon magnético, então é razoável assumir que devido
à grande separação dos íons magnéticos eles não afetam um ao outro. Este é o caso,
por exemplo, em sulfato de cobre e potássio: CuSO4 · K2SO4 · 6H2O.
Observação. As Equações 3.1 e 3.2 são válidas apenas em unidades cgs. No
sistema SI o fator de c (a velocidade da luz) no denominador deve ser descartado.
Daqui o magneton de Bohr está nas unidades do SI:
µB =
eh¯
2m
= 9.273× 10−24 JT−1.
Todas as outras equações possuem a mesma forma em ambos sistemas.
3.2 Estados microscópico, observáveis
O caso mais simples com o qual começamos é um paramagneto em que N íons
magnéticos têm “spin 12”. Isso significa que qualquer projeção (componente) de S pode
assumir apenas os valores ±12 .
Se um campo H é aplicado a um único momento µi, a energia é dada por
ei = −µi ·H. (3.8)
No entanto, no nosso caso, o momento magnético pode ter apenas duas projeções ao
longo do campo (µB ou −µB), para que possamos escrever
ei = −µBHσi, (3.9)
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 28
onde σi é uma variável que possui dois valores possíveis: ±1.
Uma vez que estamos supondo que nos momentos magnéticos estão longe um
do outro (o que significa que não há interação entre os íons magnéticos), podemos
escrever a energia de uma configuração ou de um estado microscópico do sistema de
momentos na forma
E(σ1, · · · , σN) = −µBH
N
∑
i=1
σi. (3.10)
Pelo termo configuração ou estado microscópico significa um estado em que todos os
graus de liberdade do sistema são especificados.
No presente caso, o sistema tem N graus de liberdade correspondentes a N íons
magnéticos, que denotamos por σi. Cada grau de liberdade pode assumir um de dois
valores possíveis, σi = ±1 (porque escolhemos íons com spin 12 ). Se cada σi é atribuído
a um valor, é determinada uma configuração específica, ou um estado microscópico
específico. Por exemplo, a configuração σi = +1 para cada i é o estado em que todos
os momentos magnéticos apontam ao longo do campo, enquanto σi = −1 para cada i
é o estado em que todos os momentos magnéticos são opostos ao campo. Há também
átomos “alongados”, com pontas de setas representando seus momentos magnéticos.
Seu número de série é i e a projeção de seu momento magnético ao longo do eixo z,
que é escolhido ao longo do campo, é ±µB. Não há interação entre eles. Este é o nosso
sistema modelo.
Este sistema tem 2N estados microscópicos. Cada um deles é caracterizado por
N números (σ1, · · · , σN), que determinam a projeção de cada spin. Em cada estado
microscópico as propriedades do sistema são completamente definidas. Com cada
estado microscópico pode-se associar observáveis, A(σ1, σ2, · · · , σN), que são números
associados ao estado particular. Por exemplo, o momento magnético total ao longo do
eixo z é um observável dado por
M(σ1, · · · , σN) = µB
N
∑
i=1
σi, (3.11)
como é a energia total dada pela Equação 3.10.
O momento magnético de um subsistema com Na dos N momentos magnéticos
é um observável do sistema completo
Ma(σ1, · · · , σN) = µB
Na
∑
i=1
σi, (3.12)
apesar do fato de que depende apenas de parte das variáveis. Assim é a energia do
subsistema Ea = −HMa. O valor de um spin particular σi é também um observável,
etc.
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 29
Com um pouco de esforço extra é possível generalizar o presente modelo para
o caso em que os íons têm um momento angular J > 12 , onde J é a soma do momento
angular orbital e de spin [Equação 3.6].
Neste caso, os valores possíveis da projeção do momento angular ao longo de
H são
Jz = −J,−J + 1,−J + 2, · · · , J.
Assim, existem 2J + 1 projeções possíveis. Os níveis de energia de um tal íon são dados
novamente multiplicando µB JzH pelo fator giromagnético. Todas as expressões que
temos escrito nesta seção ainda mantêm, com a ressalva de que todo grau de liberdade
terá agora 2J + 1 estados, em vez de apenas dois. Consequentemente, haverá agora
(2J + 1)N estados microscópicos.
3.3 Probabilidades e médias
O papel da mecânica estatística é criar uma ponte entre estados microscópicos e médias.
Para isso, queremos saber a probabilidade de um certo estado microscópico aparecer
ao longo da trajetória do sistema no espaço de configuração. Uma tal trajetória é
descrita dando as N − tuplas (σ1, · · · , σN) num determinado intervalo de tempo. Essa
abordagem é substituída, necessariamente, pela abordagem de ensemble, na qual a
evolução do tempo é ignorada, e as probabilidades são atribuídas a todos os estados
permitidos.
O ensemble é definido pela coleção de probabilidades, ou taxas de recorrência,
de cada estado microscópico. Denotamos a probabilidade do estado (σ1, · · · , σN)
por P(σ1, · · · , σN). Uma vez que P é dada, o problema de avaliar as médias torna-
se um mero tecnicismo. Dado que, se A(σ1, · · · , σN) é uma observável do sistema
paramagnético, no estado microscópico (σ1, · · · , σN), a média necessária é apenas
〈A〉 = ∑
{σ}
P(σ1, · · · , σN)A(σ1, · · · , σN), (3.13)
onde ∑σ denota a soma sobre todos os estados microscópicos. Assim, a soma é
superior a 2N estados, em que cada spin toma em ambos os valores possíveis. No caso
de um spin J, cada spin assume 2J + 1 valores, e a soma é sobre (2J + 1)N estados
microscópicos do sistema.
