Aula 01 – INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

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Aula 01 – INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA 
 
A descoberta de meios para utilização de fontes de energia diferentes da 
que os animais forneciam foi o que determinou a possibilidade da revolução 
industrial. 
A energia pode se apresentar na natureza sob diversas formas, mas, 
exceto no caso da energia hidráulica e dos ventos, deve ser transformada em 
trabalho mecânico por meio de máquinas, para ser utilizada pelo homem. 
A termodinâmica nasceu justamente dessa necessidade, e foi o estudo de 
máquinas térmicas que desenvolveu seus princípios básicos. A 
termodinâmica é o ramo da física que estuda as relações entre calor, 
temperatura, trabalho e energia. Abrange o comportamento geral dos sistemas 
físicos em condições de equilíbrio ou próximas dele. 
 Qualquer sistema físico, seja ele capaz ou não de trocar energia e matéria 
com o ambiente, tenderá a atingir um estado de equilíbrio, que pode ser descrito 
pela especificação de suas propriedades, como pressão, temperatura ou 
composição química. 
Se as limitações externas são alteradas (por exemplo, se o sistema passa 
a poder se expandir), então essas propriedades se modificam. A termodinâmica 
tenta descrever matematicamente essas mudanças e prever as condições de 
equilíbrio do sistema. 
No estudo da termodinâmica, é necessário definir com precisão alguns 
conceitos básicos, como sistema, fase, estado e transformação. Sistema é 
qualquer parte limitada do universo passível de observação e manipulação. Em 
contraposição, tudo o que não pertence ao sistema é denominado exterior e é 
dele separado por suas fronteiras. 
A caracterização de um estado do sistema é feita por reconhecimento de 
suas propriedades termodinâmicas. Chama-se fase qualquer porção 
homogênea de um sistema. O estado depende da natureza do sistema e, para 
ser descrito, necessita de grandezas que o representem o mais completamente 
possível. Denomina-se transformação toda e qualquer mudança de estado. 
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Quando formada por uma sucessão de estados de equilíbrio, a 
transformação é dita reversível. No estudo da termodinâmica, consideram-se 
alguns tipos particulares de transformações. 
A transformação isotérmica é a que se processa sob temperatura 
constante, enquanto a isobárica é aquela durante a qual não há variação de 
pressão do sistema. 
A transformação isométrica se caracteriza pela constância do volume do 
sistema, a adiabática pela ausência de trocas térmicas com o exterior e a 
politrópica pela constância do quociente entre a quantidade de calor trocado com 
o meio externo e a variação de temperatura. 
Conhecem-se ainda mais dois tipos de transformação — a isentálpica e a 
isentrópica — nas quais se observa a constância de outras propriedades 
termodinâmicas, respectivamente a entalpia (soma da energia interna com o 
produto da pressão pelo volume do sistema) e a entropia (função associada à 
organização espacial e energética das partículas de um sistema). 
 Existem muitas grandezas físicas mensuráveis que variam quando a 
temperatura do corpo se altera. Em princípio, essas grandezas podem ser 
utilizadas como indicadoras de temperatura dos corpos. Entre elas citam-se o 
volume de um líquido, a resistência elétrica de um fio e o volume de um gás 
mantido a pressão constante. 
A termodinâmica confirma nossa experiência cotidiana do fluir do tempo: 
existe passado, presente e futuro, e os fenômenos na natureza, que 
presenciamos durante nossa vida, são irreversíveis. 
Por exemplo, se deixo cair um copo de vidro no chão, ele se quebra. Este 
fenômeno não é reversível, isto é, na natureza não é possível acontecer como 
num filme rodado ao contrário, onde o copo quebrado no chão pode, no final da 
cena, acabar inteiro na minha mão. 
Para discutir a irreversibilidade dos fenômenos, introduziu-se o conceito 
de equilíbrio termodinâmico. De acordo com a termodinâmica, todos os sistemas 
tendem para o equilíbrio. 
 De fato, o equilíbrio é por definição o último estado atingido por um sistema 
livre de perturbações; é uma raridade universal. É importante apenas como um 
guia de comportamento, isto é, como uma indicação da direção em que 
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caminham os fenômenos naturais. Esta direção é realmente o problema 
fundamental da termodinâmica. 
Dado certo conjunto de condições iniciais e se soubermos que o sistema 
caminhará espontaneamente para o equilíbrio, poderemos prever o estado de 
equilíbrio. O equilíbrio de um sistema está sempre associado a uma medida ou 
a um conjunto de medidas feitas no sistema em estudo. 
Se, por exemplo, não há nenhum movimento, devido ao completo equilíbrio 
de forças, foi atingido o equilíbrio mecânico. Se a composição química em todos 
os pontos não se modifica com o tempo, o sistema estará em equilíbrio químico. 
O equilíbrio térmico está associado à ausência de fluxo térmico, devido ao 
fato de que a temperatura é a mesma, em todos os pontos do sistema. Quando 
todas as variáveis que especificam o estado termodinâmico permanecem 
inalteradas, isto é, não muda com o tempo, o sistema atingiu equilíbrio 
termodinâmico. 
No equilíbrio nada muda, é a imobilidade completa do sistema. Daí a 
dificuldade de conseguirmos um sistema deste tipo no universo em que vivemos. 
O universo é, portanto, longe do equilíbrio. Está longe do equilíbrio 
termodinâmico porque, por toda nossa experiência de vida, a regra é a mudança. 
O desafio da termodinâmica reside exatamente neste ponto, pois, se 
desejarmos que as nossas medidas do estado, de qualquer sistema, não 
contenham incertezas embaraçosas, será necessário que o estado considerado 
seja um estado de equilíbrio. 
Observações feitas “em trânsito” provavelmente dependem do lugar em 
que nós estivemos e não do lugar onde nós estamos. Esta dependência da 
história anterior é comum nas situações longe do equilíbrio, que, sem dúvida, 
são as que encontraremos na natureza. 
ESTUDO DAS VARIÁVEIS 
Esse tópico cobre um amplo campo e inclui o estudo de muitos sistemas, 
por exemplo, aqueles que se ocupam com forças e potenciais químicos, 
térmicos, mecânicos e elétricos. Neste trabalho haverá uma limitação na 
amplitude dos estudos decorrente do público ao qual se destina. 
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Figura 1: Fluxo de Calor do Maior para o Menor 
 A quantidade de matéria sob consideração é chamada de sistema e tudo 
que está em volta dela é o ambiente, a vizinhança. Em um sistema fechado não 
há trocas de matéria com o ambiente, enquanto em sistema aberto tais trocas 
são possíveis. 
 Qualquer mudança pela qual possa passar um sistema é chamada 
processo. Qualquer processo ou conjunto de processos em que o sistema volta 
às condições iniciais é chamado um ciclo. Em termodinâmica, calor é energia 
em trânsito de uma massa a outra devido à diferença de temperatura entre essas 
massas. 
Quando uma força de qualquer natureza atua ao longo de um percurso, é 
realizado um trabalho. Da mesma forma que o calor, trabalho também é energia 
em trânsito. Trabalho deve ser distinguido da capacidade de uma quantidade de 
energia de realizar trabalho. 
 
