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COLÉGIO CIDADE DE PIRACICABA CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA VALDEMAR CARDOSO FERRACIOLLI JUNIOR APLICAÇÃO DA NANOTECNOLOGIA NA QUÍMICA PIRACICABA/SP 2017 VALDEMAR CARDOSO FERRACIOLLI JUNIOR APLICAÇÃO DA NANOTECNOLOGIA NA QUÍMICA Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Colégio Cidade de Piracicaba, Curso Técnico em Química, como requisito para a obtenção do título de Técnico em Química. Orientadora: Profa Dra Rosana M.O.Freguglia Co-orientador: Prof. Armando Zaidan PIRACICABA/SP 2017 Dedico este trabalho a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para que este sonho fosse alcançado, visto as dificuldades, sempre estiveram me apoiando e incentivando de forma que hoje estou concluindo mais esta etapa de minha vida. AGRADECIMENTOS Agradeço a todos que os meus familiares pela compreensão e apoio nos dias difíceis de estudo, pois sempre estiveram ao meu lado incentivando e apoiando. A todos os professores do Curso Técnico em Química, por terem contribuído de forma essencial para minha evolução intelectual possibilitando a realização deste sonho. Aos meus colegas de classe pelo companheirismo e toda parceria durante este período de estudo, fica o meu muito obrigado a todos! “Tornou-se chocantemente óbvio que a nossa tecnologia excedeu a nossa humanidade”. Albert Einstein RESUMO O presente estudo teve por finalidade de conceituar a raiz do conhecimento acerca do surgimento da nanotecnologia, sua validade ou aplicação em um nanomaterial, constatando-se que a nanotecnologia e a nanociência apresentam multidisciplinaridade intrínseca, ou seja, envolvem grandes áreas como ciência, química, biologia, medicina, dentre outras, tendo objetivo de agregar conhecimentos e potencializar as aplicações da nanotecnologia. Sendo assim o estudo apresentou breve histórico do seu surgimento e seus conceitos O foco deste trabalho foram os nanotubos de carbono, seu principal ponto de diferenciação, propriedade e aplicabilidade, por apresentar-se cem vezes mais resistente que o aço e 1/6 mais leve, fator importante que possibilita que sejam usados na área da construção civil, de fuselagem de aviões, foguetes, carros, ônibus espaciais da NASA. Também consistem em um excelente condutor térmico, devido a seu micro tamanho e leveza tem futuro muito promissor na área da medicina. Atualmente estão sendo feitos estudos acerca da nanotecnologia para conseguir obter muito mais benefícios para a humanidade. Conhecer e identificar o conceito da nanotecnologia intrínseca na nanociência, compreender os avanços e os benefícios da nanotecnologia, a metodologia para o estudo e, com base em artigos e sites sobre a temática, possibilitou concluir que a nanotecnologia é viável em todos os setores, que seus avanços com certeza trarão muitos benefícios para a humanidade, em especial no setor da medicina, saúde, controle de pragas. PALAVRAS-CHAVES: Nanociência, Nanotecnologia, Nanotubo de Carbono. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Escala nanométrica ................................................................................... 11 Figura 2 - Cronologia de fatos relevantes na história da nanotecnologia .................. 13 Figura 3 - (a) Lençol de grafeno sendo enrolado em forma de cilindro. (b) Nanotubos de carbono de parede simples. (c) Nanotubos de carbono de paredes múltiplas ..... 14 Figura 4 - Nanotubo de carbono é formado a partir da folha de grafite ..................... 15 Figura 5 - Definição do vetor quiral ........................................................................... 15 Figura 6 - Representação esquemática de diferentes alótropos de carbono: a) grafite; b) diamante; c) fulereno; d) nanotubo de carbono de parede simples; e) nanotubo de carbono de parede múltipla; f) grafeno ...................................................................... 16 Figura 7 - Densidade dos estados eletrônicos .......................................................... 17 Figura 8 - Nanotubo de parede múltipla .................................................................... 18 Figura 9 - Esquema dos componentes comuns a todos SPM ................................... 23 Figura 10 - Esquema básico de um STM .................................................................. 25 Figura 11 - Modos de operação STM: corrente constante e altura constante ........... 26 Figura 12 - Esquema básico de um AFM .................................................................. 27 Figura 13 - Modos de operação dos microscópios AFM ........................................... 29 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 7 2 NANOTECNOLOGIA: HISTÓRIA E SURGIMENTO ................................................ 9 2.1 DOS NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................. 14 2.1.1 Estrutura atômica ....................................................................................... 14 2.1.2 Estrutura eletrônica .................................................................................... 16 2.1.3 Aplicações de nanotubos de carbono ........................................................ 19 3 A MICROSCOPIA NO UNIVERSO DA NANOTECNOLOGIA ................................ 22 3.1 MICROSCÓPIO DE VARREDURA POR TUNELAMENTO (STM) .................. 24 3.2 MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA (AFM) ................................................ 26 4 METODOLOGIA ................................................................................................. 