Aula Mecanismos de Polimerização 2017

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Mecanismos de Polimerização 
Profa. Dra. Patrícia Moreira Lima 
1º SEM/2017 
1 
109100 Turma A - Engenharia dos 
Processos Químicos Industriais 
 Moléculas dos polímeros: nos polímeros, as moléculas 
(macromoléculas) são constituídas por muitas unidades 
estruturais repetidas chamadas meros. 
 
 Monômero: molécula constituída por um único mero. 
 
 Polímero: macromolécula constituída por vários meros. 
 
 Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas 
quais os monômeros são ligados, na forma de meros, à 
estrutura molecular da cadeia 
2 
Introdução 
Exemplo: POLIETILENO  unidades repetidas de etileno 
 
nCH2 CH2 [CH2 CH2 ]n
n ≥ 25.000 
3 
4 
5 
6 
 Amorfos: As moléculas do polímero são orientadas 
aleatoriamente e estão entrelaçadas (geralmente são 
transparentes). Exemplo: Poliestireno. 
Morfologia no Estado Sólido: 
7 
 Semicristalinos: Exibem um empacotamento regular (ordenado) 
em determinadas regiões, chamados sítios cristalinos. Polímeros 
lineares, mais duros e resistentes. As regiões cristalinas espalham 
a luz são mais opacos. Exemplo: PET. 
 
 
 HOMOPOLÍMEROS  polímeros constituídos de uma só 
unidade repetida 
 
Homopolímeros também podem ser feitos a partir de dois 
monômeros diferentes cujas unidades estruturais formam a 
unidade repetida. 
Exemplo: diamina + diácido   Poliamidas 
HEXAMETILENODIAMINA (HMD) + ÁCIDO ADÍPICO   NYLON 
 
 COPOLÍMEROS  polímeros formados por duas ou mais 
unidades de repetição 
 
 Alternado –Q-S-Q-S-Q-S-Q-S-Q- 
 Em bloco –Q-Q-Q-S-S-S-Q-Q-Q- 
 Aleatório – Q-S-S-Q-Q-S-Q-S-S- 
 Ramificada – Q-Q-Q-Q-Q-Q-Q-Q- 
 
 S-S-S-S-S-S-S-S- 
8 
9 
 Cadeias carbônicas: 
 Poliolefinas - exemplo: polietileno 
 Dienos 
 Estirênicos 
 Clorados 
 Fluorados 
 Acrílicos 
 Polivinilésteres – exemplo: PVA 
 Polifenolformaldeído 
 
10 
Classificação - 
Composição Química 
 Cadeias heterogêneas: 
 Poliamidas - exemplo: nylon 
 Poliésteres - exemplo: PET (politereftalto de etileno) 
 Poliéteres 
 Policarbonatos 
 Poliuretanos 
 Aminoplásticos 
 Derivados de celulose 
 Siliconas 
 
 Termoplásticos – podem ser fundidos diversas vezes e até 
mesmo solubilizados em solventes. (poliamida, polietileno, 
polipropileno, PET) 
 
11 
Classificação - 
Comportamento mecânico 
 Fibras – termoplásticos orientados, com cadeias longas e 
estendidas (L/D ≥100). A orientação das cadeias e dos cristais, 
feita de modo forçado durante a fiação, aumenta a resistência 
mecânica. (Nylon) 
 
  Elastômeros – podem deformar-se no mínimo 2x seu 
comprimento, retornando ao original quando o esforço é retirado 
(borracha) 
 
 
 
 
 Termorrígidos (termofixos) – não fundem; aquecimento causa 
degradação, estrutura tridimensional e rígida (poliuretano, 
silicone, borracha vulcanizada) 
 
 
 
É a regularidade espacial com que grupos laterais 
(monômeros) são alocados na cadeia polimérica. 
 
