Resumo das reações dos compostos carbonilados do grupo I

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE 
CENTRO DE EDUCAÇÃO E SAÚDE 
UNIDADE ACADÊMICA DE BIOLOGIA E QUÍMICA 
CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA 
DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA II 
Profa. Jacqueline do Carmo Barreto 
 
COMPOSTOS CARBONILADOS I 
Ácidos Carboxílicos e seus derivados (ésteres, haletos de acila, anidridos de ácidos e amidas) 
Reações de Subsituição Nucleofílica Acílica 
Um grupo carbonila consiste em um átomo de carbono ligado duplamente a um 
oxigênio, um grupo acila é um grupo carbonila ligado a um grupo alquila ou arila. Haletos de 
acila, anidridos de ácido, ésteres e amidas são chamados derivados de ácidos carboxílicos 
porque diferem de um ácido carboxílico apenas na natureza do grupo OH (hidroxila) presente 
nos ácidos carboxílicos e que podem ser substituídos por nucleófilos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os ÉSTERES CÍCLICOS são chamados de LACTONAS e as AMIDAS CÍCLICAS são 
chamadas de LACTAMAS. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os compostos carbonílicos podem ser separados em dois grupos. Grupo I, compostos 
carbonílicos que contém um grupo que pode ser substituído por outro grupo, ácidos carboxílicos e seus 
derivados pertencem a este grupo. Grupo II, compostos carbonílicos que não possuem grupos que 
podem ser substituídos por outros, aldeídos e cetonas pertencem a este grupo. 
 
 
 
 
 
 
 
A reatividade dos compostos carbonílicos é baseada na polaridade do grupo carbonila, onde o 
carbono possui carga parcial positiva que atrai espécies nucleofílicas. 
Desta forma, os compostos carbonílicos do grupo I sofrem reações de SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA ACÍLICA: um nucleófilo toma o lugar do grupo substituinte que estava ligado ao 
grupo acila no reagente. 
Todos os compostos carbonílicos do grupo I reagem pelo mesmo mecanismo com ataque do 
nucleófilo ao carbono da carbonila, formando um intermediário tetraédrico instável (geralmente, um 
composto com um carbono ligado a um oxigênio é instável se um carbono está ligado a outro átomo 
eletronegativo) O intermediário tetraédrico entra em colapso para eliminar a base mais fraca (melhor 
grupo de saída) e restaurar o composto carbonílico produto da substituição. 
Um derivado de ácido carboxílico irá sofrer reação de SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
ACÍLICA através da adição de um novo grupo (melhor nucleófico, base mais forte) ao carbono 
carbonílico do grupo acila, formando um intermediário tetraédrico instável, ao qual também estará 
ligado o grupo de saída (base mais fraca- o átomo ou grupo de átomos que estava ligado ao grupo acila 
do reagente. Quanto mais fraca for a base ligada ao grupo acila do reagente, mais facilmente ocorrerão 
os dois passos do mecanismo da reação de SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ACÍLICA. A ordem 
de reatividade relativa dos compostos frente às substituições nucleofílicas acílicas: HALETOS DE 
ACILA > ANIDRIDOS DE ÁCIDO > ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ≈ ÉSTERES > AMIDAS. 
 
ESTABILIDADE RELATIVA DOS GRUPOS DE SAÍDA (da base mais fraca para a mais forte) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Basicidade dos Grupos de Saída em Reações de Substituição Nucleofílica Acílica 
 
 
 
 
REATIVIDADE RELATIVA DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS 
 
 
 
Existem duas formas pelas quais os compostos carbonilados do grupo I reagem, quando o 
nucleófilo é CARREGADO NEGATIVAMENTE e quando o nucleófilo é NEUTRO. 
Mecanismo de Substituição Nucleofílica Acílica com Nucléofilo CARREGADO NEGATIVAMENTE 
 
 
 
 
 
