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19/04/2016 1 INDÚSTRIAS DE POLPA E PAPEL Profa. Dra. Juliana Fonseca POR QUE ESTUDAR O PAPEL? O papel é um dos materiais mais importantes e versáteis que conhecemos e é difícil imaginar como seria o nosso dia-a-dia sem ele. Suas propriedades químicas e físico-mecânicas permitem inúmeras aplicações. Papéis que serão usados para escrita e impressão, como os usados em cadernos e livros, devem ser bem lisos e opacos. 2 19/04/2016 2 POR QUE ESTUDAR O PAPEL? Aqueles usados na produção de jornais não precisam ter grande durabilidade com relação à brancura. Amarelam-se facilmente. Mas devem resistir à tração a que são submetidos nas máquinas de impressão. 3 POR QUE ESTUDAR O PAPEL? Papéis sanitários (guardanapos, papéis toalha e higiênicos e os usados em fraldas descartáveis e absorventes) devem ser macios. Papéis usados em embalagens (caixas e sacos) devem apresentar boa resistência, pois não podem romper-se com facilidade. 4 19/04/2016 3 POR QUE ESTUDAR O PAPEL? Os fatores que determinam essas propriedades dos papéis estão relacionados, principalmente, com: a matéria-prima os reagentes químicos os processos mecânicos empregados em sua produção 5 HISTÓRIA DO PAPEL Desde os tempos mais remotos, o homem utilizou diferentes materiais para registrar sua história. Os primeiros suportes empregados foram as cascas e folhas de algumas plantas, rochas e argila, além de peles e ossos de animais. 6 19/04/2016 4 HISTÓRIA DO PAPEL Dos produtos vegetais empregados para a escrita, o papiro foi o que alcançou maior importância histórica. Acredita-se que os mais antigos datem de 3.500 anos atrás. Ele foi amplamente utilizado por egípcios, fenícios e gregos e, também, por povos da Europa durante a Idade Média. O seu escasseamento, associado à impossibilidade de importação em função das guerras, levou à procura de novos materiais para a escrita. O papiro é obtido utilizando a parte interna, branca e esponjosa do caule do papiro, cortado em finas tiras que eram molhadas, sobrepostas, cruzadas e prensadas. A folha obtida era martelada, alisada e colada ao lado de outras folhas para formar uma longa fita que era enrolada. A escrita dava- se paralelamente às fibras. 7 HISTÓRIA DO PAPEL Um dos principais substitutos, o pergaminho, já era conhecido e foi o material mais amplamente empregado durante os séculos IV a XVI. Feito de pele de animal, devidamente tratada e seca para ser escrita ou impressa de ambos os lados. Geralmente, é utilizada a pele de cabra, carneiro, cordeiro ou ovelha. O seu nome deriva do nome da cidade onde se terá fabricado pela primeira vez: Pérgamo, na Grécia. 8 19/04/2016 5 HISTÓRIA DO PAPEL A utilização do papel como suporte para a escrita ocorreu inicialmente na China, no ano 105 d.C. Os chineses mantiveram por muitos séculos o segredo de sua fabricação. 751 - expansão para o Ocidente Prisioneiros chineses introduziram, na Ásia Central, a indústria do papel. Daí em diante, o uso do papel foi cada vez mais disseminado e surgiram fábricas em cidades como Bagdá e Damasco. 9 HISTÓRIA DO PAPEL Na Europa, a primeira fábrica de papel surgiu na Espanha em 1144 e, ao final do século XVI, o papel já era manufaturado em todo o continente europeu. A primeira máquina para fabricação de papel surgiu em 1798, na França. No Brasil, a produção industrial de papel foi introduzida pelos portugueses no ano de 1890. 10 19/04/2016 6 O MATERIAL E A MATÉRIA-PRIMA O papel é formado por fibras celulósicas que se entrelaçam umas com as outras, garantindo a sua resistência. Principal matéria-prima: a madeira, proveniente do tronco das árvores. Além das fibras da madeira, também podem ser utilizadas as fibras de bambu, bagaço de cana, algodão, linho e sisal. 11 O MATERIAL E A MATÉRIA-PRIMA Fibras de Celulose: são constituídas de várias camadas de polímeros orgânicos como se fossem pequenos tubos. A madeira é constituída de fibras e de lignina, uma resina que as mantém unidas como uma cola. No processo de obtenção de celulose, a lignina é retirada por meios químicos deixando as fibras soltas em uma suspensão de água. Colocadas lado a lado, não há praticamente nada que faça as fibras se ligarem umas às outras para produzir uma folha com alguma resistência mecânica. 