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Aplicacao de Fluidos Supercriticos.pdf
12 Biotecnologia CiŒncia & Desenvolvimento
 observaçªo experimen-
tal do aumento da solubi-
lidade de substâncias
químicas com o aumento
simultâneo da pressªo e
da temperatura, feita por Hannay e
Hogard, em 1879, conduziu a um
importante avanço científico e
tecnológico: o uso de fluidos
supercríticos. Apesar de bem conhe-
cidos a partir dos experimentos rea-
lizados por Buchner em 1906, atØ o
início da dØcada de 80 o uso de
fluidos supercríticos era ainda muito
tímido. Uma das principais razıes
dessa limitaçªo deveu-se às dificul-
dades em se operar, com segurança,
temperaturas e pressıes elevadas (às
vŒzes superior a 1000 atm). Apesar de
usualmente definido a partir de dia-
gramas de fases, onde o fluido
supercrítico Ø conceituado como uma
regiªo física a qual se encontra acima
do ponto crítico da substância, este
conceito tem pouca importância prÆ-
tica, uma vez que a passagem do
estado gasoso ou líquido para o
supercrítico ocorre de uma forma
contínua e nªo como usualmente
sugerido por estes diagramas
(descontínuo). Na prÆtica, o estado
supercrítico Ø obtido elevando-se a
pressªo e a temperatura de um gÆs ou
de um líquido de forma que se altere
o estado de agregaçªo e, como
consequŒncia, modifique as proprie-
dades da substância de interesse. Esta
alteraçªo do estado de agregaçªo em
funçªo de mudanças na pressªo e na
temperatura de um gÆs ou líquido
conduz a uma mudança na densida-
de e no poder de solvataçªo, o que
modifica o comportamento químico
da substância. Um dos principais fa-
Novas Tecnologias
Desenvolvimento de instrumentaçªo para fluidos supercríticos - uma experiŒncia brasileira bem sucedida
Fluidos Supercríticos
Fernando Mauro Lanças
Dr. Professor Titular do Instituto
de Química de Sªo Carlos
Universidade de Sªo Paulo
flancas@iqsc.sc.usp.br
tos medidos recentemente de forma
experimental foi a mudança na cons-
tante dielØtrica de vÆrios solventes
em funçªo das condiçıes de tempe-
ratura e pressªo ( por ex., o dióxido
de carbono, apolar em condiçıes
normais de temperatura e pressªo,
em elevadas pressıes, apresenta cons-
tante dielØtrica equivalente a subs-
tâncias polares em condiçıes nor-
mais de temperatura e pressªo; a
Ægua, considerada como substância
altamente polar em condiçıes nor-
mais de temperatura e pressªo apre-
senta constante dielØtrica próxima de
zero em elevadas temperaturas e pres-
sıes). Este fato abre perspectivas
para que se explorem novas possibi-
lidades de reaçıes químicas em con-
diçıes diferentes das usualmente co-
nhecidas, incluindo-se: extraçıes, em-
pregando-se solventes com densida-
des mais apropriadas de forma a
obter-se extraçıes mais rÆpidas, sele-
tivas e com maior rendimento;
cromatografia com solventes, os quais
superam as dificuldades da ausŒncia
de solvataçªo dos gases empregados
como fase móvel em cromatografia
gasosa e da baixa difusividade e alta
viscosidade dos líquidos emprega-
dos em cromatografia líquida; alØm
de muitas outras aplicaçıes ainda a
ser descobertas. Na verdade, um flui-
do supercrítico Ø apenas uma das
possibilidades situadas entre os dois
extremos : gases e líquidos. A Figura
1 ilustra esta situaçªo, onde estªo
exemplificados o estado gasoso e o
líquido como dois extremos e o flui-
do supercrítico como intermediÆrio;
existem vÆrias outras possibilidades
intermediÆrias, a depender da esco-
lha da temperatura e da pressªo.
Assim, iniciando-se com uma subs-
tância no estado líquido e aumentan-
do-se sua temperatura a uma pressªo
constante, diminui-se de forma con-
tínua sua densidade, tendendo ao
estado gasoso. Se a pressªo for sufi-
cientemente alta para nªo deixar a
substância atingir o estado gasoso,
esta estarÆ em um estado intermedi-
Ærio entre os dois extremos (gÆs e
líquido). Assim, se, nestas condiçıes,
a pressªo e a temperatura ( ambas )
forem superiores à temperatura e à
pressªo críticas, a substância Ø dita
Figura 1: Estado físico dos solventes
empregados em tØcnicas de extraçªo
Figura 2: Esquema genØrico de um
sistema para extraçªo com fluido
supercrítico
Biotecnologia CiŒncia & Desenvolvimento 13
estar no estado supercrítico.
Caso esteja, pelo menos
uma delas, abaixo destes
valores, diz-se que a subs-
tância estÆ no estado sub-
crítico. Esta condiçªo (en-
tre o estado líquido e o
super-crítico) tem sido uti-
lizada em vÆrias tØcnicas
modernas instrumentais, in-
cluindo a extraçªo (sub-FE
) e cromatografia (sub-FC) sub-críti-
cas; extraçªo acelerada com solventes
(ASE, de Accelerated Solvent
Extraction); cromatografia com flui-
dez aumentada (EFC, de Enhanced
Fluidity Chromatography), entre ou-
tras possibilidades. De forma anÆloga
ao líquido, Ø possível alterarem-se as
condiçıes físicas de um gÆs de forma
que se obtenham novas proprieda-
des de interesse. O aumento da pres-
sªo de um gÆs a uma temperatura
constante tende a aumentar sua den-
sidade em direçªo ao estado líquido
(Figura 1). Assim, vÆrios estados in-
termediÆrios entre os dois extremos
(gÆs e líquido) podem ser obtidos,
incluindo o estado supercrítico (se a
pressªo e a temperatura –ambos -
estiverem acima da crítica ). Caso um
dos parâmetros nªo esteja acima do
crítico, outros estados intermediÆrios
entre o gasoso e o supercrítico po-
dem ser obtidos, como, por exemplo,
o gÆs denso, o qual estaria com sua
densidade modificada pela pressªo,
mas abaixo do estado crí-
tico. Apesar do
envolvimento do Grupo
de Cromatografia
(CROMA) do IQSC-USP
com todas estas tØcnicas,
desde os aspectos teóri-
cos, o desenvolvimento de
equipamentos e as aplica-
çıes, no presente artigo o
enfoque serÆ o emprego
de fluidos supercríticos como
solventes para extraçªo, tØcnica de-
nominada Extraçªo com Fluido
Supercrítico (SFE). Considerando o
fato de que, recentemente, foi publi-
cado nesta revista um artigo apresen-
tando as definiçıes bÆsicas na Ærea, o
enfoque neste serÆ no desenvolvi-
mento ( projeto e construçªo ) de
equipamentos para SFE, segundo o
enfoque do nosso laboratório nessa
tØcnica nos œltimos 15 anos.
INSTRUMENTA˙ˆO
A Figura 2 ilustra um sistema
genØrico empregado para Extraçªo
com Fluidos Supercríticos (SFE), que
consiste em um módulo capaz de
pressurizar o fluido atØ o valor de-
sejado; um forno que permite atingir a
temperatura desejada na cela de extra-
çªo nele instalada; um restritor para
manter a pressªo constante dentro do
sistema e um coletor para receber o
extrato obtido. Este sistema permite,
com algumas modificaçıes, a inclusªo
de acessórios, dependendo da finali-
dade de seu emprego. Em nosso gru-
po de pesquisas, iniciamos os estudos
com fluidos supercríticos em meados
da dØcada de 80, praticamente quan-
do a mesma encontrava-se em desen-
volvimento, a nível internacional, como
uma ferramenta analítica. Como nªo
dispœnhamos, na Øpoca, de uma bom-
ba de alta pressªo para impulsionar o
fluido a elevadas pressıes (exigidas,
por ex., para trabalhar com dióxido de
carbono como fluido supercrítico), op-
tamos pelo emprego de fluidos os
quais eram líquidos à pressªo e tem-
peratura ambientes. Neste caso, ape-
sar de empregarmos temperaturas re-
lativamente elevadas, podíamos tra-
balhar com pressıes relativamente
baixas, as quais obtínhamos atravØs da
pressurizaçªo direta do solvente com
Figura 3: Esquema de um equi-
pamento para SFE desenvolvido
no Laboratório de Cromatografia
(CROMA) do IQSC/USP, na dØ-
cada de 80
Figura 4: Esquema de um equipamento para SFE com entrada para solventes
líquidos, gasosos ou mistura de ambos, desenvolvido pelo CROMA
Figura 5: Equipamento para SFE com possibilidade de trabalhar em escala
analítica ou semipreparativa desenvolvido pelo CROMA
14 Biotecnologia CiŒncia & Desenvolvimento
Figura 6: Sistema CROMA para
SFE de alta pressªo
Figura 7: Acoplamento "on-
line" entre extraçªo com flui-
do supercrítico e eletroforese
capilar (SFE-CE)
nitrogŒnio proveniente de
um cilindro (cerca de 2000
psi). A Figura 3 ilustra um
destes sistemas, onde o
pentano, empregado como
fluido extrator, Ø colocado
em um recipiente de aço
inox projetado e confeccio-
nado em nossa oficina me-
cânica. Uma evoluçªo deste
sistema, ilustrada na Figura
4, permitiu o uso de CO2
misturado com solventes lí-
quidos (denominados
modificadores). Para tal, in-
troduziu-se como uma opçªo a entra-
da de mais um gÆs no vaso de
pressurizaçªo contendo o
solvente líquido, permi-
tindo o uso de apenas um
dos dois solventes, ou a
mistura de ambos. Uma
evoluçªo natural destes
sistemas consistiu no de-
senvolvimento de um
novo sistema (Figura 5),
significativamente mais
versÆtil que os anteriores
e que permite o uso de
celas de extraçªo de vo-
lumes bastante variÆveis
(desde mililitros para es-
cala analítica atØ litros para
escala semi-preparativa). Este siste-
ma, projetado em 1993, tem sido
amplamente empregado em nosso
laboratório com grande sucesso, ha-
vendo proporcionado o
treinamento de vÆrios
pesquisadores do Bra-
sil, Argentina, Peru, Chi-
le, Venezuela, Holanda,
ItÆlia, e permitindo que
se estabelecesse cola-
boraçªo com profissio-
nais dos mais diferentes
ramos da ciŒncia e
tecnologia. O sistema
permite o uso dos mo-
dos estÆtico, dinâmico,
sequencial e combina-
do; permite o uso de
uma ampla gama de fluidos de
diferentes características; permite o
emprego de modificadores; permite
o uso de celas de extraçªo de diferen-
tes volumes e geometrias; Ø simples
para operar e de baixo custo para
construir-se. Em alguns casos, parti-
cularmente quando se pre-
tende extrair compostos
de polaridade intermediÆ-
ria ou bastante polares,
torna-se necessÆrio o em-
prego de pressıes mais
elevadas quando preten-
de-se usar dióxido de car-
bono puro como agente
extrator. Neste caso, em-
pregamos bombas do tipo
seringa para garantir pres-
sıes elevadas de CO2 (atØ
500 atm) e empregamos o
forno de um cromatógrafo
a gÆs para controlar a temperatura do
fluido (Figura 6). Esta opçªo permite
um sistema mais
automatizado, o qual, para
operaçªo em rotina, se
torna mais interessante do
que os anteriormente des-
critos. Neste caso, devido
à versatilidade deste siste-
ma e as possibilidades de
automaçªo, efetuamos o
acoplamento “on-line” en-
tre este sistema de extra-
çªo e um sistema de
eletroforese capilar. O sis-
tema assim projetado, ilus-
trado na Figura 7, permite
a extraçªo, “clean-up”,
concentraçªo e anÆlise das substânci-
as de interesse em uma œnica etapa,
sem interferŒncia do analista. Isto
evita problemas de perda de analitos
durante as vÆrias etapas
do processo “off-line” e
transferŒncia do analito
durante as mesmas; em-
prega quantidades me-
nores de amostras e
solventes; minimiza er-
ros de operaçªo; permite
maior repetibilidade de
cada etapa atravØs da
automaçªo; Ø mais flexí-
vel devido aos vÆrios mo-
dos de operaçªo da
interface desenvolvida.
Estes modelos de equi-
pamentos desenvolvidos de-
ram ao CROMA uma experiŒncia gran-
de na Ærea de instrumentaçªo e per-
mitiram o desenvolvimento de vÆrios
outros instrumentos, tais como um
sistema SFE-SPE-CGC (Extraçªo com
Fluido-Supercrítico-Extraçªo em Fase
Figura 8: Acoplamento "on-
line" entre extraçªo com flui-
do supercrítico, extraçªo em
fase sólida e cromatografia
gasosa (SFE-SPE-HRGC)
Biotecnologia CiŒncia & Desenvolvimento 15
Sólida-Cromatografia Gasosa Capilar),
apresentado de forma esquemÆtica na
Figura 8. Neste caso, a amostra (usual-
mente no estado líquido) Ø direcionada
para a cela de extraçªo em fase sólida,
onde Ø percolada. Os analitos de inte-
resse sªo aprisionados na cela, enquan-
to que a matriz Ø eliminada. A seguir,
aciona-se o dióxido de carbono como
agente extrator para a etapa SFE; o
extrato obtido Ø dirigido para o injetor
do cromatógrafo a gÆs, onde a separa-
çªo irÆ ocorrer.
CONCLUSˆO
No presente trabalho sªo descri-
tos alguns dos equipamentos desenvol-
vidos com sucesso pelo Grupo de
Cromatografia (CROMA) do Instituto de
Química de Sªo Carlos, da USP, para
trabalhos com fluidos no estado
supercrítico. Os interessados em obter
maiores informaçıes sobre estes e ou-
tros trabalhos do grupo devem contactar
o autor.
AGRADECIMENTOS
O autor agradece o apoio financeiro
dado ao CROMA pela FAPESP, CNPq ,
CAPES e FINEP.
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column Separation. Vol. 12 (5) 292-
301.
Artigo - Produção de biodiesel via hidroesterificação utilizando catalisadores ácidos.pdf
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE 
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
Produção de biodiesel via hidroesterificação utilizando catalisadores ácidos 
 
