9 Quim Tec I Ligação Química Teorias de Ligação Parte 3

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03/02/2014 
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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri 
Campus JK – Diamantina - MG 
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira 
-As estruturas de Lewis falham na descrição correta 
da ligação em um caso extremamente visível, a 
moléculas de O2. 
-A molécula de O2 é paramagnética, o que requer a 
presença de elétrons desemparelhados. A estrutura 
de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A 
abordagem da TOM mostra que essa molécula 
possui 2 elétrons desemparelhados. 
Falha da TLV 
Princípios da TOM: 
-O número total de orbitais moleculares é sempre 
igual ao número total de orbitais atômicos 
fornecidos pelos átomos que se combinaram. 
Ex.: H2 
Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM 
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 -A TOM descreve as ligações covalentes 
através de orbitais moleculares, que resultam 
da interação das orbitais atômicos dos 
átomos envolvidos e estão envolvidos na 
molécula como um todo. 
 
 -Nesse modelo os elétrons existem em 
estados de energia permitidos chamados de 
orbitais moleculares (OM). 
Teoria do Orbital Molecular 
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 -Como 1 orbital atômico, 1 orbital 
molecular tem energia definida e pode 
acomodar 2 elétrons de spins opostos. 
 
 -A combinação de 2 orbitais atômicos 
(OAs) leva à formação de 2 OMs, um de 
mais baixa energia e outro de mais alta, 
relativo a energia dos OAs. 
 
 -O OM de menor energia concentra 
densidade de carga na região entre os 
núcleos e é chamado orbital molecular 
ligante. 
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a) Níveis de energia dos orbitais moleculares 
ligante e antiligante da molécula de hidrogênio 
(H2) 
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b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2 
orbitais 1s do H2 e do He2, que dão origem a 
formação das duas OM. 
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Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e 
correspondentes orbitais moleculares 
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 -O OM de maior energia concentra 
densidade de carga entre os núcleos e é 
chamado orbital molecular antiligante. 
 
 -A ocupação de orbitais moleculares ligantes 
favorece a formação da ligação, enquanto a 
ocupação do orbital molecular antiligante é 
desfavorável. 
 
 -Os OMs ligantes e antiligantes formados 
pela combinação de orbitais s são OM e se 
localizam no eixo internuclear. 
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 -A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas 
as energias dos orbitais moleculares são mostradas por um 
diagrama de energia. 
 
 -Podemos calcular a ordem de ligação de uma ligação, 
que é a metade da diferença entre o número de elétrons 
nos OMs ligantes e não ligantes. 
OL=(NEL-NENL)/2 
 
 -OL= 1 corresponde a 1 ligação simples 
 -OL=2 corresponde a 1 ligação dupla, e assim por diante. 
Estas podem ser fracionárias. 
Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares 
Energia mais alta que a média 
dos orbitais moleculares - LUMO 
Energia mais baixa que a média 
dos orbitais moleculares - HOMO 
Orbitais Moleculares 
Os orbitais σ ligantes e antiligantes são 
formados pelos 2 orbitais atômicos 1s de 
átomos adjacentes. Observe a presença de 
um nó no orbital antiligante. 
Diagrama de orbitais 
moleculares para H2. Os 2 
elétrons são colocados no orbital 
ligante σ1s, o orbital molecular 
de energia mais baixa. 
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-Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a 
compartilhar uma região do espaço. 
 
-Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos 
envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital 
molecular resultante. 
 
-Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a 
fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a 
densidade eletrônica na região internuclear diminui. 
 