O nucleófilo ataca o carbono parcialmente positivo da carbonila, simultaneamente, ocorre a 
quebra da ligação dupla Carbono-Oxigênio, ficando o par de elétrons sobre o átomo de oxigênio e o 
carbono do intermediário de reação tetraédrico passa a formar quatro ligações simples do tipo sp
3
. Este 
carbono está ligado a mais de um átomo eletronegativo, tornando-o bastante instável e para recuperar a 
sua estabilidade o mesmo expulsará o nucleófilo mais fraco, ou seja, a base mais estável. 
No caso da reação com nucleófilos neutros, uma etapa a mais ocorre no mecanismo para a 
desprotonação do intermediário (perda de um hidrogênio positivo-próton). 
Mecanismo de Substituição Nucleofílica Acílica com Nucléofilo NEUTRO 
 
 
Hidrólises, alcoólises e aminólises são reações em que a água, álcoois e aminas, 
respectivamente, convertem derivados de ácidos carboxílicos em dois compostos. 
A reação de TRANSESTERIFICAÇÃO converte um éster em outro éster (com grupo 
diferente ligado ao oxigênio da carboxila). 
 
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO = Conversão de um éster em outro éster 
 
 
Tratando um ácido carboxílico com excesso de álcool e um catalisador ácido, temos uma 
reação chamada ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER. 
 
REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER= Conversão de ácido carboxílico em éster 
 
 
 
A velocidade da hidrólise pode ser aumentada por ácido ou íon hidróxido; a velocidade da 
alcoólise pode ser aumentada por ambos, ácido ou íons alcóxido (RO
-
). 
 
Um ácido aumenta a velocidade da formação do intermediário tetraédrico pela protonação do 
oxigênio da carbonila, que faz a eletrofilicidade do grupo carbonila aumentar, e pela diminuição da 
basidade do grupo de saída, que pode ser mais facilmente eliminado. 
 Ìons hidróxido (
-
OH) ou alcóxido aumentam a velocidade da formação do intermediário 
tetraédrico – eles são melhores nucleófilos que a água ou os álcoois - e aumentam a velocidade com 
que ocorre o colapso do intermediário tetraédrico. Ìons hidróxido (
-
OH), promovem apenas reações de 
hidrólise; íons alcóxidos (RO
-
) promovem apenas reações de alcoólise. Em uma reação catalisada por 
ácido, todos os reagentes orgânicos, intermediários, e produtos estão positivamente carregados ou 
neutros; Em reações promovidas por íon hidróxido ou íon alcóxido, todos os reagentes orgânicos, 
intermediários, e produtos são carregados negativamente ou neutros. 
Gorduras e óleos são ésteres de triacilgliceróis. A hidrólise dos grupos ésteres em uma solução 
básica (saponificação) forma glicerol e sais de ácidos graxos (sabões). Íons carboxilato de cadeia longa 
se organizam formando aglomerados de forma esférica, chamados micelas. As forças atrativas das 
cadeias de hidrocarbonetos para com as outras em água são as chamadas de interações hidrofóbicas. 
 
REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO 
 
Amidas são compostos pouco reativos, mas reagem com água e álcool se a mistura é aquecida 
na presença de um ácido. 
 
 
Os ácidos carboxílicos podem ser ativados para aumentar a sua versatilidade reacional sendo 
convertidos em haletos de acila ou anidridos de ácido que são mais reativos que os ácidos carboxílicos, 
utilizando para isto reagentes específicos (PBr3, P2O5, PCl3 e SOCl2). 
 
 
 
 
 
 
ATIVAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
 
 
Nas células a ativação dos ácidos carboxílicos ocorre através da transformação destes em 
acilfosfatos, acilpirofosfatos, aciladenilatos e tioésteres. 
 