 
MARILIA M. DE S. PUPO1*, ANDRÉ R. ALMEIDA1, WENDEL A. MAIA1 e ANDRE L. 
D. RAMOS1 
 
1Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Química, Av. Marechal 
Rondon, S/N, São Cristóvão-SE, Brasil, CEP: 49100-000, Tel (79) 2105-6556, *E-mail: 
marilia_pupo@hotmail.com. 
 
 
Resumo: Tendo em vista a demanda crescente por recursos energéticos alternativos, o 
desenvolvimento de rotas de produção de biodiesel é uma corrente de pesquisa cada vez mais 
marcante. Assim, o presente estudo busca analisar catalisadores ácidos para aplicação na 
reação de hidroesterificação de óleo de soja para produção de biodiesel. Os catalisadores 
foram caracterizados em termos de acidez. Algumas técnicas de caracterização ainda serão 
realizadas, tais como fisissorção de N2 e difração de raios-X . Os catalisadores preparados 
foram avaliados na etapa de hidrólise de óleo de soja em reator pressurizado de aço inox, na 
condição padrão de 230 °C, 5% de catalisador e razão volumétrica água/óleo de 1:1. 
Estudos preliminares de hidrólise apontam que a zircônia sulfatada seria o catalisador mais 
ativo para esta etapa. Pretende-se, ainda, otimizar as condições operacionais e realizar 
experimentos de esterificação de ácidos graxos. 
 
 
 
Palavras-chave: Catalisadores; hidroesterificação; biodiesel. 
 
 
1. Introdução 
 
Considerando o crescimento populacional e a demanda energética que acompanha 
o mesmo, rotas alternativas de suprimento desta demanda precisam ser consideradas e 
desenvolvidas. A queima do combustível fóssil não renovável para geração de energia, além 
de ser acusado como um dos grandes vilões da poluição ambiental, guarda consigo o perigo 
iminente do fim de suas reservas e a necessidade de nos tornarmos menos dependentes do 
mesmo (HOWARTH, 2009). Dentro deste cenário, pode-se considerar a produção de 
biodiesel como uma rota de suprimento que progressivamente viria a substituir o uso do 
diesel. 
O biodiesel pode ser definido quimicamente como um éster alquílico de cadeia 
longa de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, provenientes de óleos vegetais ou 
gordura animal utilizado em motores de ignição por compressão (MEHER, 2006). O mesmo 
pode ser extraído de óleos vegetais, como óleo de soja, colza, girassol, palma, pinhão manso e 
algodão (SANTOS, 2007). 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE 
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
Dentre as inúmeras vantagens do uso do biodiesel frente ao diesel podemos citar: 
a redução da emissão de material particulado, hidrocarbonetos, compostos de enxofre (SOx), 
monóxido e dióxido de carbono - CO e CO2 (MUNIYAPPA, 1996; LEUNG, 2010), redução 
dos gastos de petróleo destinados à produção de diesel e da dependência do diesel importado, 
além da possibilidade do seu uso diretamente em motores ou misturados com o diesel do 
petróleo (PARK, 2006). 
Os biodieseis produzidos apresentam propriedades similares aos de diesel 
produzido a partir de petróleo, tais como número de cetano, poder calorífico, viscosidade e 
ponto de fusão. A simples substituição do diesel por uma mistura de biodiesel (etanol: 
biodiesel: diesel, na proporção 5:20:75), sem que haja nenhum tipo de alteração no motor, 
diminui as emissões de MP em 30% e elimina a emissão de SOx (SHI, 2005). 
Estudos recentes mostraram que veículos de carga com biodiesel puro tiveram 
uma queda de 45% na taxa de emissão de materiais particulados, 65% em hidrocarbonetos e 
100% em óxidos sulfúricos, ao passo que aumentaram a emissão de óxidos de nitrogênio 
quando comparados com o diesel em torno de 10% (SAGAR, 2007). 
Uma variedade de formas de obtenção do biodiesel encontra-se em 
desenvolvimento, entre elas a mais comumente aplicada é a transesterificação alcalina, que 
consiste na reação de um triglicerídeo com um álcool (preferencialmente de cadeia curta 
(KUSDIANA, 2004), como visto na Figura 1. 
 