30 5 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 31 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 32 7 1 INTRODUÇÃO Nanotecnologia é um assunto em total ascensão, de muita relevância para aperfeiçoamentos nos mais variados setores, pois devido ao seu micro tamanho e leveza e sua resistência possibilita infinitas aplicabilidades, muitas que ainda estão por vir, por serem descobertas, é tema relativamente novo, qual ainda demanda muitos estudos e descobertas. Sendo um tema ainda relativamente recente, em desenvolvimento, pode-se segundo Maranhão (2008) a nanotecnologia como um agrupamento de técnicas, proveniente de modificações realizadas dentro de estruturas atômicas, em escala mínima por volta de um bilionésimo de metro, pode- se dizer que sua dimensão se refere a um metro particionado em um bilhão de vezes, sendo assim surge-se a nomenclatura, nanotecnologia, sendo seu prefixo nano, palavra grega que significa anão. A nanotecnologia não existe sozinha é uma técnica derivada da nanociência, sendo uma nova área desenvolvida, sendo assim a nanotecnologia tem suas premissas e bases advindas da nanociência. O crescente interesse e esforços para obter-se evoluções acerca da nanotecnologia evidentemente vêm crescendo significativamente no decorrer dos últimos anos, inclusive sendo muito utilizada na medicina, eletrônica, sistemas alimentares, detecção de patógenos, proteção de ambientes, como auxilio na detecçãode doenças e tratamento delas, dentro outros. Atualmente tem-se trabalhado com diversos tipos de materiais em escala nanométrica, a que mais se destaca e é objeto deste estudo são nanotubos de carbono (NTCs), que tem por definição, átomos de carbono arranjados em forma de anéis aromáticos condensados. Segundo Jacobi (2014) os estudos que atualmente estão sendo realizados, a maior parte é por meio de simulações e também e por meio de cobaias animais, tendo destaque para medicina veterinária qual pode e tem contribuído para estudos de novos tratamentos que podem ser tanto utilizados em animais como na medicina para humanos. Tendo vistas a relevância do tema para futuros avanços tecnológicos quais podem trazer inúmeros benefícios em diversas áreas, com o melhor entendimento na nanociência voltada para a nanotecnologia, este trabalho visa proporcionar melhores esclarecimentos sobre a temática, conceituando, trazendo a 8 história da nanociência, suas aplicabilidades, dando também enfoque para os nanotubos de carbono. O presente estudo tem por finalidade conceituar acerca da nanotecnologia e sua conjunção com a nanociência, sua crescente inserção nos dias de hoje faz desta temática ser de extrema relevância, visto que a tendência é que seja, a cada dia, mais inserida em diversos setores maximizando funções. 9 2 NANOTECNOLOGIA: HISTÓRIA E SURGIMENTO O desenvolvimento das pesquisas em nanociências, especialmente nos últimos 20 anos, juntamente com a criação de equipamentos e técnicas apropriadas para pesquisar e determinar sistemas físicos com estas propriedades permitiu que a comunidade acadêmica obtivesse mais recursos governamentais ou privados para fomentar esses estudos, e com isso, esse campo multidisciplinar que compreende várias ciências do conhecimento humano, como engenharia, física, química, biologia, eletrônica, tecnologia, medicina, passou a ter um maior destaque no cenário mundial por apresentar resultados reais, para conceitos que já vinham sendo apresentados e discutidos há muitas décadas (JACOBI, 2014). Para Gomes e Melo (2004) a evolução tecnológica alavancada pela nanociência e a capacidade que essa possibilita, de manipular materiais em nível molecular, ou mesmo átomo a átomo para formar estruturas organizadas nanometricamente, oferece um conhecimento e um domínio das propriedades essenciais da matéria nunca vistas antes, e para que esse desenvolvimento siga adiante de forma consistente, é necessário um esforço da comunidade acadêmica, no sentido de entender a natureza transdisciplinar desse novo campo e reavaliar a forma como a educação e a preparação científica são entendidas, para o aproveitamento integral de todas as possibilidades oferecidas. Conforme relata Jacobi (2014) foi publicado em julho de 2004, pela The Royal Society & The Royal Academy of Engineering um estudo independente, encomendado pelo governo da Inglaterra, visando entender o impacto da nanociência e da nanotecnologia em questões éticas e sociais, de saúde, de segurança, de meio ambiente e dessa forma, ir regulamentando esse campo, à medida que ele se desenvolve. Um dos tópicos desse relatório ajuda a definir o que deve ser entendido por nanociência e nanotecnologia: a nanociência estuda as propriedades dos átomos e moléculas, intencionando a transformação de determinados materiais até a proporção atômica, molecular e macromolecular; a nanotecnologia abrange as ferramentas, técnicas e aplicações possíveis desses materiais em diversas áreas, é a habilidade de modificar átomos e moléculas, para que seja possível estruturar um determinado material átomo a átomo, atribuindo propriedades não percebidas na proporção macro, de acordo com a necessidade da aplicação (JACOBI, 2014). 