Aula_6_-_estrutura_molecular_configurao_e_conformao

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Estrutura 
molecular 
dos 
polímeros
P R O F A . M A R I L I A 
S O N E G O
Configuração
e
Conformação
Configuração 
de cadeias 
poliméricas
• Arranjos moleculares 
espaciais FIXADOS por 
ligações intramoleculares 
primárias fortes
Para que haja mudança de configuração 
é necessário quebrar ligações químicas 
primárias (Degradação)
Definido 
na síntese
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Encadeamento
Taticidade
Isomeria
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Encadeamento
• Exemplo: peguemos o monômero 
“Erreto de vinila”:
CH2 CH
R
Carbono 
cabeça
Carbono 
cauda
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Encadeamento
i. Encadeamento cabeça -caudaCH2 CH
R
Carbono 
cabeça
Carbono 
cauda
• Durante crescimento da cadeia é 
sempre o carbono cauda do 
monômero que se liga à cadeia
R RR
C
C
R
C
C
R R
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Encadeamento
ii. Encadeamento cabeça –cabeça 
ou cauda-cauda
CH2 CH
R
Carbono 
cabeça
Carbono 
cauda
• Durante crescimento da cadeia é 
sempre o carbono igual ao da 
ponta da cadeia que se liga
R
C
C
R
C
C
R
C
R
R
R
C
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Encadeamento
iii. Encadeamento mistoCH2 CH
R
Carbono 
cabeça
Carbono 
cauda
• Sem ordem fixa de encadeamento
R
C
R
C
R R
RR
C
CC C
Exercício
• Desenhe a cadeia do PP com configuração de 
encadeamento cabeça-cauda
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Exercício
• Desenhe a cadeia do PVC com configuração de 
encadeamento cabeça-cabeça
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Exercício
• Desenhe a cadeia do PVC com configuração de 
encadeamento misto
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Como controlar o encadeamento?
• Empedimento estérico do grupo lateral
C
C
Grupo lateral muito volumoso promove 
encadeamento cabeça-cauda
Como controlar o encadeamento?
• Catalisadores
Catalisador
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Taticidade
• Regularidade espacial em que 
grupos laterais são alocados na 
cadeia polimérica
Consideremos 
monômeros vinílicos com 
encadeamento cabeça-
cauda
R R R R R
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Taticidade
• Regularidade espacial em que 
grupos laterais são alocados na 
cadeia polimérica
Consideremos 
monômeros vinílicos com 
encadeamento cabeça-
cauda
HR
Cadeia principal no 
plano do papel
Grupo lateral para 
cima do plano do 
papel
Hidrogênio para 
baixo do plano do 
papel
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Taticidade
• Grupos laterais iguais estão 
dispostos do mesmo lado do 
plano definido pela cadeia 
principal
Consideremos 
monômeros vinílicos com 
encadeamento cabeça-
cauda
i. Isotático
R
H
R
H
R
H
R
H
R
H
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Taticidade
• Grupos laterais iguais estão 
dispostos de maneira alternada em 
relação ao plano definido pela 
cadeia principal
Consideremos 
monômeros vinílicos com 
encadeamento cabeça-
cauda
ii. Sindiotático
R
H R
H R
H R