Assim, por exemplo, o momento magnético médio do sistema, em um ensemble
definido por P, é determinado pela média de A = M = µB(σ1 + σ2 + · · ·+ σN), de
modo que
〈M〉 = µB ∑
{σ}
(
∑
i
σi
)
P(σ1, · · · , σN). (3.14)
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 30
Emseguida, mostramos que 〈M〉 é proporcional ao momento magnético médio
de um único spin. Para isso, definimos a probabilidade para um dado spin - com i = 1
por exemplo - para ter o momento σ1(+1 ou −1):
P(σ1) = ∑
{σ}
′P(σ1, · · · , σN). (3.15)
onde ∑′ denota que estamos somando sobre estados microscópicos com σ1 fixo, ou em
outras palavras estamos somando todos os valores possíveis de σ2, · · · , σN.
É claro que todos os momentos são equivalentes, portanto não há significado
especial para σ1. O primeiro pode ser atribuído a qualquer outro spin i, e então a soma
na Equação 3.15 representa a probabilidade P(σi) para que o spin tenha o valor +1 ou
−1. Assim podemos denotar todos eles por P(σ).
Podemos portanto reescrever a Equação 3.14 na forma
〈M〉 = µBN ∑
σ=±1
σP(σ) = µBN 〈σ〉 , (3.16)
onde 〈σ〉 é a média do observável A = σi.
3.3.1 Exercício 2.1
O resultado 3.16 parece razoável para você, sem um cálculo detalhado? O que você
esperaria ser, sem calcular, o momento magnético médio do subsistema dos spins Na
[cujo momento é dado pela Equação 3.12]?
Solução:
A média das somas e a soma das médias,
〈M〉 =
〈
N
∑
i=1
µBσi
〉
= µ∑
i
〈σi〉 , (3.17)
e 〈σi〉 não depende do índice i dos spin’s, obtemos
〈M〉 = µBN 〈σ〉 . (3.18)
O resultado da Equação 3.18 é a Equação 3.16. Isso significa que a Equação 3.16 é um
resultado razoável, uma vez que é derivável de considerações gerais simples.
Se houver spins Na no subsistema, o mesmo argumento dará
〈Ma〉 = µBNa 〈σ〉 .
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 31
A transição da Equação 3.14 à Equação 3.16 foi feita da seguinte maneira.
Mudamos a ordem das somas na Equação 3.14 e escrevemos
〈M〉 = µB
N
∑
i=1
∑
{σ}
σiP(σ1, · · · , σN). (3.19)
A soma sobre os estados pode ser realizada em duas etapas. Primeiro, mantemos σi
constante para um certo i, e realizamos a soma interna sobre todos os possíveis σj com
j 6= i. Depois disso somamos σi. A soma interna é
∑
{σ}
σiP(σ1, · · · , σN) = ∑
σi=±1
σi ∑
{σ}
′P(σ1, · · · , σN), (3.20)
onde, como antes, ∑′ denota uma soma na qual cada spin toma os valores ±1, exceto
para σi, cujo valor é fixo. Usando a Equação 3.15 notamos que a soma iniciada é P(σi),
para que possamos escrever o lado direito da Equação 3.20 na forma
∑
σi=±1
σiP(σi) = 〈σi〉 . (3.21)
Agora ficamos com a soma externa na Equação 3.19, depois de substituir a Equação
3.21 na Equação 3.19. Como 〈σi〉 é independente de i [como P(σi) também são inde-
pendentes de i], estamos somando N termos iguais 〈σ〉, e obtemos a Equação 3.16.
Exercício 2.2
Mostre que é possível escrever a probabilidade de que dois spins i e j terão as
componentes σi e σj, respectivamente, como
P(σi, σj) = ∑
{σ}
′′P(σ1, · · · , σN), (3.22)
onde σi e σj são mantidos fixos na soma, e a soma é realizada sobre todos os outros
N − 2 spins.
Solução:
Para encontrar a probabilidade do spin i ter um dado valor para sua projeção ao longo
da direção z, σi, e para o spin j ter o valor σj, temos que avaliar a razão entre o número
de configurações nas quais spins i e j assume esses valores especificados, e o número
total de configurações, que é naturalmente 2N.
O número de configurações em que o spin i tem a projeção especificada σi e
spin j a projeção σj, é a soma do número de todas as configurações, nas quais estes
dois spins têm esses valores específicos, enquanto que todos os outros podem ter
todos os valores possíveis. Partimos do fato de que o número de configurações com
Capítulo 3. Capítulo 2 - Estados Microscópicos e Médias 32
todas as projeções de spin especificadas, Q(σ1, · · · , σN) = 2NP(σ1, · · · , σN). Para obter
o número total de estados com σi e σj especificados, Q(σi, σj), realizamos a soma:
Q(σi, σj) = ∑
{σ}
′′Q(σ1, · · · , σi, · · · , σj, · · · , σN) = 2N∑
σ
′′P(σ1, · · · , σN), (3.23)
em que o duplo primeiro indica que enquanto N− 2 spins diferentes de i e j assumem,
cada um, seus dois valores ±1, as projeções dos spins i e j são mantidas fixas.
