ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E TERMOGRAVIMÉTRICA (M.E.S.Machado - 2008)

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ANÁLISE TÉRMICA 
DIFERENCIAL E 
TERMOGRAVIMÉTRICA 
 
 
 
 
Mary Ester Santiago Machado 
Novembro de 2008 
 
 2 
 
 
 
ÍNDICE 
 
1. Introdução ............................................................................................................. 3 
 
2. Análise Termogravimétrica (TG) ......................................................................... 4 
 2.1Nenhuma entrada de índice remissivo foi encontrada.Histórico ..................... 4 
2.2 Definição......................................................................................................... 4 
2.3 Aplicações ....................................................................................................... 5 
2.4 Equipamento ................................................................................................... 5 
2.4.1 Forno ....................................................................................................... 6 
2.4.2 Programador de Temperatura ................................................................... 7 
2.4.3 Termopar ................................................................................................. 7 
2.4.4 Balança .................................................................................................... 8 
2.4.5 Cadinhos .................................................................................................. 8 
2.5 Fatores que afetam a TG .................................................................................. 9 
 2.5.1 Fatores Instrumentais............................................................................... 9 
 2.5.2 Fatores ligados a amostra......................................................................... 9 
 
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) ...................................................................... 9 
3.1 Histórico ........................................................................................................... 9 
3.2 Definição ........................................................................................................ 10 
3.3 Aplicações ...................................................................................................... 11 
3.4 Equipamento ................................................................................................... 12 
 3.4.1 Cadinhos ................................................................................................ 12 
 3.4.2 Forno ..................................................................................................... 12 
3.5 Fatores que afeta a DTA .................................................................................. 13 
 3.5.1 Fatores Instrumentais .............................................................................. 13 
 3.5.2 Fatores ligados a amostra ........................................................................ 13 
 
 
4. Exemplos de Aplicação de DTA e TG ................................................................. 13 
 4.1 Bauxita e seus usos ........................................................................................... 13 
 4.1.1 TDA e TG da Bauxita ............................................................................. 14 
 4.2 Cerâmica .......................................................................................................... 15 
 4.2.1 Procedimento Experimental..................................................................... 15 
 4.2.2 Resultado e Discussão ............................................................................. 16 
 4.2.3 Conclusões .............................................................................................. 20 
 
5. Conclusão ............................................................................................................. 21 
 
6. Referencias Bibliográficas ................................................................................... 22 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3 
 
 
 
 
ANÁLISES TÉRMICAS 
 
1. Introdução 
A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo 
Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas (ICTA) sendo, 
subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) 
quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM). 
Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma 
propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada 
em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera 
específica, é submetida a uma programação controlada. 
Esta definição é tão abrangente que garante que todo engenheiro é, em algum momento 
de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta abrangência confere às análises térmicas 
certas conotações que podem levar a interpretações errôneas. Restringir a análise térmica a uma 
análise química ou de composição seria, por sua vez, limitá-la demasiadamente. Desta forma a 
análise térmica tem seu campo de atuação voltado ao estudo de: processos como catálises e 
corrosões, propriedades térmicas e mecânicas como expansão térmica e amolecimento, 
diagramas de fase e transformações. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Análises Térmicas 
Termogravimétricas 
(TG) 
Análise Térmica Diferencial 
(DTA) 
 
Mudanças de massa devido à 
interação com a atmosfera, 
vaporização e decomposição. 
 