Figura 2: Análise de Variáveis 
O estudo da termodinâmica se baseia em dois princípios fundamentais: 
· Energia não pode ser criada e nem destruída; 
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· É impossível realizar qualquer mudança ou séries de mudanças onde o 
únicoresultado é a transferência de energia na forma de calor de uma 
temperatura mais baixa para outra mais alta. Em outras palavras, calor por si só 
não pode fluir de temperaturas mais baixas para temperaturas mais altas. 
TRANSFORMAÇÕES 
Para caracterizar as condições em que um corpo se encontra é necessário 
fornecer algumas variáveis físicas tais como: temperatura, pressão, volume 
ocupado, massa, estado elétrico e magnético e, em certas circunstâncias, o 
próprio estado cinemático do corpo. 
No caso de sólidos é ainda necessário especificar sua estrutura cristalina e 
a qual processos mecânicos ele foi submetido, aqui incluindo processos de 
conformação e processos de tratamento térmico. 
Os valores e qualidades que essas variáveis assumem definem o estado 
do corpo. Quando alguma dessas variáveis muda, diz-se que o corpo sofre 
uma transformação ou um processo. Quando ao final de uma transformação o 
corpo volta ao estado original, diz-se que a transformação foi cíclica ou um ciclo. 
O estudo a seguir limita-se a considerar que o estado de um corpo de 
massa m é definido por três variáveis: temperatura (t), volume (v) e pressão (p), 
supostos iguais em todo ponto do corpo considerado. Essas variáveis bastam 
para caracterizar corpos sólidos, líquidos e gasosos que sejam homogêneos e 
confinados em um espaço limitado. 
Caso não se tenha homogeneidade será usada a massa específica 
ou densidade (d = m/v) no lugar de volume, e essa variável pode mudar de ponto 
a ponto no corpo considerado. Ao inverso da densidade chama-se volume 
específico (w = v/m). 
A densidade mede quanta matéria cabe numa unidade de volume. O 
volume específico mede qual o volume de uma unidade de massa. 
EXEMPLOS DE TRANSFORMAÇÕES 
ISOTÉRMICA 
 Se dá a temperatura constante, como por exemplo o derretimento lento de 
um bloco de gelo em pressão constante. A temperatura pode ser mantida 
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constante por um dispositivo chamado termostato. São exemplos de 
termostatos: 
· Um recipiente de paredes condutoras rodeado por gelo em fusão em 
pressão normal é um termostato para 0O C (FONTE FRIA). 
· Um recipiente de paredes condutoras rodeado por água em ebulição a 
pressão normal é um termostato para 100O C (FONTE QUENTE). 
Tais termostatos podem ser facilmente construídos em sua casa ou 
laboratório utilizando uma garrafa de vidro bem tampada imersa em gelo e água 
ou a "banho maria" sobre uma panela de água em ebulição. 
 
Figura 3: Transformação Isotérmica 
Para manter temperaturas mais elevadas ou mais baixas da temperatura 
ambiente, utilizam-se sistemas elétricos que ligam ou desligam fontes de calor 
ou fontes de refrigeração (geladeira, ar condicionado). 
 Um sistema de controle de temperatura simples é constituído por uma 
lâmina bimetálica (por exemplo, cobre e aço) que ao ser aquecido além de certo 
valor abre ou fecha um contato elétrico alimentando ou desligando uma 
resistência elétrica de aquecimento. 
ISOBÁRICA 
Realiza-se em pressão constante. Para a pressão atmosférica, qualquer 
transformação realizada em ambiente aberto é isobárica, com exceção de 
transformações explosivas ou extremamente rápidas. 
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Figura 4: Transformação Isobárica 
ADIABÁTICA 
 É toda transformação que se realiza sem que haja perda ou ganho de calor 
entre o sistema em transformação e o meio onde ele se encontra. Uma garrafa 
térmica (vaso de Dewar) é um bom exemplo de um recipiente onde em seu 
interior se realiza uma transformação adiabática. 
Essa garrafa é constituída por um vaso espelhado em sua parte interna 
envolvido por outro vaso, separados por um espaço onde se tem vácuo. Calor 
não entra, pois deveria atravessar, por condução ou convecção, o espaço de 
vácuo que não permite passagem de calor, a não ser por irradiação. 
 O calor não sai, pois a superfície espelhada do vaso interno feito de 
material isolante não permite passagem de calor por nenhuma das formas 
anteriores. Fenômenos muito rápidos, como uma explosão, são, em boa 
aproximação, adiabáticos. 
 
Figura 5: Transformação Adiabática 
 
É fácil verificar isto, por exemplo, jogando gelo em fusão em água a uma 
temperatura conhecida e verificando que as quantidades de calor total antes e 
depois são iguais. 
 
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TRANSFORMAÇÃO REVERSÍVEL 
 Uma transformação reversível é aquela em que tanto o sistema quanto o 
meio que o contém podem ser levados de volta ao estado original. Nenhuma 
transformação onde haja a presença do atrito é reversível. Da mesma forma a 
transferência de calor de um corpo mais quente para um mais frio é irreversível. 
Em uma transformação reversível não há perda de trabalho em calor, ao 
contrário de um processo irreversível. Numa transformação reversível de um 
estado A para um estado B o trabalho e a quantidade de calor tem mesmo valor 
absoluto e sinais opostos do que na transformação do estado B para o estado A, 
conforme mostra a figura 6 abaixo. 
 
Figura 6: Trabalho em uma Transformação Elementar Reversível Adiabática 
 
Em qualquer caso, se uma transformação for representada no plano de 
Clapeyron (plano p, v), o trabalho executado é medido pela área compreendida 
abaixo do diagrama e acima do eixo dos volumes, por ser a soma dos trabalhos 
elementares ∆L = p ∆v, conforme ilustrado na Figura 7 abaixo. 
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Figura 7: Trabalho em uma Transformação 
 
Toda sequência de transformações, que inicie em um estado e termine no 
mesmo estado, é chamada de ciclo reversível. São reversíveis, todas as 
transformações, constituídas de por uma sucessão de estados de equilíbrio 
térmico na ausência de atrito. 
 
Figura 8: Expansão Irreversível de um Gás 
 
Por exemplo, uma transformação que passa do estado p0, v0, T0 para o 
estado p0/2, 2v0, T0 pode ser reversível ou não. Será irreversível quando for uma 
expansão sem trabalho externo ao sistema ou reversível por meio de uma 
expansão isotérmica com trabalho externo ao sistema, aumentando o volume 
inicial do sistema por meio de um levantamento muito lento de um êmbolo de um 
cilindro, desprezando o atrito entre êmbolo e paredes (Figura 9). 
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Figura 9: Expansão Reversível de um Gás 
O primeiro princípio da termodinâmica, uma das mais importantes leis da 
natureza, é o princípio da conservação da energia. Apesar desse princípio puder 
assumir várias formas, todas têm essencialmente o mesmo significado. 
A hipótese dessa conservação foi aventada por vários pesquisadores, mas 
coube a Joule a sua verificação definitiva (James Prescott Joule, Físico Inglês, 
1818-1889). Esse princípio tem sido usado para tratar problemas envolvendo 
calor e trabalho, interpretando-o como segue: 
"Calor e trabalho são mutuamente convertíveis, ou, a energia total 
associada a uma conversão de energia permanece constante". 
O conceito introduzido por Joule foi o da energia interna de um sistema, 
algo associado a quantidades microscópicas da matéria e relacionado com o 
estado do sistema definido macroscopicamente pela sua temperatura, seu 
volume e sua pressão, conforme será visto na Teoria Cinética dos Gases. 
Será demonstrado que, para um gás cuja molécula tem N átomos (N<3), a 
energia interna é dada aproximadamente pela relação U = [(2N+1)/2] nRT, 
onde n é o número de mols, R a constante universal dos gases perfeitos e T a 
temperatura absoluta.EXEMPLO 
 Qual a energia interna de 1 kg de oxigênio na temperatura T = 100o C? 
 Neste caso, tem-se que n = 1000/32 = 31,25 e T = 273 + 100 = 373 K. 
 Como R = 8,31 J/mol.K, resulta U = 242158 Joule aproximadamente. 
 Como 1 Joule é equivalente a 0,239 calorias, então, nessa unidade, a 
energia interna é de 58 kcal aproximadamente. 
Matematicamente, para um sistema aberto, sem mudança de massa, esse 
princípio assume a formulação: Q - L = 
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Figura 10: Conservação de Energia 
 