10 Colaborando para o entendimento dos conceitos de nanociências e nanotecnologias, os autores Lêdo, Hossne e Pedroso (2007) comentam: Os termos nanociências e nanotecnologias se referem, respectivamente, ao estudo e às aplicações tecnológicas de objetos e dispositivos que tenham ao menos uma de suas dimensões físicas, menor que ou da ordem de algumas dezenas de nanômetros. Nano (do grego: "anão") é um prefixo usado nas ciências para designar uma parte em um bilhão e, assim, um nanômetro (1nm) corresponde a um bilionésimo de um metro. Somente para se ter uma ideia de tamanho, um fio de cabelo tem cerca de 100x10-6m por 0,1mm de diâmetro, ou seja, é 100.000 vezes maior que um nanômetro. "Nano", portanto, é uma medida e não um objeto (LÊDO, HOSSNE e PEDROSO, 2007, p. 62) Jacobi (2014) explica por intermédio da Figura 1, que permite uma melhor noção das dimensões citadas por comparação ilustrativa, que na escala de comprimento do início que vai de 1m a 10-10m, o tamanho macro é representado pela bola de futebol, o tamanho micro, é representado por uma pulga doméstica, fio de cabelo, hemácias do sangue e partículas de um vírus e o tamanho nano representado por uma molécula de carbono C6, sendo que, a bola de futebol é cem milhões de vezes, maior que, a molécula de carbono C6. Abaixo está expandida a escala de 10-7nm (100nm) a 10-9nm (1nm), representada por nanotubos de carbono, DNA, partículas de platina e dióxido de titânio, e essa é a escala de comprimento de interesse para o estudo da nanociência, de 100nm para baixo até a escala atômica, que é de aproximadamente 0,2nm. 11 Figura 1 - Escala nanométrica Fonte: Jacobi (2014). Diante da definição dos conceitos, pode-se afirmar que a nanociência visa compreender e a nanotecnologia visa controlar a matéria na escala ou proporção nanométrica, para criar novos materiais, desenvolver produtos e processos fundamentados nessa capacidade tecnológica de analisar e manipular átomos e moléculas (CHAVES, 2002). O ano de 1959 é considerado marcante para a origem da nanociência e da nanotecnologia, quando o físico norte-americano Richard Feynman, durante a palestra "Há mais espaços lá embaixo" (original: “There's plenty of room at the bottom") que ministrava no Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech), relatou a sua convicção de que seria possível no futuro, alterar e reduzir materiais em escala atômica e molecular, e citou como objetivo, reduzir os 24 volumes da Enciclopédia Britânica ao ponto de que esse montante coubesse na cabeça de um alfinete, para fazer entender o seu ponto de vista (SCHULZ, 2013; VOGT, 2002). Segundo Schultz (2013) Feynman não apresentou provas científicas nessa palestra, mas se baseou na possibilidade de “miniaturização extrema”, um conceito divulgado a partir de 1958 e desenvolvido pelo físico e engenheiro norte-americano Jack Kilby por meio da idealização do circuito integrado (CI), que visava reduzir os circuitos elétricos, acomodando resistores, capacitores, transistores e diodos em apenas uma fatia de silício, fato que para Feynman fomentava a possibilidade real de realização das suas ideias. 12 Conforme esclarecem Disner e Cestari (2016) durante essa apresentação, Feynman discorreu sobre as teorias da miniaturização e explicou sobre os meios e ferramentas necessárias para que fosse possível modificar átomos e moléculas, reduzindo progressivamente a tamanhos menores até a proporção necessária e também sugeriu que para essa empreitada seria necessário o desenvolvimento de novas ferramentas para o trabalho e observação dessa nova área. A palestra de Feynman é considerada nos dias de hoje como uma previsão do que viria ser a nanotecnologia, pois, de acordo com Santos (2007) durante a explanação não foi citado o termo nanotecnologia ou nanociência, mas as explicações usadas pelo físico para esclarecero que ele queria repercutir, hoje fazem parte das atividades realizadas na área. Ainda segundo Santos (2007) apesar da audiência da palestra não ter compreendido as ideias expostas num primeiro momento, e não ter atraído investidores para o seu desenvolvimento, no meio científico o assunto foi impactante. O termo “nanotecnologia” foi cunhado pelo professor Norio Taniguchi, da Universidade de Ciência de Tóquio no ano de 1974 para representar os estudos, pesquisas e aplicações relacionadas aos materiais e técnicas na escala de nanômetro (MARANHÃO, 2008). Porém foi apenas no início dos anos 80, que essa nova área passou a ser realmente desenvolvida, ganhando apoio econômico e investimentos que possibilitaram a concepção de novos equipamentos e assim a evolução científica e tecnológica “prevista” pelo físico Feynman foi se tornando realidade (VOGT, 2003). Um avanço essencial para essa evolução se deu em 1981, quando foi criado o microscópio de tunelamento (STM), nos laboratórios da IBM na Suíça, por Gerd Binning e Heinrich Roherer. Maranhão (2008) descreve as especificações desse tipo de microscópio: possui uma ponta muito pequena com material condutor conectada por um circuito, a superfície onde o será colocada a amostra analisável e essa ponta se desloca por toda a área que deverá examinada, quando uma tensão elétrica é aplicada e essa ponta desce, quase se encostando à amostra, numa distância de alguns nanômetros. Ainda segundo Maranhão (2008) o microscópio de varredura por tunelamento, permitiu que fosse possível observar átomos que nunca tinham sido vistos ou identificados antes, além da sua manipulação, e a sua criação rendeu aos inventores Gerd Binning e Heinrich Roherer um Prêmio Nobel da Física em 1986. 