Processos físicos e químicos 
envolvendo variação de energia. 
 4 
 
 
2. Análise Termogravimétrica (TG) 
 
2.1 Histórico 
 
Os componentes básicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no 
antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representações esculpidas e pintadas tanto da 
balança quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados 
em um processo, sendo então utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o século XIV. 
O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinação do raio de estabilidade 
de vários precipitados utilizados na análise química gravimétrica. Este aspecto alcançou seu 
apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um 
método analítico automatizado baseado na TG. 
Honda (1915) levou a posterior fundação da moderna TG quando, utilizando uma 
“termobalança”, conclui suas investigações em MnSO
4
.H
2
O, CaCO
3
, e CrO
3 
com uma 
declaração modesta, “Todos os resultados dados não são inteiramente originais; a presente 
investigação com a termobalança tem, entretanto, revelado a exata posição da mudança da 
estrutura e também da velocidade das mudanças nas respectivas temperaturas”. 
Outras termobalanças, até mesmo mais antigas, foram construídas por Nernst e Riesenfeld 
(1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro instrumento 
comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A maioria das 
termobalanças, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por investigadores 
individuais. O derivatógrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu a medição 
simultânea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balança gravadora Ainsworth para a 
TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas. Similarmente, uma balança Sartorius foi 
modificada para TG incluindo mudanças automáticas de peso. O advento da balança automática 
moderna começou com a introdução da eletrobalança por Cahn e Schultz (1963). Esta balança 
tem uma sensibilidade de 0,1 μg e a precisãode 1 parte em 10
5 
de mudança de massa. 
 
2.2 Definição 
 
Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida 
em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. 
O termo Análise Termogravimétrica (TGA) é comumente empregado, particularmente em 
polímeros, no lugar de TG por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão verbal 
com T
g
, a abreviação da temperatura de transição vítrea. Problemas adicionais podem ocorrer em 
pesquisas computadorizadas, já que ambas abreviaturas são aceitas pela IUPAC. 
 
 
 
 
 
 
 
Em vermelho TGA e em Azul DTG 
 
 
 
A ordenada é apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invés da massa 
total, proporcionando assim uma fácil comparação entre várias curvas em uma base normalizada. 
 5 
É preciso deixar claro que existem mudanças significativas, particularmente na temperatura da 
amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial é significativamente variada 
entre experimentos. 
Ocasionalmente o peso e a temperatura serão exibidos em função do tempo. Isto permite a 
verificação aproximada da taxa de aquecimento, mas é menos conveniente para propósitos de 
comparação com outras curvas. 
As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras 
medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada 
pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de interesse do estudo 
da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reação. A estequiometria, 
todavia, é mais legível na representação original. 
 
 
2.3 Aplicações da TG 
 
Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se: 
 
 Calcinação e torrefação de minerais; 
 Corrosão de materiais em várias atmosferas; 
 Curvas de adsorção e desadsorção; 
 Decomposição de materiais explosivos; 
 Degradação térmica oxidativa de substâncias poliméricas; 
 Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante); 
 Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos; 
 Destilação e evaporação de líquidos; 
 Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização de aditivos voláteis; 
 Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas; 
 Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis; 
 Estudo da desidratação e da higroscopicidade; 
 Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários; 
 Propriedades magnéticas como temperatura Curie, suscetibilidade magnética; 
 Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis; 
 Taxas de evaporação e sublimação. 

2.4 Equipamento 
O equipamento utilizado na análise termogravimétrica é basicamente constituído por uma 
microbalança, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gás. 
 
 6 
 
Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria 
 
A seguir estarão listadas as características dos itens descritos na imagens 
 
2.4.1 Forno 
Uma ampla variedade de fornos é disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em 
uma faixa específica de temperatura que compreende -170 a 2800 ºC. A determinação da faixa 
em que o forno pode atuar é feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais 
componentes. 
 
 
Material Temperatura 
aproximada ºC 
Nicromo 1100 
Tântalo 1330 
Kanthal 1350 
Platina 1400 
Globar 1500 
Platina - 10% Ródio 1500 
Platina - 20% Ródio 1500 
Kanthal Super 1600 
Ródio 1800 
Molibdênio 2200 
Tungstênio 2800 
Limite de temperatura dos materiais da resistência dos fornos 
 
Nicromo e Kanthal - estudo de polímeros 
Refratários cerâmicos como alumina e Mullita são utilizados para reter atmosferas 
controladas, e platina para portar as amostras. 
 