No caso da Máquina Térmica da figura 10, a máquina retira o calor Q1 de 
uma fonte quente (por exemplo, combustível em combustão), rejeita 
calor Q2 para uma fonte fria (por exemplo, água de refrigeração), absorve por 
atrito e por aquecimento interno, o calor equivalente ao aumento de energia 
interna ∆U e realiza um trabalho externo. 
Segue-se que o calor líquido que foi absorvido pela máquina é Q = Q1 - 
Q2, o calor dissipado e/ou armazenado é ∆U e o trabalho realizado é L = Q 
- ∆U. Em uma máquina ideal a variação de energia interna é suposta igual a zero. 
O rendimento da máquina é a relação entre o trabalho realizado e a energia 
absorvida. Como sempre há perdas de calor recebido o rendimento é sempre 
menor que a unidade, ou seja, menor que 100%. Para realizar essa tarefa a 
máquina realiza um ciclo. 
RENDIMENTO DE UMA MÁQUINA TÉRMICA 
O rendimento de uma máquina térmica é a razão entre a potência útil, 
trabalho produzido pela máquina térmica, e a potência total calor fornecido a 
máquina térmica pela fonte quente: 
 
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EXEMPLO 
Uma máquina a vapor recebe em seu ciclo de trabalho uma quantidade de 
calor equivalente a 2500 J. 
 Ela absorve por atrito e aquecimento interno uma quantidade de calor 
equivalente a 120 J e perde em água de refrigeração uma quantidade de calor 
equivalente a 860 J. 
Qual o trabalho realizado pela máquina e qual seu rendimento? 
O trabalho realizado é 
L = Q1 - Q2 - DU = 2500 - 860 - 120 = 1520 J 
O rendimento é 
h = L / Q1 = (1520 / 2500)x 100 = 60,8% 
VARIÁVEIS DE ESTADO 
No desenvolvimento da Termodinâmica, é importante se ter uma ideia bem 
clara do que sejam as variáveis de estado de um sistema. Para um gás perfeito, 
as variáveis de estado mais utilizadas são: pressão, volume, temperatura. 
Imagine-se a transformação reversível de um gás de massa constante, 
desde um estado inicial A1(p1, v1, T1) a outro estado final A2(p2, v2, T2). Como p, 
v e T são relacionadas pela equação característica, apenas duas dessas 
variáveis de estado são independentes. 
Considerem-se as variáveis independentes p e v. A figura 11 ilustra a 
transformação no plano das variáveis p e v. 
 
Figura 11: Transformação de A1 para A2 
 
A seta azul mostra o caminho percorrido (os valores de v e p) ao longo da 
transformação [1] do estado A1 ao estado A2 e transformação alternativa [2] entre 
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esses mesmos estados. Ambas as transformações são supostas reversíveis, ou 
seja, o sistema é ausente de atrito. 
Ao final da transformação de A1 para A2, o Primeiro Princípio fornece 
Q(1 para 2) = L(1 para 2) + ∆U 
Onde Q é o calor líquido recebido pelo sistema, L o trabalho realizado 
e ∆U o aumento de energia interna. Seja a transformação inversa de [2] possível 
de A2 para A1, ao longo do outro caminho inverso daquele representado pela 
seta vermelha na figura 11. 
Na transformação inversa, o calor líquido corresponde a um calor cedido, o 
trabalho corresponde a um trabalho recebido e a energia interna sofre uma 
diminuição exatamente igual e contrária ao acréscimo antes sofrido. 
 
Assim, tem-se que 
Q(2 para 1) = L(2 para 1) - ∆U 
Resulta que 
Q(1 para 2) - L(1 para 2) = - Q(2 para 1) + L(2 para 1) 
Como a transformação é suposta reversível, tem-se que 
Q(2 para 1) = - Q(1 para 2) L(2 para 1) = - L(1 para 2) 
ou seja, 
[Q(1 para 2) - L(1 para 2)]ao longo do ramo direito = 
= [Q(1 para 2) - L(1 para 2)]ao longo do ramo esquerdo 
CONCLUSÃO 
"A variação total de calor e o trabalho realizado ou recebido não dependem 
do caminho percorrido para se ir de um estado inicial a outro final, desde que a 
transformação seja reversível". 
Pode-se, assim, afirmar que 
"Em uma transformação não cíclica, a diferença entre o calor trocado Q e 
o trabalho realizado L é, em geral, diferente de zero e independente da 
transformação, dependendo apenas dos estados inicial e final". 
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A diferença entre o calor líquido recebido (cedido) e o trabalho realizado 
(recebido) é a variação de energia interna do sistema, dada por ∆U = Q - L. Em 
um gás perfeito monoatômico a diferença é dada por 
∆U =(3/2)nR(T2 - T1) = (3/2)(p2v2 -p1v1) 
 
Figura 12: Trocas de Calor e Trabalho são iguais ao longo de Caminhos Reversíveis e 
Diferentes 
Para uma transformação finita (Figura 12), de um estado (1) a outro estado 
(2), tem-se que: 
Q(1 para 2) - L(1 para 2) = U2 - U1 
Onde Q é o calor recebido (cedido) pelo sistema, L é o trabalho realizado 
(recebido) pelo sistema, U1 é a energia interna inicial e U2 a energia interna final. 
"Se o calor líquido recebido pelo sistema for maior que o trabalho realizado, 
há um aumento de energia interna". 
EXEMPLO 
1 kg de gás hélio, inicialmente a 30o C e pressão normal, recebem, por 
aquecimento, uma quantidade de calor equivalente a 85000 J. 
Qual a temperatura do gás após esse aquecimento, sabendo que o volume 
foi mantido constante? 
Como não há variação de volume o trabalho externo é nulo. Logo toda a 
energia recebida foi transformada em energia interna. 
 O peso molecular do Hélio é igual a 2, logo 1000 g de Hélio correspondem 
a 500 mols. Considerando o gás Hélio como sendo ideal (certamente é mono 
atômico), a variação de energia interna é dada por 
∆U =(3/2)nR(T2 - T1) 
Logo, sendo ∆U = 85000 J, n = 500 mols, R = 8,31 J/mol.K, resulta que 
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T2 - T1= 2 x 85000 / 3 x 500 x 8,31 = 13,64 K. 
 
A temperatura final é de 30 + 13,64 = 43,64 oC. 
Como o volume é constante, aplicando a lei dos gases perfeitos, a aplica-
se a relação p2 / p1 = T2 / T1, ou seja, a pressão final do gás é p2 = 1 x (43,64 + 
273) / (30 + 273) = 1,045 atmosferas. 
APLICAÇÕES DO PRIMEIRO PRINCÍPIO 
O Primeiro Princípio da Termodinâmica permite calcular os valores 
numéricos de certas grandezas termodinâmicas em função de outras grandezas 
de valor conhecido ou que podem ser medidas de forma mais simples. 
São apresentadas aplicações importantes para qualquer fluido e, no 
capítulo seguinte, aplicações relevantes aos gases perfeitos. 
a) Transformações a volume constante 
Essas transformações são conhecidas como transformações isocóricas ou 
isométricas. Correspondem a transformações que se dão em um vaso 
hermeticamente fechado. Neste caso, a única interação possível com o meio 
exterior é a troca de calor, desde que as paredes do vaso não sejam isolantes 
térmicos. 
Quando o volume é constante, o trabalho externo é nulo, pois ele somente 
é possível se houver dilatação ou contração do corpo, figura 13 abaixo. 
 