A probabilidade, P(σi, σj), para que o spin i tenha a componente σi e spin j
componente σj é, portanto,
P(σi, σj) =
1
2N
Q(σi, σj) (3.24)
e substituindo a Equação 3.23 por Q obtemos a Equação 3.22.
Com a ajuda da Equação 3.22 podemos escrever a covariância entre dois spins,
que mede a dependência de um spin (digamos, i = 1) sobre o estado de outro (digamos,
j = 2). Denotamos a covariância por C(1, 2) ou geralmente C(i, j). Sua definição é
C(1, 2) = 〈σ1σ2〉 − 〈σ1〉 〈σ2〉 . (3.25)
Claramente, se os dois spins são independentes uns dos outros, C desaparece. C é
positivo se um dado valor de σ1 encoraja o spin 2 a ter o mesmo valor. C será negativo
se σ1 incentiva spin 2 para ter o valor oposto.
33
4 Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - En-
semble Microcanônico
4.1 Número de estados e probabilidades
Quando se está tentando determinar o ensemble, para decidir sobre as taxas de
ocorrência dos estados microscópicos distintos de um sistema, é vital levar em conta
as restrições estritas. É claro, por exemplo, que se um gás estiver num recipiente
selado, a evolução temporal do sistema não resultará no aparecimento de estados nos
quais moléculas são encontradas fora do recipiente. Da mesma forma, todas as leis de
conservação devem se aplicar aos estados do ensemble.
A primeira lei de conservação que vem à mente é a conservação da energia de
um sistema isolado. Claramente, a trajetória de um sistema isolado conterá apenas
estados cuja energia é igual à energia inicial. Tendo em conta as leis de conservação
e as restrições externas aplicadas ao sistema, é natural supor, na ausência de outras
informações, que todos os estados são igualmente prováveis.
Pode-se perguntar, é claro, como é possível que o sistema paramagnético passe
de um estado para outro, e não permaneça num único estado microscópico se os spins
não afetam um ao outro. A resposta é que há, necessariamente, interações entre as
diferentes spins, mas que envolvem energias que são muito pequenas em comparação
com a energia dos momentos no campo magnético. No entanto, uma vez que estamos
lidando com muitos estados da mesma energia, mesmo uma pequena perturbação pode
(na descrição quântica) transferir o sistema de estado para estado, com probabilidade
finita. Assim, é razoável tratar o problema como se a energia fosse dada pela Equação
3.10 e a trajetória do sistema, no espaço dos estados microscópicos, passasse por todos
os estados permitidos.
Além disso, vamos interpretar o estado de equilíbrio térmico como um estado
para o qual o sistema evoluiu após um tempo suficientemente longo, de modo que
agora todos os estados microscópicos aparecem na mesma taxa de ocorrência durante
a sua evolução temporal. Esta coleção de estados corresponde a um estado macros-
cópico. O ensemble que definimos, de energia constante, é chamado de ensemble
microcanônico.
Em tal conjunto, se a energia é E, a probabilidade de um certo estado microscó-
pico é, simplesmente, 1/Γ(E), onde Γ(E) é o número de estados com energia E. Para
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 34
nosso paramagneto
P(σ1, · · · , σN) = 1Γ(E) . (4.1)
Até este ponto as considerações são de generalidade universal. Para dizer mais
sobre Γ(E), voltamos para o modelo simples do paramagneto.
O modelo é tão simples que é possível responder a esta questão em detalhes,
usando considerações combinatórias. A energia do estado depende apenas da diferença
entre o número de spins que apontam ao longo do campo, N+, e as que apontam na
direção oposta, N−. Denotando sua diferença por q, a saber
q = N+ − N−, (4.2)
obtemos da Equação 3.10
E = −µBHq, (4.3)
que significa que a constante E é equivalente a constante q.
No entanto, como a soma de N+ e N− é também constante, e igual ao número
total de spins, a constante q significa que tanto N− como N+ sãoconstantes. Mas
podemos escrever imediatamente o número de estados com N− e N+ dados, uma vez
que este é simplesmente o número de maneiras de dividir N objetos em dois grupos,
N+ em um e N− no outro. Isso é,
Γ(E) =
N!
N+!N−!
. (4.4)
Exercício 3.1
Mostre que
Γ(E) =
N!(
N
2 − E2µB H
)
!
(
N
2 +
E
2µB H
)
!
. (4.5)
Solução:
O número de estados com energia E é dado pela Equação 4.4:
Γ(E) =
N!
N+!N−!
, (4.6)
onde a relação entre o número de rotações N+ e N− (na direção do campo e na direção
oposta, respectivamente) e a energia E é dada pelas Equações 4.2 e 4.3:
E = −µBH(N+ − N−) (4.7)
e o número total de spins N é
N = N+ + N−. (4.8)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 35
Das Equações 4.7 e 4.8
N+ =
N
2
− E
2µBH
, N− =
N
2
+
E
2µBH
. (4.9)
Substituindo a Equação 4.9 na Equação 4.6 obtemos
Γ(E) =
N!(
N
2 − E2µB H
)
!
(
N
2 +
E
2µB H
)
!
. (4.10)
4.2 Calculando médias e correlações
O primeiro cálculo que podemos realizar é da magnetização média. Este é um cálculo
especialmente simples, pois em todos os estados de igual energia a magnetização é
idêntica. Consequentemente
〈M〉 = µBq = − EH (4.11)
e a magnetização média por grau de liberdade (spin) é simplesmente µBq/N, ou
−E/(NH).