O limite de operação depende também do projeto do forno, isolamento e atmosfera 
circundante. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos 
 7 
para altas temperaturas são, geralmente, mais caro. Assim, a maioria dos fabricantes 
constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo então vários fornos para 
cobrir a área de interesse especificada. 
A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos: 
 
 
 
 
 
 
 
Posicionamento do forno em relação à balança 
(B) 
 
 a) Abaixo b) Acima c) Paralelo 
 
Os equipamentos mais baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da 
balança, sendo utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno 
acima da balança é mais sensível. 
 
2.4.2 Programador de Temperatura 
A taxa de aquecimento do forno está, em geral, na faixa de 1 a 50 ºC/min. Esta velocidade 
de variação é controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma 
programação de temperatura linear, isto é, a temperatura do forno deve ser diretamente 
proporcional ao tempo para várias faixas de temperaturas diferentes. 
 
 
 
 
 
 
2.4.3 Termopar 
O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas junções, 
uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A 
temperatura entre as duas junções é determinada pelas características do material e o potencial 
elétrico estabelecido. 
No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido são: 
no forno, próximo a amostra e na amostra. 
Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na própria 
amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não proporcionar interferências 
no mecanismo da balança. 
 
 
 
 
 
 
Disposição dos termopares 
 
 
a) Na amostra b)No forno c)Próximo a amostra 
 
 
 
 8 
2.4.4 Balança 
A balança é um instrumento que permite medidas contínuas da massa da amostra 
enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo “termobalança” é usado para definir um 
sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura. 
As balanças eletromagnéticas modernas sofrem pequena influência da vibração, tem alta 
sensibilidade, e pequena flutuação térmica. Esta classe de balanças é originária da eletrobalança 
de Cahn. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esquema da Balança de Cahn 
 
 
 
 
O posicionamento da haste é monitorado por uma célula fotoelétrica. Assumindo que a 
suspensão da amostra foi submetida à tara e que a balança está em equilíbrio, adições de massa 
na amostra do lado esquerdo da haste irão provocar um levantamento do lado direito da mesma. 
Corrente suficiente é então fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posição 
original. A força de restauração, e conseqüentemente a corrente, é proporcional a esta mudança 
de massa. 
A sensibilidade típica de 0,1μg é possível, mas não facilmente atingida sob condições de 
mudança de temperatura. Sob estas circunstâncias 1μg é uma sensibilidade mais realista. 
 
 
 
2.4.5 Cadinhos 
O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da natureza 
química da amostra, da sua quantidade e reatividade. 
Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado para 
confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para 
amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou projeções, é mais indicado o uso 
de cadinhos com paredes mais altas, conforme mostra a figura.Exemplos de cadinhos utilizados na TG 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 9 
2.5 Fatores que afetam as curvas de TG 
 
2.5.1 Fatores Instrumentais 
 
 Razão de aquecimento; 
 Velocidade do registro; 
 Atmosfera do forno; 
 Natureza da geometria do suporte da amostra; 
 Impulsão do ar e correntes de convecção. 
 
2.5.2 Fatores ligados a amostra 
 
 Tamanho das partículas da amostra; 
 Calor de reação; 
 Quantidade, empacotamento e termocondutividade da amostra. 
 
 
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) 
 
3.1 Histórico 
 
Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares, termômetros de 
resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final 
do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em sistemas 
químicos a elevadas temperaturas. Então, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia 
quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas taxas de 
aquecimento como uma função do tempo, dT
s 
/ dt versus t, para identificar argilas. 
O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é comparada a 
uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts-Austin 
(1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios externos que 
poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta temperatura de ambos os 
materiais, possibilitando a captação e ampliação de sinais menores. 
Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando suficientemente afastado 
da amostra de modo a não sofrer sua influência. A diferença de temperatura, ΔT ou T - Ti, era 
observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro mostrava a 
temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeiçoou este método através do desenvolvimento de 
um gravador fotográfico da ΔT versus Ti. Um gravador fotográfico versátil baseado em um 
cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente 
utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formação de seu grupo 
ativo em DTA. 
Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados 
na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações predominantemente 
geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do 
solo, e outros geologistas. 
 A era moderna da instrumentação para a DTA começou com a introdução por Stone 
(1951) de um instrumento de controle dinâmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de 
um gás ou vapor através do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou 
resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas 
durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia agora ser 
efetivamente estudado. 
 Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em particular, foi 
impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos. Medidas precisas, rápidas, e 
simples de fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e cristalização, bem como a 
 10 
habilidade de acompanhar processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e materiais 
associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas. 
 
