11 Escorias refratarios

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Esco´rias e refrata´rios
Prof. Luiz T. F. Eleno
Departamento de Engenharia de Materiais
Escola de Engenharia de Lorena
Universidade de Sa˜o Paulo
2016
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Esco´rias
Esco´ria: mistura de o´xidos e silicatos fundidos
� a`s vezes tambe´m fosfatos e boratos, sulfetos, carbonetos, haletos.
� Ponto de fusa˜o deve ser preferencialmente baixo
Formada durante
� fusa˜o-reduc¸a˜o de mine´rios
� refino de metais
Coleta os componentes indesejados
Facilmente removida porque e´ imisc´ıvel no produto meta´lico e tem
densidade muito menor
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Fluxantes
Fluxante: aditivo usado para controlar propriedades da esco´ria:
� ponto de fusa˜o
� viscosidade
� densidade
� outras propriedades qu´ımicas (basicidade, etc.)
Fluxantes comuns:
� cal (CaO) e magne´sia (MgO) para ferro e ac¸o
� s´ılica (SiO2) para cobre
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Refrata´rios
Refrata´rio: material resistente ao calor para revestimento de
fornos, cadinhos, gaseodutos e outros equipamentos
Composic¸a˜o: geralmente o´xidos de metais menos nobres e de
semi-metais: Si, Al, Ca, Mg, Cr, . . .
� deve resultar em ponto de fusa˜o o mais alto poss´ıvel.
� componentes na˜o-o´xidos: C, SiC, CaS, CaC2, CaF2, . . .
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Sistema CaO–SiO2–Al2O3
Projec¸a˜o da superf´ıcie liquidus Visa˜o tridimensional da superf´ıcie liquidus
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Sistema CaO–SiO2–Al2O3
importante para
� esco´ria de alto-forno
� refrata´rios s´ılico-aluminosos
� vidros (na maior parte, com substituic¸a˜o de CaO por o´xidos de
metais alcalinos)
� cimento Portland
pontos de fusa˜o dos o´xidos puros:
� CaO: 2572℃
� SiO2: 1600℃
� Al2O3: 2072℃
I a mistura leva a um abaixamento da superf´ıcie liquidus do sistema
temperaturas de fusa˜o . 1400℃:
� 40–70% SiO2, 10–20% Al2O3 → esco´ria de alto-forno
� CaO / Al2O3 ≈ 1, ate´ ≈ 10% SiO2
temperaturas de fusa˜o & 1800℃:
� base dos refrata´rios silico-aluminosos:
I tijolos refrata´rios (fireclay bricks), mulita, tijolos de alta alumina
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Sistema CaO–SiO2–Al2O3
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Basicidade da esco´ria/refrata´rio
Analogia a` basicidade de uma soluc¸a˜o aquosa (pH = log10[H
+])
Esco´rias/refrata´rios com alta s´ılica (SiO2) sa˜o ditos a´cidos;
esco´rias com mais CaO sa˜o ba´sicos
� de fato:
I soluc¸o˜es aquosas com esco´rias solidificadas com alta SiO2
parcialmente dissolvidas apresentam pH < 7
I e pH > 7 para esco´rias com mais CaO
� outros componentes
I ba´sicos: MgO, MnO;
I a´cidos: P2O5, TiO2
Mas na˜o ha´ uma escala absoluta de basicidade de esco´rias e
refrata´rios
� existem diversas propostas de escalas comparativas de basicidade:
CaO
SiO2
,
CaO− 4P2O5
SiO2
,
CaO+MgO
SiO2 + Al2O3
Escalas medem qualitativamente a tendeˆncia a` formac¸a˜o de
silicatos/fosfatos ⇒ poder desoxidante/desfosforizante
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Basicidade
o´xidos a´cidos tem maior afinidade por esco´rias ba´sicas e vice-versa
� exemplo: so´ e´ poss´ıvel remover P do gusa se a esco´ria e´ ba´sica