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS 
Os ácidos carboxílicos e seus derivados (haletos de acila, ésteres, anidridos e amidas) também 
chamados como compostos carbonilados I, reagem por meio de reações que seguem o mesmo tipo de 
mecanismo – SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ACÍLICA. Estes reagem sempre de forma a gerar 
derivados menos reativos, seguindo a ordem de reatividade dos compostos carbonilados do grupo I, 
que é: HALETOS DE ACILA (mais reativos) > ANIDRIDOS DE ÁCIDO > ÉSTERES ≈ ÁCIDOS 
CARBOXÍLICOS > AMIDAS (menos reativas) ou formam produtos de substituição em presença de 
catalisadores ácidos ou básicos. 
Reações envolvendo esse tipo de mecanismocom catalisador é responsável, por exemplo, pela 
produção do biodiesel (transesterificação) e produção de sabão (saponificação). 
 
1. REAÇÕES DOS HALETOS DE ACILA 
1.1 Conversão de Haletos de Acila em Anidridos de Ácido (reações com íons carboxilato) 
 
 
 
 
 
 
1.2 Conversão de Haletos de Acila em Ésteres (reações com álcoois) 
 
 
 
1.3 Conversão de Haletos de Acila em Ácidos Carboxílicos (reações com água) 
 
1.4 Conversão de Haletos de Acila em Amidas (reações com amônia ou aminas primárias 
e secundárias) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2. REAÇÕES DOS ANIDRIDOS DE ÁCIDO 
2.1 Conversão de Anidridos de Ácido em ésteres (reações com álcoois) 
 
 
 
 
 
 
 
2.2 Conversão de Anidridos de Ácido em Ácidos Carboxílicos (reações com água) 
 
 
2.3 Conversão de Haletos de Acila em Amidas (reações com amônia ou aminas primárias 
e secundárias) 
 
 
 
 
3. REAÇÕES DOS ÉSTERES 
3.1 Conversão de Ésteres em outro éster com grupo diferente ligado ao oxigênio da 
carboxila – REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO (reações de ALCOÓLISE) 
 
???Proponha um mecanismo para esta reação 
3.2 Conversão de Ésteres em Ácido Carboxílico (reações de HIDRÓLISE) 
*Hidrólise catalisada por ácido- reação reversível 
 
???Proponha um mecanismo para esta reação 
**Hidrólise catalisada por base- reação irreversível 
 
 
 
 
 
3.3 Conversão de Ésteres em Amidas (reações de AMINÓLISE) 
 
 
???Proponha um mecanismo para esta reação 
 
 
3.4 Reação de Saponificação (triacilgliceróis –óleos e gorduras com água em meio básico) 
= sais de ácidos graxos 
 
???Proponha um mecanismo para esta reação 
 
4. REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
4.1 Reação de ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER = conversão de um ácido carboxílico em 
um éster utilizando excesso de álcool e catálise ácida 
 
???Proponha um mecanismo para esta reação 
 
 
 
4.2 Reação de ATIVAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
Consiste na conversão de um ácido carboxílico em um HALETO DE ACILA ou 
ANIDRIDO DE ÁCIDO que são mais reativos, portanto, importantes intermediários em 
reações de síntese orgânica, usualmente realizada na presença de PCl3, PBr3, SOCl2 para 
haletos de acila e P2O5 para formar anidridos 
 
 
Todas estas reações convertem o grupo OH do ácido em um bom grupo de saída. 
 
 
A partir dos haletos de acila produzidos podemos obter vários derivados de ácidos 
carboxílicos como visto anteriormente, depois se desejarmos voltar ao ácido carboxílico é só 
promover uma hidrólise do derivado produzido. 
 
Ácidos carboxílicos podem também ser convertidos à anidridos de ácido através do 
tratamento de dois equivalentes do ácido carboxílico com o agente desidratante P2O5. 
 
 
 
 
 
 
4.3 Reação de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS COM AMÔNIA E AMINAS 
 Ácidos carboxílicos NÃO SOFREM reações de substituição nucleofílica com aminas. 
Porque um ácido carboxílico tem um pKa mais baixo que uma amina protonada, o ácido 
carboxílico doa imediatamente um próton à amina quando os dois compostos são misturados. O 
sal carboxilato de amônio é produto final da reação; o íon carboxilato é não reativo e a amina 
protonada não é um nucleófilo. 
 