Figura 13: Transformação a Volume Constante o Trabalho é Nulo 
A aplicação do Primeiro Princípio a uma transformação finita , de um estado 
(1) a outro estado (2), fornece 
Q - L = U2 - U1 = ∆U 
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Onde Q é o calor líquidorecebido (cedido) pelo sistema, L é o trabalho 
realizado (recebido) pelo sistema, U1 é a energia interna inicial e U2 a energia 
interna final. 
Se o corpo recebe uma quantidade líquida de calor Q e o trabalho realizado 
é nulo, há um aumento de energia interna exatamente igual ao calor recebido 
U2 - U1 = Q 
Por essa razão, a energia interna costuma ser medida em calorias ou em 
Joules. Na realidade o resultado é válido sempre que o trabalho externo total for 
nulo, mesmo que o volume não seja constante. 
b) Transformações isobáricas 
As transformações são supostas suficientemente lentas para que se possa 
ter o trabalho externo expresso por ∆L = p. ∆v. Como a pressão é constante, o 
Primeiro Princípio fornece 
∆Q = ∆U + p. ∆v = ∆U + ∆ (pv) = ∆ (U + pv) 
As transformações são supostas suficientemente lentas para que se possa 
ter o trabalho externo expresso por . Como a pressão é constante, o 
Primeiro Princípio fornece 
∆Q = ∆U + p. ∆v = ∆U + ∆ (pv) = ∆ (U + pv) 
Como U + pv é função apenas do estado do corpo, a troca de calor pode 
ser expressa por: 
Q = (U2 + pv2) - (U1 + pv1) 
A quantidade de calor Q absorvida durante uma transformação isobárica 
depende unicamente dos estados inicial e final e mede a variação da função 
H = U + pv (entre esses estados). 
 
Figura 14: Transformação a Pressão Constante o Trabalho externo é medido por L = p 
(v2 - v1). 
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A função H = U + pv é chamada entalpia do corpo e é definida, da mesma 
forma que U, a menos de uma constante aditiva arbitrária. Dessa forma, somente 
faz sentido em se falar em variação da energia interna U e da entalpia H. 
c) Entalpia 
Aqui o estudo se limita a transformações sofridas por uma massa m de 
substância homogênea. É suposto, ainda, que os únicos trabalhos externos 
executados por essa substância são os que se devem a variações de volume. 
Em um de seus estados, definido pelos valores das variáveis de estado p, 
v, ∆ (oC) ou p, v, T (K), tal substância possui uma certa energia interna U (referida 
a um nível arbitrário U0 = 0 e uma energia interna específica u = U/m bem 
determinadas a menos de uma constante aditiva. 
Da mesma forma, essa substância possui uma entalpia H = U + pv e uma 
entalpia específica h = H/m, também determinada a menos de uma constante 
aditiva. 
Tanto a energia interna quanto a entalpia fornecem, de acordo com o 
Primeiro Princípio, os conceitos de energia e de calor contidos em um corpo. 
TRANSFORMAÇÕES DE VOLUME CONSTANTE 
A quantidade de calor cedida a um corpo mede a variação U2 - U1 da 
energia interna. O calor específico a volume constante, mede a variação de 
energia interna do corpo, por unidade de massa e de variação de temperatura. 
A capacidade calorífica a volume constante mede a variação de energia interna 
do corpo na unidade de temperatura. 
TRANSFORMAÇÃO PRESSÃO CONSTANTE 
A quantidade de calor cedida a um corpo mede a variação H2 - H1 de 
entalpia; o calor específico a pressão constante é a variação de entalpia referida 
à unidade de massa e de temperatura. 
A capacidade calorífica a pressão constante mede a variação de entalpia 
do corpo referida à unidade de temperatura. Como os calores específicos se 
definem normalmente supondo a pressão constante, eles exprimem também as 
variações de entalpia específica, referidas à unidade de massa e de temperatura, 
para cada substância. 
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Por essa razão a entalpia é às vezes chamada de calor total ou conteúdo 
térmico de um corpo. Esses nomes devem ser evitados, pois causam 
ambiguidades. 
TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS 
Nessas transformações Q = 0 e o trabalho de expansão L, desde um estado 
inicial p1, v1 até um estado final p2, v2, que pode ser obtido, é dado pela variação 
de energia interna U1 - U2 do corpo, ou seja, L = U1 - U2. 
Além disso, tem-se que, em uma transformação elementar, 
∆Q = ∆U + p∆v + v∆p -v∆p = 
= ∆ (U + pv) - v∆p = ∆H + ∆Ltec 
∆Ltec é chamado trabalho técnico, conceito utilizado em máquinas térmicas 
de fluxo (bombas, turbinas). 
Em uma transformação finita entre os estados 1 e 2 tem-se pois que 
Q(1 para 2) = H2 - H1 +Ltec(1 para 2) 
Se a transformação for adiabática, a quantidade de calor trocada é nula e 
o trabalho técnico corresponde à variação (diminuição) de entalpia H1 - H2 do 
sistema. 
Entre os procedimentos que permitem obter trabalho a partir da expansão 
de um gás comprimido, há também o que consiste em dotar de energia cinética 
o gás que escoa. Nesse caso, a diminuição da entalpia do gás em expansão 
coincide com o valor da energia cinética adquirida pelo gás. 
Para se entender melhor o conceito de trabalho técnico, considere-se um 
dispositivo que forneça um gás comprimido a pressão constante p1. 
Por meio de operações sucessivas alimenta-se uma máquina capaz de 
utilizar a expansão desse gás. 
Por exemplo, vapor de água de uma caldeira que alimenta uma máquina a 
vapor ou ar comprimido fornecido por um compressor que alimenta um martelete 
pneumático. 
Esse dispositivo, ao final da utilização de cada operação do gás 
comprimido, deve voltar ao estado inicial, ou seja, a máquina terá percorrido um 
ciclo. 
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O gás, ao contrário, não terá percorrido um ciclo, pois ele constitui um 
elemento externo de alimentação da máquina. 
Pode-se considerar a máquina como constituída por um cilindro no qual 
pode deslizar sem atrito um êmbolo, figura 15 abaixo. 
Um registro R estabelece a comunicação do cilindro com a fonte de 
alimentação do gás a pressão constante p1 e com o exterior que atua como um 
tanque sempre vazio. O ciclo se inicia abrindo o registro R. 
(a) O êmbolo, cujo peso, juntamente com a carga aplicada, equilibra a 
pressão p1, se eleva até ocupar um volume v1, quando o registro é fechado 
 (b) Após isso, diminui-se a carga sobre o êmbolo e a expansão continua 
até atingir 
(c) Um voluma v2 em pressão p2, certamente menor que p1. 
Finalmente o registro é aberto para o exterior 
(d) Voltando o sistema ao estado inicial (a). 
Representa-se o que aconteceu em um diagrama p versus v, chamado 
plano de Clapeyron, figura 16 a seguir. 
 
Figura 15: Máquina Realizando Trabalho 
As sucessivas fases do ciclo citado correspondem, em valor e sinal, aos 
seguintes trabalhos: 
1) de (a) para (b): L1 = p1v1 = área A1 do retângulo de base v1 e altura p1 
2) de (b) para (c): L2 = área A2 sob a curva de A até B 
3) de (c) para (d): L3 = - p2v2 = área A3 do retângulo de base v2 e altura p2. 
O trabalho total é pois dado por: 
L = L1+L2+L3 = p1v1 + área A2 sob a curva de A até B - p2v2 
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O resultado é a área grifada entre a curva AB e as ordenadas p1 e p2. Essa 
área é obtida somando as áreas elementares v. ∆p indicada. 
Esse é o trabalho externo total executado pelo sistema em seu ciclo 
completo e é o trabalho técnico realizado pela máquina esquematizada como um 
êmbolo e um cilindro que realiza trabalho ao longo do processo de sobe e desce. 
 