� outro exemplo: para uma esco´ria de alto-forno a´cida, o teor de Si no
gusa sera´ maior
I P2O5 e SiO2 sa˜o o´xidos a´cidos, que preferem se “neutralizar” (salt
out) numa esco´ria ba´sica
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Esco´rias de alto-forno
Outros componentes
MgO, MnO
resultado similar a` cal (CaO) ⇒ sa˜o usados como substitutos de
parte da cal
efeito sobre a temperatura liquidus
� esco´rias a´cidas (alta SiO2): pouco efeito
� esco´rias ba´sicas (baixa SiO2): grande efeito: 10% de substituic¸a˜o de
CaO por MgO abaixa de va´rias centenas de ℃
I mas, para maiores % de substituic¸a˜o, volta a aumentar
� efeito do MnO: mesma tendeˆncia, mas menos pronunciado
efeito sobre as atividades
� p/ % MgO ou MnO fixa: aMnO baixa para esco´ria a´cida,
consideravelmente maior para esco´ria ba´sica
� tambe´m aumenta aCaO
I ⇒ MnO (ou MgO) e CaO sa˜o fortemente ligados em esco´rias a´cidas
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Esco´rias de alto-forno
Outros componentes
TiO2
diminui a basicidade da esco´ria (efeito inverso ao do MnO e MgO)
ponto de fusa˜o do TiO2: 1842℃
parcialmente imisc´ıvel em SiO2
com CaO, forma o composto esta´vel CaTiO3
esco´rias com alto TiO2 podem servir de mate´ria prima para
extrac¸a˜o de Ti meta´lico.
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Componentes na˜o-o´xidos em esco´rias
Enxofre
na esco´ria os ı´ons sulfeto (S2−) se encontram combinados na forma de
sulfeto, principalmente CaS
no metal l´ıquido, S se encontra dissociado: [S]
S transita entre metal l´ıquido e esco´ria atrave´s das reac¸o˜es:
1/2 S2(g) + (CaO)esc. → (CaS)esc. + 1/2 O2(g)
1/2 S2(g) + (O
2−)esc. → (S2−)esc. + 1/2 O2(g)
1/2 S2(g) → [S]metal
a reac¸a˜o do meio tem uma constante de equil´ıbrio dada por
K =
aS2−
aO2−
√
pO2
pS2
=
fS2−(%S)esc.
aO2−
√
pO2
pS2
define-se a capacidade de sulfeto (CS) de uma esco´ria como
CS = K aO2−/fS2−
⇒ CS = (%S)esc.
√
pO2
pS2
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Capacidade de sulfeto
Enxofre
CS mede a capacidade de uma esco´ria absorver sulfetos
� e portanto enxofre
aumenta com a basicidade da esco´ria (CaO, MnO, FeO) e diminui
com MgO e Al2O3
1650℃ 1500℃
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Componentes na˜o-o´xidos em esco´rias
Outros elementos
Carbono:
� na forma de carboneto (principalmente CaC2) para condic¸o˜es
altamente redutoras:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
Flu´or:
� na forma de fluoretos (principalmente fluorita, CaF2)
I adicionada para abaixar o ponto de fusa˜o de esco´rias de refino
secunda´rio de ac¸o
Gases:
� CO2, formando ı´ons carbonato (CO
−
3 )
� H2O, inicialmente se dissociando em H
+ e OH−, mas depois
formando ligac¸o˜es (“pontes”) de hidrogeˆnio entre os silicatos
I na˜o tem muito efeito, aparte ser um canal de transfereˆncia de H
para o metal l´ıquido (em quantidade pequena)
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Esco´rias ferrosas
Formadas em condic¸o˜es oxidantes, ao inverso do alto-forno
� produc¸a˜o de ac¸o (refino prima´rio do gusa e refino secunda´rio do ac¸o)
� produc¸a˜o prima´ria de cobre
Componentes:
� majorita´rios: FeO, CaO, SiO2(com parte do Fe na forma de Fe2O3)
� minorita´rios: MgO, MnO, Al2O3, P2O5, ZnO
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Propriedades f´ısicas de esco´rias