 
 
Figura 1 – Reação de transesterificação (KUSDIANA, 2004). 
 
Embora tenha grande aplicação no mercado industrial corrente, apresenta 
problemas operacionais referentes à reação de saponificação dos ácidos graxos livres 
 
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PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
presentes na matéria-prima com o catalisador básico (LEUNG, 2010), conforme descrito 
abaixo: 
 
R1-COOH + NaOH → R1COO-Na+ + H2O (1) 
 
 
O sabão consome catalisador, decresce rendimento (uma parte do óleo não é 
convertido em biodiesel) e torna a separação difícil (favorece formação de emulsões), 
exigindo um longo tempo de decantação para a separação. Ainda, a água formada durante o 
processo de saponificação diminui o rendimento da reação de transesterificação por meio da 
hidrólise de triglicerídeos a diglicerídeos, gerando ácidos graxos, conforme visto na Figura 2 
(LEUNG, 2010). 
 
 
 
Figura 2 – Reação de Hidrolise (LEUNG, 2010). 
 
Dentre as rotas alternativas de obtenção do biodiesel, a hidroesterificação mostra-
se como uma opção promissora. A hidroesterificação consiste do processo de hidrólise 
seguido de uma esterificação. A hidrólise pode ser representada pela Figura 2, enquanto a 
esterificação é representada pela Figura 3. 
 
Figura 3 – Reação de esterificação (KUSDIANA, 2004). 
 
Por meio dessa sequência de reações, obtêm-se um produto final considerado mais puro e 
menos propenso à formação de sabão durante seu processo de produção. 
 
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PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
A grande vantagem da hidroesterificação em relação à transesterificação
é que o 
ácido graxo livre é reagente da mesma, não sendo, portanto, uma limitação em termos de 
especificação de matéria-prima. Isto faz com que seja possível a utilização de matérias-primas 
de alta acidez, tais como o biodiesel de algas, óleos e gorduras residuais e óleos vegetais com 
acidez acima de 1% (Ex: óleo de dendê), sem a necessidade de um pré-tratamento da matéria-
prima através de uma reação de neutralização. A rota se torna ainda mais atrativa se 
conjugada ao uso de catalisadores heterogêneos, eliminando a formação de sabão, diminuindo 
o número de operações unitárias de separação, tornando possível a reutilização do catalisador 
e produzindo uma glicerina de alta pureza, livre de sais (ARANDA, 2009). 
A hidrólise é uma reação homogênea que acontece na fase água-óleo. A 
capacidade da água de dissolver triglicerídeos não polares depende da temperatura e do peso 
específico da água, o qual pode ser quantificado pela constante dielétrica (KUTSDIANA, 
2004). A reação de hidrólise pode ser representada como: 
 
Triglicerídeo + 3 Água → 3 Ácido Graxo + Glicerol (2) 
 
 
O desenvolvimento de estudos com o uso de catalisadores heterogêneos para 
promoção da reação de hidrólise ainda se encontra em fase inicial, sendo do nosso 
conhecimento apenas o trabalho desenvolvido por Ngaosuwan et al (2009), onde foi realizada 
a hidrólise da tricaprilina usando a zircônia tungstênio (WZ) e o ácido sólido SAC-13 (resina 
de nanopartículas de Nafion em sílica mesoporosa) como catalisadores, com uma temperatura 
variando entre 110-150°C, em um reator semibatelada com adição contínua de água a baixas 
taxas de fluxo, obtendo-se conversões baixas (<40%). 
Neste contexto, o presente trabalho busca selecionar um catalisador ácido ativo 
para a reação de hidrólise de óleo de soja em condições operacionais mais brandas que a 
hidrolise não catalítica. Em seguida, buscar-se-á um catalisador ativo para a reação 
subsequente, a esterificação de ácidos graxos, buscando-se, de preferência, um mesmo 
catalisador ativo para ambas as reações. 
 
 
2. Metodologia 
 
2.1. Materiais 
 
 
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Os catalisadores a serem utilizados nesta dissertação foram elaborados a partir do 
óxido de titânio (P 25 - Evonik), hidróxido de zircônio (97% Aldrich) e óxido de nióbio (HY 
340 - CBMM), com sulfatação a partir do sulfato de amônia (99% Sigma) para a zircônia e do 
ácido sulfúrico para a titânia. A resina ácida comercial Amberlyst-15 foi adquirida da Fluka 
Analytical. O óleo de soja (Liza tipo 1) utilizado no experimento foi obtido em 
estabelecimentos de varejo local. Alguns experimentos serão conduzidos utilizando o ácido 
sulfúrico como catalisador homogêneo. 
 
2.2. Preparo dos catalisadores 
 
Esta etapa já foi realizada dentro do cronograma previsto. 
A resina comercial Amberlyst-15 (A15) foi colocada em estufa a 120 °C por 3 
horas anteriormente à reação, no intuito de retirar a umidade contida no material. 
A zircônia sulfatada (S-ZrO2) foi obtida a partir de uma mistura de 10g de 
Zr(OH)4 suspensas em 200 mL de água deionizada. Em seguida foi adicionada certa 
quantidade de sulfato de amônia ((NH4)2SO4) numa razão molar Zr(OH)4/((NH4)2SO4) de 
1:6. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas, sendo posteriormente filtrada e 
seca numa estufa a 100ºC por aproximadamente 12 horas. Em seguida a amostra foi calcinada 
durante 5h a uma temperatura de 500ºC utilizando uma rampa de aquecimento de 5ºC/min 
com fluxo de ar. Essa metodologia foi adaptada do trabalho de Stichert et al. (2001). A 
zircônia não sulfatada foi obtida a partir da calcinação do hidróxido de zircônio, nas mesmas 
condições da zircônia sulfatada. 
A titânia sulfatada (S-TiO2) foi sintetizada a partir de uma mistura de 20 g de 
óxido de titânio e aproximadamente 20,83 mL de uma solução 0,5 M de H2SO4. Foram 
adicionados 100 mL de água deionizada para promover uma melhor agitação na mistura. O 
volume de sulfato adicionado foi de 5% em relação à massa do óxido de titânio. A mistura foi 
preparada na temperatura de 100°C sob refluxo e agitação constante por 3 horas. Em seguida, 
foi lavada com água deionizada e filtrada com um funil de vidro sintetizado. O material 
filtrado foi seco na estufa por 12 horas a 100°C. Logo após foi calcinado por 4 horas a uma 
temperatura de 400°C, utilizando uma rampa de aquecimento de 5°C/minuto com fluxo de ar 
de 5 mL/minuto (ALMEIDA et al., 2008). A titânia sem sulfatar foi apenas calcinada, nas 
mesmas condições. 
 
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A calcinação do óxido de nióbio (Nb2O5) foi realizada em calcinador a uma 
temperatura 300 °C por 3 horas utilizando uma rampa de aquecimento de 5°C/min com fluxo 
de ar. 
 
2.3. Caracterização de catalisadores 
 
No intuito de relacionar o desempenho catalítico com as propriedades dos 
catalisadores, algumas técnicas de caracterização serão aplicadas, conforme descrito a seguir. 
 
2.3.1. Análise textural 
 
De forma a obter as características texturais dos catalisadores (área superficial, volume de 
poros, etc), serão realizadas medidas de fisissorção de N2, com a área específica sendo obtida pelo 
método BET. A principio será feito um pré-tratamento da amostra, secando a mesma a uma 
temperatura de 300 °C sob vácuo de 5x10-3 Torr, em períodos de 24 horas. Posteriormente será 
feito a análise a uma temperatura de – 196 °C. 
 
 
2.3.2. Análise de cristalinidade 
 
As análises de cristalinidade serão realizadas em difratômetro com radiação CuK (30 
kV e 15 mA). A metodologia analisada será de intervalos de análise de 5º 2 90º com passo de 
0,05°, utilizando um tempo de contagem de 1 segundo por passo. 
 
