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APROVEITAMENTO DA GLICERINA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL Claudio J. A. Mota Instituto e Escola de Química INCT Energia e Ambiente Universidade Federal do Rio de Janeiro LLAABBOORRAATTÓÓRRIIOO DDEE RREEAATTIIVVIIDDAADDEE DDEE HHIIDDRROOCCAARRBBOONNEETTOOSS,, BBIIOOMMAASSSSAA EE CCAATTÁÁLLIISSEE DDEESSCCOOBBEERRTTAA 1,2,3-Propanotriol Glicerol Grego: glykys Doce Glicerina soluções aquosas com 70-85% glicerol http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Glycerol-3D-balls.png DDEESSCCOOBBEERRTTAA Carl Scheele Azeite de oliva + PbO Glicerol “O doce sabor da gordura” 1779 http://2.bp.blogspot.com/_d2illqP0vZc/TOUnbuxAtlI/AAAAAAAAARI/Wc2r8JcdMI8/s1600/Scheele.jpg PPRROOPPRRIIEEDDAADDEESS Fórmula molecular C3H8O3 Massa molecular 92 g Densidade (20 oC) 1,261 g/ml Viscosidade (20 oC) 1,5 Pa/s Ponto de fusão 18,2 oC Ponto de ebulição 290 oC Ponto de fulgor 160 oC Tensão superficial (20 oC) 64.000 N/m Momento de dipolo 0,961 Debye Solúvel em água, etanol e solventes polares Insolúvel em hidrocarbonetos e solventes apolares PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE BBIIOODDIIEESSEELL 2009 2010 B 3 - Obrigatório B 4 - Obrigatório B 5 - Obrigatório 2008 http://www.plantaservas.hpg.ig.com.br/arquivos/ervas/Mamona.htm PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE BBIIOODDIIEESSEELL Source: Promar International MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Mercado brasileiro de glicerina: 30 mil ton/ano Fonte: ABIQUIM B4 (2009) excedente de 210 mil ton glicerina B5 (2010) execedente de 260 mil ton glicerina Fonte: Química & Derivados, Julho 2009 MMEERRCCAADDOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Necessidade de novas utilizações para glicerina Alimentos e bebidas 8% Filmes de celulose 5% Tabaco 3% Ésteres 13% Poliglicerina 12% Resinas alquídicas 6% Cosméticos Saboaria/ Fármacos 28% Papéis 1% Revenda 14% Outros 10% http://www.plantaservas.hpg.ig.com.br/arquivos/ervas/Mamona.htm UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA Glicerina de produção de biodiesel Alimentação animal Geração de energia Recuperação de poços de petróleo “Blends” com fibras e polímeros Transformação química AALLIIMMEENNTTAAÇÇÃÃOO AANNIIMMAALL Fonte de energia complemento a carboidratos Bem aceito pelos animais sabor adocicado Problema de contaminação com metanol UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA 2 C3H8O3 + 7 O2 6 CO2 + 8 H2O DH = -386 kcal/mol Combustão Formação de acroleína combustão incompleta (200 – 300 oC) UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA Fermentação glicerina Biogás (CH4) http://www.svenskbiogas.se/sb/press/pressbilder/anlaggningar/h-lkpg-biogas-2006.jpg RREEFFOORRMMAA DDAA GGLLIICCEERRIINNAA C3H8O3 3 CO + 4 H2 Fischer-Tropsch Diesel Gasolina Querosene R. R. Soares, D. A Simonetti, J. A Dumesic Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982 shift H2 glicerina DH = + 83 kcal/mol UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA Recuperação de poços de petróleo • Recuperação secundária (injeção de fluidos) • Formulação de fluidos de perfuração TTRRAANNSSFFOORRMMAAÇÇÃÃOO DDOO GGLLIICCEERROOLL 2,612 Å 2,059 Å C&EN 2009, vol 87, number 22, pages16-17 PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA Solvay HO OH OH + 2 HCl cat Cl OH Cl + Cl Cl OH OH Cl O ClHOCl Cl2 500 C Processo EPICEROL Planta piloto na França Planta industrial em construção na Tailândia 100.000 ton/ano PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA Resinas epóxi Tratamento de papel Tratamento de água Borrachas • Redução do consumo de água • Redução de resíduos clorados • Redução no consumo de cloro • Matéria-prima renovável PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS Hidrogenólise do Glicerol HO OH OH H2 cat. HO OH + HO OH HO OH HO OH + + + CH3OHCat Ni, Ru, Pd, Cu over C, Al2O3 T = 200-300 oC, P = 20-100 atm Dow, Hunstman, Ashland Plantas Industriais em 2009 PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS Glicerol a Propilenoglicol Dow Propyleneglycol renewable (PGR) – menor consumo água Hunstman Planta industrial 40 mil ton/ano nos EUA Ashland/Cargill Planta industrial 65 mil ton/ano nos EUA PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS Usos do propilenoglicol Aditivos anti-congelante e anti-evaporação Fibras sintéticas (poliésteres) Espumas de poliuretanas Produção mundial a partir do propeno (petróleo) 1 milhão toneladas/ano SHELL Ácido tereftálico + 1,3 PD CORTERRA (PTT) HO OH 1,3 PD Produção mundial em torno de 360 mil ton/ano GGLLIICCEERROOLL AA PPRROOPPAANNOODDIIOOLL SHELL Evonik HO OHHO OH OH Costridium Butirico 27 C, 28 h HO OHCHO H3O + 50-70C HO CHO H2/Ni 75-140 C O + CO/H2 100 C 100 atm HO OH Henkel GGLLIICCEERROOLL AA PPRROOPPAANNOODDIIOOLL GGLLIICCEERROOLL AA PPRROOPPAANNOODDIIOOLL Glicerol a Propeno PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO Polipropileno 1500 mil toneladas/ano no Brasil Propeno nafta ou gás natural PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE PPRROOPPEENNOO Glicerina Sintética Cl2 500 C Cl HOCl Cl OH Cl NaOH HO OH OH • Rota em desativação Biodiesel • Uma unidade industrial Dow Podemos desenvolver uma rota inversa? CCAATTAALLYYTTIICC TTEESSTTSS 300 oC H2:Glycerol = 120:1 WHSV = 6 h-1 WO 155674 A1 US 0184216 A1 PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO Desidratação do Glicerol Rota direta glicerol ácido acrílico HO OH OH CHO "H+" O2 cat CO2H O2 cat O2 bifunctional catalyst acroleína Ácido acrílico PPRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE ÁÁCCIIDDOO AACCRRÍÍLLIICCOO Usos ácido acrílico Resinas superabsorventes (fraldas) Tintas Adesivos Tinta para impressora Construção civil Objetos decorativos RREEAACCTTIIOONN SSTTEEPPSS HBeta NH4VO3 solution Calcination HBEAw (■) Conversion (■) Acrolein (■)Acrylic acid (■) Acetaldehyde (■) Acetic acid (■) Others T = 275 oC Air flow = 40 mL/min ; Glycerol flow = 0.12 mL/h DDEESSIIDDRRAATTAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA RREESSUULLTTSS -- XXPPSS CCHHAARRAACCTTEERRIIZZAATTIIOONN 5% V/HBEAm (Physical mixture) 5% V/HBEAw (Wet impregnation) GGLLIICCEERROOQQUUÍÍMMIICCAA Petróleo nafta plásticos C. Mota, Periódico Tchê Química 2006 (3) 26. Óleos Vegetais glicerina plásticos C. J. A. Mota, C. X. da Silva, V. L. C. Gonçalves Quim. Nova 2009, 32, 639 UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA Compostos oxigenados em combustíveis • Reduzem emissão de CO • Aumentam octanagem • Reduzem particulados no diesel EPA clean air act gasolina reformulada UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA Compostos oxigenados em combustíveis MTBE ETBE TAME Etanol fermentação OCH3 + CH3OH OCH2CH3 + CH3CH2OH OCH3 + CH3OH UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA MTBE phase out Desde 2002 nos EUA. Oportunidade para substitutos combustíveis renováveis Renewable Fuel Standard (RFS) 35 billhões de galões de combustíveis renováveis em 2017. Etanol de milho (12 bilhões de galões) Etanol celulósico Oportunidade para outros compostos renováveis UUSSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA MTBE 18% peso em oxigênio Glicerina 52% peso em oxigênio Em termos de oxigênio (2%) 11% de MTBE 4% glicerina Mercado potencial para colocação de cerca de 7 milhões t/ano glicerina OCH3 HO OH OH HO OH OH GLYCERIN HO OR OH RO OR OR HO OR OR ETHERS HO OCOR OH HO OCOR OCOR ROCO OCOR OCOR ESTERS O O R OH O O OH R O O OH R R ACETALS KETALS AADDIITTIIVVOOSS PPAARRAA CCOOMMBBUUSSTTÍÍVVEEIISS Eterificaçãoda Glicerina com álcoois em condições de catálise ácida ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Reações em batelada Excesso de álcool OH OHHO MeOH+ "H+" OH