Em seguida, calculamos P(σ1), que foi definido na Equação 3.15 como a pro-
babilidade para que o número de spin 1 tenha uma projeção σ1 ao longo do campo.
Começamos com σ1 = 1. Ou seja, calculamos P(σ1 = 1) (como já mencionado e será
verificado pelo cálculo, o resultado é independente da nossa escolha de spin i = 1).
Realizamos a soma na Equação 3.15 com P(σ1, · · · , σN) dado por 1/Γ(E) na Equação
4.5.
Como as probabilidades são todas iguais, o problema se reduz a encontrar o
número de estados microscópicos com dado q, para o qual σ1 = +1.
Temos de calcular o número de estados das restantes N − 1 spins, com um
excesso (N+ − N−) ao longo de +z, igual a q− 1. Em outras palavras, esses são os
estados com N− spins ao longo de −z, como no cálculo de Γ(E), mas com apenas
N+ − 1 ao longo de z. Esse número é
(N − 1)!
(N+ − 1)!N−! ,
então
P(σ1 = +1) =
(N − 1)!
(N+ − 1)!N−! ·
1
Γ(E)
=
N+
N
=
1
2
− E/N
2µBH
. (4.12)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 36
A resposta indica que poderíamos ter calculado P(σ1 = 1) de uma maneira mais
simples: a probabilidade para spin 1 ter uma projeção +1 é igual à probabilidade de
qualquer uma dos outros spin ter uma projeção +1. Assim, a probabilidade requerida
também é igual à probabilidade de um spin arbitrário ter uma projeção +1 e é, natu-
ralmente, igual à relação entre o número de spins com projeção +1 e seu número total:
N+/N.
4.2.1 Exercício 3.2
Mostre que
P(σ1 = −1) = 12 +
E/N
2µBH
. (4.13)
Solução:
O cálculo de P(σ1 = −1) é semelhante ao cálculo de P(σ1 = 1). Também aqui σ1 é
constante, mas desta vez temos que calcular o número de estados de N − 1 spins, com
um excesso ao longo de +z, igual a q + 1. Nestes estados existem N+ spins como no
cálculo de Γ(E) e N−− 1 spins ao longo de −z (já que o spin σ1 é direcionado ao longo
de −z).
O número necessário de estados é, portanto, o número de possibilidades de
escolher N− − 1 de N − 1:
(N − 1)!
(N− − 1)!N+! ,
então
P(σ1 = −1) = 1Γ(E)
(N − 1)!
(N− − 1)!N+! =
N−
N
= .
onde usamos a Equação 4.4 para Γ.
Em vez de N− substituímos a expressão que obtivemos no Exercício 3.1 Equação
4.9, para obter
P(σ1 = −1) = 12 +
E/N
2µBH
.
4.2.2 Exercício 3.3
Mostre que é possível deduzir P(σ1) da Equação 3.16.
Solução:
Já que em nosso modelo o spin tem apenas dois valores possíveis, podemos escrever
P(1) + P(−1) = 1. (4.14)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 37
A Equação 3.16 toma a forma
〈M〉 = µBN[P(1)− P(−1)]
ou
P(1)− P(−1) = 〈M〉
µBN
. (4.15)
As Equações 4.14 e 4.15 são equações em duas incógnitas, P(1) e P(−1), cuja solução é
P(1) =
1
2
+
〈M〉
2µBN
, P(−1) = 1
2
− 〈M〉
2µBN
. (4.16)
Uma vez que E = −H 〈M〉, obtemos imediatamente as Equações 4.12 e 4.13.
Em outras palavras, podemos dizer que se a energia é negativa, os spins tendem
a se alinhar ao longo do campo magnético. Ou seja, a probabilidade de um spin
apontar ao longo do campo é maior que 12 . Se a energia é positiva, os spins tendem a
ser opostos ao campo. Consideremos alguns casos representativos:
(a) A energia máxima do sistema é NµBH: todos os spins apontam opostos ao campo.
Se esta é a energia dada é óbvio que não encontraremos nenhum spin que esteja
apontando ao longo do campo e assim
P(σ1 = 1) = 0, P(σ1 = −1) = 1.
O mesmo resultado pode ser obtido de uma substituição direta na Equações 4.12
e 4.13.
(b) A energia mínima é −NµBH: todos os spins apontam ao longo do campo -
P(σ1 = 1) = 1, P(σ1 = −1) = 0.
(c) E = 0 : P(σ1 = 1) = P(σ1 = −1) = 12 .
O momento médio por spin 〈σ〉 é calculado da seguinte forma:
〈σ〉 =∑
σ
σP(σ) = 1 · P(1) + (−1)P(−1) = N+
N
− N−
N
=
q
N
. (4.17)
Uma questão mais interessante com uma resposta um tanto surpreendente,
talvez, é a questão da covariância entre os spins no sistema isolado. P(σ1, σ2) e C(1, 2)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 38
são definidos pela Equação 3.22 e Equação 3.25. Um argumento similar ao que foi feito
com respeito a P(σ1) também será válido aqui, e podemos escrever
P(+1,+1) = (N+−1)N+N(N−1) ,
P(+1,−1) = P(−1,+1) = N+N−N(N−1) ,
P(−1,−1) = (N−−1)N−N(N−1) .
(4.18)
Observe que P(−1,+1) e P(+1,−1) são iguais, mas correspondem a diferentes
estados microscópicos. Daí a normalização é
P(+1,+1) + P(+1,−1) + P(−1,+1) + P(−1,−1) = 1.