H R
H
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Taticidade
• Não há regularidade de disposição 
de grupos laterais
Consideremos 
monômeros vinílicos com 
encadeamento cabeça-
cauda
iii. Atático
R
H
R
H
R
H R
H R
H
Polímeros táticos, estereoespecíficos ou 
esteroregulares
• Polímeros isotáticos ou sindiotáticos
• Produzidos por catalisadores 
estereoespecíficos (Ziegler-Natta ou 
metalocênicos)
PP
Atático
Amorfo Semicristalino Semicristalino
Sindiotático Isotático
Exemplos
PS
Atático
Amorfo Semicristalino Semicristalino
Sindiotático Isotático
Sem muitas 
aplicações
Sem muitas 
aplicações
Tg=100°C
Transparente
Tg=100°C
Tm=225°C
Exercício
• Determine qual 
cadeia é:
A. Atática
B. Sindiotática
C. Isotática
1
2
3
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Isomeria
• Polimerização de dienos
(butadieno, isopreno, etc)
• Ex: Isopreno CH2 CH C CH2
CH3
CH2
HC C
CH2
CH3
Ligação simples 
pode girar 
livremente
CH2
HC C
CH2
CH3
Monômeros com 
igual probabilidade 
de posicionamento 
de pontas CH2
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Isomeria
• Na polimerização as duas duplas 
tendem a reagir formando uma 
nova ligação dupla residual no 
centro do mero
CH2
HC C
CH2
CH3 CH2
HC C
CH2
CH31°
Duas formas do monômero isopreno
CH2
HC C
CH2
CH3 CH2
HC C
CH2
CH3
n
Poli-trans-isopreno
(Gutta-percha)
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Isomeria
• Na polimerização as duas duplas 
tendem a reagir formando uma 
nova ligação dupla residual no 
centro do mero
CH2
HC C
CH2
CH3 CH2
HC C
CH2
CH3
2°
Duas formas do monômero isopreno
CH2
HC C
CH2
CH3
n
Poli-cis-isopreno
(Borracha natural)
CH2
HC C
CH2
CH3
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Isomeria
• Se a polimerização envolver 
apenas uma ligação dupla, tem-se 
duas estruturas tipo vinil
CH2
HC C
CH2
CH3 CH2
HC C
CH2
CH3
Duas formas do monômero isopreno
CH2
HC C
CH2
CH3
CH2
HC
CH CH2
CH3
n
Poli-3,4-vinil-isopreno
1
2
3
4
1
2
3 4
Grupo 
lateral
Configuração
de cadeias 
poliméricas
Isomeria
• Se a polimerização envolver 
apenas uma ligação dupla, tem-se 
duas estruturas tipo vinil
CH2
HC C
CH2
CH3 CH2
HC C
CH2
CH3
Duas formas do monômero isopreno
CH2
HC C
CH2
CH3
CH2
HC
C CH2
CH3
n
Poli-1,2-vinil-isopreno
1
2
3
4
1
2
3
4
Grupo 
lateral
Exercício
• Qual o mero do polímero formado quando a 
polimerização envolve apenas uma ligação dupla do :
CH2
HC C
CH2
CH3
1
2
3
4
CH2
HC
C CH2
CH3
n
Poli-1,2-vinil-isopreno
1
2
3
4
CH2
HC
C CH2
CH3
n
Poli-3,4-vinil-isopreno
1
2
3 4
Configuração
de cadeias
poliméricas
• Polimerização de isopreno
sem catalisador:
Isomeria
45% 45% 8% 2%
CisTrans 3,4 vinil 1,2 vinil
Devido instabilização
das duas ligações 
duplas e efeito estérico
de grupos laterais
Exercício
• Esboce o monômero 
e o mero dos 
isômeros:
A) poli-cis-butadieno
B) poli-trans-butadieno
CH2
HC CH
CH2
CH2
HC CH
CH2
CisTrans
CH2
HC CH
CH2
n
CH2
HC CH
CH2
nCisTrans
Configuração
e
Conformação
Sólido Amorfo X Sólido cristalino
• Desordenado, sem qualquer 
regularidade
• Sem temperatura de fusão (Tm)
• Ordenado, regular e repetitivo
• Com temperatura de fusão (Tm)
E 
polímeros
?