2.3.3. Análise de acidez 
 
Esta etapa experimental já se encontra finalizada. A quantidade de sítios ácidos de 
Bronsted dos catalisadores foi estimada por meio de uma técnica de titulação ácido-base. 
Cerca de 0,2 g de catalisador foi pesado e imerso em 10 mL de uma solução de cloreto de 
sódio (NaCl) 3,42 M sob agitação por 30 horas. Durante esse período ocorre uma troca de 
íons entre o H+ da superfície do catalisador e o Na+ na solução. Em seguida a mistura foi 
filtrada e a solução titulada com uma solução de hidróxido de sódio 0.05 N, sendo monitorada 
por um pHmêtro. O ponto final da titulação era determinado quando com o pH era igual a 7 
(LOPEZ et al., 2007). 
 
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2.4. Reação de hidrólise 
 
Esta etapa experimental encontra-se em andamento. Os catalisadores heterogêneos 
sintetizados durante etapa prévia à reação de hidrólise foram mantidos em condições 
ambientes, em recipiente lacrado dentro de um ressecador. Antes do uso na hidrólise, o 
mesmo foi posto em estufa por cerca de 3 horas a uma temperatura de 120°C, para que a 
umidade presente fosse removida. 
Para a reação de hidrólise, água foi adicionada ao óleo de soja em razão 
volumétrica 1:1 (razão molar de 52:1) e finalmente adicionado o catalisador em uma relação 
de 5% referente à massa de óleo de soja. 
Esta mistura foi colocada em um reator pressurizado de aço inox, com controle 
microprocessado de temperatura (através de um forno de cerâmica) e agitação, que permitia a 
retirada de alíquotas durante a reação sem a necessidade de abertura do mesmo, onde se 
elevou a temperatura
até 230 °C com uma agitação de 1000 RPM, por cerca de 2 horas. A 
partir do momento quando se atingiu a temperatura de 230 °C considerou-se o inicio da 
reação. 
Alíquotas foram retiradas do reator nos tempos de 0, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 90 e 
120 minutos. Estas foram filtradas por meio de filtração à vácuo com o uso de uma bomba de 
vácuo (Sl 61 Bolab), e as amostras resultantes analisadas através de titulação ácido-base. 
Antes da titulação as amostras eram lentamente aquecidas até cerca de 110 °C em uma chapa 
aquecedora, de forma a eliminar por meio de evaporação qualquer resquício de água contida 
em cada amostra. 
O intuito da análise final era obter o índice de acidez e a conversão da reação em 
termos de ácidos graxos produzidos. Para a titulação fez-se necessário a padronização da 
solução de NaOH a 0,25N utilizada na titulação, utilizando o biftalato de potássio(C8H5KO4). 
O índice de acidez foi determinado utilizando a equação, descrita na Equação 3 abaixo. 
 
��� =
����� ������
� � ��
 (3) 
 
Onde: mA é a massa das amostras, VNaOH é o volume de NaOH gasto em cada 
titulação ácido-base, utilizando fenolftaleína como indicador, e M é a média ponderada das 
 
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massas moleculares da mistura de ácido formada na reação. Para o cálculo da média 
ponderada das massas molares foi utilizado os dados da Tabela 1. 
 
 
Tabela 1 – Porcentagem e massas molares dos ácidos graxos para o óleo de soja. 
 
Acido Graxo Porcentagem Massa Molar (g/mol) 
C14:0 0,1 228,36 
C16:0 10,5 256,42 
C18:0 3,2 284,48 
C18:1 22,3 282,47 
C18:2 54,5 280,46 
C18:3 8,3 278,44 
C20:0 0,2 312,53 
C20:1 0,9 310,51 
 
As percentagens de conversões das reações foram estimadas a partir da equação 
na Equação 4 abaixo: 
 
��%� =
���
���
 � 100 (4) 
 
 
Onde, IAA seria o índice de acidez obtido e IAB o índice de acidez do branco 
(ácido oléico puro). À medida que a reação prossegue, ácidos graxos são produzidos, gerando 
amostras de maior índice de acidez. Através das curvas cinéticas de conversão x tempo, 
determina-se qual catalisador apresenta maior capacidade de converter óleo em ácido na etapa 
de hidrólise, processo intermediário que poderá ser futuramente estudado na aplicação de um 
sistema de hidroesterificação. 
 
2.5. Reação de esterificação 
 
A matéria-prima para esta etapa será um ácido graxo modelo, no caso o ácido oléico. 
O metanol será utilizado como álcool reagente, produzindo ésteres metílicos (biodiesel). Os 
catalisadores heterogêneos a serem utilizados serão os mesmos da etapa anterior, assim como 
o aparato experimental e as variáveis a serem estudadas, só que com a avaliação do efeito da 
 
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razão molar ácido graxo/álcool. A conversão de esterificação será monitorada pela diminuição 
da acidez devido ao consumo dos ácidos graxos, utilizando também uma titulação ácido-base. 
 
2.6 Cronograma Experimental 
 
Tabela 2 – Cronograma Experimental 
 Ano I 
(bimestre) 
Ano II 
(bimestre) 
Atividade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 
Atualização da Revisão Bibliográfica 
Compra de materiais e equipamentos 
Síntese de catalisadores heterogêneos 
Caracterização de catalisadores heterogêneos 
Reações de hidrólise de óleo de soja 
Reações de esterificação de ácidos graxos 
Elaboração de relatórios, artigos científicos, 
trabalhos para congressos e patentes 
 
 
3. Resultados e Discussões 
 
Os catalisadores heterogêneos a serem utilizados nesta dissertação já foram 
sinterizados. Alguns resultados parciais já foram obtidos e serão apresentados a seguir. 
A acidez dos catalisadores heterogêneos a serem utilizados nesta dissertação 
encontra-se na Tabela 3. Observa-se que a Amberlyst – 15 apresenta uma acidez muito 
superior aos outros catalisadores sintetizados, enquanto a zirconia sulfatada foi o catalisador 
sintetizado de maior acidez, ao passo que o nióbio e a titânia sulfatada apresentaram acidez 
similares. 
 
Tabela 3 – Densidade dos sítios ácidos. 
 
Catalisadores Sítios ácidos (µmol/g cat) 
S-ZrO2 295 ± 6 
Nb2O5 49 ± 7 
S -TiO2 68 ± 4 
A15 1896 ± 50 
 
Seguindo a metodologia previamente descrita para as reações de hidrólise, uma 
comparação do desempenho dos catalisadores heterogêneos pode ser encontrada na Figura 4 
Observa-se que todos os catalisadores foram ativos, mostrando um desempenho superior ao 
visto em reação na ausência de catalisador. Destaca-se que o processo de sulfatação da 
zircônia gerou um catalisador mais ativo. O segundo catalisador que proporcionou maior foi o 
 
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óxido de nióbio, enquanto a titânia sulfatada obteve a menor conversão (aproximadamente 
68%). 
 
 
Figura 4 – Conversão obtida para a reação de hidrólise com aplicação dos catalisadores 
estudados a 230 °C, 5% de catalisador e razão volumétrica água/óleo de 1:1 
 
Considera-se que as conversões obtidas foram coerentes com os dados de acidez 
obtidos, com exceção da resina Amberlyst – 15, cuja acidez foi muito superior mas obteve 
uma atividade catalítica menor que o óxido de nióbio e a zircônia com e sem sulfatação. 
Contudo, vale salientar que indicações do fabricante apontam a temperatura máxima de 
operação da resina como 120 °C, muito inferior à temperatura utilizada no presente trabalho e 
em reações a condições supercríticas, acima de 300 °C (Wing et al. 1999)(KUSDIANA et al., 
2004). 
Os resultados apontam forte potencial dos catalisadores para promover a reação de 
hidrólise dos óleos vegetais. A otimização das condições operacionais da reação encontra-se 
em andamento. 
Espera-se, por meio dos procedimentos experimentais previamente descritos, 
determinar o catalisador, sua metodologia de síntese e condições experimentais ideais para 
que se atinja maiores conversões de óleo de soja em biodiesel por meio do processo de 
hidrólise e posterior esterificação. 
 