12 19/04/2016 7 O MATERIAL E A MATÉRIA-PRIMA Refinação de Celulose: abrem-se as paredes da fibra → romper as cadeias de polímeros, deixando-as abertas, fazendo com que busquem outras cadeias abertas para se unirem em ligações de hidrogênio. Desta maneira a parede "danificada" de uma fibra irá se unir à outra, fechando a ligação, formando assim uma rede de fibras com resistência mecânica suficiente para formar uma folha de papel. Essas ligações são quebradas quando o papel é exposto à água e ele se desfaz. Papéis resistentes à umidade possuem aditivos químicos que impedem a quebra dessas ligações. 13 O MATERIAL E A MATÉRIA-PRIMA No Brasil, a produção de celulose e papel utiliza essencialmente espécies de eucalipto, que levam de 6 a 7 anos para atingir a idade de corte. Para produzir 1 t de papel são consumidas cerca de 20 árvores de eucalipto. Algumas espécies de pinus também são utilizadas, principalmente na região Sul do país. 14 EUCALIPTO PINHO 19/04/2016 8 O MATERIAL E A MATÉRIA-PRIMA A produção de celulose baseia-se principalmente em florestas plantadas, embora alguns países asiáticos, a América do Norte e a Europa ainda utilizem florestas nativas. No Brasil, as principais áreas de reflorestamento estão localizadas nas regiões Sudeste e Sul, envolvendo os estados de Minas Gerais, São Paulo, Espírito Santo, Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Também há áreas de reflorestamento na Bahia, no Pará e no Maranhão. 15 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Processo Kraft (ou ao Sulfato) Processo alcalino, responsável pela maior parte da polpa que se fabrica atualmente. Tipo de madeira utilizada: quase que qualquer tipo de madeira, mole ou dura. O processo foi desenvolvido para remover as grandes quantidades de óleo e de resinas nestas madeiras. 16 19/04/2016 9 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Processo Kraft (ou ao Sulfato) 1879 - Descoberta do processo kraft 1885 - Primeira fábrica kraft na Suécia Kraft significa ‘forte” em alemão É a celulose de resistência mais elevada Pode ser produzida com várias espécies Utiliza tecnologia comprovada de produção e eficiente recuperação O rendimento é baixo: 40-45% (conífera) 45-54% (folhosa) 17 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Neste processo, faz-se uma pré-hidrólise, para remover as pentosanas e as polioses, que é seguida por um tratamento a sulfato (Na2SO4), seguido de um alvejamento em várias etapas. As reações químicas são pouco definidas, mas envolvem a hidrólise da lignina. A hidrólise também produz mercaptanas e sulfetos, que são os responsáveis pelo habitual cheiro desagradável das fábricas de polpa ao sulfato. 18 19/04/2016 10 FABRICAÇÃO CELULOSE PARA PAPEL Fluxograma do Processo Kraft Principais necessidades de energia: corte da madeira e vapor d’água parao aquecimento dos digestores. 19 Etapas do Processo: 1. as toras são cortadas e descascadas (Op), 2. as toras são levadas às cortadeiras, constituídas por grandes discos rotatórios providos de facas compridas e pesadas, que reduzem a madeira a pequenos cavacos (Op), Os cavacos são peneirados para separar os graúdos, o produto desejado e a serragem. Os graúdos e as lascas passam por desintegradores, que os reduzem ao tamanho apropriado (Op). FABRICAÇÃO DA CELULOSE Produção dos Cavacos Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpação O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito importantes na polpação Šdimensões ideais: 20 mm comprimento, 4 mm espessura Šaceitáveis: 10-30 mm comp., 2 a 8 mm espessura ŠMinimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes 20 19/04/2016 11 FABRICAÇÃO DA CELULOSE 21 Picador FABRICAÇÃO DA POLPA (CELULOSE) PARA PAPEL Métodos principais de descascar as toras: 1. Usa o atrito provocado por uma ação de tombamento ou de rotação sobre uma massa móvel de toras; a ação é provocada por tambores cilíndricos em rotação contínua, ou por máquinas estacionárias providas por um equipamento de agitação de massas de toras. A madeira é esfolada, e as toras descorticadas são descarregadas pela outra extremidade do tambor. 