 Isotáticos – todos os grupos do mesmo lado da cadeia 
 
 
 Sindiotáticos – alternado regularmente entre os lados da 
cadeia 
 
 Atáticos – aleatoriamente alocados 
 
 
 
 12 
Classificação -Taticidade 
Polimerização por Condensação 
 
 Chamada polimerização em etapas ou de crescimento 
escalonado; 
 Requerem monômeros bifuncionais ou polifuncionais; 
os monômeros não precisam apresentar ligações duplas 
 Normalmente há mais de um tipo de monômero; 
 Ocorre a eliminação de pequenas moléculas (por 
exemplo, H2O); 
 Formação de termoplásticos e termofixos 
 
13 
Reações de Polimerização 
Representação de um passo do processo de polimerização por 
condensação de um poliéster (este passo se repete 
sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear) 
14 
Exemplo: formação do poli(hexametileno adipamida) - Nylon-66 
Representação de um passo do processo de polimerização por 
condensação de uma poliamida (este passo se repete 
sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear) 
15 
H2O
H3N
+ C
R1
H
C
O
O-
H3N
+ C
R2
H
C
O
O-
+ H3N
+ C
H
R1
C
O
N
H
C
H
R2
C
O
O-
Ligação peptídica
Exemplo: formação de uma proteína 
Estruturas 3D 
de uma proteína 
16 
Exemplo: formação do politereftalato de etileno (PET) 
17 
 Dímero ARB + ARB → A-R2-B + AB 
 Trímero ARB + A-R2-B → A-R3-B + AB 
 Tetrâmero ARB + A-R3-B → A-R4-B + AB 
 A-R2-B + A-R2-B → A-R4-B + AB 
 Pentâmero ARB + A-R4-B → A-R5-B + AB 
 A-R2-B + A-R3-B → A-R5-B + AB 
 
 Reação global n ARB → A-Rn-B + (n-1) AB 
 
 A partir do tetrâmero, o j-mero (j ≥ 4) pode ser formado por 
caminhos diferentes 
18 
Progresso de polimerização por condensação: 
 A conversão não é baseada no consumo do(s) monômero(s) 
(reação se processa mesmo com o consumo total do monômero); 
 
 Grupos funcionais A e B podem indicar o progresso da reação; 
 
 Para uma alimentação equimolar de grupos funcionais: 
0
0
M
MM
p


p = fração dos grupos funcionais A e B que reagiram 
 
M = concentração molar tanto do grupo funcional A como do B 
19 
 Para cinética de primeira ordem em relação a A e B: 
 
 
 
 Para alimentação equimolar temos: [A] = [B] = M 
 
 
 
 Em termos da conversão fracional de grupos funcionais, p, 
 
 
 
 Grau médio de polimerização → número de unidades estruturais por 
cadeia 
 
 
 
 Massa molar média → massa molar média de uma unidade estrutural x 
número médio de unidades estruturais por cadeia: 
 
 
]B][A[k
dt
]A[d

2kM
dt
dM

ktM1
M
M
0
0


ktM1
p1
1
0

p1
1
xn


Snn MxM 
20 
Polimerização por adição (em cadeia) 
 
 Requerem presença de um iniciador; 
 Normalmente há apenas um tipo de monômero; 
 O monômero apresenta pelo menos uma ligação dupla 
entre carbonos . Ocorre ruptura de uma ligação e a 
formação de duas simples. 
 Não há formação de sub-produto; 
 Grande parte dos polímeros comerciais (polietileno, 
polipropileno, PVC, Teflon,...) 
21 
• Iniciação: Na etapa de iniciação, o iniciador se decompõe 
gerando dois radicais livres, os quais vão reagir com o 
monômero: 
 
 
I2 : iniciador (ex.: peróxido de benzoíla); 
 
M : monômero; 
 
kd : taxa de decomposição do iniciador; 
 
kp1 : taxa de propagação; 
22 
Progresso de polimerização por adição: 
• Propagação: Na propagação, o radical livre ataca o monômero, 
gerando um outro radical que vai atacar outro monômero e assim 
sucessivamente. 
 