Figura 16: Ciclo da Máquina da Figura 15 
Do lado esquerdo atua uma pressão p1 resultado da pressão atmosférica e 
do peso P sobre o êmbolo. Do lado direito atua apenas a pressão atmosférica 
p2. O motor M gira em decorrência do fluxo provocado pela diferença de pressão 
estabelecida entre os dois ramos da máquina. É claro que o sistema é aberto, e 
o trabalho realizado é feito à custa do peso maior ou menor de P colocado sobre 
o êmbolo. 
TEORIA CINÉTICA DOS GASESA teoria cinética dos gases relaciona os conceitos de temperatura, volume 
e pressão com as leis e princípios da mecânica clássica. Nesta teoria admite-se 
um gás confinado. 
O volume é simplesmente o espaço ocupado pelas moléculas de um gás, 
confinado ou não, ou seja, o volume de que as moléculas de um gás dispõem 
em seu movimento no espaço. 
A pressão é o resultado do choque das moléculas com as paredes do 
recipiente que as aloja ou, mais geralmente, com qualquer barreira interposta em 
seus movimentos, ou, ainda, com o peso total do gás sobre uma superfície, como 
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é o caso da pressão atmosférica. Durante o choque com paredes as moléculas 
transferem quantidade de movimento, provocando a pressão sobre estas 
paredes. 
A temperatura do gás é uma medida macroscópica da energia cinética das 
moléculas do gás: quanto maior a agitação das moléculas, maior é sua pressão 
nas paredes e maior é sua temperatura. 
Deve ser lembrado que o número de Avogadro é dado pelo valor N = 
6,023.1023 e é o número de moléculas de um gás contido em uma molécula-
grama, ou seja, a massa em gramas igual ao peso molecular do gás. 
Foi definido também um gás perfeito como aquele que obedece à Lei de 
Boyle, ou seja, em temperatura constante é constante o produto da pressão pelo 
volume de um gás. Os gases reais satisfazem a essa lei quando se encontram 
suficientemente rarefeitos e longe das condições de liquefação. 
Experimentalmente conclui-se que todos os gases reais têm, nessas 
condições, o mesmo coeficiente de dilatação volumétrica quando submetidos à 
dilatação de Joule - expansão rápida de um frasco a outro vazio - se dilatam 
adiabaticamente, sem esfriar. 
Dessa forma pode-se definir uma temperatura absoluta T independente da 
natureza do gás e se obter a equação característica dos gases perfeitos. 
pv = nRT 
Onde R é a mesma para todos os gases perfeitos (R = 8,31 J/mol.K) e n é 
o número de moléculas-gramas (mols) que constituem a massa de gás 
considerada. 
Do ponto de vista molecular, define-se gás perfeito um gás cujas moléculas 
são comparáveis a pequenas esferas elásticas em contínuo movimento, com as 
seguintes propriedades: 
1 - têm um volume desprezível em relação ao volume ocupado pelo gás; 
2 - não se exercem nenhuma ação mútua, exceto durante seus choques, 
comparáveis aos choques entre esferas elásticas. 
Um gás assim caracterizado obedece, realmente à equação característica 
dos gases perfeitos, acima definida, desde que se adote uma definição 
conveniente para a temperatura. 
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É fácil ver porque então um gás real, para se comportar como perfeito, tem 
que se bastante rarefeito, ou seja, ocupar um volume muito maior de que o 
volume de uma sua molécula. 
Por exemplo, no caso do Hélio, a 0o C e a 1 atm de pressão (condições 
normais), a relação entre esses volumes é cerca de 0,0001. 
Conforme a conceituação de um gás perfeito, as relações a seguir se 
aplicam aproximadamente, a um gás real monoatômico (hélio, vapor de 
mercúrio, neônio, etc.). 
Caso o gás for diatômico (oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, monóxido de 
carbono, etc.), triatômico (gás carbônico, por exemplo), podem-se aplicar, 
aproximadamente, as relações abaixo fornecidas, apenas alterando o fator 3, 
que aparece nas fórmulas, para o fator 5 (diatômicos) e 6 (triatômicos). Acima 
desses casos esse fator aumenta, mas seu valor torna-se mais complexo. 
PRESSÃO 
 Considere-se um cubo de volume v, contendo n moléculas-gramas de um 
gás perfeito e, portanto, nN moléculas. Se m é a massa molecular, a massa total 
do gás contido no cubo é m = m.n.N 
Pode-se mostrar, utilizando a teoria do choque elástico, que a força 
exercida por unidade de superfície das paredes do cubo pelo choque das 
moléculas, ou seja a pressão, é dada por 
 
onde é a velocidade quadrática média das moléculas do gás, ou seja 
a média dos quadrados das velocidades das nN moléculas contidas no volume v, 
igual a 
, 
A soma sendo tomada sobre todas as moléculas do gás, em número de nN. 
Pode-se calcular a velocidade média das moléculas de um gás monoatômico 
(hélio, vapor de mercúrio, neônio, por exemplo) pela relação 
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Onde p é a pressão, v o volume ocupado e m = n.m é a massa do gás. 
Para um gás diatômico, as relações acima tornam-se, respectivamente, 
 
e 
 
TEMPERATURA 
 Quando se misturam dois gases, a temperatura de equilíbrio é igual para 
os dois. Deduz-se das leis da Mecânica Estatística, aplicadas a um grande 
número de pequenas esferas elásticas, que, quando se atinge o equilíbrio 
estatístico (em média), em virtude dos choques mútuos, a energia cinética média 
se distribui igualmente entre todas as esferas (Teorema da equipartição da 
energia). 
Assim, a energia cinética média, nas condições de equilíbrio térmico, deve 
ser igual para os dois gases, ou seja, 
 
Esta relação conduz à hipótese de que a energia cinética molecular média 
seja uma indicação da temperatura do gás. 
Toma-se, então, como definição de temperatura, na teoria cinética dos 
gases, a expressão 
 
onde k é uma constante universal independente da natureza do gás, 
chamada Constante de Boltzman e mmol a massa de uma molécula do 
gás mmol = eN é o número de Avogadro. 
Isto equivale a supor que a energia cinética molecular média é proporcional 
à temperatura absoluta e que a constante de proporcionalidade é a mesma para 
todos os gases. 
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O fator 3 aparece em virtude do fato de que uma esfera elástica pode se 
mover em três direções independentes, correspondentes aos três eixos 
cartesianos x, y, z. 
EQUAÇÃO CARACTERISTICA DOS GASES PERFEITOS 
A equação característica dos gases perfeitos pode agora ser deduzida dos 
dois resultados anteriores. 
De fato, das duas relações 
 
e 
 
conclui-se facilmente que pv = nN.kT, ou seja, pondo, Nk = R (constante 
universal) resulta que pv = nRT. 
Assim, a constante de Boltzmann é calculada como 
k = R/N = 1,38 . 10-23 J/mol.K 
A equação 
 
mostra que a velocidade média de uma molécula de um gás perfeito 
depende apenas de sua massa molecular e da temperatura, ou seja 
 
Essa expressão mostra bem que a "agitação" das moléculas de um gás é 
tanto maior quanto maior for sua temperatura. 
No caso de gases diatômicos, resultaria 
 
ENERGIA INTERNA 
As considerações anteriores mostram que a energia interna U contida em 
um gás é apenas a energia cinética molecular. Assim, tem-se que a soma sendo 
efetuada sobre todas as moléculas do gás. 
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Vê-se que a energia interna é simplesmente proporcional à temperatura do 
gás e ao número de mols contidos em um dado volume. Na temperatura zero 
absoluto, a energia interna é nula. Essa definição elimina, em um gás, o nível 
arbitrário de uma constante aditiva para a energia interna. 
Para gases diatômicos e triatômicos resultariam as relações 
e 
 