22 19/04/2016 12 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL Descascador de Toras Móvel 23 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL Descascador de Toras Móvel 24 http://www.youtube.com/watch?v=NjptSbU-Qv4 19/04/2016 13 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Operações no Pátio de Madeira Produção de cavacos Classificação dos Cavacos Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos super- dimensionados. A classificação é feita em peneiras vibratórias com perfurações ou em peneiras especiais para classificação por espessura. ŠFinos são queimados e os super-dimensionados são repicados 25 FABRICAÇÃO DA CELULOSE 26 19/04/2016 14 FABRICAÇÃO DA CELULOSE 27 FABRICAÇÃO DA CELULOSE 28 19/04/2016 15 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Fluxograma do Processo Kraft 29 3. os digestores (aço inoxidável) são carregados com os cavacos. Adiciona-se o licor branco de cozimento, que contém essencialmente Sulfato de Sódio e Soda Cáustica, e liga-se o vapor d’água (Op). A pressão é elevada a ~7,5 atm. Período de cozimento: 3 h (Cq) FABRICAÇÃO DA CELULOSE Fluxograma do Processo Kraft 30 A pressão é diminuída a 5,4 atm e a carga, massa parda, é lançada num tanque de esgotamento, ou numa fornalha de recuperação, para que o vapor seja usado; com isso se tem também uma lavagem mais apurada. 4. a polpa depois da separação do licor de cozimento, é lavada (Op). 19/04/2016 16 FABRICAÇÃO DA CELULOSE Fluxograma do Processo Kraft 31 O licor de cozimento usado (licor negro) é bombeado para a estocagem para aguardar a recuperação das substâncias dissolvidas mediante evaporação e, depois, a combustão da matéria orgânica dissolvida nas fornalhas de recuperação, para reutilização no processo (Op e Cq). FABRICAÇÃO DA CELULOSE Poder Calorífico 32 19/04/2016 17 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL Fluxograma do Processo Kraft 33 A polpa lavada passa para a sala das peneiras, onde atravessa grades, calhas de sedimentação e peneiras, que separam quaisquer lascas de madeira não cozida, após entra nos filtros e espessadores (Op). FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL Fluxograma do Processo Kraft 34 A polpa espessada é em seguida alvejada, usando-se dióxido de cloro, seguido por neutralização e tratamento a hipoclorito de cálcio. O agente alvejante oxida e destrói os corantes formados pela madeira e acentuados pelos sulfetos presentes no licor de cozimento (Cq). 19/04/2016 18 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL Fluxograma do Processo Kraft 35 Depois do alvejamento, a polpa é lavada e reespessada, sendo preparada para formar folhas suficientemente secas para serem dobradas e agrupadas num fardo (Op), ou então pode ser lançada na caixa de carga de uma máquina de papel, para dar uma polpa seca. FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL A formação das folhas é feita num espessador a úmido constituído, essencialmente, por um cilindro que mergulha numa cuba, ou tanque, cheia de polpa, por uma correia sem fim em feltro, que arrasta a folha de polpa através de rolos de secagem e, depois, através de rolos de prensagem. As lâminas contêm de 35-45% de fibra seca. Estas folhas “úmidas” são empilhadas em prensas hidráulicas e sujeitas a pressões até 200 atm. O produto resultante contém de 50 a 60 % de fibra seca ao ar (Op). 36 19/04/2016 19 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL De todas as polpas, a polpa kraft feita de madeira de coníferas é a que tem as fibras mais longas. Isto, associado ao fato de os agentes químicos usados não terem ação tão energética como a dos empregados nas outras polpas químicas → obtenção de papéis muito resistentes. 37 FABRICAÇÃO DA CELULOSE PARA PAPEL No passado, a coloração escura do papel kraft limitava seu uso a papeis de embrulho, sacos e papelão. Hoje em dia, os tratamentos com alvejantes tornaram possível a fabricação de polpas claras e brancas, que podem ser misturadas com esta polpa de alta resistência, para elevar a resistência dos papeis. 38 19/04/2016 20 QUESTÕES AMBIENTAIS A produção de celulose e de papel estão associados com alguns problemas ambientais. Exemplo: odores característicos dos compostos voláteis de enxofre (mercaptanas) que se formam durante a remoção da lignina pelo processo kraft. Mesmo em baixas concentrações, a presença desses compostos pode ser facilmente percebida na região que circunda as fábricas. As empresas produtoras de celulose utilizam equipamentos de desodorização e caldeiras de recuperação de produtos químicos e realizam o monitoramento contínuo de suas emissões gasosas. Contudo, o problema ainda não foi totalmente solucionado. 39 Foto da Suzano QUESTÕES AMBIENTAIS É nos estágios de branqueamento que se encontra um dos principais problemas ambientais causados pelas indústrias de celulose. Reagentes como cloro e hipoclorito de sódio reagem com a lignina residual, levando à formação de compostos organoclorados. Exemplos: 40 19/04/2016 21 QUESTÕES AMBIENTAIS Esses compostos não são biodegradáveis e acumulam-se nos tecidos vegetais e animais, podendo levar a alterações genéticas. Legislações ambientais mais severas e pressões dos mercados consumidores de celulose, especialmente do mercado internacional, têm incentivado a busca de alternativas para a solução desse problema. Muitas pesquisas têm sido feitas no sentido de utilizar reagentes alternativos para o branqueamento, como ozônio e peróxido de hidrogênio. 