 
 
Para uma cadeia de tamanho “r”: 
 r: Quantidade de monômeros incorporados; 
 M : monômero; 
 kp : taxa de propagação; 
 
23 
 
•Transferência de Cadeia: A transferência de um radical de uma 
cadeia de polímero crescente pode ocorrer nos seguintes modos: 
 
 
 
 
 
M: monômero; 
C: outra espécie qualquer; 
S: solvente 
• Terminação: As cadeias poliméricas em crescimento 
podem terminar por acoplamento ou desproporcionamento. 
Como não há muito como controlar, tende-se a se ter larga 
distribuição de massas molares: 
 
 Acoplamento: Duas extremidades ativas se 
combinam e formam uma molécula só: 
 
 
 
 Desproporcionamento: Duas extremidadesativas 
reagem entre si e formam duas cadeias distintas: 
 
24 
Via radicais livres (adição) 
 
 Mais usada industrialmente; 
 Simples e não exige condições tão rígidas quanto a 
aniônica ou catiônica, já que nessas não pode haver água 
ou oxigênio; 
 O grau de polimerização é muito variável e geralmente 
há alto grau de ramificação; 
 Tendência a larga distribuição de massas molares – pois 
a terminação ocorre aleatoriamente, quando 2 cadeias 
colidem. 
25 
Mecanismos de Polimerização 
(como as cadeias crescem na adição) 
Adição catiônica 
 Iniciador é catiônico: ele transfere carga para o monômero, que se 
torna reativo; 
 Monômero deve ser olefina com substituintes doador de elétrons e 
ou cíclico heterogêneo (nucleofílico); 
 Sensível à habilidade do solvente em formar íons livres; 
 Exemplo: produção de poli-isobutileno. 
26 
(materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-addition.html) 
Mecanismos de Polimerização 
(como as cadeias crescem na adição) 
Adição aniônica 
 Iniciador deve ter reatividade similar à do monômero. A iniciação 
envolve transferência de elétrons através de metais alcalinos ou 
ânions fortes; 
 Monômero vinílico com grupos fortemente eletronegativos; 
 Polimerização ocorre através de espécies de carbanion ativas; 
 Solventes a serem usados dependem do iniciador e do carbanion da 
cadeia que se propaga. 
 
27 
(materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-addition.html) 
Mecanismos de Polimerização 
(como as cadeias crescem na adição) 
Por coordenação (Ziegler-Natta) 
 Usada para produzir cadeias lineares (Polipropileno isotático); 
 Baseada em catalisador de metal de transição e um co-catalisador 
metálico do grupo III, como o alumínio; 
 
28 
(materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-addition.html) 
Mecanismos de Polimerização 
(como as cadeias crescem na adição) 
Característica Adição Policondensação 
Formação de 
subprodutos durante a 
reação 
Não Sim 
Centro Ativo Insaturação Grupos funcionais 
Tipo de cadeia formada 
Carbônica 
homogênea 
Carbônica heterogênea 
Etapas do Mecanismo 
1) Iniciação 
2) Propagação 
3) Terminação 
Única 
Monômero X Cadeias 
Presença de 
monômero de 
cadeias 
Monômero é 
consumido logo no 
início da reação 
Necessidade de Iniciador Sim Não 
29 
Reações de Polimerização - resumo 
Polimerização em massa 
 
 Monômero e iniciador são postos em contato (ambos em 
fase líquida), formando um sistema homogêneo; 
 A polimerização prossegue até esgotar; 
 Geralmente conduzida diretamente no molde; 
 Forma polímero puro (já que não usa solventes); 
 Difícil agitação e controle de temperatura devido 
aumento da viscosidade. 
 Obtenção PEBD e Nylon 6,6. 
 
 
30 
Processos de Polimerização 
Polimerização em solução 
 
 Usa solvente inerte (hexano, nafta) que solubiliza 
monômero, iniciador e polímero formado (sistema 
homogêneo); 
 Facilidade na agitação e melhor controle de temperatura. 
 Custo elevado na recuperação do solvente. 
 Tende a produzir polímero menos puro e menor massa 
molecular; 
 Obtenção resina alquídica. 
 
31 
Processos de Polimerização 
Polimerização em suspensão 
 Monômero em geral não é solúvel no meio de dispersão 
(água na maioria das vezes) – sistema heterogêneo; 
 Iniciador geralmente solúvel no monômero; 
 Agente estabilizante: usado para aderir na superfície da 
gota e não haver coalescência; 
 Necessita de boa agitação mecânica; tempo longo de 
polimerização; 
 Forma partículas esféricas; 
 Haverá distribuição de tamanho das partículas e também 
de massa molar – importante papel da agitação e da 
concentração do agente estabilizante; 
 A separação dos produtos é fácil. 
 