 
 
3.2 Definição 
 
DTA é a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material 
de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de 
referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. 
Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de 
aquecimento. A figura a seguir, mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual são 
colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois 
sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma 
fonte de calor. 
 
 
 
 
Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DTA 
 
 
 
A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de 
aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referência 
pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia. 
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se 
mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for 
exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma 
temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for endotérmica a temperatura 
da amostra será temporariamente menor que a referência. 
Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então registradas 
sob a forma de picos (como mostrado no gráfico), sendo a variação na capacidade calorífica da 
amostra registrada como um deslocamento da linha base. 
 
 
 
 
Curva típica de uma análise térmica diferencial. 
Onde: 
 
 
 
 
a) Variação da capacidade calorífica 
b) Reação exotérmica 
c) Reação endotérmica 
 
 
 
 
Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no 
processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto, influenciam no gráfico 
tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em calor. 
 11 
A curva DTA é então registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e μV na 
ordenada. A diferença de temperatura é dada em μV devido ao uso de termopares em sua 
medição. 
O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e 
qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível, 
transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como sua 
dependência em relação a uma atmosfera especifica, fazem este método particularmente valioso 
na determinação de diagramas de fase. 
 
3.3 Aplicações da DTA 
 
 Alívio de tensões; 
 Análises de copolímeros e blendas; 
 Catálises; 
 Capacidade calorífica; 
 Condutividade térmica; 
 Controle de qualidade; 
 Determinação de pureza; 
 Diagramas de fase; 
 Entalpia das transições; 
 Estabilidade térmica e oxidativa; 
 Grau de cristalinidade; 
 Intervalo de fusão; 
 Nucleação; 
 Transição vítrea; 
 Transições mesofase; 
 Taxas de cristalização e reações. 
 
 
 
 
 
 
 
Físi
co 
Processo Transição 
Endotérmica Exotérmica 
Adsorção 
Absorção 
Cristalização 
Dessorsão 
Fusão 
Sublimação 
Transição cristalina 
Transição líquido-cristalina 
Transição de ponto Curie 
Transição de capacidade 
calorífica 
Alteração de linha base 
Transição vítrea Alteração de linha base 
 12 
Vaporização 
Quí
mico 
Decomposição 
Combustão 
Degradação oxidativa 
Desidratação 
Oxidação em atmosfera gasosa 
Polimerização 
Pré-cura 
Reação catalítica 
Reação no estado sólido 
Reação Redox 
Redução em atmosfera gasosa 
Sorção química 
 
3.4 Equipamento 
 
3.4.1 Cadinhos 
O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma 
haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do cadinho da amostra, 
segundo figura abaixo. Um pequeno disco é colocado sobre o cadinho evitando a projeção de 
líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos orifícios 
constituintes da haste.Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste 
 
3.4.2 Forno 
 Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ºC) 
 DTA: - 190 a 2800º C 
 Confiragução do Forno: Forma Vertical ou Horizontal 
 
 
 Requisitos para um forno de DTA: Simetria 
 Sistema de Aquecimento: Resistência, radiação ultravermelho 
 
3.5 Fatores que afetam as analises de DTA 
 13 
 
3.5.1 Fatores Instrumentais 
 
 Taxa de aquecimento 
 Atmosfera 
 Geometria do forno e porta amostra 
 
3.5.2 Fatores ligados a amostra 
 
 Natureza da amostra 
 Quantidade da amostra 
 Tamanho da partícula 
 Densidade de empacotamento 
 Condutividade térmica 
 Calor especifico 
 
 
 