Exercício 3.4
Produza o argumento detalhado que leva as Equações 4.18.
Solução:
Para obter as Equações 4.18 calculamos o número de estados em que há dois spins
constantes, enquanto que todos os outros spins podem ter todo o valor possível, sob a
restrição de que há um total de N+ spins ao longo do campo e N− spins no direção
oposta.
(a) Cálculo de P(+1,+1).
Entre os N− 2 spins N+− 2 são direcionadas ao longo do campo e N− na direção
oposta. O número de estados possíveis é
(N − 2)!
(N+ − 2)!N−! .
Então
P(+1,+1) =
1
Γ(E)
(N − 2)!
(N+ − 2)!N−! =
N+(N+ − 1)
N(N − 1) .
(b) Cálculo de P(+1,−1) ou P(−1,+1).
Entre as N − 2 spins N+ − 1 são direcionados ao longo do campo e N− − 1 na
direção oposta. O número de estados possíveis é
(N − 2)!
(N+ − 1)!(N− − 1)! .
Então
P(+1,−1) = P(−1,+1) = 1
Γ(E)
(N − 2)!
(N+ − 1)!(N− − 1)! =
N−N+
N(N − 1) .
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 39
(c) Cálculo de P(−1,−1).
Entre os N − 2 spins N+ são dirigidos ao longo do campo e N− − 2 na direção
oposta. O número de estados possíveis é
(N − 2)!
N+!(N− − 2)! ,
então
P(−1,−1) = N−(N− − 1)
N(N − 1) .
A covariância dos spins número 1 e 2, Equação 3.25 é
C(1, 2) = ∑
σ1,σ2
σ1σ2P(σ1σ2)−
[
∑
σ1
σ1P(σ1)
]2
=
(N+ − 1)N+
(N − 1)N +
(N− − 1)N−
(N − 1)N − 2
N+N−
(N − 1)N −
(N+ − N−)2
N2
,
no qual, para o último termo, utilizamos a Equação 4.17. Um pouco de álgebra leva a
C(1, 2) =
1
N − 1
(
q2
N2
− 1
)
< 0. (4.19)
Isto é, embora não haja interações entre os spins, parece que eles “perturbam” um ao
outro de alinhar na mesma direção. Isto é implicado pelo fato de que C(1, 2) < 0. No
entanto, é importante notar que as correlações são independentes da distância entre o
spin número 1 e o spin número 2. Esse fato aponta para a origem das correlações. Eles
aparecem uma vez que, quando N+ − N− = q é constante, a combinatória de N − 2
spins é diferente da de N− 1 spins. Em outras palavras, escolher o valor de σ1 para ser,
por exemplo, +1, reduz o número de possibilidades para o restantedos spins para ter o
valor +1, de modo que também reduz a probabilidade de encontrar σ2 = +1. A origem
dessas correlações, portanto, não é dinâmica, mas combinatória. Para aprendermos a
partir das correlações sobre a dinâmica do sistema, devemos retirar do sistema o efeito
combinatório, que pode ser feito tomando o limite termodinâmico.
O limite termodinâmico é o limite em que N tende ao infinito e é o limite
que geralmente nos interessa na física estatística. A covariância na Equação 4.19 é da
ordem 1/N, uma vez que q/N é de ordem 1. Assim tende a zero quando N tende ao
infinito, como de fato esperávamos que ocorresse. As probabilidades da Equação 4.12
e Equação 4.13 dependem da razão E/N e não tendem a zero no limite termodinâ-
mico, uma vez que E/N permanece finito. Esta é também a regra para tratar todas
as outras quantidades extensivas: no limite termodinâmico as quantidades extensivas
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 40
devem ser avaliadas por grau de liberdade. Por exemplo, 〈E〉 e 〈M〉 são quantidades
extensivas, de modo que produzam valores significativos para 〈E〉 /N e 〈M〉 /N no
limite termodinâmico.
Exercício 3.5
Calcular o desvio quadrático médio de M de sua média (∆M)2.
Solução:
Como a magnetização é idêntica em todos os estados com a mesma energia, não há
estados com magnetização diferente de µBq, de modo que o desvio de M de sua média
desaparece e, portanto, (∆M)2 = 0. No entanto, Vamos calcular (∆M)2 de forma
direta.
O desvio quadrático médio de M de sua média é
(∆M)2 =
〈
(M− 〈M〉)2
〉
=
〈
(M2 − 2M 〈M〉+ 〈M〉2)
〉
=
〈
M2
〉
− 〈M〉2 . (4.20)
〈M〉 é dado na Equação 4.11:
〈M〉 = µBq. (4.21)
Cálculo de
〈
M2
〉
:
Da Equação 3.11
M = µB
N
∑
i=1
σi.
Então 〈
M2
〉
= ∑
{σ}
(
µB
N
∑
i=1
σi
)2
P(σ1, · · · , σN)
= ∑
{σ}
µ2B
N
∑
i=1
N
∑
j=1
σiσjP(σ1, · · · , σN).
Logo
〈
M2
〉
= µ2B
N
∑
i=1
N
∑
j=1
∑
{σ}
σiσjP(σ1, · · · , σN)
= µ2B
N
∑
i=1
N
∑
j=1,j 6=i
∑
{σ}
σiσjP(σ1, · · · , σN) + µ2B
N
∑
i=1
∑
{σ}
σ2i P(σ1, · · · , σN) =∑
1
+∑
2
.
onde separamos os casos com i 6= j (∑1) e aqueles com i = j (∑2).