R
e
visã
o
Polímero Amorfo X Polímero semicristalino
• Cadeias poliméricas sem 
ordenação ou regularidade
• Sem Tm
• Transparente
• Cadeias poliméricas apresentam 
certa organização e regularidade
• Possuem Tm
• Translúcidos ou opacos 
PS cristal PE
R
e
visã
o
Conformação 
de cadeias 
poliméricas
• Arranjos geométricos 
espaciais da cadeia polimérica 
que são alterados pela rotação 
livre das ligações simples C-C
Mudanças reversíveis
Conformação 
de cadeias 
poliméricas
• Distância entre C: 1,54Å
• Ângulo de ligação: 
109°28’
C1, C2, e C3
determinam 
plano do 
papel
Respeitar 
geometria 
tetraédrica 
do carbono
C1
1,54Å
109°28’
C2
C3
C”4
C4
C’4
C4, C”4 estão 
no plano do 
papel
Todas as 
outras estão 
acima ou 
abaixo
Conformação
de cadeias 
poliméricas
Novelo
Zig-zag planar
Helicoidal
Conformação
de cadeias 
poliméricas
i. Novelo, aleatória ou enrodilhada
• Cadeia polimérica com total 
mobilidade
• Tende a se enrolar como novelo
• Sem periodicidade
Conformação
de cadeias 
poliméricas
i. Novelo, aleatória ou enrodilhada
• Encontrada em:
i. Soluções poliméricas sem agitação
ii. Polímeros fundidos sem fluxo
iii. Polímeros sólidos amorfos
Conformação
de cadeias 
poliméricas
i. Novelo, aleatória ou enrodilhada
• Conformação de maior energia:
Maior distância entre pontas
Cadeia 
estendida
Explicação 
termodinâmica
• Sem estiramento:
• Pontas se aproximam
• Aumenta possibilidade de 
conformações (maior entropia ΔS)
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Termodinamicamente favorável
Estado de menor energia
Conformação
de cadeias 
poliméricas
ii. Zig-zag planar
• Cadeias lineares, sem grupos laterais e 
no estado sólido
• Típicas da fase cristalina
• Átomos de carbono da cadeia principal 
ficam no mesmoplano
• Ex: PEBD, PEAD, PA, PC, PET
Conformação
de cadeias 
poliméricas
ii. Zig-zag planar
• Devem manter ângulos e distâncias de 
ligação constante
109°28’
Polietileno
Ângulos e 
distâncias típicas
das principais
ligações covalentes
Conformação
de cadeias 
poliméricas
iii. Helicoidal, hélice ou espiral
• Presente no estado sólido de 
polímeros com grupos laterais táticos
• Típica de fase cristalina
• Efeito estérico do grupo lateral 
distorce a conformação zig-zag planar
Isotático e 
sindiotático
Conformação
de cadeias 
poliméricas
iii. Helicoidal, hélice ou espiral
• Diâmetro e passo da hélice 
dependem:
• Taticidade
• Volume do grupo lateral
• Forma do grupo lateral
Propileno
Isotático Sindiotático
Conformação 
helicoidal de polímeros 
vinílicos isotáticos
Exercício
• Explicar a partir da estrutura química, quais os tipos de 
conformação no estado sólido possíveis que o 
polietileno de alta densidade com 90% de cristalinidade 
e o polipropileno isotático com 60% de cristalinidade 
podem apresentar
Exercício
• PE
Fase amorfa (10%) não possui 
ordem espacial, logo 
apresenta conformação 
aleatória ou em novelo 
Cadeia linear e sem 
grupos laterais
Fase cristalina (90%)
adquire a conformação 
regular mais simples, a 
zig-zag planar
Exercício
• PP isotático
Fase amorfa (40%) não possui 
ordem espacial, logo 
apresenta conformação 
aleatória ou em novelo 
Cadeia linear com todos os 
grupos laterais metilas 
posicionados do mesmo lado 
do plano da cadeia principal 
Fase cristalina (60%) adquire a 
conformação helicoidal. A presença do 
grupo lateral, de forma regular, distorce 
a cadeia em uma hélice.
Tarefa
1. Explicar os tipos de configurações possíveis 
apresentados pelo poliestireno cristal, 
polibutadieno e polietileno
2. Por que polímeros nunca serão 100% 
cristalinos?