4. Exemplos de aplicações de DTA e TG 
 
4.1 Bauxita e Seus Usos 
 
A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier, na localidade de Les Baux, no sul da 
França. É essencialmente produto do intemperismo e lixiviação de uma gama variável de rochas, 
ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical, caracterizados por taxas de precipitação 
pluviométrica elevada. O produto final é uma rocha rica em óxido de alumínio, cuja composição 
mineralógica predomina uma associação em proporção variável de três minerais: gibbsita ou 
hidrargilita, diásporo e boehmita. Outros constituintes usualmente presentes, e que são 
considerados impurezas da bauxita, são minerais de argilas (principalmente caulinita), hematita, 
goethita, óxido de titânio, óxido de silício, além de uma considerável variedade de elementos 
menores como cálcio, sódio, magnésio, fósforo, manganês, vanádio e gálio . 
A bauxita é comumente aplicada na fabricação de alumínio metálico, mas há também um 
grupo de aplicações para a bauxita não metalúrgica, no qual se incluem: refratários (31%), 
abrasivos (24%), produtos químicos (16%), cimentos de alta alumina (18%) e fabricação do aço 
(11%). 
A composição da bauxita “in natura” determinará as características do minério. Estas 
características definirão em qual grupo dos citados acima será empregado o material. 
A bauxita quando utilizada na produção de refratários, sendo o foco deste estudo, deve 
satisfazer especificações de composição bastante rígidas. A análise química típica de uma 
bauxita “in natura” com fins refratários pode ser observada na tabela 1. 
 
Tabela 1: Composição Típica de bauxita bruta para aplicação em refratários(1) 
 
Óxidos Principais (%) 
Al2O3 Mín. 58 
Fe2O3 Máx. 2 
SiO2 Máx. 5 
TiO2 Máx. 3 
Álcalis Máx. 0,2 
 
Uma das grandes impurezas presentes é o ferro, que provoca a deformação do refratário e 
causa o abaixamento da temperatura de fusão do mesmo. O teor de óxido de titânio acima da 
composição típica também diminui a qualidade do refratário, pois este componente em excesso 
 14 
deteriora as propriedades a quente do material pela formação de titanatos de baixo ponto de 
fusão, tal como a ferro-tialita. 
O teor de sílica livre também deve ser baixo, sendo desejado apenas para a formação de 
mulita, que contribui na diminuição da variação dimensional do refratário quando submetido a 
altas temperaturas. Para evitar a formação de eutéticos de baixo ponto de fusão, os elementos 
alcalinos e alcalinos-terrosos são permitidos somente em baixas concentrações. 
Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatória 
para a produção de refratários, particularmente quando submetidas a temperaturas muito 
elevadas. 
 
 
4.1.1 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TG) da Bauxita 
 
A Análise Térmica Diferencial e a Análise Termogravimétrica da amostra de bauxita 
bruta podem ser observadas na figura 3. No diagrama de DTA, o primeiro evento, em torno de 
130ºC, refere-se à perda de água de hidratação presente na bauxita. Ocorre também um pico 
endotérmico bem acentuado a 320°C que representa o evento de transformação da gibbsita na 
primeira fase metaestável de alumina (χ-Al2O3), ratificando o predomínio da fase gibbsita. A 
presença de goethita é caracterizada por um pico endotérmico em torno de 350°C, sendo que o 
mesmo está sobreposto ao de gibbsita. A presença de goethita pode ser comprovada também pela 
assimetria do pico, demonstrando que ocorre mais de um evento. 
Outro evento endotérmico em torno de 800°C caracteriza a formação de uma segunda 
fase metaestável de alumina (қ-Al2O3). Esta transformação tipicamente ocorre na temperatura em 
torno de 900°C, mas pela presença de ferro ocorreu antes dos esperado, já que o mesmo abaixa a 
temperatura de fusão das fases. Essas transformações ocorrerão à medida que a temperatura 
aumentar, chegando à formação de uma fase estável denominada alfa alumina (α-Al2O3). 
Através da Análise Termo Gravimétrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30% em 
peso da amostra de bauxita durante o aquecimento. Esta perda em massa é coerente com a perda 
ao fogo demonstrada na análise química, sendo que isso ocorre principalmente devido à 
liberação das hidroxilas que constituem os minerais. 
 