(a) Para calcular ∑1 reescrevemos a soma interna na forma
∑
{σ}
σiσjP(σ1, · · · , σN) = ∑
σi,σj
σiσj ∑
{σ}
′′P(σ1, · · · , σN)
= ∑
σi,σj
σiσjP(σi, σj),
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 41
P(σi, σj) já foi encontrado, e uma vez que é independente de i e j obtemos
∑
1
= µ2B
N
∑
i=1
N
∑
j=1,j 6=i
[P(+1,+1)− P(+1,−1)− P(−1,+1) + P(−1,−1)]
= µ2BN(N − 1)
[
(N+ − 1)N+
N(N − 1) − 2
N+N−
N(N − 1) +
(N− − 1)N−
N(N − 1)
]
.
Então
∑
1
= µ2B(N
2
+ − N+ − 2N+N− + N2−)− N−)
= µ2B[(N+ − N−)2 − (N+ + N−)] = µ2B(q2 − N).
(4.22)
(b) Cálculo de ∑2:
Uma vez que σ2i = 1 para todo i e ∑{σ} P(σ1, · · · , σN) = 1,
∑
2
= µ2B
N
∑
i=1
∑
{σ}
σ2i P(σ1, · · · , σN) = µ2BN. (4.23)
Da Equação 4.22 e da Equação 4.23 obtemos〈
M2
〉
=∑
1
+∑
2
= µ2B(q
2 − N) + µ2B = µ2Bq2. (4.24)
Substituindo a Equação 4.24 e Equação 4.21 na Equação 4.20, temos
(∆M)2 = µ2Bq
2 − µ2Bq2 = 0. (4.25)
Exercício 3.6
Qual é a probabilidade de que o spin número 1, 2 e 3 sejam todos +1, no limite
termodinâmico?
Expressar o resultado em termos do número de spins e da energia.
Solução:
Para calcular P(σ1 = +1, σ2 = +1, σ3 = +1), temos que calcular o número de estados
com N − 3 spins, tendo um excesso na direção +z igual a q− 3. Esse número é
(N − 3)!
(N+ − 3)!N−! ,
então
P(+1,+1,+1) =
1
Γ(E)
(N − 3)!
(N+ − 3)!N−! =
N+(N+ − 1)(N+ − 2)
N(N − 1)(N − 2)) .
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 42
Na termodinâmica ambos limites N+ e N → ∞, e
P(+1,+1,+1)→
(
N+
N
)3
.
No exercício 3.1 encontramos
N+ =
N
2
− E
2µBH
=
N
2
(
1− E/N
µBH
)
,
então no limite termodinâmico
P(+1,+1,+1) =
1
8
(
1− E/N
µBH
)3
.
4.3 Exemplos numéricos e fórmula de Stirling
A fim de obter um melhor sentido para as ordens de grandeza do número de estados
que estamos lidando, iremos estudar Γ(E) da Equação 4.5 para valores diferentes de N.
Para N = 1, isto é, para um único spin, existem dois valores possíveis para E, cada um
correspondendo a um único estado. Para o caso N = 2 já existem três possibilidades
para E. Dois estados correspondem a E = ±2µBH, um estado para cada sinal e mais
dois estados correspondem a E = 0, Γ(0) = 2. Para o caso não muito simples N = 10,
os resultados estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1 – Caso N = 10
E/µBH -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Γ 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Observe a tendência emergente de que o maior número de estados corresponde
a E = 0. Esta tendência torna-se mais pronunciada à medida que aumenta o número
de graus de liberdade (spins).
Esse fato sugere que, se nosso sistema não estivesse isolado, mas pudesse trocar
energia com seu ambiente, teria que comprometer sua tendência ao estado com energia
mínima e o estado mais provável (microscópico) com energia zero.
Para analisar efetivamente os casos com N( 1022) macroscópico, temos que
encontrar um bom método para calcular, pelo menos aproximadamente, fatoriais de
números dessa ordem. Isto é conseguido usando a fórmula de Stirling:
n! ∼= nne−n
√
2pin. (4.26)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 43
Em vez de calcular diretamente Γ(E) para valores grandes de N, definimos
uma função S/k como o logaritmo de Γ(E) na Equação 4.5 e calculamos. Isso é,
1
k
S ≡ ln Γ ∼= −
(
N
2
− E
2µBH
)
ln
(
1
2
− E/N
2µBH
)
−
(
N
2
+
E
2µBH
)
ln
(
1
2
+
E/N
2µBH
)
.
(4.27)
A primeira parte da Equação 4.27 é uma definição e é referida como a fórmula de
Boltzmann. A segunda parte é uma aproximação, usando a Equação 4.26, na qual
mantemos o primeiro termo, que é o maior, na expansão em potências de N.
O termo que mantivemos é proporcional a N, já que E é proporcional a N. O
primeiro termo que negligenciamos é independente de N (no limite N → ∞, o termo
negligenciado dividido por N tende a 0), de modo que quando N é muito grande a
aproximação é justificada. Descobrimos, portanto, que S é uma quantidade extensiva.
Exercício 3.7
(a) Use a fórmula de Stirling para deduzir a Equação 4.27.
(b) Verifique se (4.27) fornece valores próximos dos que aparecem na Tabela 1.