41 QUESTÕES AMBIENTAIS A água industrial, utilizada em grandes quantidades no processo produtivo do papel, é submetida a tratamento biológico antes de retornar aos cursosd’água. Os resíduos sólidos são removidos e dispostos em locais apropriados, dentro da área da própria fábrica. Para reduzir a quantidade de resíduos descartados, alguns tipos são aproveitados como adubos ou corretivos do solo. 42 Esse tratamento, realizado em lagoas de aeração, promove a degradação de compostos orgânicos solúveis por bactérias aeróbias, solucionando parte dos problemas de poluição gerados no processo. 19/04/2016 22 Tipo de processo Polpa Kraft (sulfato-alcalino) Polpa ao sulfito (ácido) Semiquímico (sulfito-neutro) Matéria-prima celulósica Quase qualquer espécie de madeira (mole ou dura) Coníferas; deve ter boa coloração e estar livre de certos compostos hidroxifenólicos Madeira dura; usam-se também algumas moles (pedaços pequenos, desfibrados) Reação principal no digestor Hidrólise das ligninas a álcoois e ácidos; formam- se algumas mercaptanas RC:CR’ + Ca(HSO3)2 RCH-CR’.SO3 0,5Ca Sulfonação da lignina e hidrólise da hemicelulose, levando à formação de acetato e de formiato. Composição do licor de cozimento Solução de NaOH, Na2S e Na2CO3. Análise típica dos sólidos: 58,6% de NaOH, 27,1% Na2S, 14,3% Na2CO3. Ação dissolvente devida ao NaOH e ao Na2S. O Na2CO3 é inerte e constitui o resíduo de equilíbrio entre a cal e o Na2CO3, na formação do NaOH. 7% de SO2, dos quais 4,5% combinados como ácido sulfuroso e 2,5% como sulfito ácido de cálcio ou de magnésio, Mg(HSO3)2. O cozimento de 1000 kg de polpa requer de 195- 240 kg de SO2 e 61-75 kg de MgO. Tendência do uso de Mg(OH)2 e NH4OH para acelerar a solubilização da lignina. Solução de Na2S tamponada com Na2CO3 ou licor verde kraft. A concentração de Na2S fica na faixa de 90-200 g/L. O licor de cozimento não completa a libertação das fibras, mas o tratamento mecânico a termina. Condições de cozimento Duração: 2-5 h. Temperatura: 170-177°C. Pressão 7-9 atm. Duração: 6-12 h. Temperatura: 125-160 °C. Pressão: 6-7,5 atm. Duração: 36-48 min; polpa para papelão: 12-15 min. Temperatura: 160-182 °C. Pressão: 7-11 atm. 43 Tipo de processo Polpa Kraft (sulfato-alcalino) Polpa ao sulfito (ácido) Semiquímico (sulfito-neutro) Recuperação química A maior parte do processo é dedicada à recuperação dos reagentes de cozimento, com recuperação do calor mediante queima da matéria-orgânica dissolvida no licor da madeira; perdas químicas do sistema compensadas pelo Na2SO4. O SO2 libertado é recuperado; o licor de magnésio é recuperado e reutilizado depois da digestão da madeira e da lavagem da polpa. Caracteriza-se pelo elevado rendimento, 65- 85%. As perdas no polpeamento ficam entre 15 e 35 % dos componentes da madeira. Métodos especiais de recuperação e de utilização dos subprodutos. Materiais de construção Digestores, tubulações, bombas e tanques feitos em aço doce ou, de preferência, em aço inoxidável. O licor ácido exige revestimento do digestor de tijolos à prova de ácido. Acessórios de aço cromo- níquel, chumbo e bronze. Sérios problemas de corrosão nos digestores e no equipamento. É necessária a proteção do aço inoxidável. Características da polpa Coloração parda; difícil de alvejar; fibras fortes; resistente à refinação mecânica. Coloração branca fosca; facilmente alvejada; as fibras são mais fracas que as da polpa kraft. Papéis encorpados e densos. Fibras com resistência próximas às das polpas químicas. Produtos típicos de papel Sacos e papel forte e pardo; sacos multifolhados, papel gomado, papel de construção; papelões usados em caixas , vasilhas, caixas de leite e chapas onduladas. Tipos brancos: papel de livro, papel de embrulho para pão, papel de seda para frutas, papeis sanitários. Não alvejada: papelão ondulado e papel de jornal e chapas especiais. Alvejada: papeis de escrever e bond, papel ofset, de seda e papeis absorventes. 44 19/04/2016 23 VÍDEO https://www.youtube.com/watch?v=w0DmpWvrBJg https://www.youtube.com/watch?v=k6njpackp9g 45
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