 
 
 
Figura 3: DTA e TG da bauxita “in natura”. 
 
 
 
 
 
 15 
4.2 Cerâmica 
 As atuais evoluções da maioria dos processos cerâmicos resultaram no encurtamento do 
estágio de queima. Interações entre as matérias-primas presentes no corpo a verde e entre os 
minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteração no tratamento térmico. Por isso, 
interações mútuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de 
queima. Uma das principais influências da taxa de aquecimento está na transformação de fases 
para formação da mulita. 
 Matérias-primas contendo caulinita são normalmente utilizadas no desenvolvimento de 
formulações de massas cerâmicas. As argilas, provenientes de depósitos naturais formados 
durante distintos e longos processos geológicos, é uma mistura complexa de diferentes 
variedades mineralógicas. Caulins comerciais são selecionados por moagem, peneiramento, 
flotação e separação magnética. A menos que estes tratamentos sejam aplicados, é impossível 
obter uma matéria-prima química e mineralogicamente pura. Como resultado, as argilas 
industriais contêm, além de caulinita, pequenas quantidades de quartzo, feldspato, esmectita ou 
mica. Estes minerais, até certo ponto, influenciam o comportamento térmico do corpo cerâmico. 
 Este estudo tem como 
objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificação de matérias-primas argilosas, 
baseando-se em sua mineralogia, comportamento térmico e tamanho de partícula. Assim, espera-
se aperfeiçoar as composições de massas cerâmicas de revestimentos gresificados (grés e grés 
porcelânico) de queima branca, com o objetivo de adquirir economia de energia, 
posicionamentos estratégicos em relação à origem das matérias-primas, e melhorar a 
microestrutura do produto acabado em relação à porosidade, e consequentemente às 
propriedades mecânicas. 
4.2.1 Procedimento Experimental 
A metodologia de trabalho usada neste trabalho é representada de forma esquemática na 
Fig. 1, indicando a seqüência lógica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo. 
 
Neste trabalho foi estudada uma série de argilas, de origem industrial ou mesmo de 
jazidas sem exploração, sendo selecionadas seis amostras (M1, M2, M3, M4, M5 e M6), 
representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificação destes 
materiais. As respectivas análises químicas (obtidas por meio de fluorescência de raios X - FRX) 
e mineralógicas (obtidas por meio de difração de raios X - DRX) são apresentadas nas Tabelas I 
e II. 
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As matérias-primas argilosas têm as seguintes características: 
a) Argilas plásticas. Foram usadas seis amostrasde argilas (M1 a M6) de qualidade 
industrial. M1 e M2 são argilas européias, normalmente importadas e utilizadas na Espanha, 
sendo o restante de origem espanhola. Estas argilas foram estudadas por meio de análise térmica 
diferencial (DTA) e termogravimétrica (TG), e também distribuição de tamanho de partícula. 
Cada uma destas matérias-primas foi homogeneizada mediante moagem por via úmida 
em um moinho rápido de laboratório. As barbotinas foram secas e peneiradas em uma peneira de 
pastilhas de 50 mm de diâmetro, utilizando uma prensa semi-automática de laboratório a 
pressões compreendidas entre 350 e 400 kgf/cm
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. A queima foi realizada em um forno elétrico 
com uma curva de queima que simula o processo de queima industrial. As temperaturas 
máximas de queima das peças para elaborar os diagramas de gresificação foram compreendidas 
entre 1100 ºC e 1240 ºC, com tempos de patamar de 5 minutos. 
 Uma vez preparados os corpos de prova cerâmicos, sua mineralogia e microestruturas 
foram estudadas respectivamente por DRX e MEV. Por sua vez, os diagramas de gresificação 
foram elaborados a partir dos dados de retração linear e absorção de água. 
 