OCH3HO OCH3 OCH3HO + + OCH3 OCH3H3CO OH OHHO + EtOH OH OCH2CH3HO OH OCH2CH3H3CH2CO + + OCH2CH3 OCH2CH3H2CH3CO "H+" PI 0806066-5 (Brasil) ROH/glicerina 6:1 Zeólita Beta ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA 1 2 3 0 20 40 60 80 EtanolMetanol S e le ti v id a d e Isopropanol Conversão Mono Di PI 0806066-5 (Brasil) ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Propriedades do biodiesel Ponto de névoa: Observada queda de temperatura a cada 1ºC, até que seja notado o aparecimento de turvação, constatado pela formação de um anel no fundo do tubo. Ponto de congelamento: Observada a turbidez, reaqueça a intervalos regulares de 0,5ºC até a turbidez desaparecer completamente. Ponto de fluidez: Observada queda de temperatura a cada 3ºC, até que virtualmente não se mova quando se coloca o recipiente em posição horizontal, durante 5 segundos. Knothe et al. Manual do Biodiesel, 2006 ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA OH OHHO + EtOH OH OHO OH O "H+" O OHHO O OHO + O + + H2O Propriedades de fluxo a frio ASTM – D 97 AMOSTRA névoa (°C) congelamento (°C) fluidez (°C) B 100 (SOJA) 0 -5 -2 B100 + 0,1 % ÉTERES 0 -5 -2 B 100 + 0,5 % ÉTERES -2 -10 -7 B100 + 1 % ÉTERES -1 -6 -3 Propriedades de fluxo a frio ASTM – D 97 ÉÉTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA OH OHHO + EtOH OH OHO OH O "H+" O OHHO O OHO + O + + H2O Propriedades de fluxo a frio ASTM – D 97 AMOSTRA névoa (°C) congelamento (°C) fluidez (°C) B 100 (PALMA) 18 15 18 B100 + 0,1 % ÉTERES 15 12 15 B100 + 0,5 % ÉTERES 14 11 14 B100 + 1 % ÉTERES 14 11 14 AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Compostos oxigenados para combustíveis HO OH OH catal. O O OH R + O O OH R + H2OR H O + aldeídos cetonas HO OH OH catal. O O OH R R` + H2OR R` O + 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C o n v e rs io n % Time (min) OH OHHO " H+ " O O O OH APTS HBETA Amberlyst-15 HZSM-5 RREEAAÇÇÃÃOO CCOOMM AACCEETTOONNAA HUSY K-10 PI 0702282-4 (Brasil) OH OHHO H H O " H+ " O O OH O O OH RREEAAÇÇÃÃOO CCOOMM FFOORRMMAALLDDEEÍÍDDOO 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C o n v e rs io n % Time (min) APTS HBETA Amberlyst-15 HZSM-5 HUSY K-10 C. X. da Silva, V. L. C. Gonçalves, C. J. A Mota Green Chem. 2009, 11, 38-41 Acetalização reversível Água enfraquecimento dos sítios ácidos Zeólita BETA (Si/Al = 16) RREEAAÇÇÃÃOO CCOOMM FFOORRMMAALLDDEEÍÍDDOO CCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Gasolina A (sem etanol) Gasolina C (25% etanol) 0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 O c ta n e n u m b e r in c re m e n t Ketal (%) Gasoline A Gasoline C O O OH 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 G u m ( m g /m L ) Ketal (%) Gasoline A Gasoline C Mota, C. J. A., Silva, C. X. A.; Rosenbach, N.; Costa, J. Silva, F.. Energy Fuels 2010, 24, 2733 Limite CCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA L. P. Ozorio, R. Pianzolli, M. B. S. Mota, C. J. A. Mota, J. Braz. Chem. Soc. 2012, 23, 931 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 350 time / min c o n v e rs io n / % H2O: Solketal molar (○) 1:1; (■) 5:1; (Δ) 10:1. O O OH 80 oC Hidrólise do Solketal 0,0 kcal/mol + 1,7 kcal/mol AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Produto ponto de fluidez (oC) Biodiesel de sebo 18 Biodiesel de sebo + 1% acetal 18 Biodiesel de sebo + 5% acetal 13 + H2O O O OH + O O OH "H+" H O + HO OH OH Silva, P. H., Gonçalves, V. L. C., Mota, C. J. A. Bioresour. Technol. 