Solução:
(a) Das Equações 4.4 e 4.5
Γ(E) =
N!(
N
2 − E2µB H
)
!
(
N
2 +
E
2µB H
)
!
=
N!
N+!N−!
.
Da definição da função S
1
k
≡ ln Γ(E) = ln N!− ln N+!− ln N−!. (4.28)
Aplicando a fórmula de Stirling para n grande, obtemos
ln n! ∼=
(
n +
1
2
)
ln n− n + 1
2
ln(2pi). (4.29)
Assumindo que N, N+ e N− são todos suficientemente grandes, substituímos
sua aproximação da Equação 4.29 na a Equação 4.28, para obter
1
k S
∼=
(
N + 12
)
ln N − N −
(
N+ + 12
)
ln N+ + N+
−
(
N− + 12
)
ln N− + N− − 12 ln(2pi)
=
(
N + 12
)
ln N −
(
N+ + 12
)
ln N+ −
(
N− + 12
)
ln N− − 12 ln(2pi).
(4.30)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 44
Escrevemos
N± = N · N±N , (4.31)
e então
1
k S =
(
N + 12
)
ln N −
(
N+ + 12
) (
ln N + ln N+N
)
−
(
N− + 12
) (
ln N + ln N−N
)
− 12 ln(2pi)
= −
(
N+ + 12
)
ln N+N −
(
N− + 12
)
ln N−N − 12 ln(2piN),
(4.32)
onde a última transição foi feita depois de percebermos que, de todos os termos
proporcionais a ln N, o único que restava era −12 ln N.
Mas
N±
N
=
1
2
∓ E/N
2µBH
. (4.33)
Substituindo a Equação 4.33 na Equação 4.32 obtemos
1
k S
∼= −
(
N
2 − E2µB H
)
ln
(
1
2 − E2µB H
)
−
(
N
2 +
E
2µB H)
ln
(
1
2 +
E
2µB H
)
− 12 ln(2piN),
(4.34)
onde temos ainda negligenciado o termo 12 em comparação com N±. Finalmente,
observamos que os dois primeiros termos do lado direito são proporcionais a N
enquanto que o terceiro é proporcional a ln N somente. Para N → ∞ o terceiro
termo é desprezível comparado aos dois primeiros, de modo que encontramos a
Equação 4.27.
(b) A Equação 4.27 não é suficientemente precisa para o cálculo do número de
estados para valores grandes, mas não macroscópicos de N, mesmo que a
aproximação de Stirling já seja bastante precisa. Para este fim devemos retor-
nar todos os “ramos que cortarmos” no processo de obtenção da Equação
4.27, isto é use a Equação 4.32 de (a) acima:
1
k S˜ = −12 ln(2piN)−
(
N+1
2 − E2µB H
)
ln
(
1
2 − E/N2µB H
)
−
(
N+1
2 +
E
2µB H
)
ln
(
1
2 +
E/N
2µB H
)
.
(4.35)
A seguinte tabela resume os resultados do cálculo com eS/k e com eS˜/k para
N = 10.
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 45
Tabela 2 – Execício 3.7b
E/µBH -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
eS/k 1 25.8 149.0 449.7 837.2 1024.0 837.2 449.7 149.0 25.8 1
eS˜/k - 10.9 47.0 123.8 215.6 258.4 215.6 123.8 47.0 10.9 -
Observe o bom acordo entre os resultados da segunda linha da tabela e os
resultados da Tabela 1. No entanto, nas extremidades do espectro não é possível
usar S˜ à medida que ele diverge. Isso não significa que a Equação 4.27 esteja
errada, mas que seja válido somente no limite macroscópico, N → ∞.
O seguinte ato é de interesse: a aproximação de Stirling é justificada para todos
os três fatoriais na Equação 4.5, exceto para alguns estados nas margens do espectro.
As energias de nossos paramagnetos começam em −NµBH e terminam em +NµBH.
Nessas energias o número de estados é um. Assim S deve desaparecer nas margens
do espectro. Embora a aproximação de Stirling não se aplique perto desses pontos, o
termo líder em S, Equação 4.27, tem a propriedade de desaparecer nas margens do
espectro, como deveria.
Figura 1 – A entropia por spin para o paramagneto.
A forma da função S é mostrada na Figura 1. Observe que o eixo vertical
corresponde a S/N, e não a S. Com a ajuda de S, podemos agora calcular o número
de estados Γ = eS/k em função de E ou, melhor ainda, em função de E/(NµBH), que
mede a energia por grau de liberdade em unidades de µBH. A forma de Γ(E) é descrita
na Figura 2 para N = 10, 100, 1000. Observe o enorme aumento no número de estados
em função de N e a concentração próxima de E = 0.
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 46
Um estudo da Figura 2 revela uma grande semelhança com a forma da dis-
tribuição Gaussiana (normal). E, de fato, é possível mostrar que quando N >> 1 o
número de estados com energia E depende de E de uma maneira Gaussiana:
Γ(E) = Cexp
(
−E2
2Nµ2BH
2
)
, (4.36)
onde C é uma constante que depende apenas de N (e não de E), e pode ser calculada,
Figura 2 – Gráficos do número de estados como uma função da variável adimensional
E/(NµBH), para (a) N = 10, (b) N = 100, (c) N = 1000. A escala vertical é
diferente em cada um dos gráficos.
por exemplo, a partir da exigência de normalização, segundo a qual a integral de Γ(E)
sobre todos os valores de E deve ser 2N.