32 
Processos de Polimerização 
Polimerização em emulsão 
 Usa iniciador solúvel em água; monômero parcialmente 
solúvel; 
 A razão monômero/surfactante é muito alta; 
 Forma micelas e gotas de monômero; 
 O radical livre tem a tendência de ir para a micela e não 
para a gota de monômero. O monômero migra da gota 
grade de monômero para dentro de uma micela; 
 Alta velocidade de reação; 
 Forma polímero de alta massa molecular (entra um só 
radical na micela e não tem terminação aleatória). 
 33 
Processos de Polimerização 
Fonte: G. Shlieout, K. Arnold, and G. Müller Powder and Mechanical Properties of Microcrystalline Cellulose With Different Degrees of Polymerization 
AAPS PharmSciTech 2002; 3 (2) article 9 
É a massa molar média e a distribuição de tamanhos de cadeias que conferem 
ao polímero as suas propriedades finais 
34 
Distribuição de massas molares 
A distribuição típica da concentração Pj de todas as cadeias poliméricas de 
comprimento j (j variando de 1 a n) é caracterizada por suas propriedades. 
j 
P
j (
m
o
l/
L
) 


j
j
j
P
P
y
Fração molar do polímero com j unidades de repetição: 
35 
Distribuição de massas molares 
Momentos da distribuição (ln) 




1j
j
n
n Pjl
1) Momento zero da distribuição (l0): concentração do polímero 
PP
j
j 

1
0l
2) Primeiro momento da distribuição (l1): relacionado ao número total de 
unidades de monômero e, portanto, à massa 




1
1
j
jjPl
3) Segundo momento da distribuição (l2): dá maior ênfase às cadeias 
maiores 




1
2
2
j
jPjl
36 
Propriedades da distribuição 
 Nas reações de condensação, o comprimento 
médio de cadeia em número (mn) é também 
conhecido como grau de polimerização: 
p
X nn


1
1
m
p = conversão fracional dos grupos 
funcionais de A ou B 
Massa molar média em número 
Snn MM m
SM
 = massa molar média das unidades estruturais. Nas reações de adição, é a 
massa molar do monômero 
SM
MM
Comprimento médio de cadeia em número 
(mn) 







1
1
0
1
j
j
j
j
n
P
jP
l
l
m
Massa molar média em massa 
Sww MM m
Comprimento médio de cadeia em massa 
(mw) 







1
1
2
1
2
j
j
j
j
w
jP
Pj
l
l
m
 Para cada espécie polimérica, a massa por 
unidade de volume é 
jS jPM
37 
Propriedades da distribuição 
Generalização para massas molares médias 
Assim: 
S
k
k
S
j
j
k
j
j
k
k MM
Pj
Pj
M
l
l 1
1
1
1









nMM 0 wMM 1 zMM 2 13  zMM
http://www.ias.ac.in/initiat/sci_ed/resources/chemistry/MolWeight.pdf acesso em 20/05/2010 
38 
Propriedades da distribuição 
Variância média em número (s2n) 
2
0
1
0
22







l
l
l
l
s n
Índice de polidispersão (D) 
2
1
20
l
ll
m
m

n
w
n
w
M
M
D
 D = 1: todos as cadeias têm o mesmo tamanho 
D >> 1: há uma larga distribuição nos tamanhos das cadeias 
poliméricas 
1D
39 
Propriedades da distribuição 
Estatística associada a outros momentos da distribuição: 
l3: está ligado à obliquidade ou assimetria e é uma medida da 
assimetria da distribuição. 
l4 : está ligado à curtose, uma medida de dispersão que caracteriza o 
“achatamento” da curva da função de distribuição 
http://gpiserver.dcom.upv.es/Numerical_Recipes/bookcpdf/c14-1.pdf acesso em 20/05/2010 40 
Propriedades da distribuição