APLICAÇÃO DO PRIMEIRO PRINCÍPIO AOS GASES PERFEITOS 
ENERGIA INTERNA DE UM GÁS PERFEITO 
Uma massa de gás perfeito, contida em um recipiente, está nas 
condições (p1, v1, T1). Abrindo um registro para um outro recipiente onde há 
vácuo, se dá uma expansão brusca e a pressão p, varia de forma não definida 
até atingir um valor final p2. A variação é muito rápida, de forma que não há troca 
de calor com o exterior. 
Nesse processo o gásnão realizou trabalho algum pois sempre pressionou 
parede fixas e de um modo indeterminado. Tem-se assim uma expansão sem 
trabalho externo (Experiência de Joule). 
Aplicando o Primeiro Princípio a essa experiência, resulta uma expansão 
adiabática sem trabalho externo. Como o calor cedido e o trabalho externo são 
nulos, a energia interna do gás não varia. 
Por outro lado, a experiência mostra que nos gases perfeitos sem trabalho 
externo a temperatura não varia, de forma que a experiência de Joule é 
isotérmica e adiabática. 
Conclui-se que a energia interna não varia quando apenas o volume variar 
e, portanto, é independente do volume ocupado por um gás. 
Conclui-se, de acordo com o deduzido na Teoria Cinética dos Gases, que 
a energia interna de um gás perfeito depende apenas da temperatura. 
Em seu Laboratório Virtual é possível realizar a experiência de Joule. Basta 
colocar um gás sob pressão em um cilindro e um conduto com registro para outro 
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cilindro com vácuo. Se os cilindro tiverem o mesmo volume, após abrir o cilindro 
verifica-se que a temperatura não varia e a pressão baixou para a metade do 
valor inicial, sem haver aquecimento e nem resfriamento dos cilindros. 
O primeiro princípio permite, ainda, calcular a energia interna de um gás 
perfeito em função da única variável de que depende: a temperatura. 
De fato, pode-se calcular a variação de energia interna quando um gás 
passa do estado (v1, p1, T1) para o estado (p2, v2, T2). Seja v1 < v2. 
Do Primeiro Princípio resulta que 
U2 - U1 = Q (de 1 a 2) - L (de 1 a 2) 
uma variação que depende apenas dos estados inicial e final. 
Pode-se realizar a transformação da seguinte forma: 
1) aquecimento do gás em volume constante v1, desde a temperatura T1 até 
a temperatura T2 se for T2 > T1; caso contrário será realizado um resfriamento; 
2) expansão adiabática sem trabalho externo desde o volume v1 até o 
volume v2. Essa última expansão é também isotérmica de acordo com a 
experiência de Joule. 
Dessa forma é atingido o estado final v2, T2. 
A equação característica fornece o valor p2 pré fixado. É claro que durante 
as duas transformações não houve realização de trabalho externo, de modo que 
foi dada ao gás certa quantidade de calor Q, positiva ou negativa. 
Se a massa do gás for m e cv for seu calor específico a volume constante 
(primeira transformação), aquele calor é igual à variação de energia interna, ou 
seja, 
Q = U2 - U1 = m cv (T2 - T1). 
Desde que o calor específico a volume constante seja considerado 
independente da temperatura. Este é o fato, conforme mostra a experiência, 
desde que a temperatura se mantenha afastada da temperatura absoluta. 
Fica assim definida a energia interna U2 a menos da constante 
aditiva U1. Realizando a transformação inversa, conclui-se o mesmo resultado 
no caso de ser v1 > v2. 
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EXPANSÃO ISOTÉRMICA 
Se for realizada uma expansão isotérmica de um gás perfeito com trabalho 
externo, por exemplo, movimentando o êmbolo de um cilindro contendo um gás, 
a variação de energia interna é nula, pois só depende da temperatura. Pelo 
Primeiro Princípio resulta que o calor absorvido pelo gás é equivalente ao 
trabalho realizado pela movimentação do êmbolo. 
EXEMPLO 
Em uma expansão isotérmica a 60oC o volume de 10 mols de um gás varia 
de 100%. Qual a variação porcentual da pressão? Se a pressão inicial era de 
10atm, qual o trabalho externo realizado durante a expansão? 
Durante uma transformação isotérmica o produto pv é constante, ou seja, 
p1v1 = p2v2. 
Desta resulta que (p1- p2)/p2 = (v2 - v1)/v1 = 1 (cresce 100%). 
Assim, (p1- p2)/p2 = 1. Logo 2p2 = p1. 
Desta obtém-se que (p2 - p1)/p1 = -0,5 (decresce 50%). 
A pressão do gás diminui em 50%. 
Se a pressão inicial era de 10atm a final é de 5atm. 
O trabalho em uma expansão isotérmica é dado por 
L = nRTln(v2/v1) = 10 x 8,31 x 333 x ln(p1/p2) = 
= 27672.3 x ln(2) = 19181 J 
(equivalente a se levantar um peso de 198N - massa de 20kg - a cerca de 10m). 
CALORES ESPECÍFICOS DOS GASES PERFEITOS 
Quando um gás, ao ser aquecido, varia de volume de forma bastante lenta 
e, portanto, realizando um trabalho externo elementar , como acontece nas 
transformações reversíveis, tem-se, em geral, que 
∆Q =∆ U +∆ L = mcv∆T + p∆v 
Se, por outro lado, o gás sofrer uma transformação em pressão constante 
recebendo a mesma quantidade de calor ∆Q, pela definição de calor específico 
a pressão constante, tem-se 
∆Q = mcp∆T 
ou seja, levando em conta a relação anterior 
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mcp∆T = mcv∆T + p∆v 
TRANSFORMAÇÃO ADIABÁTICA REVERSÍVEL DE UM GÁS PERFEITO 
Considere-se um mol de gás perfeito. Em uma transformação reversível 
tem-se o trabalho externo elementar p∆v. Na prática basta que a transformação 
adiabática não seja muito rápida. 
Pode-se mostrar que essa relação entre as variações elementares ∆T e ∆v, 
corresponde à relação finita 
T = C v-(k-1) 
onde C é uma constante. A equação acima é a "equação de uma 
transformação adiabática reversível de um gás perfeito". 
Utilizando a equação de estado dos gases perfeitos, outras formas da 
equação de uma transformação adiabática reversível são: 
 
e 
 
 
Figura17: A Adiabática Reversível é mais inclinada que a Isotérmica 
 
A última forma mostra que uma adiabática reversível no plano de 
Clapeyron (p,v) é semelhante a uma isotérmica 
 