Sais carboxilatos de amônio 
 
5. REAÇÕES DAS AMIDAS 
Amidas são compostos muito pouco reativos, o que é muito razoável, já que as proteínas 
são compostas por aminoácidos agrupados por ligações de amida. Amidas não reagem com 
íons haletos, íons carboxilato, álcoois, ou água, porque, em cada caso, o nucleófilo que irá 
entrar é uma base mais fraca que o grupo de saída da amida. 
 
 
Amidas, no entanto, reagem com água e álcoois se a mistura reacional é aquecida na 
presença de um ácido. 
 
 
 
 
 
 
5.1 Reação de Hidrólise de Amidas catalisada por ácido 
Quando uma amida é hidrolisada sob condições ácidas, o ácido protona o oxigênio 
carbonílico, aumentando a susceptibilidade do carbono da carbonila ao ataque nucleofílico. O 
ataque nucleofílico da água ao carbono carbonílico levao à formação do intermediário 
tetraédrico I, que está em equilíbrio com a forma não protonada, o intermediário tetraédrico II. 
A reprotonação pode ocorrer ou no oxigênio do intermediário tetraédrico I ou no nitrogênio 
para formar o intermediário tetraédrico III. Protonação no nitrogênio é favorecida porque o 
grupo NH2 é uma base mais forte que o grupo OH. Dos dois possíveis grupos de saída no 
intermediário tetraédrico III (HO
-
 e NH3), NH3 é a base mais fraca, então ela será expilsa, 
formando o ácido carboxílico como produto final. Já que a reação ocorre em uma solução 
ácida, NH3 será protonado após ser expulso do intermediário tetraédrico. Isso previne que a 
reação reversa ocorra. 
 
 
Amidas também reagem com álcoois na presença de ácido através de um mecanismo 
semelhante e pelos mesmos motivos explicados acima. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercícios de fixação 
1. Qual o tipo de reação que sofrem os ácidos carboxílicos e seus derivados? Explique o que leva esses 
compostos orgânicos a sofrerem esse tipo de reação, lembre-se que, fatores estruturais levam a esse tipo de 
reatividade. 
2. Qual o motivo pelo qual não ocorrem reações de Substituição Nucleofílica entre ácidos carboxílicos 
e aminas? Qual o produto formado neste tipo de reação? Dê um exemplo: 
3. Por que os haletos de acila não reagem com aminas terciárias para formar amidas? 
4. Em que caso obtém-se uma mistura de produtos quando derivados dos ácidos carboxílicos são 
submetidos a reações de Substituição Nucleofílica Acílica? 
5. Por que os químicos sintéticos utilizam cloreto de tionila (SOCl2) para transformar ácidos 
carboxílicos? Qual o produto obtido? 
6. É possível obter um anidrido de ácido através da reação de um éster e um íon carboxilato? Justifique 
sua resposta: 
7. Sobre os compostos CARBONILADOS DO GRUPO I, responda às seguintes questões: 
a) Mostre um exemplo de cada um dos compostos que fazem parte deste grupo, dê o nome deles; 
b) Mostre a ordem de reatividade destes compostos, do mais reativo para o menos reativo; 
c) Explique a razão desta ordem de reatividade; 
d) Qual tipo de reação sofrem as substâncias CARBONILADAS DO GRUPO I e qual o centro de 
reatividade deste tipo de substância? 
8. Cloretos de acila devem ser armazenados na ausência de umidade porque eles reagem com água por 
meio de reações de substituição nucleofílica acílica, produzindo ácidos carboxílicos e HCl. Por 
exemplo, frascos antigos de cloreto de benzoíla (PhCOCl) normalmente apresentam uma crosta de 
ácido benzoico (PhCO2H) em torno da rosca. Apresente a equação da reação que ocorre entre o cloreto 
de benzoíla e água e mostre um mecanismo para esta reação. 
9. Quais produtos seriam formados da reação entre BROMETO DE CICLOEXANOCARBONILA e 
os seguintes reagentes? Nomeie os produtos: 
a) Anilina d) Benzoato de sódio 
b) Água e) Álcool isopropílico 
c) Ciclo-hexanol 
 