13 Os microscópios de tunelamento permitiram progressos quanto à manipulação molecular e atômica, segundo Vogt (2002) e a partir daí as pesquisas se desenvolveram de uma forma regular e organizada, com maior respaldo dos governos. Fatos como esses são importantes para entender o processo de evolução da nanociência e da nanotecnologia. A Figura 2 a seguir ilustra algumas datas importantes nesse percurso. Figura 2 - Cronologia de fatos relevantes na história da nanotecnologia Fonte: Jacobi, adaptado pelo autor (2014, p.1) O primeiro cientista doutorado em nanotecnologia foi Eric Drexler, no ano de 1986, que também é considerado responsável pela sua popularização após a publicação do livro “Engines of Creation” ou em português “Engenhos da Criação: O advento da Era da Nanotecnologia”, de 1990 (MARANHÃO, 2008). Para Schulz (2013) o conceito, apesar de muito arrojado na ocasião, era fundamentado em um trabalho sério do cientista que se respaldava na probabilidade de que os “nano materiais” se auto-organizassem e produzissem os mecanismos para os quais os equipamentos exteriores, como os microscópios, não fossem capazes. Maranhão (2008) explica que a nanotecnologia proposta por Drexler, é a nanotecnologia molecular, que prevê a construção de átomo a átomo, e seu ponto 14 alto é o dispositivo “Montador Universal”, que é habilitado para de seguir instruções do programador, construindo átomo a átomo. 2.1 Nanotubos de Carbono Os nanotubos de carbono (NTCs), definidos como átomos de carbono arranjados em anéis aromáticos condensados, formados por lençóis de grafeno enrolados em cilindros (IIJIMA, 1991). Um lençol de grafeno é uma estrutura bidimensional, composta por uma rede de átomos carbono dispostos em forma hexagonal e unidos entre si por hibridização de órbitas de seus elétrons (Figura 3A). De acordo com o número de camadas de grafeno, os NTCs podem ser classificados em nanotubos de carbono de parede simples, constituída de uma camada de grafeno (Figura 3 B); ou de múltiplas camadas de grafeno concêntricas (Figura 3C) (HADDON, 2002). Figura 3 - (a) Lençol de grafeno sendo enrolado em forma de cilindro. (b) Nanotubos de carbono de parede simples. (c) Nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Fonte: Machado et al., (2014). A subseção a seguir apresenta-se a contextualização acerca das propriedades físicas dos nanotubos de carbono, sendo as propriedades físicas: estrutura atômica e eletrônica. 2.1.1 Estrutura atômica Os autores Hirsche e Angew (2002) corroboram com a definição de Haddon (2002) e complementam que a constituição do nanotubo de carbono dá-se a partir de uma folha de grafite – o grafeno – qual é enrolada por uma forma cilíndrica, tendo 15 esta um átomo de espessura, demostram na Figura 4, atualmente os autores reconhecem que muita evolução tem sido feita, bem como aperfeiçoamentos nas diferentes composições dos nanotubos, porém entendem que ainda precisa-se de muito estudo sobre o tema, afirmam que não é possível ter-se o controle da estrutura do nanotubos. Figura 4 - Nanotubo de carbono é formado a partir da folha de grafite. Fonte: Hirsche e Angew, (2002). Outro ponto fundamental destacado pelos autores com relação a maneira que as folhas de grafenos são enroladas, pois é fator determinantes para a estrutura dos nanotubos, bem como interfere em suas propriedades físicas. Para Hirsche e Angew (2002) dois pontos são essenciais para a forma estrutural dos nanotubos, sendo o diâmetro (dt) e o ângulo quiral (θ), a Figura 5 apresente a estrutura hexagonal bidimensional, podendo-se descrever em primeira aproximação a parte estrutura do nanotubos. Figura 5 - Definição do vetor quiral. Fonte: Hirsche e Angew, (2002). 16 O valor quiral Ch segundo os autores Hirsche e Angew (2002) é definido pela combinação de vetores de base (a1 e a2) do grafeno, sendo que o vetor Ch tem a função de conectar dois pontos cristalograficamente equivalentes hexagonal sendo definido como: Ch = n a1 + m a2≡ (n,m), onde, n e m são inteiros. Os vetores a1 e a2 possuem módulos iguais sendo: |a1| = | a2 | = 31/2 aC-C = 31/2 1,42 = 2,46 Å. A Figura 6 apresenta algumas estruturas alótropas do carbono atualmente conhecidas. Há não muito tempo atrás, esta figura estaria limitada às estruturas do grafite e do diamante, muito embora diversas formas de carbono amorfo (negro de fumo, carvão, carbono vítreo, etc.) (DRESSELHAUS, et al.,1995). Figura 6 - Representação esquemática de diferentes alótropos de carbono. Legenda: a) grafite; b) diamante; c) fulereno; d) nanotubo de carbono de parede simples; e) nanotubo de carbono de parede múltipla; f) grafeno Fonte: Dresselhaus, et al., (1995). 2.1.2 Estrutura eletrônica As propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono podem ser estimadas por meio de alguns parâmetros diferentes, sendo que o modo mais simples avalia as propriedades do grafeno para se fazer esse cálculo. O grafeno conta com uma separação entre as bandas de valência e condução sem níveis de energia (ou “gap”) nos pontos K, da zona de Brillouin (SAITO et al., 1998). Por toda a extensão da circunferência dos nanotubos de carbono encontra-se a quantização dos comprimentos de onda relacionados à função de onda dos 17 elétrons e os estados eletrônicos permitidos são somente os de comprimentos de onda com uma associação de número inteiro com o comprimento da circunferência do nanotubo (SAITO et al., 1998). As propriedades metálicas ou semicondutoras do nanotubo são normalmente estabelecidas pelos índices indicadores “n” e “m” e, em virtude das características de simetria do grafeno, pode-se classificar segundo Barros et al., (2006) como: nanotubo semicondutor de “gap” quase nulo, se n-m for múltiplo de 3; nanotubo semicondutorapenas, se n-m não for múltiplo de 3 o nanotubo é semicondutor; e nanotubo metálico se n=m. A densidade de estados eletrônicos de um nanotubo semicondutor e de