4.2.2 Resultado e Discussão 
Na Fig. 2 estão representados os diagramas de gresificação destas seis amostras. Na Fig. 3 
estão representados os dados de retração linear em função da absorção de água para diferentes 
temperaturas, permitindo distinguir em uma primeira aproximação entre argilas fundentes (M1, 
M2 e M3) e argilas refratárias (M4, M5 e M6). Para estas mesmas amostras, a Fig. 4 representa 
os diagramas de DRX, e a Fig. 5 ilustra os diagramas de ATD. Em seguida, é apresentada uma 
análise separada de cada uma das amostras destacando suas características mais importantes. 
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Figura 5 Análise Térmica Diferencial (DTA) das seis amostras de argilas estudadas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A argila M1 apresenta o comportamento mais fundente de toda a série, com valores de 
absorção de água inferiores a 0,5% a partir de aproximadamente 1140 ºC e com estabilidade 
dimensional em toda a faixa de temperaturas, com valores de retração linear ao redor de 10%. É 
a amostra com maior conteúdo em argilominerais, como se deduz dos valores de perda ao fogo 
(ver Tabela I). Do ponto de vista mineralógico, além de quartzo, é constituída por maiores 
conteúdos de caulinita que de ilita. Os diagramas de DTA, para esta argila, apresentam a 
temperatura mais alta no processo de desidratação (555 ºC), conforme indica a Fig. 5a, e um 
sinal claro de sua transformação parcial em mulita com um máximo a 1009 ºC, conforme ilustra 
a Fig. 5b. A microestrutura das peças cerâmicas formadas por esta argila a 1115 ºC (Fig. 6a) 
contém uma porosidade aberta muito fina associada à argila transformada e uma porosidade 
interparticular entre os grãos de quartzo inalterada resultante da transformação das argilas. A 
1220 ºC, onde a absorção de água é nula, é apreciada uma porosidade fina fechada residual do 
fechamento da porosidade aberta (Fig. 6b). É necessário destacar que apesar do elevado grau de 
fundência, a estabilidade dimensional das peças é conservada e a porosidade fechada grossa está 
ausente. 
A curva de absorção de água da argila M2 não alcança valores inferiores a 1% até 1220 
ºC, do que se deduz que a porcentagem de fase fundida é inferior ao caso anterior. A retração 
linear tem inclinação positiva com valores que alcançam 9,5% a 1220 ºC. Esta amostra apresenta 
um conteúdo em argilominerais sensivelmente inferior à amostra M1, com mais caulinita que 
illita, também neste caso. 
A argila M3 tem um comportamento menos fundente nos diagramas de gresificação, pois 
a absorção de água só chega a alcançar valores ao redor de 3,5% a 1200 ºC. Assim como nos 
casos anteriores, a curva da retração linear tem inclinação positiva para toda a faixa de 
temperaturas analisadas. A retração linear e a absorção de água são igualadas a uns 1127 ºC para 
um valor de 5,7%. Do ponto de vista mineralógico, o conteúdo em argilominerais é 
sensivelmente inferior às duas amostras anteriores, com maiores proporções de caulinita que de 
ilita e ambos com baixa cristalinidade, como ilustra a má definição e largura dos picos em DRX 
(Fig. 4). 
Detalhamento da região de 
desidroxilação 
 