 
10. a) Os ácidos carboxílicos podem sofrer reações de substituição nucleofílica acílica somente quando 
estão em sua forma ácida. Eles reagem com álcoois para formar ésteres, por quê a reação deve se 
processar em meio ácido? 
b) A reação de esterificação de Fischer utiliza um excesso de álcool para obtenção de ésteres a partir 
de ácidos carboxílicos na presença de um catalisador ácido, com base na informação acima, mostre um 
caminho para a preparação de cada éster apresentado a seguir, um método utilizando um álcool: 
a) butirato de metila (odor de maçãs) d) acetato de octila (odor de laranja) 
b) acetato de propila (odor de pêras) e) acetato de isopentila (odor de banana) 
11. Qualo motivo para as amidas reagirem apenas com água e álcoois? Por que é necessária a 
presença de um catalisador ácido e aquecimento para que a reação de substituição nucleofílica acílica 
ocorra? 
12. Quais dos seguintes compostos você acha que estariam sujeitos a sofrer SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA ACÍLICA e quais não? Explique sua resposta: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13. Escreva o mecanismo detalhado para a hidrólise de um éster (propanoato de etila) em meio básico 
(a) e em meio ácido (b). 
14. Mostre o produto da hidrólise ácida das seguintes amidas: 
 
15. Duas amidas podem ser obtidas a partir da reação do cloreto de acetila com uma mistura de 
etilamina e propilamnina. Identifique as amidas. 
16. Em um óleo de côco é incomum que os três ácidos graxos componentes sejam idênticos. A fórmula 
molecular do óleo é C45H86O6. Qual é a fórmula molecular dos íons carboxilato obtido quando o óleo é 
saponificado? 
 
17. Escreva o mecanismo para a reação de transesterificação catalisada por ácido de acetato de metila 
com álcool etílico. Qual o nome desta reação? 
18. a) Proponha um mecanismo para a reação de hidrólise do anidrido acético: 
 b) Qual a diferença entre este mecanismo para o mecanismo da reação do anidrido acético com 
água? 
19. a) Qual das seguintes reações não dará o produto carbonílico mostrado? 
 
 
b) Qual das reações que não ocorrem poderiam ocorrer se um catalisador ácido for adicionado à 
mistura da reação? 
20. Qual o produto que você poderia esperar para as seguintes reações: 
 
21. A hidrólise catalisada por ácido da acetamida é uma reação reversível ou irreversível? 
Explique: 
22. Uma esterificação é uma reação entre um ácido carboxílico e um álcool, para gerar um éster como o 
próprio nome diz. Quando uma molécula possui tanto uma hidroxila como um grupo carboxila, uma ciclização 
intramolecular pode ocorrer, gerando ésteres cíclicos chamados de lactonas, com base nessa informação, 
proponha um mecanismo para a reação a seguir: 
 
 
23. Escreva uma equação que mostre a preparação das seguintes amidas a partir do derivado de 
ácido carboxílico indicado: 
a) 
 
 
a partir de um cloreto de acila 
b) 
 
 
a partir de um anidrido de ácido 
c) 
 
 
a partir de um éster metílico 
24. Ácido acrílico líquido de cheiro irritante, solúvel em água e em solventes orgânicos é 
empregado na síntese de resinas acrílicas, cuja fórmula: 
 
Também conhecida com o nome de ácido acroléico, possui nome oficial: 
a) ácido prop-3-enóico. 
b) ácido prop-2-enóico. 
c) ácido prop-1-enóico. 
d) ácido propenol. 
e) ácido propiônico. 
 
25. O ácido litocólico é um esteróide encontrado na bile humana: Preveja o produto de reação do 
ácido litocólico com cada um dos seguintes reagentes. Não se preocupe a respeito do tamanho da 
molécula, concentre-se apenas no grupo funcional ácido: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) H2O 
b) NaOH 
c) SOCl2 
d) CH3CH2OH 
e) NH3 
f) CH3CH2NH2