POLITRÓPICAS DE UM GÁS PERFEITO 
Suponha-se um mol de um gás perfeito ou real em condições de ser 
considerado perfeito, no estado inicial (p0, v0), representado por um ponto no 
plano de Clapeyron. 
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A partir desse estado são possíveis infinitas transformações reversíveis, 
correspondentes à s infinitas curvas que passam por esse ponto com diferentes 
inclinações. As mais interessantes são: 
· Isométrica (v = v0 = constante): durante essa transformação reversível o 
gás possui um calor específico constante cv > 0. A curva que representa essa 
transformação é uma reta vertical pelo ponto inicial. 
O trabalho externo durante uma expansão isométrica é nulo, enquanto o 
calor trocado é Q = m cv ∆T = ∆U. 
· Isobárica (p = p0 = constante): aqui o gás possui um calor específico cp > 
0 e constante. A curva que representa essa transformação é uma reta horizontal 
que passa pelo ponto inicial. 
O trabalho externo durante uma expansão isobárica é dado por L = p (v2 - 
v1) e o calor trocado é Q = m cp ∆T. 
· Isotérmica (pv = p0v0 = constante): durante essa transformação reversível, 
na expansão se fornece calor ao gás com a finalidade de manter 
constante sua temperatura; o gás se comporta como se tivesse um calor 
específico de valor arbitrariamente grande (+ aumento 
de temperatura se torna impossível. A curva que representa essa 
transformação é uma hipérbole equilátera que passa pelo ponto inicial. 
O trabalho externo durante uma expansão isotérmica é dado por L = n R T 
ln(v2/v1) = - Q. A variação da energia interna é nula. 
· Adiabática reversível (pvk = p0v0k = constante): durante essa 
transformação resultam variações de temperatura sem que se forneça 
calor ao gás, ou seja, o calor específico é cadi = 0. A curva que representa 
essa transformação é uma hipérbole mais inclinada que a hipérbole 
equilátera da isoterma. 
O trabalho externo durante uma expansão adiabática é dado por L = m 
cv ∆T e o calor trocado é nulo. 
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Figura 18: Transformação Isobárica (verde), Isométrica (violeta), Isotérmica (vermelha), 
Adiabática (azul), por um ponto p0, v0. 
A questão é encontrar a equação de uma transformação reversível, com 
calor específico constante e igual a c, de um gás perfeito, que represente todas 
as transformações reversíveis possíveis a partir de um estado inicial. Tal 
transformação é chamada politrópica. 
Uma politrópica deve satisfazer a equação 
∆c ∆T = ∆cv ∆T + p ∆v 
onde c é constante, por hipótese. As variações são infinitésimas. 
 
Figura 19: Variação de c em função de r 
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Conforme se visualiza na figura 19, dando valores crescentes de r, a partir 
do valor k até o valor + , o valor de c cresce de 0 até cv e a curva num plano de 
Clapeyron que representa a politrópica aumenta sua inclinação até se tornar 
vertical. 
Por outro lado, ao diminuir o valor de r a partir do valor k até o valor + 1, o 
valor de c é negativo e decresce de 0 até - , passando da curva adiabática até 
a isotérmica. 
O trabalho externo durante uma expansão politrópica é dado por 
L = (p1 v1 - p2 v2)/(r-1) = nR (T1 - T2)/(r - 1) > 0 
A quantidade de calor fornecida ao gás durante uma expansão politrópica 
é dada por 
Q = m c (T2 - T1) = m cv (T2 - T1)(k - r)/(1 -r) > 0 
A relação entre o calor cedido e o trabalho externo realizado é 
Q/L = (k - r)/(k- 1) 
a) Durante uma expansão isotérmica, a energia interna não se altera; o 
trabalho de expansão é equivalente ao calor fornecido. 
b) Durante uma expansão adiabática reversível, o trabalho externo equivale 
à diminuição de energia interna. 
c) Durante uma expansão politrópica, o trabalho de expansão se dá às 
custas 
CICLO DE CARNOT 
Nas aplicações técnicas, o Ciclo de Carnot (Nicolas Leonard Carnot, físico 
francês, 1796-1832) tem hoje uma importância meramente histórica. Sua 
descrição é útil para introduzir a ideia de um ciclo termodinâmico, do trabalho 
realizado ao longo das diversas etapas que o compõem e o conceito de 
rendimento de uma máquina térmica. Praticamente, é impossível construir uma 
máquina que opere segundo o ciclo de Carnot. 
Considere-se a Figura 20, onde um cilindro de paredes adiabáticas é 
fornecido de um êmbolo de peso variável e, na sua base, de um termostato (fonte 
de calor em temperatura regulável) ou uma parede adiabática. Dessa forma: 
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a) Coloca-se o cilindro sobre o termostato na temperatura T1 (FONTE 
QUENTE), a temperatura inicial do gás. Sua pressão e volume são 
respectivamente p1 e v1. 
b) Coloca-se o cilindro sobre a parede adiabática A e se faz expandir o gás 
com trabalho externo, diminuindo gradativamente a carga sobre o êmbolo, até 
equilibrar a pressão. O gás se esfria (devido à expansão) e atinge a temperatura 
T2, sendo a nova pressão e o novo volume p2 e v2, respectivamente. 
Tem-se que T2 < T1, p2 < p1, v2 > v1. 
 
Figura 20: Fases do Ciclo de Carnot 
c) Coloca-se o cilindro sobre o termostato na temperatura T2 < T1 (FONTE 
FRIA) e se aumenta gradativamente a carga sobre o êmbolo para comprimir o 
gás isotermicamente até um terceiro estado T2, p3, v3. 
d) Coloca-se o cilindro sobre a parede adiabática A e continua a 
compressão do gás. Essa é acompanhada de um aquecimento que prossegue 
até obter de novo a temperatura T1. O gás está no estado T1, p4, v4. 
e) Coloca-se novamente o cilindro sobre a fonte fria (termostato na 
temperatura T1) e se leva o gás isotermicamente ao volume v1. Certamente, pela 
equação de estado, a nova pressão é p1. O estado final é igual ao estado inicial. 
O gás percorreu um ciclo. 
As transformações pelas quais o gás passou são: 
(a) p1, v1, T1 Þ (b) p2, v2, T2 (ADIABÁTICA) 
(b) p2, v2, T2 Þ (c) p3, v3, T2 (ISOTÉRMICA, cede calor) 
(c) p3, v3, T2Þ (d) p4, v4, T1 (ADIABÁTICA) 
(d) p4, v4, T1 Þ (a) p1, v1, T1 (ISOTÉRMICA, recebe calor) 
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Nas transformações isotérmicas, o gás recebe ou cede calor ao exterior e 
nas adiabáticas não há troca de calor com o exterior. 
O dispositivo é pois uma máquina térmica, capaz de realizar trabalho às 
custas da energia térmica recebida. Durante o ciclo, o gás recebeu calor da fonte 
quente (T1) e cedeu calor à fonte fria (T2). 
As várias fases do ciclo de Carnot estão ilustradas na figura 21 abaixo. 
 Nessa figura foi traçado o log(p) em função do log(v) de modo que as 
hipérboles se tornam retas. A inclinação das isotérmicas é de 135o e a das 
adiabáticas é de arctg(k) < 135o, isto é, mesmo nessa escala as adiabáticas são 
mais inclinadas que as isotérmicas. 
 
Figura 21: Ciclo de Carnot 
O rendimento teórico do ciclo de Carnot é dado pela relação entre a energia 
mecânica (trabalho) realizada e a energia térmica recebida, ou seja, 
 
 
Segue-se, ainda, que 
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A primeira dessas relações mostra que "o rendimento de uma máquina que 
opere segundo o ciclo reversível de Carnot depende apenas das temperaturas 
extremas do ciclo". 
A segunda dessas relações mostra que "a relação entre as quantidades de 
calor cedido (-Q2) e recebida (Q1) durante o ciclo é simplesmente a relação entre 
a temperatura menor (T2) e a temperatura maior (T1) do ciclo". 
CICLO FRIGORÍFICO 
Considere-se novamente o Ciclo de Carnot, reversível, seguido no sentido 
inverso àquele ilustrado na figura 20 A sequência inversa é a seguinte: 
(a) p1, v1, T1 Þ (d) p4, v4, T1 (ISOTÉRMICA) 
(d) p4, v4, T1 Þ (c) p3, v3, T2 (ADIABÁTICA) 
(c) p3, v3, T2 Þ (b) p2, v2, T2 (ISOTÉRMICA) 
(b) p2, v2, T2 Þ (a) p1, v1, T1 (ADIABÁTICA) 
O gás retira da fonte fria (termostato em temperatura Tf) uma quantidade 
de calor Qf, recebe um trabalho externo total L e cede à fonte quente (termostato 
em temperatura Tq) uma quantidade de calor Qq. A eficiência térmica da máquina 
frigorífica é a relação entre o trabalho recebido e o calor retirado da fonte fria, ou 
seja, E = L / Qf. 
Essas trocas estão esquematizadas na figura 22 
 