4. Conclusão 
 
Dos resultados encontrados até o momento, nota-se uma relação direta da 
densidade de sítios ácidos e atividade dos catalisadores, desconsiderando casos de degradação 
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
 
Co
n
ve
rs
ão
 
(%
)
Tempo (min)
 ZrO2
 S-ZrO2
 Amberlyst
 Nb2O5
 S-TiO2
 não catalítica
 
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do material (como visto com a Amberlyst – 15). Por meio dos testes de acidez e análises de 
conversão, estima-se que o melhor catalisador encontrado até o momento para a reação de 
hidrólise proposta no presente trabalho seria a zircônia sulfatada, demonstrando que o seu 
processo de sulfatação aumentou consideravelmente a densidade de sítios ácidos encontrados 
na mesma. 
Conversões acima de 83% foram encontradas em uma reação de duas horas de 
duração a 230 °C, superior às reportadas em condições supercríticas, destacando
o potencial 
da aplicação deste catalisador em processos industriais de hidroesterificação. 
Espera-se obter dados de caracterização dos catalisadores por meio de 
difratometria de raios-X e fisissorção de N2, relacionando o desempenho catalítico com estas 
propriedades, além de caracterização dos produtos gerados durante as reações realizadas por 
meio de cromatografia gasosa. Espera-se encontrar um sistema catalítico ativo tanto para 
hidrólise quanto para a esterificação de ácidos graxos. 
 