um nanotubo metálico pode ser observada na Figura 7, onde, em razão da quantização dos estados eletrônicos, a densidade de estados exibe picos, por toda a extensão da circunferência do nanotubo, ocasionando ao sistema 1D atributos quase moleculares. Conforme descreve Saito et al., (1998) são denominados de singularidades de Van Hove, os picos na banda de valência (E1(v), E2(v),...) e de condução (E1(c), E2(c),...). Ainda segundo os mesmos autores, para os nanotubos semicondutores, os estados de valência p (estados preenchidos) estão posicionados abaixo do nível de Fermi e existe um “gap” entre o primeiro estado preenchido da banda de valência e o primeiro estados de valência p*(estados vazios) da banda de condução. No caso dos nanotubos metálicos o nível de Fermi é todo ocupado, sem intervalo de estados entre os níveis vazios e preenchidos. Figura 7 - Densidade dos estados eletrônicos. Fonte: Saito et al., (1998). 2.2 Funcionalização de nanotubos de carbono 18 Fogaça (2017) comenta que conforme forem das propriedades dos nanotubos de carbono dá-se sua funcionalidade, podem ser de parede unida ou de paredes múltiplas, sendo estes formados por diversos cilindros, tendo um centro comum e enrolados de forma concêntrica, a Figura 8 apresente o nanotubos de parede múltipla. Figura 8 - Nanotubo de parede múltipla. Fonte: Fogaça, (2017). A diferença entre nanotubos de parede única e de parede múltipla é o que determina as propriedades dos nanotubos de carbono, os individuais um fator que determina se será um condutor ou semicondutor é seu ângulo de enrolamento, ângulo e raio, podem haver alteração nas propriedades também decorrentes do seu diâmetro e número de camadas, porém Fogaça (2012) enfatiza que todos os nanotubos são iguais em dureza e resistência. A importância da propriedade dos nanotubos é o que faz com que ele seja utilizado em diversos tipos de aplicações, Fogaça exemplifica que: [...] se o nanotubo de carbono for condutor, ele poderá transmitir a eletricidade de uma forma até 1000 vezes mais eficiente que os fio de cobre. Já os semicondutores podem ser usados em circuitos eletrônicos refinados graças às suas dimensões que são muito reduzidas, podendo ser utilizados em nanoprocessadores para substituir os chips de silício atuais (FOGAÇA, 2012, online) 19 Em tese se fosse possível adicionar plásticos, formando estruturas, poderia endurece os nanotubos e utiliza-los como condutores de eletricidade. (FOGAÇA, 2017) Sendo muito resistentes os nanotubos possuem importante propriedade mecânica, sendo estes resistentes a quebras sob tração, sendo cem vezes mais fortes que o aço e ao mesmo tempo em que é tão resistente é proporcionalmente muito mais leve, sendo um sexto da densidade do aço. Podem ser aplicados em diversos setores, contratação civil, medicina, foguetes, dentre outros, outro ponto enfatizado por Fogaça (2017) é com relação a adição de tecidos, qual proporciona aos nanotubos torna-los indestrutíveis, sendo mais resistente o material utilizado em colete a prova de balas, sendo também os nanotubos ótimos condutores térmicos, podendo ser para processos de conservação de energia, por exemplo a energia solar, tendo muito mais eficácia que as placas fotovoltaicas, atualmente muito usadas em energia sustentável. Um dos destaques de grande potencial dos nanotubos é quanto a sua utilização a favor da medicina, devido a sua leveza e seu micro tamanho, pode ser utilizado para chegarem em interiores de células, sendo utilizados como sensores, possibilitando diagnósticos e tratamentos mais eficazes, um ponto negativo dos nanotubos é com relação as consequências para as células eles as matam quando em contato direto, entretendo cientistas veem cogitando o cobrimento dos nanotubos com polímero sintético, sendo uma sustância parecida com a superfície da célula, a mucina (FOGAÇA, 2017). Atualmente é vasta a utilização dos nanotubos de carbono, mas a perspectiva para o futuro espera-se que as pesquisas que constantemente estão sendo realizadas tragam ainda muito mais benefícios para a humanidade. 2.1.3 Aplicações de nanotubos de carbono São inúmeras as aplicações dos nanotubos de carbono, devido às suas características eletrônicas, mecânicas e químicas, que favorecem a boa condutividade, a resistência à tração e a constância química. Nanotubos de carbonos do tipo MWNT, DWNT e SWNT quando funcionalizados (covalente e não- covalente), por exemplo, passam a ter recursos físico-químicos que podem ser 20 usados para elaborar sistemas nanoestruturados em mecanismos com arquiteturas complexas e funções específicas (SOUZA FILHO e FAGAN, 2007). Segundo Zarbin e Oliveira (2013) o potencial de aplicação dos nanotubos de carbono é muito vasto e pode abranger muitas áreas da ciência, com destaque para: os compósitos, considerada a aplicação mais promissora, materiais que utilizam os nanotubos de carbono do tipo multi-paredes; energia, onde os nanotubos de carbono vêm sendo utilizados em variadas circunstâncias, desde o armazenamento, conversão e transmissão de energia elétrica, ou em baterias de íons lítio usadas nos mais diversos equipamentos portáteis, onde os nanotubos são misturados aos materiais do cátodo e do ânodo, para aumentar a condutividade elétrica e a resistência mecânica, e melhorar a vida útil dessas baterias, puros ou em diferentes compósitos, em supercapacitores, inclusive os supercapacitores flexíveis de alta performance, nanotubos de carbono vêm sendo usados como suporte para catalisadores células a combustível, aumentando a condutividade e reduzindo