2010, 101, 6225. AACCEETTAALLIIZZAAÇÇÃÃOO CCOOMM GGLLIICCEERRIINNAA LLOOIIRRAA Composição % Glicerol 80.0 Água 7.0 Metanol 0.2 NaCl 12.8 Conversão após 60 minutos 50 OH OHHO " H+ " O O O OH Catalisador: Amberlyst-15 C. X. A. da Silva, C. J. A. Mota Biomass Bioenergy 2011, 35, 3547. AACCEETTAALLIIZZAAÇÇÃÃOO CCOOMM GGLLIICCEERRIINNAA LLOOIIRRAA Glicerol Metanol (p/p%) Água (p/p%) NaCl (p/p%) Conv. (%) Pura 0 0 0 95 Pura + metanol 1 0 0 76 Pura + metanol 5 0 0 78 Pura + metanol 10 0 0 77 Pura + água 0 5 0 79 Pura + água 0 10 0 65 Pura + água 0 15 0 39 Pura + NaCl 0 0 5 71 Pura + NaCl 0 0 15 71 Pura + metanol + água 1 10 0 73 Pura + água + NaCl 0 10 5 53 Pura + metanol + água + NaCl 1 10 15 47 Loira 50 Acetalização com glicerina dopadas AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA kerobit CHOCHO OCH3 CHO Cl CHO NO2 kerobit CHOCHO OCH3 CHO Cl CHO NO2 "H+" CHO G HO OH OH O O GHO H G O O OH H + + H2O AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA PPRROOCCEESSSSOO DDEE OOXXIIDDAAÇÇÃÃOO Ra + H-R Ra-H + . R RO-O H-R ROOH + R O2 . . . Antioxidante AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA kerobit CHOCHO OCH3 CHO Cl CHO NO2 Glicerol/Benzaldeído Glicerol/Anisaldeído Glicerol/Furfural MMÉÉTTOODDOO RRAANNCCIIMMAATT -- OOXXIIDDAAÇÇÃÃOO DDEE BBIIOODDIIEESSEELL Entrada do ar Tubo de reação Amostra Bloco de aquecimento Solução de absorção (água) Célula de medida Eletrodo Tubo de ar •Baixa condutividade da água destilada (< 5 µS/cm) AACCEETTAAIISS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Estabilidade oxidativa Rancimat MÉTODO EN 14112 Amostra de biodiesel B100 (h) B100 + BHT (h) Puro 2.73 6.53 3.05 9.34 2.84 9.34 3.07 8.1 ÉÉSSTTEERREESS DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Triacetina O O O O O O Esterificação da glicerina triacetina • cosméticos • perfumes • plastificante • industria alimentícia e farmacêutica pe = 258 oC pf = - 78 oC Aditivo anti-congelante para biodiesel?? 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (min) 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tempo (min) AACCEETTIILLAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA Amberlyst-15 Ácido nióbico conversão mono di tri mono conversão acetol acetol V. L. C. Gonçalves, B. P. Pinto, J. C. Silva, C. J. A. Mota Catal. Today 2008, 133-135, 673 "H+" triacetina monoacetina diacetina ++ AcO OAc OAc AcO OAc OH AcO OH OH + 3 HOAcHO OH OH + H2O AACCEETTIILLAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA "H+" triacetina monoacetina diacetina ++ AcO OAc OAc AcO OAc OH AcO OH OH HO OH OH O O O + + HOAc 20 40 60 80 100 120 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Branco Conversão Acetol Monoacetina Diacetina Triacetina S e le ti v id a d e % Tempo (min) Ac2O/Glicerol 4:1 60-70 oC 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ZEÓLITA BETA S e le ti v id a d e % Tempo (min) Conversão Triacetina L. N. Silva, V. L. C. Gonçalves, C. J. A. Mota Catal. Lett. 2010, 11, 1036-1039 CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA O O O OH • Solvente • Monomero na síntese de policarbonatos •Lubrificante • Matéria-prima para pesticidas HO OH OH + H2N NH2 O ZnSO4 O O O OH • Altas temperaturas (160 oC) • Longos tempos de reação (4-6 h) EP 0955298 CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA Temperatura ambiente 15 minutos de reação PI 0706121-8 N N H + 2 O O O OH + HO OH OH N N N N O CCAARRBBOONNAATTOO DDEE GGLLIICCEERRIINNAA Não há interação do par de elétrons do N com a carbonila N N O N N H2N NH2 O H2N NH2 O GGLLYYCCEERROOLL CCAARRBBOONNAATTEE HO OH OH + CO2 O O OH O + H2O Catalyst: SnBu2(OMe)2 Aresta etal. J. Mol. Catal. A, 257, 149-153, 2006 GGLLYYCCEERROOLL CCAARRBBOONNAATTEE HO OH OH + CO2 O O OH O + H2O Zeolite Yield (%) AgY 5.6 CuY 0 SnY 5.1 ZnY 5.8 FeY 4 NiY 0 T = 180 oC t = 3 h P = 100 Bar Zeolite Y AAGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS FFIINNAANNCCIIAAMMEENNTTOOSS Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico INCT ENERGIA AMBIENTE & http://www2.uerj.br/~micron/atlas/atlasenglish/capes.jpg UUSSEE AA GGLLIICCEERRIINNAA GLICERINA CCOONNTTAATTOOSS Prof. Claudio J. A. Mota IQ-UFRJ Tel: 21-25900990 - r 225 cmota@iq.ufrj.br Obrigado
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