5. Referências 
 
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biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica.PDF
Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1369-1373, 2007
Ed
uc
aç
ão
*e-mail: rmgeris@ufba.br
BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA
ORGÂNICA
Regina Geris*, Nádia Alessandra Carmo dos Santos, Bruno Andrade Amaral, Isabelle de Souza Maia, Vinicius Dourado
Castro e José Roque Mota Carvalho
Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n, 40170-290
Salvador – BA, Brasil
Recebido em 18/4/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 14/5/07
BIODIESEL FROM SOYBEAN OIL – EXPERIMENTAL PROCEDURE OF TRANSESTERIFICATION FOR ORGANIC
CHEMISTRY LABORATORIES. The transesterification procedure of triacylglycerides from soybean oil (in natura and waste oil)
to give biodiesel was adapted to semi-micro laboratory scale as an additional experimental technique of nucleophilic acyl substitution
for undergraduate courses in Chemistry and related areas.
Keywords: biodiesel; transesterification; undergraduate experiment.
INTRODUÇÃO
O objetivo deste manuscrito é propor um experimento de Quí-
mica Orgânica Experimental envolvendo a obtenção de biodiesel a
partir de óleo de soja in natura e de óleo de soja usado em frituras,
como um experimento alternativo aos já existentes destinados ao
estudo das reações de esterificação.
Um dos tópicos abordados nas aulas práticas de Química Or-
gânica é a reação de substituição nucleofílica acílica, apresentada
através das reações de esterificação e transesterificação. De modo
geral, no ensino dessas reações se utilizam compostos de partida
simples e de baixo custo, como por ex., ácido benzóico, ácido
salicílico, anilina para preparação do benzoato de metila, ácido
acetilsalicílico e acetanilida, respectivamente1,2. Essas reações apre-
sentam grande simplicidade em suas execuções, além de se ade-
quarem à carga horária de uma aula prática (em média 4 h/aula).
Entretanto, é importante a realização de experimentos
laboratoriais que estejam em sintonia com as pesquisas mais re-
centes envolvendo novos desafios tecnológicos, proporcionando aos
alunos de graduação em Química e áreas correlatas, a aplicação de
seus conhecimentos básicos, despertando o interesse científico ou
tecnológico nos mesmos.
No presente trabalho, descrevemos um procedimento bastante sim-
ples de obtenção do biodiesel, possível de ser conduzido em um labo-
ratório experimental de química em, no máximo, 8 h (2 aulas práticas
de 4 h, na qual, a primeira é destinada ao trabalho de síntese e a outra
para discussão e análise dos resultados obtidos). Inicialmente os en-
saios pilotos foram otimizados com 4 alunos de iniciação científica,
co-autores do trabalho e, posteriormente, aplicado na aula prática de
Química Orgânica Experimental I.
Biodiesel
Combustíveis a diesel são de vital importância no setor econô-
mico de um país em desenvolvimento. A alta demanda de energia
no mundo industrializado e no setor doméstico, bem como os pro-
blemas de poluição causados devido ao vasto uso desses combustí-
veis, têm resultado em uma crescente necessidade de desenvolver
fontes de energias renováveis sem limites de duração e de menor
impacto ambiental que os meios tradicionais existentes3, estimu-
lando, assim, recentes interesses na busca de fontes alternativas
para combustíveis à base de petróleo.
Uma alternativa possível ao combustível fóssil é o uso de óleos
de origem vegetal, os quais podem ser denominados de “biodiesel”3.
Quimicamente, os óleos e gorduras animais e vegetais consistem de
moléculas de triacilglicerídeos, as quais são constituídas de três áci-
dos graxos de cadeia longa ligados na forma de ésteres a uma molé-
cula de glicerol. Esses ácidos graxos variam na extensão da cadeia
carbônica, no número, orientação e posição das ligações duplas3,4.
Entretanto, o uso de óleos vegetais como combustível alternativo
para equipamentos a diesel é considerado insatisfatório e impraticá-
vel, por apresentar uma série de fatores limitantes, como alta visco-
sidade, conteúdos de ácidos graxos livres, combustão incompleta
e
baixa volatilidade que resulta na formação de depósitos nos injetores
de combustível das máquinas3-5. Para superá-los, os triacilglicerídeos
devem ser derivatizados para se tornarem compatíveis com as má-
quinas existentes4. Várias alternativas foram consideradas para redu-
zir esses problemas, como por ex., diluição; emulsificação através
da formação de micro-emulsões usando como solventes, metanol,
etanol ou butanol; pirólise; craqueamento catalítico empregando sais
metálicos (ex. SiO2/Al2O3 a 450 oC); transesterificação com etanol
ou metanol4-6.
Das várias metodologias descritas na literatura para obtenção
do biodiesel, a transesterificação de óleos vegetais é atualmente o
método de escolha, principalmente porque as características físi-
cas dos ésteres de ácidos graxos são muito próximas daquelas do
diesel4,5. Além disso, este processo relativamente simples reduz a
massa molecular para um terço em relação aos triacilglicerídeos,
como também reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade6.
Embora o conceito sobre biodiesel esteja sob discussão, este ter-
mo pode ser empregado para descrever ésteres de ácidos graxos de
cadeia longa (monoésteres alquílicos) derivados de fontes renováveis,
tais como óleos vegetais e gorduras animais3,7,8. O biodiesel surgiu
como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel, contribuin-
do para minimizar a dependência das importações do petróleo, como
também para a redução da poluição ambiental, através da diminui-
ção das emissões de gases poluentes. Esta fonte renovável de ener-
gia vem sendo amplamente pesquisada em diversos países8.
1370 Quim. NovaGeris et al.
O Brasil é um país que contém grandes plantações de oleagino-
sas e, conseqüentemente, usufrui de uma diversidade de opções para
produção de biodiesel a partir de plantas como palma, babaçu, soja,
girassol, amendoim, mamona e dendê. Em 14/9/2004, o Congresso
Nacional aprovou a Medida Provisória 214, abrindo a possibilidade
do uso do biodiesel fora do campo de pesquisa, com fins efetivos de
uso em larga escala9. Posteriormente, em 13/1/2005, a lei Nº 11.097
regularizou a introdução do mesmo no território brasileiro, estipu-
lando a meta de 5% de adição do produto ao óleo diesel em um
prazo máximo de 8 anos9. Conseqüentemente, grandes investimen-
tos serão realizados nessa área, principalmente nas regiões Norte e
Nordeste, como por ex., o de US$ 381 milhões oriundos da Petrobrás
para investir no biodiesel até 2010. Somados aos aportes dos parcei-
ros, os projetos poderão chegar a US$ 1 bilhão10.
Transesterificação
Transesterificação é um termo geral usado para descrever uma
importante classe de reações orgânicas onde um éster é transfor-
mado em outro através da troca do resíduo alcoxila5,11. Quando o
éster original reage com um álcool, o processo de transesterificação
é denominado alcoólise (Figura 1a). Esta reação é reversível e pros-
segue essencialmente misturando os reagentes. Contudo, a presen-
ça de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente
esta conversão, como também contribui para aumentar o rendi-
mento da mesma3-5.
Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo re-
age com um álcool na presença de uma base ou ácido forte, produ-
zindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol, confor-
me esquematizado na Figura 1b. O processo geral é uma seqüência
de três reações consecutivas, na qual mono e diacilglicerídeos são
formados como intermediários5. Para uma transesterificação
estequiometricamente completa, uma proporção molar 3:1 de ál-
cool por triacilglicerídeo é necessária3-5. Entretanto, devido ao ca-
ráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) ge-
ralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para au-
mentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação
do glicerol formado3,12.
Uma grande variedade de óleos vegetais pode ser utilizada para
preparação do biodiesel. Entre os mais estudados encontram-se os
óleos de soja, girassol, palma, amêndoa, babaçu, cevada e coco5,6 e
a composição diversificada de seus ácidos graxos é um fator que
influencia nas propriedades do biodiesel6. Óleos vegetais usados
também são considerados como uma fonte promissora para obten-
ção do biocombustível, em função do baixo custo e por envolver
reciclagem de resíduos13. O produto obtido é comparável com o
biodiesel obtido a partir do óleo refinado14.
Com relação ao agente transesterificante, o processo reacional
ocorre preferencialmente com álcoois de baixa massa molecular, como
por ex., metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico15, mas
metanol e etanol são os mais freqüentemente empregados4. Metanol é
o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos países e às
suas vantagens físicas e químicas (polaridade, álcool de cadeia mais
curta, reage rapidamente com o triacilglicerídeo e dissolve facilmente
o catalisador básico)4. Além disso, permite a separação simultânea do
glicerol5. A mesma reação usando etanol é mais complicada, pois re-
quer um álcool anidro, bem como um óleo com baixo teor de água
para levar à separação do glicerol5.
Este procedimento pode ser realizado tanto em meio ácido como
em meio básico ou utilizando enzimas. Entre os catalisadores bási-
cos estão os hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e alcóxidos
de metais alcalinos (metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido
de sódio e butóxido de sódio)4. A maior parte dos trabalhos descri-
tos na literatura emprega catalisadores básicos, tais como KOH e
NaOH onde foram observados maior rendimento e seletividade16.
No entanto, outros catalisadores básicos não iônicos podem ser
usados na transesterificação dos triacilglicerídeos, evitando a for-
mação de subprodutos indesejáveis como os sabões, entre eles
trietilamina, piperidina, guanidinas5.
Ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos e ácido clorídrico são geral-
mente empregados como catalisadores ácidos. A conversão
enzimática de óleos vegetais em biodiesel oferece uma opção
ambientalmente mais atrativa que os processos convencionais17,18.
Enzimas hidrolíticas como as lipases são usadas como biocata-
lisadores, embora o processo enzimático não tenha sido desenvol-
vido comercialmente5.
Outros tipos de transesterificações também se encontram des-
critos na literatura. Aos leitores recomendamos artigos de revisão
que discutem essas metodologias, entre elas a transesterificação
com álcoois ramificados, transesterificação in situ, metanólise di-
reta empregando lipases imobilizadas em dióxido de carbono
supercrítico, catálise heterogênea utilizando polímeros orgânicos
incorporados com catalisadores3-6.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes e equipamentos
Reagentes
Óleo de soja comercial; óleo de soja usado na fritura de salga-
dinhos; metóxido de potássio recentemente preparado; hidróxido
de potássio (Synth); sulfato de sódio anidro (Quimex); iodo
ressublimado (Merck); éter de petróleo (Quimex); éter dietílico
(Quimex); ácido acético glacial (Mallinckrodt); ácido oléico
(Merck); oleato de metila (sintetizado no laboratório); clorofór-
mio deuterado (Cambridge Isotope Laboratories, Inc).
Equipamentos
Densímetro (Arba) e espectrômetro de RMN Varian (Gemini 300).
Metóxido de potássio
A solução de metóxido de potássio foi preparada dissolvendo-
se 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol
com o auxílio de agitação e controle de temperatura (45 oC) até a
completa dissolução de KOH. O volume de metanol e a massa de
KOH para a reação de transesterificação têm por finalidade alcan-
çar um melhor rendimento da produção do éster19. Segundo Rabelo19
o melhor rendimento ocorreu com 1,5 g de KOH e 35% de metanol
em relação a 100 mL de óleo.
Observação: Essa solução deve ser manipulada cuidadosamen-
te utilizando a capela e os alunos portando seus EPIs (equipamen-
Figura 1. a) Equação geral
para uma reação de transesterificação; b)
equação geral da transesterificação de um triacilglicerídeo
1371Biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânicaVol. 30, No. 5
tos de proteção individual), devido ao caráter corrosivo da base e à
toxicidade do metanol.
A reação de transesterificação
Em um balão de fundo chato (500 mL) foram adicionados 100
mL do óleo de soja (in natura ou usado em frituras, sendo este
último previamente filtrado através de algodão para remoção de
resíduos sólidos). Esse material foi aquecido em banho-maria, sob
agitação com o auxílio de uma barra magnética, até atingir a tem-
peratura de 45 oC. Em seguida, foi adicionada a solução de metóxido
de potássio recentemente preparada, e a mistura reacional perma-
neceu 10 min a 45 oC sob agitação.
Elaboração do biodiesel
Posteriormente, a mistura reacional foi transferida para um funil
de separação para permitir a decantação e separação das fases: su-
perior contendo biodiesel e inferior composta de glicerol, sabões,
excesso de base e álcool (tempo de espera para separação das fa-
ses: 15 min). A fase inferior foi recolhida em uma proveta de 50
mL e o volume obtido foi anotado. Este material foi submetido à
destilação a 80 oC para recuperar o álcool que não reagiu.
O volume de biodiesel (fase superior) foi medido utilizando-se
uma proveta de 250 mL e então retornado ao funil de separação
para os procedimentos de lavagem: inicialmente com 50 mL da
solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5% (v/v); em seguida, uma
lavagem com 50 mL de solução saturada de NaCl e, finalmente,
com 50 mL de água destilada. A ausência do catalisador básico no
biodiesel pode ser confirmada através da medida do pH da última
água de lavagem, a qual deve estar neutra. Nos casos em que houve
a formação de emulsão, a mesma foi desfeita com auxílio de um
bastão de vidro, agitando-se lentamente a camada emulsificada. O
tempo gasto para os procedimentos de lavagem foi de 01h30min.