a quantidade de platina, o que reduz seu custo; sensores e biosensores (sensores para gases, toxinas, fragmentos de DNA, os mais diversos tipos de biomoléculas); na eletrônica os nanotubos de carbono de paredes simples, podem vir a substituir os transistores com melhor desempenho se comparado aos aos dispositivos baseados em silício, e os nanotubos de paredes múltiplas podem vir a substituir o cobre em conexões em placas e dispositivos da microeletrônica, reduzindo perdas e melhorando a capacidade de corrente, e também podem ser usados em materiais para dissipar calor em circuitos eletrônicos. Ainda segundo os mesmos autores, uma das aplicações mais divulgadas no meio científico, relacionado à aplicação dos nanotubos de carbono, são os filmes finos, que pode ser usado na fabricação eletrodos transparentes condutores, visando substituir o ITO (óxido de índio dopado com óxido de estanho), para uso nas telas de equipamentos touch screens, LED's e OLED's, células solares flexíveis, entre outros e também em situações de revestimento e proteção anti-corrosão (ZARBIN e OLIVEIRA, 2013). No meio ambiente, entre as aplicações possíveis e em pesquisa, estão: os processos de purificação e descontaminação de águas, por meio de filtros e membranas, ou como foto- e eletro-catalisador para oxidação de contaminantes (ZARBIN e OLIVEIRA, 2013). 21 Segundo Souza Filho e Fagan (2007) o setor têxtil tem usado os nanotubos de carbono em uma nova geração de tecidos, denominada de “tecidos eletrônicos”, como componente reforçador e item essencial na composição de alguns desses tecidos. Para Pastrana-Martínez et al., (2013) a eletroquímica é uma área onde aplicabilidade dos nanotubos de carbono vêm se desenvolvendo com sucesso, devido a sua baixa resistividade e elevada área superficial, sendo usado emsupercondensadores, dispositivos de armazenamento de hidrogênio e na produção de células solares. Segundo os autores, esse bom desempenho se deve a sua estrutura específica e devido aos nanotubos poderem estar abertos ou fechados nas extremidades, permitindo ações de colaboração ou sinergia entre a fase de carbono e um metal ou óxido metálico que seja inserido na sua área, possibilitando conseguir materiais maior atividade fotocatalítica. 22 3 A MICROSCOPIA NO UNIVERSO DA NANOTECNOLOGIA Está claro diante do contexto histórico apresentado anteriormente nesse trabalho, que a nanotecnologia só teve a sua evolução a partir da década de 80, com o desenvolvimento de novos equipamentos e novas metodologias de síntese, especialmente com a criação e aperfeiçoamento dos microscópios eletrônicos, que viabilizaram novas descobertas no campo da nanotecnologia. Estruturas e propriedades nunca antes observadas trouxeram compreensão, maior domínio do tema, e, proporcionaram uma revolução científica que segue progresso constante (JACOBI, 2014). Com o advento dos microscópios capazes de observar átomos, sendo o primeiro, o microscópio de varredura por tunelamento (STM, Scanning Tunneling Microscope) criado por Binning e Roherer em 1982, e posteriormente os microscópios de força atômica (AFM, Atomic Force Microscope) e os microscópios eletrônicos de transmissão (TEM, Transmission Electron Microscope), tornou-se possível observar os átomos individualmente, possibilitando um melhor conhecimento da conexão entre a forma e os atributos do material e o domínio do método numa escala nano, e essas pesquisas geram resultados mais precisos quanto à caracterização desses materiais segundo a sua forma, grandeza das partículas e definição das particularidades mecânicas, elétricas, magnéticas (JACOBI, 2014). Para Silva (2008) a nanociência teve início, efetivamente, com a invenção do microscópio de varredura por tunelamento (STM - Scanning Tunneling Microscope). Segundo Galembeck et al. (2013) o microscópio de tunelamento não só apresentou imagens em escala atômica, mas também possibilitou a transformação de átomos específicos colocando novamente em perspectiva as ideias propostas por Richard Feynman nos anos 1960. Ainda segundo os mesmos autores, o microscópio de tunelamento foi o primeiro componente da categoria dos microscópios de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscope), que daí em diante se ampliou com rapidez. Os microscópios SPM oferecem imagens extraordinárias, porém sua aplicação é limitada a superfícies rígidas e eletricamente condutoras, ou semicondutoras (GALEMBECK et al., 2013). 23 Conforme Neves, Vilela e Andrade (1998) os SPM oferecem dados distintos entre si, mas a metodologia de trabalho dos equipamentos, opera com componentes em comum, como pode ser visto na Figura 9. Figura 9 - Esquema dos componentes comuns a todos SPM. Fonte: Adaptado pelo autor, de Neves, Vilela e Andrade (1998) Os autores Neves, Vilela e Andrade (1998) sintetizam os fundamentos sobre o desempenho do SPM, conforme o desenho da figura, explicando quem a sonda mecânica (A) é posicionada para ficar em contato com a superfície da amostra que será analisada (F), provocando dessa forma, uma interação restrita entre a sonda e a amostra. A varredura, nome usado para o padrão de movimentação lateral da amostra em relação à sonda, é realizada pelo scanner piezoelétrico (B) e ao longo dessa varredura, por meio do mecanismo de monitoração (C), é verificada a oscilação dessa interação sonda-amostra e os dados obtidos são encaminhados a um sistema de realimentação que monitorará o afastamento entre sonda e amostra, sendo que esse procedimento é gerenciado por um computador (E), que controla o "scanner", e converte os