Exercício 3.8
Prove (4.36) e calcule a constante de normalização.
Solução:
Usamos a notação e = E/µBH para abreviar e escrevemos a Equação 4.27 na forma
1
k S = −N2
(
1− eN
) [
ln
(
1− eN
)− ln 2]
−N2
(
1+ eN
) [
ln
(
1+ eN
)− ln 2]
= N ln 2− N2
[(
1− eN
)
ln
(
1− eN
)
+
(
1+ eN
)
ln
(
1+ eN
)]
.
(4.37)
Agora, se N >> 1 podemos aproximar a função de logarítmica pelos dois primeiros
termos em sua expansão de potência:
1
k
S ∼= N ln 2− N
2
[(
1− e
N
)(
− e
N
− e
2
2N2
)
+
(
1+
e
N
)( e
N
− e
2
2N2
)]
. (4.38)
Capítulo 4. Capítulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcanônico 47
Mantendo termos para a segunda ordem em e obtemos
1
k
S ∼= N ln 2− e
2
2N
(4.39)
ou
Γ = eS/k ∼= Ce−e2/2N, (4.40)
que é a Equação 4.36. A constante C não é 2N, como seria de esperar da Equação 4.39,
uma vez que negligenciamos muitos termos dependendo de N em nosso caminho
para a Equação 4.40. Se usarmos em vez da Equação 4.27 o resultado mais exato que
obtivemos no exercício 3.7, então devemos adicionar −12 ln(2piN) do lado direito da
Equação 4.37.
Assim obtemos, em vez da Equação 4.39,
1
k
S˜ ∼= ln
(
2N√
2piN
)
− e
2
2N
, (4.41)
então
C =
2N√
2piN
. (4.42)
O mesmo resultado também é obtido a partir da condição de normalização:
C
∫ ∞
−∞
exp
(
− e
2
2N
)
de = 2N, (4.43)
uma vez que o valor da integral no lado esquerdo é
√
2piN.
Finalmente, vale a pena mencionar que S da Equação 4.27 pode ser expressa
em termos de P(±1), a partir das Equações 4.12 e 4.13, e tem a forma
S = −Nk[P(+1) ln P(+1) + P(−1) ln P(−1)]. (4.44)
48
5 Capítulo 4 - Paramagneto Isolado - Sub-
sistemas e Temperatura
5.1 Estados microscópicos e equilíbrio termodinâmico
Até agora, apenas um novo conceito foi introduzido além da dinâmica do sistema, que
é a probabilidade dentro de um conjunto de estados, ou um ensemble. É hora de tentar
conectar este novo conceito com quantidades termodinâmicas. A primeira delas é a
temperatura. Por isso, procuramos identificar a temperatura relativa de dois sistemas.
Obviamente, para discutir a temperatura precisamos de pelo menos dois siste-
mas, já que a temperatura é precisamente a variável intensiva, cuja igualdade caracte-
riza o equilíbrio entre eles quando não há interação mecânica. Escolhemos, portanto,
dois sistemas paramagnéticos:
Sistema a com Na spins e um campo magnético Ha,
Sistema b com NB spins e campo magnético Hb.
Nós isolamos ambos os sistemas do resto do universo, mas permitimos que
eles interajam termicamente. Isto significa que a energia total dos dois sistemas, E,
será constante, mas as energias dos dois sistemas Ea e Eb não são limitadas, desde
que Ea + Eb = E. Nenhuma força atuará entre os spins, exceto pelas pequenas forças
mencionadas que conduzem o sistema para o equilíbrio térmico - isto é, para taxas de
ocorrência uniforme de todos os estados microscópicos do sistema isolado combinado.
A energia de um dado estado do sistema a é
Ea = −µBHa
Na
∑
i=1
σi (5.1)
e do sistema b é
Eb = E− Ea. (5.2)
Se o número de estados do sistema a com energia Ea é Γ(Ea), então o sistema b tem
Γ(E− Ea) estados, e o número total de estados do sistema composto, para o qual o
sistema a tem energia Ea, é
Γ = Γ(Ea, Ha, Na) · Γ(Eb, Hb, Nb)
= Γ(Ea, Ha, Na) · Γ(E− Ea, Hb, Nb),
(5.3)
onde enfatizamos a dependência de ambos os fatores sobre o número de spins dos
subsistemas e sobre o campo magnético de cada um deles.
O resto do argumento tem a seguinte estrutura:
Capítulo 5. Capítulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 49
Quando os números Na e Nb são muito grandes, existe um valor de Ea, que
denotamos por E¯a, para o qual ΓT é máximo. Além disso, o máximo é extremamente
nítido e o número de estados em que Ea difere de E¯a é, relativamente, muito pequeno.
Este será o estado de equilíbrio, porque se o sistema combinado “visitar” todos os
estados com energia total E na mesma frequência, quase sempre estará em um estado
para o qual Ea = E¯a. Neste caso, podemos identificar a quantidade intensiva que se
torna igual nos dois subsistemas. Essa quantidade será chamada de temperatura.
Para prosseguir, escrevemos a Equação 5.3 na forma
ΓT = exp
(
S(Ea, Ha, Na) + S(E− Ea, Hb, Nb)
k
)
, (5.4)
onde para cada sistema temos definido separadamente S/k = ln Γ.
O número de estados atinge seu máximo em E¯a, que pode ser determinado pela
exigência de que a derivada do expoente com