Ponto de fusa˜o (Tf ):
� o mais baixo poss´ıvel
Densidade (ρ): func¸a˜o ≈ linear e crescente com a % CaO
� influencia na velocidade de separac¸a˜o metal/esco´ria
Tensa˜o superficial (σ):
� maior σ, menor absorc¸a˜o de esco´ria pelo refrata´rio (molhabilidade
do refrata´rio pela esco´ria)
� menor σ: maior facilidade de transfereˆncia de elementos entre metal
e esco´ria
� diminuic¸a˜o da tensa˜o superficial leva a formac¸a˜o de “espuma” de
esco´ria ⇒ isolante te´rmico parcial, que retarda a transfereˆncia de
calor da chama para as fases l´ıquidas
� aumenta com % CaO, FeO, Al2O3
� diminui com % SiO2 e tambe´m com o´xidos alcalinos, a´cido bo´rico
(H3BO3), CaS e a´cido fosfo´rico (H3PO4)
� temperatura tem pouca influeˆncia (10% de diminuic¸a˜o com
∆T ≈ 200℃)
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Propriedades f´ısicas de esco´rias
Viscosidade (ν):
ν =
tensa˜o de cizalhemento
taxa de cizalhemento
� medida em poise (g/cm/s)
linhas de iso-viscosidade (em poise) a 1450℃
� ↑ % SiO2 ⇒ ↑ ν
� ↑ % CaO ⇒ ↓ ν
⇒ ν varia de va´rias ordens de
grandeza com a basicidade!
Mas:
� ↑ TiO2: ↓ ν, mesmo
aumentando acidez da
esco´ria
� ↑ Al2O3: ↑ ν quase tanto
quanto SiO2, mesmo sendo
praticamente “neutra”
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Refrata´rios
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Refrata´rios
esco´rias: baixa Tf , baixa ν
refrata´rios: alta Tf , alta ν ( ⇒ alta resisteˆncia)
Refrata´rios o´xidos
s´ılica
tijolos refrata´rios (s´ılico-aluminosos)
alumina
cromita, (Fe,Mg)(Cr,Al)2O4
magnesita (MgO)
dolomita (MgO + CaO)
forsterita (Mg2SiO4)
o´xidos especiais (ZrO2, ThO2, BeO)
Refrata´rios na˜o-o´xidos
carbono amorfo
grafita
carboneto de sil´ıcio (SiC)
compostos especiais (TiC,
TiB2, BN)
metais de alt´ıssimo ponto
de fusa˜o (W, Ta, Mo)
metais (Fe, Cu) refrigerados
a` a´gua
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Basicidade de refrata´rios o´xidos
Basicidade
s´ılica, tijolos s´ılico-aluminosos → refrata´rios a´cidos
magnesita, dolomita, forsterita → refrata´rios ba´sicos
alumina, cromita → refrata´rios neutros
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Refrata´rios o´xidos
SiO2–FeO
SiO2–Al2O3
FeO–MgO
refrata´rios comerciais na˜o sa˜o puros!
� ⇒ ma´xima temperatura de operac¸a˜o algumas dezenas de ℃ abaixo
da linha solidus
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Propriedades de refrata´rios
Resisteˆncia ao choque te´rmico
� condutividade te´rmica
I se baixo, induz gradiente de temperatura entre parede e interior
� expansa˜o te´rmica de diferentes fases
� estabilidade te´rmica
I exemplo negativo: transformac¸o˜es polimo´rficas da s´ılica
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Propriedades de refrata´rios
Resisteˆncia ao ataque pela esco´ria
� Princ´ıpio fundamental:
I esco´ria a´cida ⇒ refrata´rio a´cido
I esco´ria ba´sica ⇒ refrata´rio ba´sico
� ale´m disso, e´ func¸a˜o da porosidade do refrata´rio e da viscosidade da
esco´ria
Resisteˆncia a` reduc¸a˜o
� em condic¸o˜es fortemente redutoras:
I o´xidos podem ser parcialmente reduzidos
I exemplo: Al l´ıquido em cadinho de quartzo:
4 Al + 3 SiO2 → 2 Al2O3+ 3 Si
I formac¸a˜o de produtos vola´teis: SiO, vapor de Mg, . . .
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