dados obtidos na imagem da amostra. O microscópio de força atômica (AFM) foi concebido em 1986, também por Gerd Binnig, além de Calvin Quate e Christoph Gerber, sendo que as suas primeiras imagens revelavam a topografia de superfícies sólidas, mas a partir daí, incluíam materiais eletricamente isolantes, como vidros, cerâmicas, polímeros e materiais de origem biológica (GALEMBECK et al., 2013). Segundo Cadioli e Salla (2006) o que os cientistas fizeram, foi criar um complemento para o microscópio, uma ponta que permitiria que esse pudesse equipamento pudesse, dessa forma, observar qualquer coisa, e a essa ponta foi fixado um fragmento pequeno de diamante com a função de contornar os átomos, executando uma pequena pressão, mas sem danificá-la. Conforme explicam os autores, à medida que o pedaço de diamante se movimenta e se depara com 24 alguma saliência, a ponta também se move, produzindo dessa forma as imagens esperadas. Na opinião de Galembeck et al. (2013) a microscopia AFM tornou-se uma grande base para o surgimento das novas microscopias, que atualmente geram um volume grande de informações, sobre as propriedades físicas e físico-químicas de superfícies e por meio de acessórios complementares, também é possível obter dados sobre as propriedades elétricas, como potencial, carga, condutividade; magnéticas, mecânicas, como viscoelasticidade, adesão, dureza, coeficientes de atrito; térmicas, como condutividade, transições; e químicas, sobre a composição e interações de superfícies. 3.1 Microscópio de varredura por tunelamento (STM) O microscópio de varredura por tunelamento ou STM (Figura 10), como será designado daqui em diante, é um equipamento capaz de explorar a superfície de amostras condutoras com resolução atômica. Segundo Silva (2008) esse tipo de microscópio possui uma ponteira, parecida com uma agulha de espessura muito fina, e seu funcionamento ocorre por meio de um circuito elétrico entre a ponta e a superfície onde está colocada a amostra que será analisada, quando essa ponta se aproxima dessa superfície, uma corrente de tunelamento de elétrons começa a passar e vai se amplificando com a aproximação dessa ponta, que passa a varrer essa superfície, para obter imagens topográficas que serão analisadas. 25 Figura 10 - Esquema básico de um STM Fonte: Silva, (2008). Segundo Bassalo e Farias (2017) no STM, essa ponteira é constituída de tungstênio (Wolfrâmio – W) e mede aproximadamente 0,1 nm de largura, varrendo a superfície da amostra a uma distância entre 0,5-1 nm. Os autores explicam que, quando uma voltagem positiva é aplicada a essa ponteira, elétrons da amostra analisada aparecem e uma corrente elétrica é identificada, sendo que qualquer variação de distância da superfície da amostra resultará numa importante modificação dessa corrente. O autor Duarte (2000) explica que os microscópios STM funcionam basicamente em corrente constante e altura constante ou voltagem constante. Conforme ilustra a Figura 11, em modo corrente constante, o mais usual, a distância relativa ponta-amostra não varia, e o resultado obtido é exatamente o levantamento topográfico; no modo de altura constante a ponteira varre a amostra nas direções x, y (coordenadas no campo da amostra) e mantém fixo o eixo z (posição vertical da ponta) o que possibilita varreduras ágeis, mas com menos resolução vertical, o que torna esse modo ineficaz ao tratamento de superfícies condutoras, mas possibilita uma boa aproximação espectroscópica local (DUARTE, 2000). 26 Figura 11 - Modos de operação STM: corrente constante e altura constante Fonte: Adaptado pelo autor, de Duarte (2000) Devido a algumas limitações do STM, como a necessidade de que a amostra e a agulha fossem semicondutores ou condutores, resumindo os tipos de materiais nos quais a técnicapoderia ser utilizada, além da constante evolução tecnológica impulsionada desde a sua invenção, foi criado em 1986 o microscópio de força atômica (HERRMANN et al.,1997). 3.2 Microscópio de força atômica (AFM) Segundo Galembeck et al., (2013) o surgimento dos microscópios AFM, possibilitaram a determinação de curvas força versus distância entre quase todas as superfícies sólidas, separadas por sólido ou líquido, e na atualidade é possível 27 mensurar forças da ordem de alguns piconewtons, na distância entre amostra e sonda, com uma resolução de 0,1 nanômetro. Silva (2008) explica que o microscópio de força atômica (Atomic Force Microscope – AFM), para fazer a varredura da superfície, não usa corrente, mas a força entre os átomos da ponta e dessa superfície. A Figura 12 ilustra o esquema simplificado de um microscópio AFM. Figura 12 - Esquema básico de um AFM Fonte: Silva, (2008). Silva (2008) explica que o microscópio AFM é composto por uma ponteira fina, anexada a um “braço” de material semicondutor, denominado cantilever ou haste, que sofre deflexões quando essa ponta interage com a superfície. O cantilever reconhece e comanda eletronicamente a força, que é verificada por feixes de laser e, a partir da deflexão no detector, os dados obtidos são usados para gerar as imagens topográficas da superfície analisada. Segundo Duarte (2000) o cantilever ou haste é o elemento mais importante do AFM, e ele pode ter formato de V ou de haste, mas em geral é retangular. A força exercida pela amostra sobre a ponteira é estabelecida pela deflexão da haste, permitida pela lei de Hooke, em que F = -k x (onde: F = força elástica; K = constante 28 elástica; x = deformação do meio elástico), sendo x é o deslocamento da haste, e k é a sua constante de