Diagramas de superfícies limites: combinações 
lineares de alguns orbitais e orbitais moleculares 
resultantes. 
Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2: 
(σ1s)
2 
2 elétrons em um orbital ligante 
resultando em uma molécula estável 
Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes)/2 
O.L.= (2-0) / 2 = 1 
Diagrama de Orbitais Moleculares para o He2: 
(σ1s)
2 (σ1s
*)2 
O efeito da ligação do (σ1s)2 é cancelado pelo efeito 
antiligante do (σ1s*)2. O He2 não é estável. 
Este diagrama fornece um argumento para a inexistência 
da molécula. O.L. = ? 
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes – 
número de elétrons em OMs antiligantes) 
O.L. = 0 
 Uma alta ordem de ligação indica alta energia 
de ligação e baixo comprimento de ligação. 
Ordem de Ligação 
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Orbitais Moleculares de Li2 e Be2 
Diagrama de níveis de energia para a combinação 
de 2 átomos de Li com orbitais 1s e 2s. 
Configuração OM de Li2: 
Moléculas e Íons Diatômicos 
da Primeira Linha da Tabela periódica 
Moléculas Diatômicas Homonucleares do 
Segundo Período da Tabela Periódica 
Li2 
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2 
O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1 
Ligação simples 
O orbital (σ1s*) cancela o orbital (σ1s) 
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2 
O.L. = ½ (2 -2) = 0 
Não há ligação 
 Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os 
átomos de boro tem elétrons 2p. 
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Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p 
Orbitais moleculares σ2p e σ*2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada 
orbital é capaz de acomodar 2 elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas 
com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico 
Configuração OM doO2: 
[elétrons das camadas internas] 
A sobreposição lateral dos orbitais 2p atômicos que estejam na 
mesma direção no espaço, dá origem a orbitais moleculares π2p e 
π*2p. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto 
formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico 
Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa-
se em um líquido a -183oC. 
-Nesse estado ele é paramagnético e fica 
preso aos pólos de um imã. 
Paramagnético: O2 tem elétrons desemparelhados. 
Diamagnético: N2 não tem elétrons desemparelhados. 
As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio 
líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao 
maneto em vez de fluir. 
Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque: 
-Estrutura de Lewis do O2: 
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é diamagnético. 
OXIGÊNIO 
Estrutura de Lewis 
Comportamento magnético 
esperado: diamagnético 
O.L. = ½ (6 – 2) = 2 
Paramagnético 
Consistente com a explicação por orbitais 
moleculares: Teoria do Orbital Molecular 
Diagrama de Níveis de Energia 
-O π2px e π2py são 
degenerados. 
-Os orbitais π e π* não se 
divide tanto como σ e σ* 
devido a fraca sobreposição 
(overlap) 
Interações entre orbitais s e p 
com o σ2p e σ2s abaixo. 
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Moléculas Diatômicas da Segunda Linha 
da Tabela Periódica 
Diagrama de Níveis de Energia Modificado 
σ2p e π2p tem flexibilidade 
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 -Os elétrons nos orbitais mais internos não 
contribuem para a ligação entre os átomos, 
assim considera-se na descrição do OM 
apenas os elétrons externos. 
 
 -Os orbitais p orientados 
perpendicularmente ao eixo internuclear 
combinam-se para formar orbitais 
moleculares pi (π ). 
Moléculas Diatômicas do 2º Período 
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 -Em moléculas diatômicas os orbitais 
moleculares ocorrem como pares de OMs 
degenerados (de mesma energia) ligante e 
antiligante. 
 
 -Supõe-se que o OM ligante 2p tem menor 
energia que os OMs 2p ligante devido a maior 
superposição. 
 
 -Essa ordem é invertida em B2, C2 e N2 por 
causa da interação entre os orbitais atômicos 
2s e 2p. 
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 -A descrição do orbital moleculardas 
moléculas diatômicas do 2o período leva às 
ordens de ligação que estão de acordo com as 
estruturas de Lewis dessas moléculas. 
 
 -Além disso, o modelo determina corretamente 
que o O2 deve exibir paramagnetismo, atração 
de uma molécula pelo campo magnético 
relativa a elétrons desemparelhados. As 
moléculas que não sofrem esse efeito são 
denominadas diamagnéticas. 
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BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central, 
9ª ed. Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p. 
 
CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill. 
Portugal, 1994. 1.117p. 
 
 
BIBLIOGRAFIA 
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EXERCÍCIOS