Figura 22: Trocas de Calor e Trabalho em um ciclo frigorífico 
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Figura 23: Ciclo frigorífico de Carnot 
A prática mostra que é bem simples a transferência de calor de um corpo 
mais quente para outro corpo mais frio. O contrário disso é impossível, a menos 
que se forneça trabalho externo ao corpo. 
Isto é, basicamente, o sentido do Segundo Princípio da Termodinâmica a 
ser discutido no próximo parágrafo e constitui o Postulado de Clausius: 
"É impossível que o único resultado de uma transformação seja a 
passagem de calor de um corpo em temperatura mais baixa para um outro corpo 
em temperatura mais alta". 
Foi visto, entretanto, que essa transferência é possível (máquina frigorífica) 
desde que se forneça trabalho ao sistema. 
TEOREMA DE CARNOT 
Admitido o Postulado de Clausius, segue-se que o rendimento do ciclo de 
Carnot reversível não depende da natureza do corpo que sofre o ciclo (gás 
perfeito, gás real, vapor, líquido, sólido, homogêneo, heterogêneo), isto é: 
"Os rendimentos de todos os ciclos de Carnot reversíveis, que operam nas 
temperaturas extremas T1 e T2<T1 são iguais e dados por h = (T1 - T2) / T1". 
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Não só para os gases perfeitos o rendimento do ciclo de Carnot reversível 
é igual ao indicado acima, mas para outra substância qualquer. 
Para respeitar a reversibilidade de um ciclo é necessário que asfontes 
quentes e frias sejam adiabaticamente isoladas, durante os tempos em que se 
encontra em temperaturas diferentes. Em termos práticos, não se deve colocar 
o evaporador em contato com o condensador em uma geladeira! 
De um ciclo de Carnot irreversível tampouco pode-se esperar um 
rendimento maior ao do ciclo reversível que opere entre as mesmas 
temperaturas, pois, novamente, seria violado o Postulado de Clausius. 
A experiência indica que, entre outras, são irreversíveis as seguintes 
transformações: 
a) Qualquer transformação com atrito 
b) Expansão sem trabalho externo 
c) Propagação de calor de um corpo quente a um corpo frio 
Além dessas, há fenômenos tipicamente irreversíveis, tais como: difusão 
mútua de gases, difusão mútua de dois líquidos miscíveis, dissolução de um 
corpo em outro, condensação de um vapor supersaturado, cristalização de uma 
solução supersaturada, solidificação de um líquido superfundido, a maioria das 
reações químicas. 
Para as três transformações acima, o rendimento de um ciclo de Carnot 
irreversível é certamente menor que o rendimento de um ciclo de Carnot 
reversível. 
De fato: 
a) o atrito impede que todo o trabalho externo seja utilizado efetivamente 
em uma quantidade de calor equivalente. 
b) A expansão sem trabalho externo que, no ciclo de Carnot, poderia 
substituir a expansão térmica reversível, anula a única fase útil do ciclo para 
efeito de produção de trabalho externo, pois no caso, seria 
 
ou seja, o trabalho total seria negativo, pois 
 
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e, assim, negativo seria o rendimento, com valor absoluto sem limite. 
c) Se a irreversibilidade fosse devida ao fato da troca de calor entre as 
fontes quente e fria e o gás se desse com saltos de temperatura, durante o ciclo 
se daria uma passagem de calor por condução da fonte fria para a fonte quente. 
A substância não percorreria, no caso, um ciclo de Carnot entre as temperatura 
pré-fixadas. 
O Teorema de Carnot pode ser expresso como segue: 
"O rendimento de um ciclo de Carnot reversível depende apenas das 
temperaturas extremas em que opera e é maior que qualquer outro ciclo de 
Carnot, operando entre essas mesmas temperaturas, e onde se verifique 
irreversibilidade". 
QUADRO RESUMO 
A seguir é fornecido um quadro resumo das quantidades termodinâmicas 
acima introduzidas e das principais relações entre elas. 
Temperatura absoluta: T 
Pressão absoluta: p 
Volume: v 
Número de mols: n 
Massa molecular: 
Massa total: m 
Constante universal dos gases perfeitos: R = 8,31 J/mol.K 
Energia interna: U 
Quantidade de calor: Q 
Trabalho externo: L 
Entalpia: H = U + pv 
Entropia: 
1 kcal = 4186 J 
cp = calor específico em pressão constante 
cv= calor específico em volume constante 
k = cp / cv 
c = calor específico em transformação politrópica de um gás perfeito 
r = (cp - c)/(cv - c) (substitui k da adiabática de um gás perfeito) 
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PRIMEIRO PRINCÍPIO 
CONSERVAÇÃO DE ENERGIA TOTAL DE UM CORPO OU SISTEMA. 
Q - L = U2 - U1 
Q - L líquido = U2 - U1 + p2v2 - p1v1 = H2 - H1 
Q + ∆ v ∆p = H2 - H1 (se todo o trabalho for aproveitado na forma mecânica) 
∆ v ∆p = trabalho técnico 
SEGUNDO PRINCÍPIO 
O único resultado de uma transformação não pode ser a retirada de calor 
de uma fonte fria e sua transferência para uma fonte quente 
Consequências: 
Nenhum ciclo pode ter maior rendimento que um ciclo reversível operando 
entre as mesmas temperaturas limites 
O rendimento de todos os ciclos reversíveis absorvendo calor (Q1) a uma 
alta temperatura T1 e rejeitando calor (Q2) a uma baixa temperatura T2 deve ser 
o mesmo e para todos os ciclos desse tipo o trabalho realizado é dado por 
L = Q1 + Q2 
TRANSFORMAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS QUAISQUER 
Isobárica (p = constante): Q = H2 - H1, L = p(v2 - v1) 
Isométrica (v = constante): Q = U2 - U1, L = 0 
Adiabática: Q = 0, L = U2 - U1, S2 = S1 
 TRANSFORMAÇÕES DE GASES PERFEITOS 
U = mcvT + U0 
H = mcpT + H0 
∆Q = mcv∆T + p∆v = mcp∆T - v∆p (variações elementares infinitésimas) 
TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA (p = constante): 
T2 / T1 = v2 / v1 
Q = mcp (T2 - T1) = [k/(k-1)]L 
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L = p (v2 - v1) = nR (T2 - T1) 
S2 - S1 = mcp ln(T2/T1) 
TRANSFORMAÇÃO ISOMÉTRICA (v = constante): 
T2 / T1 = p2 / p1 
Q = U2 - U1 = mcv (T2 - T1) = v (p2 - p1)/(k-1) 
S2 - S1 = mcv ln(T2 / T1) 
L = 0 
TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA (T = constante): 
p1v1 = p2v2 = nRT 
U2 - U1 = 0 
 
EXERCÍCIOS 
1. O que é termodinâmica? 
 
2. O que é equilíbrio térmico? 
 
3. O que é transformação: Isotérmica, Isobárica, Isométrica e Politrópica? 
 
4. O que é rendimento de máquina térmica? 
 
5. O que é ciclo de CARNOT? Explique. 
 
6. O que é ciclo frigorífico de CARNOT? 
 
7. Pesquisar na Internet: Equipartição da energia. 
 
8. Aula presencial (4 horas): Análise gráfica das transformações.