Para remoção dos traços de umidade o biodiesel foi filtrado utili-
zando-se sulfato de sódio anidro e transferido para uma proveta de
250 mL para medição do volume. O biodiesel aparece como um
líquido límpido de coloração amarela.
Análise do biodiesel
O produto final da reação foi analisado qualitativamente atra-
vés de cromatografia em camada delgada (CCD), densidade, RMN
1H e teste de combustão.
O biodiesel e o material de partida foram dissolvidos em éter
de petróleo e aplicados sobre a placa de CCD contendo sílica como
fase estacionária. Utilizou-se como fase móvel uma mistura ternária
de éter de petróleo:éter etílico:ácido acético (80:19:1). Após a
eluição, a cromatoplaca foi revelada com vapores de iodo. Foram
empregados como padrões cromatográficos ácido oléico e oleato
de metila. Os valores de fatores de retenção (Rf) do biodiesel, dos
padrões e do óleo foram comparados.
Ambos, óleo de soja e produto final, foram analisados por RMN
1H. Sinais correspondentes à presença de triacilglicerídeos no mate-
rial de partida e a ausência dos mesmos no produto, juntamente com
o aparecimento do sinal que caracteriza os ésteres metílicos confir-
mam a obtenção do biodiesel. Utilizou-se clorofórmio deuterado
como solvente e tetrametilsilano como padrão interno de referência.
O teste de combustão foi realizado utilizando cadinhos de porce-
lana contendo chumaços de algodão embebidos com óleo de soja,
biodiesel, metanol e glicerina. Como fonte de calor para promoção da
combustão foi usado um palito de fósforo. A densidade dos produtos
aferida utilizou-se um densímetro (Arba) de faixa 0,850 – 0,900.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Uma série de metodologias para obtenção de biodiesel encon-
tra-se disponível na literatura7-10,12-19. Nelas são discutidas as variá-
veis que influenciam a eficiência do processo, bem como a quali-
dade do produto formado, como por ex., a quantidade de material
catalítico, a razão molar álcool/óleo vegetal, a intensidade da agi-
tação mecânica, a pureza dos reagentes, o teor de ácidos graxos
livres no material de partida e o tempo reacional. Visando preparar
um experimento prático que pudesse ser realizado por alunos de
graduação durante uma aula prática de Química Orgânica, várias
otimizações e adequações foram realizadas nos experimentos-pi-
loto feitos pelos alunos de iniciação científica e, posteriormente,
foi desenvolvida uma metodologia rápida, simples e de baixo cus-
to para obtenção do biodiesel.
O método envolveu a transesterificação do óleo de soja (in natura
e usado em frituras) utilizando como agente transesterificante o
metanol em condições básicas com hidróxido de potássio a 45 oC.
Embora o uso da solução saturada de NaCl não seja um procedimen-
to adotado na lavagem durante o processo de obtenção do biodiesel,
optamos por utilizar a fim de evitar a formação de emulsão e dificul-
tar o processo de separação do biodiesel.
As principais etapas da transesterificação dos óleos vegetais
catalisada por bases são apresentadas na Figura 2. O primeiro passo
é a reação da base com metanol, produzindo alcóxido (base
conjugada) e água (ácido conjugado). O alcóxido, agindo como
nucleófilo, ataca o átomo de carbono deficiente em elétrons do gru-
po carbonila do triacilglicerídeo, conduzindo à formação do inter-
mediário tetraédrico; a ruptura da ligação entre carbono e oxigênio
do glicerídeo no intermediário tetraédrico conduz ao produto
carbonilado (éster metílico) e ao diacilglicerídeo, este último for-
mado após a remoção do átomo de hidrogênio do metanol, obtendo
o ânion metóxido, permitindo a continuidade do processo reacional.
Diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos são convertidos pelo mes-
mo mecanismo para a mistura de ésteres metílicos e glicerol.
Vale ressaltar que a reação do hidróxido de potássio com o
álcool leva à formação de água e, na presença do catalisador bá-
sico, poderá levar à hidrólise de algum éster produzido, com con-
seqüente formação de sabão (Figura 3). Esta saponificação inde-
sejável reduz o rendimento do éster e dificulta consideravelmen-
te a recuperação do glicerol, devido à formação de emulsão5. Além
disso, o consumo do catalisador reduz a eficiência da reação. Por-
tanto, para uma transesterificação catalisada por bases, ambos os
óleos e álcool devem ser isentos de água4. Um baixo teor de áci-
dos graxos livres no óleo também é necessário se o processo de
alcoólise ocorrer por catálise básica. Óleos vegetais que conte-
Figura 2. Equações da reação de transesterificação de um triacilglicerídeo
com metanol catalisada por hidróxido de potássio
1372 Quim. NovaGeris et al.
nham alto teor de ácidos graxos livres ou água devem ser proces-
sados via catálise ácida4.
Em nossos experimentos utilizamos o metanol como agente
transesterificante, ao invés de etanol, para facilitar o procedimento
de separação do biodiesel de glicerol. Embora menos reativo que o
metanol e com os problemas tecnológicos envolvidos, o etanol, no
Brasil apresenta um grande potencial devido a sua baixa toxicidade
e fácil disponibilidade6. Dessa forma, o biodiesel obtido a partir de
óleos vegetais e etanol seria considerado como um biocombustível
obtido a partir de fontes totalmente renováveis de energia.
Nas condições utilizadas no experimento proposto, os biodieseis
obtidos a partir do óleo de soja in natura e usado em frituras apre-
sentaram aspecto límpido de coloração amarela, pH neutro (7,0) e
densidade de 0,877 g/mL a 25 oC. A eficiência da reação foi
monitorada utilizando CCD e RMN 1H, pois o produto final pode-
ria possuir alguns traços do material de partida.
A análise do cromatograma sugeriu a conversão total dos
triacilglicerídeos em ésteres metílicos, visto a presença de mancha
única na cromatoplaca sem vestígios do material de partida. Além
disso, os valores de Rf dos produtos foram comparados
com pa-
drões de ácido oleico, éster metílico e triacilglicerídeo, os quais se
encontram descritos na Tabela 1.
Os sinais encontrados nos espectros de RMN 1H dos produtos
formados, confirmaram a conversão de forma bastante eficiente. O
óleo de soja contém triacilglicerídeos e esses compostos são iden-
tificados, no espectro de RMN 1H, pelos sinais em δ 4,15 (dd),
4,30 (dd) e 5,35 (m) que caracterizam os hidrogênios carbinólicos
da porção do glicerol esterificado. Esses sinais não foram observa-
dos nos espectros dos produtos obtidos, indicando o desapareci-
mento do material de partida. Além disso, o produto pode ser iden-
tificado pela presença de um singleto a δ 3,64 correspondente à
presença de ésteres metílicos.
Partindo apenas da quantidade de óleo utilizado na reação (100
mL), o rendimento obtido para o biodiesel a partir do óleo in natura
e do usado em fritura foi de 89,5 e 88 mL, respectivamente, ou seja,
uma taxa de conversão de 89,5 e 88%. Rabelo9 realizou reações de
transesterificação em pequena escala para determinar o volume de
metanol e a massa de hidróxido de potássio, tendo obtido um rendi-
mento de 93% de biodiesel a partir de 1,5 g de KOH e 35 mL de
metanol para 100 mL de óleo usado. Embora o procedimento envol-
vendo a reação de transesterificação e as lavagens usados por Rabelo8
tenham sido diferentes da nossa proposição, podemos inferir que os
rendimentos obtidos em nosso experimento foram satisfatórios.
Os resultados obtidos com o biodiesel produzido a partir do
óleo usado em frituras foram similares aos obtidos com o óleo de
soja in natura, permitindo deduzir que esses óleos podem ser pro-
missores para a produção do biodiesel, mas convém levar em conta
alguns pré-tratamentos que devem ser realizados antes do processo
de transesterificação. O óleo, depois de usado, torna-se um resíduo
indesejado e sua reciclagem como biocombustível alternativo não
só retiraria do meio ambiente um poluente, mas também permiti-
ria a geração de uma fonte alternativa de energia13.
A metodologia de obtenção do biodiesel foi usada com os alunos
que cursavam a disciplina de Química Orgânica Experimental I. Oito
duplas foram formadas, quatro delas utilizaram óleo de soja in natura
e as restantes, óleo de soja usado em fritura. Os produtos obtidos tam-
bém apresentaram aspecto límpido de coloração amarela. A medida
da densidade, a análise da cromatoplaca e dos espectros de RMN 1H
para esses produtos foram muito similares aos obtidos nos experimen-
tos-piloto, mostrando a eficiência da reação, bem como a adequação
dessa prática alternativa no tempo de 2 aulas práticas de 4 h cada.
Entretanto, perdas durante a execução dos experimentos foram obser-
vadas e, conseqüentemente, o rendimento médio da reação foi de 81%.
Finalmente o teste de combustão mostrou que o biodiesel recém-
preparado apresentou reação de combustão imediata, cuja chama
rica em fuligem negra apresentou um cone de chama totalmente
amarelado, diferentemente do observado para o álcool metílico, cujo
cone apresentava tonalidade azul. O óleo de soja resistiu ao máximo
à reação de combustão sendo, praticamente, um líquido não infla-
mável. A glicerina destilada também não apresentou combustão.
A compreensão das reações envolvidas nesse experimento foi
alcançada através das discussões pré e pós-laboratorial em sala de
aula, elaboração de relatórios envolvendo algumas questões, tais
como o mecanismo da reação de transesterificação utilizada nesse
experimento3,5; o mecanismo da reação de transesterificação em
meio ácido3,5; outras rotas alternativas para produção de ésteres
metílicos a partir de ácidos graxos; a utilização de HCl no procedi-
mento de lavagem; a relação entre os valores de Rf com as estrutu-
ras dos triacilglicerídeos, ácidos graxos e ésteres metílicos; a ra-
zão pela qual se adiciona metanol em excesso; a quantidade neces-
sária de metanol para a reação de transesterificação utilizando 100
mL de óleo de soja (dados: 1 mol de triacilglicerídeos no óleo de
soja: ~ 882 g; densidade do óleo de soja: 0,925 g/mL; densidade do
metanol: 0,79g/mL); o cálculo da porcentagem do metanol que
não reagiu; o conceito de resíduo, rejeito e insumo.
CONCLUSÕES
O principal objetivo deste trabalho foi preparar uma aula prática
na qual o conteúdo referente às reações de esterificação, exigido na
ementa do curso, fosse aplicado na obtenção de um produto de gran-
de interesse econômico, utilizando ferramentas comuns em um la-
boratório de química orgânica. Um dos aspectos positivos observa-
dos foi a grande motivação por parte dos alunos ao realizar o experi-
mento devido à discussão nacional sobre as vantagens do uso de
biodiesel, uma vez que este é oriundo de uma fonte renovável de
energia e polui menos o ambiente. Além disso, os conceitos de resí-
duo, insumo e rejeito foram introduzidos, aproximando os alunos da
terminologia industrial. Mostrou-se também a importância do trata-
mento adequado de resíduos gerados em reações orgânicas.
MATERIAL SUPLEMENTAR
Os espectros de RMN 1H do óleo usado em frituras antes da
reação de transesterificação e do biodiesel obtido encontram-se dis-
Tabela 1. Valores de Rf de padrões e do biodiesel formado a partir
de óleo de soja in natura e usado em frituras
Substância Rf*
Óleo in natura (triacilglicerídeos) 0,67
Óleo usado em fritura (triacilglicerídeos) 0,67
Biodiesel (óleo in natura) 0,82
Biodiesel (óleo usado) 0,82
Ácido oléico 0,52
Oleato de metila 0,82
*Condições de análise: sílica como fase estacionária; éter de
petróleo:éter etílico:ácido acético, na proporção 80:19:1 como fase
móvel e iodo como revelador cromatográfico.
Figura 3. Principal reação secundária durante a transesterificação: reação
de saponificação
1373Biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânicaVol. 30, No. 5
poníveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo pdf,
com acesso livre.
AGRADECIMENTOS
Aos Profs. L. A. Cardoso, F. Andrade, N. F. Roque, M. Malta
(DCET-UNEB) e aos alunos da disciplina de Química Orgânica
Experimental I – QUI 140, da turma do 2º semestre de 2005 pela
dedicação nesta nova prática de ensino.
REFERÊNCIAS
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Livro Técnico: Rio de Janeiro, 1985.
2. Soares, B. G.; Souza, N. A.; Pires, D. X.; Química Orgânica: Teoria e
Técnicas de Preparação, Purificação e Identificação de Compostos
Orgânicos, Ed. Guanabara: Rio de Janeiro, 1988.
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10, 248.
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5. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199.
6. Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L. N.; Rezende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres,
E. A.; Lopes, W. A.; Pereira, P. A. P.; de Andrade, J. B.; J. Braz. Chem.
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11. Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.; Química Orgânica: Estrutura e Função,
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13. Costa Neto, P. R.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L. P.; Quim. Nova
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14. Felizardo, P.; Correira, M. J. N.; Raposo, I.; Mendes, J. F.; Berkemeier,
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Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, S1, 2007
M
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r
*e-mail: rmgeris@ufba.br
BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA
ORGÂNICA
Regina Geris*, Nádia Alessandra Carmo dos Santos, Bruno Andrade Amaral, Isabelle de Souza Maia,
Vinicius Dourado Castro e José Roque Mota Carvalho
Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n, 40170-290
Salvador – BA, Brasil
Figura 1S. Espectro de RMN 1H do óleo usado em frituras antes da reação de transesterificação (CDCl3, 300 MHz)
Figura 2S. Espectro de RMN 1H do biodiesel obtido por transesterificação do óleo usado em fritura (CDCl3, 300 MHz)
Estudo da Viabilidade de Microalgas para Produção de Biodiesel.pdf
Estudo da Viabilidade de Microalgas para Produção de Biodiesel 
Francisca Pereira de Araujo¹, Gilvan Moreira da Paz², Yáscara Lopes de Oliveira
3
, Cris Hellany da 
Paixão Leite
4
 
