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Cinética Relatório 1 Violeta genciana

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a é a absortividade molar (ɛ), portanto: [2]
	
(Equação 4)
Sendo que ɛ possui as unidades de .
A absortividade molar (função do tipo de solvente, da composição da solução e da temperatura) pode ser calculada se a concentração for conhecida e a absorbância é usada para encontrar a concentração se a absortividade e o caminho óptico forem conhecidos. Devido a variação da absortividade com os parâmetros citados, não é recomendável tornar-se dependente de valores tabelados na literatura ao realizar uma análise quantitativa. Desta forma, uma solução padrão do analito no mesmo solvente e à temperatura similar é usada na obtenção da absortividade no momento da análise. Diversas soluções padrão são utilizadas para determinar uma curva de calibração, de A x c, ou para obter uma equação linear por regressão. 
A lei de Beer descreve o comportamento da absorção somente em soluções diluídas, sendo portanto uma lei limite. Para concentrações acima de 0,01 , a distância média entre os íons ou moléculas da espécie absorvente diminui afetando a distribuição de carga, e assim a extensão da absorção, dos seus vizinhos. Sabendo-se que essa extensão depende da concentração, o fenômeno observado provoca desvios da relação linear entre a absorbância e a concentração. Algo semelhante pode ocorrer em soluções diluídas de absorventes com elevadas concentrações de outras espécies, particularmente eletrólitos. Quando os íons estão muito próximos uns aos outros, a absortividade molar do analito é alterada devido a razão de interações eletrostáticas, levando a um afastamento da lei de Beer. [2]
Tipos de Erros
Existem os erros sistemáticos (determinados), que podem ser evitados ou cujas magnitudes podem ser determinadas. Os mais importantes são os erros operacionais, erros devido a equipamentos ou aos reagentes e os erros inerentes ao método empregado. [5]
Os erros operacionais são causados por fatores de responsabilidade do analista que não estão relacionados ao método ou ao método ou ao procedimento que ele utilizou. A maior parte deles é de origem física e acontece quando a técnica analítica não é seguida com rigor.
Os erros instrumentais e de reagentes devem-se aos efeitos de construção das balanças, ao uso de pesos, vidraria e outros instrumentos sem calibração ou mal calibrados. Devem-se também ao ataque de reagentes sobre o vidro, a porcelana, etc., que dão origem a substâncias estranhas ao meio reacional original, e ao uso de reagentes impuros.
Erros de método são os mais sérios porque normalmente são os mais difíceis de detectar. Como por exemplo, medidores de pH padronizados erroneamente, o ruído de fundo na espectroscopia de absorção atômica e a resposta ruim de detectores de cromatografia e de espectroscopia Os erros na análise clássica incluem a solubilização de precipitados e decomposição ou volatilização por ignição de precipitados na gravimetria.
Há também os erros aleatórios (indeterminados) esses se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições praticamente idênticas. Eles são produzidos por fatores sobre os quais o analista não tem controle e, em geral, não podem ser controlados. [5]
3.2. Reação de 1ª ordem e lei de Arrhenius
Velocidade da reação
A cinética química estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que a influenciam. Reação química é definida como um conjunto de fenômenos nos quais duas ou mais substâncias reagem entre si, dando origem a diferentes compostos. Equação química é a representação gráfica dessa reação, onde os reagentes aparecem à esquerda e os produtos à direita da flecha.
	A + B → C + D
	(Equação 5)
A velocidade de reação (-rA) pode ser entendida com a rapidez com que os reagentes são consumidos ou com que os produtos são formados. É o número de mols de A reagindo por unidade de tempo e de volume (mols/dm³.s). Se rj é a velocidade de formação da espécie j, se esta for um reagente, o valor numérico do símbolo será negativo e se for um produto, será positivo.
Tais velocidades são determinadas por leis empíricas, as leis de velocidade, deduzidas a partir do efeito da concentração dos reagentes e produtos na velocidade da reação.
As reações ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas, pois além de depender da concentração de reagentes e produtos, dependem também da concentração das espécies, temperatura, pressão ou tipo de catalisador. A equação de velocidade é independente do tipo de reator.
A extensão de uma reação é medida pela quantidade de substância que reagiu e a taxa desta é uma derivada da extensão da reação em relação ao tempo.
Leis de Velocidade
Ordem de reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações na lei de velocidade, e não estão relacionados aos coeficientes estequiométricos. [1]
Para a reação: 
	aA +bB → cC +dD
(Equação 6)
 
A expressão de velocidade é:
	
(Equação 7)
Na qual:
Α= ordem de reação em relação ao reagente A;
Β= ordem de reação em relação ao regente B;
Α+β= ordem global da reação;
α ≠ a e β ≠ b.
A ordem é determinada experimentalmente, no caso da cinética empírica, ou por modelos matemáticos, a partir de dados espectroscópicos e de química teórica sobre as moléculas participantes, na cinética química teórica. A seguir serão apresentadas as reações com ordens mais importantes e comuns.
Reação de ordem zero
Possuem velocidade constante, independente da concentração do reagente e sempre são não-elementares. [1]
Para uma reação de ordem zero, do tipo A → produtos, tem-se:
	
(Equação 8)
Pois a concentração do reagente (CA) é elevada a zero, não aparecendo na equação.
Sendo assim, a constante de velocidade k para essas reações tem unidades de [concentração]x[tempo-1].
Integrando-se a equação e considerando-se conhecida CA0 em t=0:
	
(Equação 9)
	
(Equação 10)
A partir da equação resultante, conclui-se que a concentração do reagente diminui linearmente com o tempo e o gráfico abaixo mostra tal comportamento. A constante de velocidade k é obtida pelo coeficiente angular da reta.
A taxa de conversão (XA) que é a fração de reagente já transformada em produtos em um dado tempo, pode ser introduzida para uma troca de variáveis: [1]
	
(Equação 11)
Isolando-se CA, obtém-se:
	
(Equação 12)
Diferenciando-se em relação ao tempo:
	-
(Equação 13)
Substituindo em (8), temos: 
	
(Equação 14)
Integrando:
	
(Equação 15)
	
(Equação 16)
Isolando o tempo (t) necessário para atingir uma determinada conversão de A: 
	
(Equação 17)
Reações de primeira ordem
É aquela na qual a velocidade é diretamente proporcional à concentração do reagente. 
Para uma reação monomolecular, irreversível, de primeira ordem, ocorrendo a volume constante e do tipo A → produtos (concentração de A elevada a 1), temos: 
	
(Equação 18)
Sendo que o membro à esquerda da equação (18) é a velocidade de decomposição de A. [1]
A unidade de medida de k para as reações de primeira ordem é [tempo-1].
Separando as variáveis e integrando entre limites:
	
(Equação 19)
	
(Equação 20)
	
(Equação 21)
Plotando um gráfico de em função do tempo, podemos obter experimentalmente a constante de velocidade da reação pelo coeficiente angular.
A Equação 21 na forma exponencial fica:
	
(Equação 22)
Utilizando-se a taxa de conversão Equação 11, isolando CA da Equação 12 e derivando em relação ao tempo, obtem-se a Equação 13 multiplicando ambos os lados dessa por -1, substituindo o membro direito da (18) na equação resultante da multiplicação e substituindo (12) em CA, obtemos em função de XA: 
	
(Equação 23)
Dividindo-a por CA0:
	
(Equação 24)
Separando-se as variáveis e integrando:
	
(Equação 25)
	
(Equação 26)
Assim, o tempo necessário para atingir uma determinada conversão numa reação de primeira ordem é:
	
(Equação 27)
Efeito da temperatura sobre a velocidade

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