Adsorção: Processo e Isotermas

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Técnicas de Adsorção
Teoria da Adsorção
Processo de Adsorção
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Superfície de um sólido
Superfície de um sólido
na presença de um gás
Moléculas gasosas
Adsorbato
Adsorvente
Teoria da Adsorção
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Teoria da Adsorção
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Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma superfície limpa e fria:
Difusão para a superfície do adsorvente
Migração para o interior dos poros do adsorvente
Formação da monocamada de adsorbato
S. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area and Porosity, 3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.
Teoria da Adsorção
Processo de Adsorção
Va = f(W, T, P, I)
Va – Volume de gás adsorvido
W – Massa de adsorvente
T – Temperatura
P – Pressão do adsorbato
I – Interação adsorvente/adsorbato 
Considerando W, T e I constantes pode-se dizer que:
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Adsorbato
Adsorvente
onde:
Teoria da Adsorção
Isotermas de adsorção:
É a medida de volume de gás adsorvido, a uma temperatura constante, como função da pressão do gás.
Podem ser agrupadas em seis grupos diferentes.
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
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Tipo 1:
Concavo para o eixo P/Po 
Característica de sólidos microporosos
Tipo 2:
Característica de sólidos não-porosos e macroporosos
Adsorção irrestrita de monocamada-multicamada
Ponto B indica a formação da monocamada completa
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
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Tipo 3:
Convexo para o eixo P/Po 
Característica de sólidos não-porosos
Tipo 4:
Característica de sólidos mesoporosos
Parte inicial desta isoterma é igual a isoterma do Tipo 2
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
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Tipo 5:
Muito incomum
Característica de sólidos mesoporosos
Tipo 6:
Característica de sólidos não-porosos com uma superfície quase completamente uniforme
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
Teoria da Adsorção
Tipos de sólidos:
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Sólido não poroso
 Baixa área superficial
 Baxio volume específico de poros
Sólido poroso
 Alta área superficial
 Alto volume específico de poros
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Teoria da Adsorção
Medidas de Porosidade:
Existem três formas diferentes de medir a porosidade:
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F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Área superficial específica = (Área Superficial Total [m2]) / (Massa de sólido [g])
Tamanho de poros e sua distribuição
Volume de poros específico = (VolumeTotal de Poros [cm3]) / (Massa de sólido [g])
ou
Porosidade [%] = 
(Volume de poros/Volume total do sólido incluindo poros) * 100
Teoria da Adsorção
Poros Abertos x Poros Fechados
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Poro Fechado
(Não acessível)
Poro Aberto Interconectado
Poro Aberto
Poro Aberto Sem Saída
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Teoria de Adsorção
Tamanho dos Poros (IUPAC)
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Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985
Microporos
Macroporos
Mesoporos
Silica mesoporosa
Carvão Ativado
Metais sinterizados
Materiais Cerâmicos
Zeolitas
Carvão Ativado
Estrutura Organo-metálica
Teoria de Adsorção
Forma dos Poros (IUPAC)
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Fendas
Cilíndricos
Cônicos
Esféricos 
(Ink Bottle)
Interstícios
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Teoria de Adsorção
Histerese:
Histerese indica presença de mesoporos.
Histerese dá informações sobre a forma dos poros.
Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do tipo 1 pode apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.
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Teoria de Adsorção
Histerese:
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Teoria de Adsorção
Histerese:
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Poro cilíndrico
Camada adsorvida
t
dp
dm
Teoria de Adsorção - Freundlich
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Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de adsorção:
Onde: 	cA é a concentração do reagente A.
a é uma constante empírica.
pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1.
Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.
Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Langmuir (1918)
Suposições:
Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente idênticos
Adsorção em monocamada
Moléculas adsorvidas não interagem entre si
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Adsorbato
Adsorvente
Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 40(9), 1361-1403, (1918)
Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes
Onde: 	a e b são constantes empíricas.
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Figura – Isoterma de Langmuir.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
Teoria de Adsorção - Langmuir
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Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes
Onde: 	a e b são constantes empíricas.
Se b ou pA elevados: cA = a
Equivalente à Freundlich com n=0
Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
Equivalente à Freundlich com n=1
Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se:
Onde:
Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
b – constante empírica;
P – Pressão de adsorbato.
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Teoria de Adsorção - BET
Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)
Modificação da Isoterma de Langmuir
Adsorção em mono e multicamadas
Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas, infinitamente
Não existe interação entre cada camada adsorvida
A primeira camada adsorve com um calor de adsorção Had,1
Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond
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Adsorvente
Adsorbato
Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)
Teoria de Adsorção - BET
Avaliação Matemática da Adsorção:
Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se:
Onde:
Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
P/Po – Pressão relativa de adsorbato;
C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª camada);
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
Diferentes Adsorbatos usados:
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:
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Teoria de Adsorção - Microporos
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Isoterma de Freundlich
Relação empírica entre quantidade adsorvida e pressão na=kpn, 0<n<1
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Quimissorção
Isoterma de Fisissorção do Tipo 1
	Descrição matemática correta da isoterma de tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no entanto a área superficial específica calculada não representa a área superficial real.
Isoterma de Fisissorção do Tipo 2
Isoterma de BET
MICROPOROS ???