mola própria, definida pelas propriedades de construção. A haste apresenta duas propriedades fundamentais, que são a constante de mola, determinada pela força entre a ponteira e a amostra quando estão próximas; e sua frequência de ressonância. Para alcançar alta sensibilidade, são necessárias deflexões intensas e por isso, a mola deve ser muito macia, e em contrapartida, é necessária uma alta frequência de ressonância para reduzir a sensibilidade das vibrações mecânicas, principalmente quando a varredura está sendo realizada (DUARTE, 2000). No início da utilização dos microscópios AFM, Galembeck et al., (2013) esclarecem que a sonda se mantinha em contato constante com a superfície, e com a experiência foi possível identificar alguns contratempos que essa técnica causava, como, no atrito entre a solda e a superfície ao longo de uma varredura, que geralmente ocasionava riscos ou outras avarias à superfície da amostra, além de gerar estragos na afiação e até mesmo a contaminação da sonda. Ainda segundo os mesmos autores, essa experiência inicial serviu para que surgissem outros modos de microscopia de força atômica que evitassem esse contato entre sonda e amostra (GALEMBECK et al., 2013). Prioli (2008) explica que esses modos de operação do AFM podem ser estabelecidos em função do resultado do tipo de interação entre os átomos da ponta do microscópio e átomos da superfície, e esses modos são denominados: contato, se prevalecer a interação de resistência ou repulsa; não contato, quando prevalece a interação com atração das partes; e contato intermitente ou tapping mode, se houver oscilação no modo de interação, entre a repulsa e atração. A Figura 13, explica melhor esses conceitos, conforme o autor. 29 Figura 13 - Modos de operação dos microscópios AFM Fonte: Adaptado pelo autor, de Prioli (2008, p. 29, 33, 36). Para Herrmann et al. (1997) os benefícios dos microscópios AFM, são sua maior e melhor resolução, proporcionar imagens em 3 dimensões, não necessita de métodos específicos de preparação da amostra, permite quantificar a rugosidade da amostra diretamente, permite mensurar a espessura de filmes ultrafinos sobre substratos, análise por fractal, não requer recobrimento condutivo, distingui fases com diferentes viscoelasticidades, permite mensurar propriedades mecânicas do material analisado em escala nanométrica, permite que análise de amostras sejam feitas imersas em meio líquido. 30 4 METODOLOGIA Para o desenvolvimento deste trabalho foi realizada uma revisão bibliográfica sobre a Nanotecnologia, seus conceitos e aplicabilidade. Foram utilizados para essa revisão 20 artigos científicos indexados nas bases de dados: Scielo, Capes e Google Acadêmico. Para a análise dos resultados deste trabalho foram selecionados 16 artigos, referentes à pesquisa de análise efetiva, respeitando os seguintes critérios de inclusão: o material bibliográfico deveria apresentar em seu conteúdo a temática deste estudo. Foram excluídos artigos que não apresentasse em seu conteúdo o tema abordado e os artigos de revisão. As palavras-chave utilizadas foram: Nanotubos, nanotecnologia e carbono. 31 5 CONCLUSÃO Os nanotubos de carbono consistem em um tema relativamente recente qual demanda ainda muitos estudos. Com relação à área biomédica os nanotubos de carbono têm significativo potencial em especial nas áreas relacionadas a engenharia dos tecidos biocompósitos e transfecção genética. Inicialmente com o entendimento mesmo que conceitual sobre nano-bio, futuramente espera-se uma nova geração de sistemas interligados, quais podem combinar propriedades dos nanotubos de carbono com moléculas biológicas. Porém necessita de estudos multidisciplinares com muito empenho, sendo para o Brasil uma boa oportunidade, devido ao mesmo ter competências estabelecias na síntese e caracterização dos nanotubos, possuindo o Brasil, excelência em genética por meio Programa Genoma Brasileiro e também se tem o Instituto de Milênio de Nanotecnologia, qual trata do tema. Com base nos levantamentos literários encontrou-se um consenso, sendo este que o setor da nano-bio é de extrema relevância para o avanço da nanociência no Brasil, contribuindo também para avanços em áreas de fronteira, graduando pessoas para iniciação cientifica até pôs graduação, com ênfase na multidisciplinaridade, essa abordagem é de suma relevância para o futuro, pois constituirá uma massa crítica de pesquisados capacitados para as invocações da tecnologia com vistas na Nanociência. O campo da nanociência é uma das visões futura mais promissões para a melhoria de qualidade de vida do ser humano, espera-se que por meio da nanociência produza-se produtos e processos melhores e mais baratos, ainda contribuindo com o meio ambiente e a sustentabilidade, com economia de energia por exemplo como citamos neste estudo carbono ser mais eficiente que as placas fotovoltaicas Porém nota-se que ainda há muito para que a tecnologia chegue para as pessoas, sendo necessário que a etapa de pesquisas seja concluída, pelo menos em partes, para entrar na fase de produção, comercialização de produtos. 32 REFERÊNCIAS BARROS, E. B.; JORIO, A.; SAMSONIDZE, G. G.; Capaz, R. B.; Souza Filho, A. G.; Mendes Filho, J.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.; Phys. Reports 2006, 431, 261. BASSALO, J. M. F.; FARIAS, R. F. de. Prêmio Nobel de 2016: Química e Física. (2017). Disponível em: <https://periodicos.ufsc.br/index.php/fisica/article/view/2175- 7941.2017v34n2p479>. Acesso em: 04 out. 2017. 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