Detalhamento da região de 
multilização 
 
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A argila M4 apresenta um comportamento no diagrama de gresificação mais refratário 
que nos casos anteriores, igualando-se a absorção de água e a retração linear a 5,36% para uma 
temperatura de 1185 ºC. A curva da retração linear também apresenta inclinação positiva. Ao 
contrário das argilas anteriores, apresenta ilita em maiores porcentagens que caulinita e 
encontrou-se pirofilita, e consequentemente, os valores da perda ao fogo são mais baixos 
enquanto que os de Al2O3 são mais altos que no restante das amostras. Seu comportamento na 
curva de Análise Térmica Diferencial, conforme ilustra a curva de desidroxilação da Fig. 5a, é 
distinto das demais argilas, devido à presença de pirofilita (ver Fig. 4). 
Na argila M5, iguala-se a absorção de água e a retração linear para valores de 5,41% a 
1220 ºC. Mas, como nos casos anteriores, com inclinação positiva na curva de retração linear. 
Mineralogicamente, a ilita predomina sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam a maior 
cristalinidade de toda a série apresentada. O conteúdo destes minerais na rocha é alto, como se 
deduz do valor de 7,27% de perda ao fogo. 
Finalmente, a argila M6 é a mais refratária de todas as amostras estudadas, com apenas 
8,25% de absorção de água a 1220 ºC, e uma retração linear de 50%. Assim como nos últimos 
dois casos, prevalecem a ilita sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam uma marcante 
cristalinidade. Na microestrutura das pastilhas tratadas a 1115 ºC, é ilustrado o grau de 
compactação deficiente (Fig. 6c) assim como um maior tamanho de grão que a argila M1 (Fig. 
6a). Conseqüentemente, a 1220 ºC, a porosidade é alta e fundamentalmente de tipo 
interparticular (Fig. 6d). 
Embora seja de conhecimento que as argilas ilíticas são mais fundentes que as 
cauliníticas, na série de argilas apresentadas neste trabalho observou-se a tendência contrária, em 
que a mineralogia não é o aspecto fundamental que define a fundência ou refratariedade das 
amostras. 
Na Fig. 7 são apresentadas as distribuições de tamanho de partícula. Em função destes 
dados deduz-se que o comportamento das argilas nos diagramas de gresificação está diretamente 
relacionado com esta variável. Quanto maior o tamanho de partícula da amostra, mais refratário 
é o seu comportamento, sendo sua composição mineralógica um caráter secundário. Na prática, a 
série de amostras analisadas sugere que é a superfície de contato entre as partículas que define o 
comportamento de queima, aumentando a reatividade. 
 
 
 
 
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As argilas de partículas mais grosseiras apresentam menores contatos entre partículas e, 
portanto menor grau de reação entre elas durante a queima, dando lugar a uma porosidade 
interparticular devida principalmente aos grãos de quartzo. As argilas de partículas mais finas 
apresentam um caráter fundente e a porosidade é inicialmente aberta. Também é ilustrado, como 
tendência geral, que as amostras são mais fundentes quanto maior é o conteúdo em 
argilominerais, como se deduz da intensidade crescente do pico de desidroxilação da Análise 
Térmica Diferencial (Fig. 5a). 
Com o aumento da temperatura pode-se produzir uma pequena proporção de fase fundida 
que age de forma que feche a porosidadeaberta. A formação desta fase ligante estará 
diretamente relacionada com a existência de contatos entre as partículas de argila, onde se 
iniciam os processos de fusão. 
 
 
 
4.2.3 Conclusões 
A porosidade aberta observada nas argilas é devida a sua desidratação e posteriores 
transformações a alta temperatura (mulitização da caulinita). A porosidade aberta pode se 
fechar (dando lugar a uma porosidade fechada fina) a temperaturas mais altas sem a adição de 
fundentes, sempre que existam suficientes partículas de pequeno tamanho em contato. Mesmo 
assim, é importante realçar três aspectos. Primeiro, a ausência geral de porosidade fechada 
grossa. Segundo, a inclinação das curvas de retração linear é positiva em todos os casos 
analisados. Terceiro, a inclinação das curvas de absorção de água é sempre negativa e quando 
estabiliza o faz sempre à temperatura do máximo de retração linear. 
Quando se preparam suportes cerâmicos formados exclusivamente com argilas de 
queima branca e em ausência de fundentes (como ocorre nas argilas de queima vermelha onde 
os óxidos de ferro e titânio em solução sólida na estrutura dos minerais da fração fina das 
argilas atuam como fundentes) sempre ocorrem condições de estabilida e dimensional ou de 
ausência de fenômenos de dilatação, responsáveis pela perda desta estabilidade. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
 http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/Apostila.pdf 
 http://www2.passosuemg.br:8080/famopa/downloads/mcamargo/DTAMauricio.pdf 
 http://sistemas.usp.br:8080/fenixweb/fexDisciplina?sgldis=SQM5773] 
 http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-
69132002000200010#figura5 
 http://www.metallum.com.br/17cbecimat/resumos/17cbecimat-102-113.pdf