Teoria de Adsorção - Microporos
MICROPOROS
Largura (nm)
Preenchimento dos poros governadopor:
Supermicroporos
0,7 - 2
Interações gás-sólido
Mecanismo cooperativo
Ultramicroporos
< 0,7
Espessura da bicamada damolécula deN2
Interações gás-sólido
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Teorias apoiadas no Potencial de Adsorção (0,4 nm – 2 nm)
 Polanyi
 Dubinin-Radushkevich
 Stoeckli
 Horvath-Kawazoe
 DFT
 Monte Carlo
Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm)
 Método-t
 Método-αsMétodo-MP
Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida
Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente)
Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa.
Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura da camada adsorvida e
	onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Aplicando este conceito pode-se converter:
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Isoterma Padrão:
Relação entre a pressão relativa e espessura da camada de adsorção 
Usada para refazer a isoterma original, transformando o eixo x de P/Po para t
Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
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Tipo I – Material não poroso
	Linearidade entre Isoterma Padrão e Wa
	Área Superficial Específica (as) é dada por:
	Onde:
		s ≡ inclinação da reta
		L ≡ N° de Avogadro
		σ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato
Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
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Tipo II – Material microporoso homogêneo
Duas retas bem definidas
1ª passando pela origem e bem inclinada
Aumento drástico de Wa com pequena variação de t
Preenchimento dos microporos
Quando os microporos estão preenchidos a adsorção ocorre somente na superfície
A área superficial específica total (ast) é calculada aplicando-se a inclinação s1 na equação anterior
A área superficial específica externa (ase) é calculada aplicando-se a inclinação s2 na equação anterior
A área superficial específica dos poros (asp) é calculada pela diferença entre as duas anteriores
Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja igual a 2t, por isso da limitação a 0,7 nm.
	
s1
s2
Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
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Tipo III – Material mesoporoso
	Desvio da linearidade é causado por condensação capilar
	Área superficial total pode ser calculada como no caso I
Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis
Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com um material não poroso semelhante ao do material a se estudado
Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da constante C do método de BET
A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o adsorbato e o adsorvente
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-s
Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4.
Desta forma 
	sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de p/po.
Razões para a escolha deste limite de p/po:
Interações adosrvente/adsorbato aparecem abaixo desta pressão relativa
Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42.
Procede-se igual ao Método-t, plotando-se Va x s, no lugar de Va x t.
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-MP
Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não é homogêneo.
Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).
Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas.
O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp,	a partir das diferentes tangentes que podem ser traçadas	nesta curvatura, até alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
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Condensação Capilar
Fenômeno onde um gás se condensa, como se em fase líquida, em um poro, a uma pressão P, menor que a pressão de saturação Po do líquido
Teoria de Adsorção - Mesoporos
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Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar
H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos
H2 – Poros desordenados
	(poros bloqueados, fenômeno de percolação)
H3 – Agregados não-rígidos de partículas em placas (poros em formato de fenda)
H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na região dos microporos
Histerese em baixa pressão
	Análise de tamanho dos poros sem precisão
	- Mudanças no volume do adsorvente.
		Dilatação de poros não-rígidos.
	- Absorção irreversível das moléculas nos poros.
- Quimissorção.
Teoria de Adsorção - Mesoporos
A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro.
Equação de Kelvin  relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação capilar,
	onde:
  Tensão superficial do nitrogênio líquido		T  Temperatura (77 K)
Vl  Volume molar do líquido			rm  Raio do menisco
R  Constante universal dos gases		p/po  Pressão relativa
A equação pode ser reescrita como:
Para o sistema estudado é fácil observar-se que :
	onde 	rm  Raio do menisco
		rp  Raio do poro
		t  espessura da camada adsorvida
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Assumindo-se poros cilíndricos e sem interação parede/fluido
Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951)
Teoria de Adsorção - Mesoporos
Considerando um sistema de poros abertos cilíndricos
Na pressão relativa (p/po)1, pouco abaixo da pressão de vapor de saturação, todos os poros estão preenchidos.
Quando a pressão é diminuida de (p/po)1 para (p/po)2 uma certa quantidade de gás é dessorvida (V1).
Dois fenômenos acontecem:
Esvaziamento do poro maior de seu condensado capilar e
Redução da espessura da camada fisicamente adsorvida no seu interior, de um valor t1.
Onde L1 é o comprimento do poro. Assim:
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onde:
Teoria de Adsorção - Mesoporos
Quando a pressão é diminuida de (p/po)2 para (p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2.
Esta variação de volume (V2) leva em conta:
O novo poro aberto e
Uma nova redução da espessura da camada fisicamente adsorvida no seu interior do primeiro poro, chamada de Vt2. Assim:
Sendo:
Analisando a figura ao lado:
Esta equação é simples, mas com um grande número de poros o cálculo se torna impraticável. Pode-se dizer que:
Onde Ac1 é a área média de onde o gás fisicamente adsorvido é dessorvido.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Generalizando-se, pode-se dizer que:
Tomando-se a equação
Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que: 
Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que:
Sendo:
Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se 
V/ r contra o raio do poro.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
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Distribuição do Volume de Poros:
Plotagem de ΔV/ Δr x r
Volume de Poros Cumulativo:
Somando-se a variação do volume de poros e plotando contra r
Adsorbate
Boiling Point (K)
Am (nm2/molecule)
N2
77.3
0.162
Ar
87.4
0.142
CO2
194.5
0.17
Kr
120.8
0.152