1Especialista em Biocombustíveis e Novas Tecnologias Renováveis – IFPI. e-mail: araujofp15@gmail.com 
²Professor de Química – IFPI. e-mail: gilvan@ifpi.edu.br 
3Especialista em Biocombustíveis e Novas Tecnologias Renováveis – IFPI. e-mail: yascaralopes@gmail.com 
4Especialista em Biocombustíveis e Novas Tecnologias Renováveis – IFPI. e-mail: escnitish@yahoo.com.br 
 
Resumo: Com a crise do petróleo e a necessidade de fontes alternativas de energia, os 
biocombustíveis surgem como uma opção que se ajusta ao desenvolvimento sustentável. O biodiesel é 
um exemplo de biocombustível oriundo de fontes renováveis e seu uso está associado à diminuição da 
emissão de particulados tóxicos. Para a sua obtenção, frequentemente são empregados óleos como de 
soja, dendê e mamona, ou ainda oriundo de frituras, no entanto, pesquisas já evidenciaram as 
potencialidades de microalgas na produção de biocombustível. Este trabalho objetiva uma análise do 
uso de microalgas para produção de biodiesel bem como a viabilidade do processo. De forma técnica, 
a produção de biodiesel é viável, no entanto, a viabilidade financeira ainda é discutida, assim o 
estímulo à produção por meio do financiamento e comercialização do subproduto advindo da 
biomassa são práticas necessárias para que o biodiesel de microalgas seja atrativo economicamente. 
 
Palavras-chave: biodiesel, energias renováveis, microalgas 
 
1. INTRODUÇÃO 
No cenário mundial, o meio ambiente configura-se como uma das preocupações da atualidade.
 
Segundo Mata et al (2009), a necessidade de fontes alternativas de energia e de práticas 
ecologicamente corretas, por exemplo, são consequências da crise do petróleo e do agravamento dos 
desastres ambientais, assim os biocombustíveis surgem como uma opção que se ajusta ao 
desenvolvimento sustentável. 
Produzidos a partir de fontes de energia renováveis de forma a contribuir para a redução da 
emissão de gases nocivos ao ambiente, os biocombustíveis mais comumente utilizados são o biodiesel 
e bioetanol. Lôbo e Ferreira (2009) e Lourenço et al (2010), definem o biodiesel como uma mistura de 
alquilésteres de cadeia linear, obtido por meio da reação de transesterificação dos triglicerídeos de 
óleos e gorduras com alcoóis de cadeia curta e pode ser utilizado puro ou em misturas com o diesel de 
petróleo em diferentes proporções, além de apresentar uma combustão mais eficiente. 
Para a obtenção de biodiesel, são empregados vegetais como soja, dendê e mamona, além de 
outras possibilidades de oleaginosas como milho, girassol, algodão, amendoim e ainda resíduos 
gordurosos como, por exemplo, óleo usado em frituras. No entanto, Mata et al (2009) e Pequeno et al 
(2012) abordam as potencialidades de microalgas para a produção de biodiesel por se tratar de uma 
prática socioeconômica muito promissora.
 
 Conforme Mata et al (2009), microalgas são organismos fotossintéticos procariontes 
(cianobactérias) ou eucariontes (algas verdes) que crescem rapidamente e vivem em condições 
adversas do meio ambiente devido sua estrutura, estando presentes não apenas em ambientes 
aquáticos, mas também terrestres, representando uma grande variedade de espécies. Assim, D’oca 
(2008) et al e Galvão et al (2011) expõem que esses microorganismos produzem corantes, ácidos 
graxos, polissacarídeos e vitaminas que são de grande interesse para indústrias farmacêuticas, 
alimentícia, têxtil, entre outras, além da possibilidade de serem utilizados para a produção de 
biodiesel.
 
Em suma, as microalgas afiguram-se como uma excelente alternativa para a produção de 
energia dada a elevada taxa de duplicação de biomassa e produção de óleo. 
 
Assim, o presente trabalho 
objetiva uma revisão do uso de microalgas para produção de biodiesel bem como da viabilidade do 
processo. 
 
2. MICROALGAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL 
2.1 Informações Gerais 
De acordo com Chist (2007), as algas compreendem vários grupos de seres vivos aquáticos e 
autotróficos, ou seja, produzem a energia necessária ao seu metabolismo por meio da fotossíntese, e 
abrangem dois grandes grupos: macroalgas (maiores e visíveis ao olho nu) e microalgas 
suporte
Textbox
ISBN 978-85-62830-10-5nullnullVII CONNEPI©2012nullnull
(microrganismos unicelulares desprovidos de raiz, caule e folhas).
 
Na verdade, o termo microalgas 
não tem valor taxonômico, assim, Brown e Zeiler (1993) e Derner et al (2006) sugerem que sejam 
seres clorofilados que para o cultivo faz-se necessário apenas a presença de luz solar, água e dióxido 
de carbono (CO2), além de nutrientes e condições ambientais adequadas para cada espécie.
 
Variadas espécies de microalgas podem ser utilizadas para produção em grande escala de 
biodiesel, todavia, Cunha et al (2009) e Lourenço et al (2010) explicam que fatores como a velocidade 
de crescimento e da sua composição química devem ser levados em consideração na escolha de cepas 
mais adequadas, uma vez que são influenciados pelo meio de cultura utilizado, a idade do cultivo, a 
intensidade luminosa, a temperatura, a salinidade e o fotoperíodo.
 
Apesar de não existir uma espécie que satisfaça todas as condições exigidas para a obtenção de 
um óleo de excelente qualidade para produção de biodiesel, Brown e Zeiler (1993) sugerem aplicações 
de engenharia genética para estimular, por exemplo, o acúmulo de certos lipídeos. Ainda assim, 
Dantas et al (2010) indica a microalga Scenedesmus subspicatus como uma das espécies em potencial 
para a produção em larga escala visando a extração de óleo, embora a Chlorella também pareça ser 
uma boa opção. De acordo com Matos et al (2009), as microalgas também podem assimilar 
quantidades significaticas de CO2 da atmosfera contribuindo para um balanço favorável do ciclo 
biogequímico do carbono, além da possibilidade de serem cultivadas em em águas residuais como, por 
exemplo, efluentes de esgoto doméstico e industrial. 
Uma das características principais das microalgas visando o biodiesel, além do considerável teor 
de óleo extraído, é a capacidade de duplicação da biomassa e o menor espaço ocupado para seu 
cultivo. Pequeno et al (2012) expõem que em comparativo com a oleaginosa mais comumente 
utilizada para a produção de biodiesel – a soja – o cultivo desses seres vivos não compromete areas de 
plantios para alimentação humana e não seguem um regime de safra. Sob condições